JPH03284638A - 含水素ハロエタンの製造法 - Google Patents
含水素ハロエタンの製造法Info
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- JPH03284638A JPH03284638A JP2083474A JP8347490A JPH03284638A JP H03284638 A JPH03284638 A JP H03284638A JP 2083474 A JP2083474 A JP 2083474A JP 8347490 A JP8347490 A JP 8347490A JP H03284638 A JPH03284638 A JP H03284638A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、冷媒、溶剤、合成原料等として有用な含水素
ハロエタンの製造法に関するものである。
ハロエタンの製造法に関するものである。
［従来技術］
従来、含水素ハロエタンの製造法としては、米国特許第
３７５５４７７号明細書に記載されているようにテトラ
クロロエチレンを無水フッ酸でフッｆｆｉ化する方法、
１．Ｌｌ−）リハロメチル基をアルコールの存在下、亜
鉛で還元する方法（特開昭５８−２２２０３８号公報）
、アルコール存在下、酢酸カリウムで還元する方法（チ
ェコスロバキア特許第１３５７２２号）、Ｎａアマルガ
ムで還元する方法（ヨーロッパ特許第１６４９５４号）
等が知られているが、選択率が極めて低いか、あるいは
反応操作がやっかいでかつ製造コストが高くなる等の欠
点を有しており、その解決方法として白金触媒存在下、
水素により還元する方法が提案されている（特開平１−
１４９７３９号）。
３７５５４７７号明細書に記載されているようにテトラ
クロロエチレンを無水フッ酸でフッｆｆｉ化する方法、
１．Ｌｌ−）リハロメチル基をアルコールの存在下、亜
鉛で還元する方法（特開昭５８−２２２０３８号公報）
、アルコール存在下、酢酸カリウムで還元する方法（チ
ェコスロバキア特許第１３５７２２号）、Ｎａアマルガ
ムで還元する方法（ヨーロッパ特許第１６４９５４号）
等が知られているが、選択率が極めて低いか、あるいは
反応操作がやっかいでかつ製造コストが高くなる等の欠
点を有しており、その解決方法として白金触媒存在下、
水素により還元する方法が提案されている（特開平１−
１４９７３９号）。
また、特開平１−２５８６３１号公報においてはＬＬ、
１−トリクロロ−２，２，２トリフルオロエタンをルテ
ニウム触媒存在下に水素により還元する方法が記載され
ている。水素による有機ハロゲン化合物の還元反応にお
いて水素化触媒として白金族元素が通常使用されるが、
ハロエタンを水素により還元して含水素ハロエタンを製
造する水素化触媒として提案されている白金あるいはル
テニウムはいずれも反応率あるいは選択率において必ず
しも十分満足できるものではない。
１−トリクロロ−２，２，２トリフルオロエタンをルテ
ニウム触媒存在下に水素により還元する方法が記載され
ている。水素による有機ハロゲン化合物の還元反応にお
いて水素化触媒として白金族元素が通常使用されるが、
ハロエタンを水素により還元して含水素ハロエタンを製
造する水素化触媒として提案されている白金あるいはル
テニウムはいずれも反応率あるいは選択率において必ず
しも十分満足できるものではない。
１８題点を解決するための手段Ｊ
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、ハロエタ
ンの還元方法、特に塩素原子１個のみを選択率よく還元
する方法について鋭意検討した結果、パラジウム−鉄族
元素、あるいはパラジウム−Ｉｂ族元素、さらにはパラ
ジウム−鉄族元素−Ｉｂ族元素を必須の活性成分とする
多成分系触媒の存在下に水素化反応を行えば、収率よく
目的を達せられることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は一般式ＣＦ２ＸＣＹＣｌ２（Ｘ、
Ｙはそれぞれ独立にフッ素または塩素を表わす。）で示
されるハロエタンをパラジウム−鉄族元素、パラジウム
−Ｉｂ族元素およびパラジウム−鉄族元素−銀のいずれ
かを必須のの活性成分とする水素化触媒の存在下で水素
により還元することを特徴とする一般式ＣＦ２ＸＣＨＹ
Ｃｌ（Ｘ、Ｙは前記と同じ。）で示される含水素ハロエ
タンの製造法である。
ンの還元方法、特に塩素原子１個のみを選択率よく還元
する方法について鋭意検討した結果、パラジウム−鉄族
元素、あるいはパラジウム−Ｉｂ族元素、さらにはパラ
ジウム−鉄族元素−Ｉｂ族元素を必須の活性成分とする
多成分系触媒の存在下に水素化反応を行えば、収率よく
目的を達せられることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は一般式ＣＦ２ＸＣＹＣｌ２（Ｘ、
Ｙはそれぞれ独立にフッ素または塩素を表わす。）で示
されるハロエタンをパラジウム−鉄族元素、パラジウム
−Ｉｂ族元素およびパラジウム−鉄族元素−銀のいずれ
かを必須のの活性成分とする水素化触媒の存在下で水素
により還元することを特徴とする一般式ＣＦ２ＸＣＨＹ
Ｃｌ（Ｘ、Ｙは前記と同じ。）で示される含水素ハロエ
タンの製造法である。
水素による有機ハロゲン化合物の還元反応において水素
化触媒として白金族元素が通常使用されるが、ハロエタ
ンを水素により還元して含水素ハロエタンを製造する触
媒として白金族元素中最も耐酸性の強いパラジウムを単
独で使用した場合、本願発明が目的とする選択的に塩素
原子の１個だけを還元することは困財である。これはパ
ラジウムの水素化分解能力が強（複数個のハロゲン−炭
素結合を切断、還元するためであり、発熱反応である脱
ハロゲン水素化反応の非選択的進行は触媒層の著しい発
熱、蓄熱をもたらすため、選択性に重要な因子である反
応層温度の制御をより困難とする原因となる。
化触媒として白金族元素が通常使用されるが、ハロエタ
ンを水素により還元して含水素ハロエタンを製造する触
媒として白金族元素中最も耐酸性の強いパラジウムを単
独で使用した場合、本願発明が目的とする選択的に塩素
原子の１個だけを還元することは困財である。これはパ
ラジウムの水素化分解能力が強（複数個のハロゲン−炭
素結合を切断、還元するためであり、発熱反応である脱
ハロゲン水素化反応の非選択的進行は触媒層の著しい発
熱、蓄熱をもたらすため、選択性に重要な因子である反
応層温度の制御をより困難とする原因となる。
耐酸性および水素化分解能に優れるパラジウムに鉄属元
素の鉄、コバルト、ニッケル、特に鉄を添加した触媒に
おいては選択性の向上が認められ、パラジウムにＩｂ族
元素の銅、銀、金、特に銀を添加した触媒においては転
化率が高く、選択率も優れたものである。さらにパラジ
ウム−鉄−銀の三成分系触媒においては転化率および選
択率のいずれも極めて優れたものであり、収率よく目的
の含水素ハロエタンを得ることができるものである。
素の鉄、コバルト、ニッケル、特に鉄を添加した触媒に
おいては選択性の向上が認められ、パラジウムにＩｂ族
元素の銅、銀、金、特に銀を添加した触媒においては転
化率が高く、選択率も優れたものである。さらにパラジ
ウム−鉄−銀の三成分系触媒においては転化率および選
択率のいずれも極めて優れたものであり、収率よく目的
の含水素ハロエタンを得ることができるものである。
本触媒を担持させる担体としては活性炭、アルミナ、チ
タニア等を好適に使用でき、担持量としては０．０１〜
２５重量％のものが使用可能であるが０．５〜１５重量
％担持品が推奨される。パラジウムに対する鉄および銀
の添加量はそれぞれの組成として０．１〜９９％であり
、より好ましくは鉄については６０〜９０％、銀につい
ては６０〜９５％である。
タニア等を好適に使用でき、担持量としては０．０１〜
２５重量％のものが使用可能であるが０．５〜１５重量
％担持品が推奨される。パラジウムに対する鉄および銀
の添加量はそれぞれの組成として０．１〜９９％であり
、より好ましくは鉄については６０〜９０％、銀につい
ては６０〜９５％である。
本発明の触媒は選択性の向上とともに反応に際する発熱
の抑制および温度分布の均一化に顕著な効果があり、反
応温度制御が容易である。
の抑制および温度分布の均一化に顕著な効果があり、反
応温度制御が容易である。
本発明の触媒には触媒寿命の向上および転化率、選択率
の改善の目的で融点１０００′Ｃ以上Ｉｂ族、ｒＶａ族
、Ｖａ族、Ｖｉａ族、■ａ族、■族の遷移金属（ただし
、パラジウム、鉄、銀を除く）から選ばれる工ないし２
種以上の元素を添加することができ、その添加量は触媒
重量に対して０．１〜５０−ｔ％の範囲である。
の改善の目的で融点１０００′Ｃ以上Ｉｂ族、ｒＶａ族
、Ｖａ族、Ｖｉａ族、■ａ族、■族の遷移金属（ただし
、パラジウム、鉄、銀を除く）から選ばれる工ないし２
種以上の元素を添加することができ、その添加量は触媒
重量に対して０．１〜５０−ｔ％の範囲である。
水素の使用量は原料ハロエタンに対して０．５〜４倍モ
ル量の範囲が好ましく、より好ましくは等モルから３倍
モル量の範囲である。
ル量の範囲が好ましく、より好ましくは等モルから３倍
モル量の範囲である。
反応温度は転化率、選択率および触媒寿命に関係するが
い、５０〜４００℃で実施でき、より好ましくは１６０
〜２５０°Ｃの範囲である。この範囲より低い場合には
転化率が十分ではなく、この範囲を越えると選択率が低
下するものである。
い、５０〜４００℃で実施でき、より好ましくは１６０
〜２５０°Ｃの範囲である。この範囲より低い場合には
転化率が十分ではなく、この範囲を越えると選択率が低
下するものである。
反応は液相、気相のいずれでもおこなえ、反応圧力とし
ては常圧または常圧以上の圧力が使用できる。気相で反
応をおこなう場合の接触時間はＯ８１秒から３００秒の
範囲が適用できるが、好ましくは５〜１００秒の範囲で
ある。
ては常圧または常圧以上の圧力が使用できる。気相で反
応をおこなう場合の接触時間はＯ８１秒から３００秒の
範囲が適用できるが、好ましくは５〜１００秒の範囲で
ある。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
調整例１
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の０．５％の硝酸パラジウム、同２゜５％の硝酸鉄
、同５．０％の硝酸銀を溶解させた。
重量の０．５％の硝酸パラジウム、同２゜５％の硝酸鉄
、同５．０％の硝酸銀を溶解させた。
この溶液中に活性炭を１２時間浸漬させた後、活性炭を
濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触媒を、ＳＵＳ製
反応管に充填し、窒素気流下４００℃において１２時間
焼成した後２００℃まで冷却し、水素を導入して３００
℃において１２時間還元した。
濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触媒を、ＳＵＳ製
反応管に充填し、窒素気流下４００℃において１２時間
焼成した後２００℃まで冷却し、水素を導入して３００
℃において１２時間還元した。
調整例２
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の０．５％の硝酸パラジウム、同２゜５％の硝酸鉄
を溶解させた。この溶液中に活性炭を１２時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、ＳＵＳ製反応管に充填し、窒素気流下４００°Ｃ
において１２時間焼成した後２００℃まで冷却し、水素
を導入して３００℃において１２時間還元した。
重量の０．５％の硝酸パラジウム、同２゜５％の硝酸鉄
を溶解させた。この溶液中に活性炭を１２時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、ＳＵＳ製反応管に充填し、窒素気流下４００°Ｃ
において１２時間焼成した後２００℃まで冷却し、水素
を導入して３００℃において１２時間還元した。
＃ｌ整例３
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の０．５％の硝酸パラジウム、同５゜０％の硝酸銀
を溶解させた。この溶液中に活性炭を１２時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、ＳＵＳ製反応管に充填し、窒素気流下４００ ’
Ｃにおいて１２時間焼成した後２００℃まで冷却し、水
素を導入して３００℃において１２時間還元した。
重量の０．５％の硝酸パラジウム、同５゜０％の硝酸銀
を溶解させた。この溶液中に活性炭を１２時間浸漬させ
た後、活性炭を濾過し、水分を蒸発乾燥させた。この触
媒を、ＳＵＳ製反応管に充填し、窒素気流下４００ ’
Ｃにおいて１２時間焼成した後２００℃まで冷却し、水
素を導入して３００℃において１２時間還元した。
１ａ整例４
活性炭と同体積の純水中に金属成分の重量として活性炭
重量の０．５％の硝酸パラジウムを溶解させた。この溶
液中に活性炭を１２時間浸漬させた後、活性炭を濾過し
、水分を蒸発乾燥させた。
重量の０．５％の硝酸パラジウムを溶解させた。この溶
液中に活性炭を１２時間浸漬させた後、活性炭を濾過し
、水分を蒸発乾燥させた。
この触媒を、ＳＵＳ製反応管に充填し、窒素気流下４０
０℃において１２時間焼成した後２００℃まで冷却し、
水素を導入して３００℃において１２時間還元した。
０℃において１２時間焼成した後２００℃まで冷却し、
水素を導入して３００℃において１２時間還元した。
実施例１
調整例１で調整した触Ｗ、５０ ｃ ｃおよび触媒層の
前後に各５Ｑｃｃの４ｍｍφガラスピーズを充填した内
径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍのＳＯ５製反応管に水素を
流しながら電気炉を用い加熱した。
前後に各５Ｑｃｃの４ｍｍφガラスピーズを充填した内
径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍのＳＯ５製反応管に水素を
流しながら電気炉を用い加熱した。
水素とＣＦＣ−１１３ａ （ＣＦＣ−１１２ａを３゜
２％含む。）をそれぞれ６０ｃｃ／分、４ＱｃｃＺ分の
流量で予熱器を介して反応管に導入したところ吸着熱お
よび反応熱により導入開始後約１５分間発熱が認められ
たが、その後平衡状態になった。その時の触媒層の最高
温度は２０５℃で、最低温度は１８２℃であった。接触
時間は３０秒である。生成ガスの組成はガスクロマトグ
ラムで分析した。その結果を第１表に示した。
２％含む。）をそれぞれ６０ｃｃ／分、４ＱｃｃＺ分の
流量で予熱器を介して反応管に導入したところ吸着熱お
よび反応熱により導入開始後約１５分間発熱が認められ
たが、その後平衡状態になった。その時の触媒層の最高
温度は２０５℃で、最低温度は１８２℃であった。接触
時間は３０秒である。生成ガスの組成はガスクロマトグ
ラムで分析した。その結果を第１表に示した。
実施例２
水素の流量を８０ｃｃ／分にするほかは実施例１と同様
にして反応をおこなった。接触時間は２５秒であり、定
常状態の触媒層の最高温度、最低温度はそれぞれ２１３
°Ｃ１２００℃であった。その結果を第１表に示した。
にして反応をおこなった。接触時間は２５秒であり、定
常状態の触媒層の最高温度、最低温度はそれぞれ２１３
°Ｃ１２００℃であった。その結果を第１表に示した。
実施例３
定常状態の最高温度を１８８ ｃにするほかは実施例２
と同様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高
温度、最低温度はそれぞれ１８８°Ｃ１１６８℃であっ
た。その結果を第１表に示した。
と同様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高
温度、最低温度はそれぞれ１８８°Ｃ１１６８℃であっ
た。その結果を第１表に示した。
実施例４
調製例２で調製した触媒を用いるほかは実施例１と同様
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ２０９ ’Ｃ１１３８℃であった。
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ２０９ ’Ｃ１１３８℃であった。
その結果を第１表に示した。
実施例５
調製例３で調製した触媒を用いるほかは実施例１と同様
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ２０３℃、１７４°Ｃであった。そ
の結果を第１表に示した。
にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度、
最低温度はそれぞれ２０３℃、１７４°Ｃであった。そ
の結果を第１表に示した。
比較例工
１ａ製例４で調製した触媒を用いるほかは実施例２と同
様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度
、最低温度はそれぞれ２２１ ”Ｃ１１１９°Ｃであっ
た。その結果を第１表に示した。
様にして反応をおこなった。その時の触媒層の最高温度
、最低温度はそれぞれ２２１ ”Ｃ１１１９°Ｃであっ
た。その結果を第１表に示した。
第１表
表中の各記号は次の化合物を示す。
Ｒ−１２３： Ｃ）ＩＣ１２ＣＦ３
Ｒ−１３３ａ： ＣＦ３ Ｃ８２ＣＩ
Ｒ−１４３ａ ： ＣＦ３ Ｃ）１３
Ｒ−１１１２ａ：ＣＦ２ ＝ＣＣｌ２
Ｕ発明の効果］
本発明の方法によれば、冷媒、溶剤、合成用原料等とし
て有用な含水素ハロエタンを高反応率で、かつ高選択率
で製造することができるものである。
て有用な含水素ハロエタンを高反応率で、かつ高選択率
で製造することができるものである。
Claims (3)
- （１）一般式ＣＦ＿２ＸＣＹＣｌ＿２（Ｘ、Ｙはそれぞ
れ独立にフッ素または塩素を表わす。）で示されるハロ
エタンをパラジウム−鉄族元素を必須の活性成分とする
水素化触媒の存在下で水素により還元することを特徴と
する一般式ＣＦ＿２ＸＣＨＹＣｌ（Ｘ、Ｙは前記と同じ
。）で示される含水素ハロエタンの製造法。 - （２）一般式ＣＦ＿２ＸＣＹＣｌ＿２（Ｘ、Ｙは前記と
同じ。）で示されるハロエタンをパラジウム− I ｂ族
元素を必須の活性成分とする水素化触媒の存在下で水素
により還元することを特徴とする一般式ＣＦ＿２ＸＣＨ
ＹＣｌ（Ｘ、Ｙは前記と同じ。）で示される含水素ハロ
エタンの製造法。 - （３）一般式ＣＦ＿２ＸＣＹＣｌ＿２（Ｘ、Ｙは前記と
同じ。）で示されるハロエタンをパラジウム−鉄族元素
− I ｂ族元素を必須の活性成分とする水素化触媒の存
在下で水素により還元することを特徴とする一般式ＣＦ
＿２ＸＣＨＹＣｌ（Ｘ、Ｙは前記と同じ。）で示される
含水素ハロエタンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2083474A JPH03284638A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 含水素ハロエタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2083474A JPH03284638A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 含水素ハロエタンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03284638A true JPH03284638A (ja) | 1991-12-16 |
Family
ID=13803465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2083474A Pending JPH03284638A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 含水素ハロエタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03284638A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993009080A1 (en) * | 1991-10-30 | 1993-05-13 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
| US5856594A (en) * | 1995-04-07 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of 1,1,2,2,3-pentafluoropropane |
-
1990
- 1990-03-30 JP JP2083474A patent/JPH03284638A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993009080A1 (en) * | 1991-10-30 | 1993-05-13 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
| US5856594A (en) * | 1995-04-07 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of 1,1,2,2,3-pentafluoropropane |
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