JPH03284638A - 含水素ハロエタンの製造法 - Google Patents
含水素ハロエタンの製造法Info
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- JPH03284638A JPH03284638A JP2083474A JP8347490A JPH03284638A JP H03284638 A JPH03284638 A JP H03284638A JP 2083474 A JP2083474 A JP 2083474A JP 8347490 A JP8347490 A JP 8347490A JP H03284638 A JPH03284638 A JP H03284638A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、冷媒、溶剤、合成原料等として有用な含水素
ハロエタンの製造法に関するものである。
ハロエタンの製造法に関するものである。
[従来技術]
従来、含水素ハロエタンの製造法としては、米国特許第
3755477号明細書に記載されているようにテトラ
クロロエチレンを無水フッ酸でフッffi化する方法、
1.Ll−)リハロメチル基をアルコールの存在下、亜
鉛で還元する方法(特開昭58−222038号公報)
、アルコール存在下、酢酸カリウムで還元する方法(チ
ェコスロバキア特許第135722号)、Naアマルガ
ムで還元する方法(ヨーロッパ特許第164954号)
等が知られているが、選択率が極めて低いか、あるいは
反応操作がやっかいでかつ製造コストが高くなる等の欠
点を有しており、その解決方法として白金触媒存在下、
水素により還元する方法が提案されている(特開平1−
149739号)。
3755477号明細書に記載されているようにテトラ
クロロエチレンを無水フッ酸でフッffi化する方法、
1.Ll−)リハロメチル基をアルコールの存在下、亜
鉛で還元する方法(特開昭58−222038号公報)
、アルコール存在下、酢酸カリウムで還元する方法(チ
ェコスロバキア特許第135722号)、Naアマルガ
ムで還元する方法(ヨーロッパ特許第164954号)
等が知られているが、選択率が極めて低いか、あるいは
反応操作がやっかいでかつ製造コストが高くなる等の欠
点を有しており、その解決方法として白金触媒存在下、
水素により還元する方法が提案されている(特開平1−
149739号)。
また、特開平1−258631号公報においてはLL、
1−トリクロロ−2,2,2トリフルオロエタンをルテ
ニウム触媒存在下に水素により還元する方法が記載され
ている。水素による有機ハロゲン化合物の還元反応にお
いて水素化触媒として白金族元素が通常使用されるが、
ハロエタンを水素により還元して含水素ハロエタンを製
造する水素化触媒として提案されている白金あるいはル
テニウムはいずれも反応率あるいは選択率において必ず
しも十分満足できるものではない。
1−トリクロロ−2,2,2トリフルオロエタンをルテ
ニウム触媒存在下に水素により還元する方法が記載され
ている。水素による有機ハロゲン化合物の還元反応にお
いて水素化触媒として白金族元素が通常使用されるが、
ハロエタンを水素により還元して含水素ハロエタンを製
造する水素化触媒として提案されている白金あるいはル
テニウムはいずれも反応率あるいは選択率において必ず
しも十分満足できるものではない。
18題点を解決するための手段J
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、ハロエタ
ンの還元方法、特に塩素原子1個のみを選択率よく還元
する方法について鋭意検討した結果、パラジウム−鉄族
元素、あるいはパラジウム−Ib族元素、さらにはパラ
ジウム−鉄族元素−Ib族元素を必須の活性成分とする
多成分系触媒の存在下に水素化反応を行えば、収率よく
目的を達せられることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は一般式CF2XCYCl2(X、
Yはそれぞれ独立にフッ素または塩素を表わす。)で示
されるハロエタンをパラジウム−鉄族元素、パラジウム
−Ib族元素およびパラジウム−鉄族元素−銀のいずれ
かを必須のの活性成分とする水素化触媒の存在下で水素
により還元することを特徴とする一般式CF2XCHY
Cl(X、Yは前記と同じ。)で示される含水素ハロエ
タンの製造法である。
ンの還元方法、特に塩素原子1個のみを選択率よく還元
する方法について鋭意検討した結果、パラジウム−鉄族
元素、あるいはパラジウム−Ib族元素、さらにはパラ
ジウム−鉄族元素−Ib族元素を必須の活性成分とする
多成分系触媒の存在下に水素化反応を行えば、収率よく
目的を達せられることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は一般式CF2XCYCl2(X、
Yはそれぞれ独立にフッ素または塩素を表わす。)で示
されるハロエタンをパラジウム−鉄族元素、パラジウム
−Ib族元素およびパラジウム−鉄族元素−銀のいずれ
かを必須のの活性成分とする水素化触媒の存在下で水素
により還元することを特徴とする一般式CF2XCHY
Cl(X、Yは前記と同じ。)で示される含水素ハロエ
タンの製造法である。
水素による有機ハロゲン化合物の還元反応において水素
化触媒として白金族元素が通常使用されるが、ハロエタ
ンを水素により還元して含水素ハロエタンを製造する触
媒として白金族元素中最も耐酸性の強いパラジウムを単
独で使用した場合、本願発明が目的とする選択的に塩素
原子の1個だけを還元することは困財である。これはパ
ラジウムの水素化分解能力が強(複数個のハロゲン−炭
素結合を切断、還元するためであり、発熱反応である脱
ハロゲン水素化反応の非選択的進行は触媒層の著しい発
熱、蓄熱をもたらすため、選択性に重要な因子である反
応層温度の制御をより困難とする原因となる。
化触媒として白金族元素が通常使用されるが、ハロエタ
ンを水素により還元して含水素ハロエタンを製造する触
媒として白金族元素中最も耐酸性の強いパラジウムを単
独で使用した場合、本願発明が目的とする選択的に塩素
原子の1個だけを還元することは困財である。これはパ
ラジウムの水素化分解能力が強(複数個のハロゲン−炭
素結合を切断、還元するためであり、発熱反応である脱
ハロゲン水素化反応の非選択的進行は触媒層の著しい発
熱、蓄熱をもたらすため、選択性に重要な因子である反
応層温度の制御をより困難とする原因となる。
耐酸性および水素化分解能に優れるパラジウムに鉄属元
素の鉄、コバルト、ニッケル、特に鉄を添加した触媒に
おいては選択性の向上が認められ、パラジウムにIb族
元素の銅、銀、金、特に銀を添加した触媒においては転
化率が高く、選択率も優れたものである。さらにパラジ
ウム−鉄−銀の三成分系触媒においては転化率および選
択率のいずれも極めて優れたものであり、収率よく目的
の含水素ハロエタンを得ることができるものである。
素の鉄、コバルト、ニッケル、特に鉄を添加した触媒に
おいては選択性の向上が認められ、パラジウムにIb族
元素の銅、銀、金、特に銀を添加した触媒においては転
化率が高く、選択率も優れたものである。さらにパラジ
ウム−鉄−銀の三成分系触媒においては転化率および選
択率のいずれも極めて優れたものであり、収率よく目的
の含水素ハロエタンを得ることができるものである。
本触媒を担持させる担体としては活性炭、アルミナ、チ
タニア等を好適に使用でき、担持量としては0.01〜
25重量%のものが使用可能であるが0.5〜15重量
%担持品が推奨される。パラジウムに対する鉄および銀
の添加量はそれぞれの組成として0.1〜99%であり
、より好ましくは鉄については60〜90%、銀につい
ては60〜95%である。
タニア等を好適に使用でき、担持量としては0.01〜
25重量%のものが使用可能であるが0.5〜15重量
%担持品が推奨される。パラジウムに対する鉄および銀
の添加量はそれぞれの組成として0.1〜99%であり
、より好ましくは鉄については60〜90%、銀につい
ては60〜95%である。
本発明の触媒は選択性の向上とともに反応に際する発熱
の抑制および温度分布の均一化に顕著な効果があり、反
応温度制御が容易である。
の抑制および温度分布の均一化に顕著な効果があり、反
応温度制御が容易である。
本発明の触媒には触媒寿命の向上および転化率、選択率
の改善の目的で融点1000′C以上Ib族、rVa族
、Va族、Via族、■a族、■族の遷移金属(ただし
、パラジウム、鉄、銀を除く)から選ばれる工ないし2
種以上の元素を添加することができ、その添加量は触媒
重量に対して0.1〜50−t%の範囲である。
の改善の目的で融点1000′C以上Ib族、rVa族
、Va族、Via族、■a族、■族の遷移金属(ただし
、パラジウム、鉄、銀を除く)から選ばれる工ないし2
種以上の元素を添加することができ、その添加量は触媒
重量に対して0.1〜50−t%の範囲である。
水素の使用量は原料ハロエタンに対して0.5〜4倍モ
ル量の範囲が好ましく、より好ましくは等モルから3倍
モル量の範囲である。
ル量の範囲が好ましく、より好ましくは等モルから3倍
モル量の範囲である。
反応温度は転化率、選択率および触媒寿命に関係するが
い、50〜400℃で実施でき、より好ましくは160
〜250°Cの範囲である。この範囲より低い場合には
転化率が十分ではなく、この範囲を越えると選択率が低
下するものである。
い、50〜400℃で実施でき、より好ましくは160
〜250°Cの範囲である。この範囲より低い場合には
転化率が十分ではなく、この範囲を越えると選択率が低
下するものである。
反応は液相、気相のいずれでもおこなえ、反応圧力とし
ては常圧または常圧以上の圧力が使用できる。気相で反
応をおこなう場合の接触時間はO81秒から300秒の
範囲が適用できるが、好ましくは5〜100秒の範囲で
ある。
ては常圧または常圧以上の圧力が使用できる。気相で反
応をおこなう場合の接触時間はO81秒から300秒の
範囲が適用できるが、好ましくは5〜100秒の範囲で
ある。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
調整例1
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の0.5%の硝酸パラジウム、同2゜5%の硝酸鉄
、同5.0%の硝酸銀を溶解させた。
重量の0.5%の硝酸パラジウム、同2゜5%の硝酸鉄
、同5.0%の硝酸銀を溶解させた。
この溶液中に活性炭を12時間浸漬させた後、活性炭を
濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触媒を、SUS製
反応管に充填し、窒素気流下400℃において12時間
焼成した後200℃まで冷却し、水素を導入して300
℃において12時間還元した。
濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触媒を、SUS製
反応管に充填し、窒素気流下400℃において12時間
焼成した後200℃まで冷却し、水素を導入して300
℃において12時間還元した。
調整例2
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の0.5%の硝酸パラジウム、同2゜5%の硝酸鉄
を溶解させた。この溶液中に活性炭を12時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、SUS製反応管に充填し、窒素気流下400°C
において12時間焼成した後200℃まで冷却し、水素
を導入して300℃において12時間還元した。
重量の0.5%の硝酸パラジウム、同2゜5%の硝酸鉄
を溶解させた。この溶液中に活性炭を12時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、SUS製反応管に充填し、窒素気流下400°C
において12時間焼成した後200℃まで冷却し、水素
を導入して300℃において12時間還元した。
#l整例3
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の0.5%の硝酸パラジウム、同5゜0%の硝酸銀
を溶解させた。この溶液中に活性炭を12時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、SUS製反応管に充填し、窒素気流下400 ’
Cにおいて12時間焼成した後200℃まで冷却し、水
素を導入して300℃において12時間還元した。
重量の0.5%の硝酸パラジウム、同5゜0%の硝酸銀
を溶解させた。この溶液中に活性炭を12時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、SUS製反応管に充填し、窒素気流下400 ’
Cにおいて12時間焼成した後200℃まで冷却し、水
素を導入して300℃において12時間還元した。
1a整例4
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の0.5%の硝酸パラジウムを溶解させた。この溶
液中に活性炭を12時間浸漬させた後、活性炭を濾過し
、水分を蒸発乾燥させた。
重量の0.5%の硝酸パラジウムを溶解させた。この溶
液中に活性炭を12時間浸漬させた後、活性炭を濾過し
、水分を蒸発乾燥させた。
この触媒を、SUS製反応管に充填し、窒素気流下40
0℃において12時間焼成した後200℃まで冷却し、
水素を導入して300℃において12時間還元した。
0℃において12時間焼成した後200℃まで冷却し、
水素を導入して300℃において12時間還元した。
実施例1
調整例1で調整した触W、50 c cおよび触媒層の
前後に各5Qccの4mmφガラスピーズを充填した内
径2.5cm、長さ40cmのSO5製反応管に水素を
流しながら電気炉を用い加熱した。
前後に各5Qccの4mmφガラスピーズを充填した内
径2.5cm、長さ40cmのSO5製反応管に水素を
流しながら電気炉を用い加熱した。
水素とCFC−113a (CFC−112aを3゜
2%含む。)をそれぞれ60cc/分、4QccZ分の
流量で予熱器を介して反応管に導入したところ吸着熱お
よび反応熱により導入開始後約15分間発熱が認められ
たが、その後平衡状態になった。その時の触媒層の最高
温度は205℃で、最低温度は182℃であった。接触
時間は30秒である。生成ガスの組成はガスクロマトグ
ラムで分析した。その結果を第1表に示した。
2%含む。)をそれぞれ60cc/分、4QccZ分の
流量で予熱器を介して反応管に導入したところ吸着熱お
よび反応熱により導入開始後約15分間発熱が認められ
たが、その後平衡状態になった。その時の触媒層の最高
温度は205℃で、最低温度は182℃であった。接触
時間は30秒である。生成ガスの組成はガスクロマトグ
ラムで分析した。その結果を第1表に示した。
実施例2
水素の流量を80cc/分にするほかは実施例1と同様
にして反応をおこなった。接触時間は25秒であり、定
常状態の触媒層の最高温度、最低温度はそれぞれ213
°C1200℃であった。その結果を第1表に示した。
にして反応をおこなった。接触時間は25秒であり、定
常状態の触媒層の最高温度、最低温度はそれぞれ213
°C1200℃であった。その結果を第1表に示した。
実施例3
定常状態の最高温度を188 cにするほかは実施例2
と同様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高
温度、最低温度はそれぞれ188°C1168℃であっ
た。その結果を第1表に示した。
と同様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高
温度、最低温度はそれぞれ188°C1168℃であっ
た。その結果を第1表に示した。
実施例4
調製例2で調製した触媒を用いるほかは実施例1と同様
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ209 ’C1138℃であった。
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ209 ’C1138℃であった。
その結果を第1表に示した。
実施例5
調製例3で調製した触媒を用いるほかは実施例1と同様
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ203℃、174°Cであった。そ
の結果を第1表に示した。
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ203℃、174°Cであった。そ
の結果を第1表に示した。
比較例工
1a製例4で調製した触媒を用いるほかは実施例2と同
様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度
、最低温度はそれぞれ221 ”C1119°Cであっ
た。その結果を第1表に示した。
様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度
、最低温度はそれぞれ221 ”C1119°Cであっ
た。その結果を第1表に示した。
第1表
表中の各記号は次の化合物を示す。
R−123: C)IC12CF3
R−133a: CF3 C82CI
R−143a : CF3 C)13
R−1112a:CF2 =CCl2
U発明の効果]
本発明の方法によれば、冷媒、溶剤、合成用原料等とし
て有用な含水素ハロエタンを高反応率で、かつ高選択率
で製造することができるものである。
て有用な含水素ハロエタンを高反応率で、かつ高選択率
で製造することができるものである。
Claims (3)
- (1)一般式CF_2XCYCl_2(X、Yはそれぞ
れ独立にフッ素または塩素を表わす。)で示されるハロ
エタンをパラジウム−鉄族元素を必須の活性成分とする
水素化触媒の存在下で水素により還元することを特徴と
する一般式CF_2XCHYCl(X、Yは前記と同じ
。)で示される含水素ハロエタンの製造法。 - (2)一般式CF_2XCYCl_2(X、Yは前記と
同じ。)で示されるハロエタンをパラジウム− I b族
元素を必須の活性成分とする水素化触媒の存在下で水素
により還元することを特徴とする一般式CF_2XCH
YCl(X、Yは前記と同じ。)で示される含水素ハロ
エタンの製造法。 - (3)一般式CF_2XCYCl_2(X、Yは前記と
同じ。)で示されるハロエタンをパラジウム−鉄族元素
− I b族元素を必須の活性成分とする水素化触媒の存
在下で水素により還元することを特徴とする一般式CF
_2XCHYCl(X、Yは前記と同じ。)で示される
含水素ハロエタンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2083474A JPH03284638A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 含水素ハロエタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2083474A JPH03284638A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 含水素ハロエタンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03284638A true JPH03284638A (ja) | 1991-12-16 |
Family
ID=13803465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2083474A Pending JPH03284638A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 含水素ハロエタンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03284638A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993009080A1 (en) * | 1991-10-30 | 1993-05-13 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
US5856594A (en) * | 1995-04-07 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of 1,1,2,2,3-pentafluoropropane |
-
1990
- 1990-03-30 JP JP2083474A patent/JPH03284638A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993009080A1 (en) * | 1991-10-30 | 1993-05-13 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
US5856594A (en) * | 1995-04-07 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of 1,1,2,2,3-pentafluoropropane |
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