JPH03277607A - α―オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィンの重合方法に関する。

詳しくは、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒を用
いて比較的分子量分布の広い高立体規則性のポリα−オ
レフィンを製造する方法に関する。

〔従来技術］ ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５
で開示されて以来多くの改良が成されている。改良は主
として担体側に用いる電子供与性化合物あるいは遷移金
属触媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供
与性化合物として何を用いるかという方向、さらには遷
移金属触媒をどのように製造するかという方向の２つの
方向で成されている。このなかでも、担体側に用いる電
子供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移金
属触媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供
与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障
害性のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしかも極
めて立体規則性の高いポリα−オレフィンを与える優れ
た触媒系である（例えば、特開昭５８−１３８７１０　
、同５９−１１７５０９、同５９−２０６４０７　、同
５９−２０６４１０等）。

〔発明が解決しようとする諜Ｂ］ しかしながら、上記触媒系は活性と得られるポリマーの
立体規則性という点では極めて優れたものであるが、得
られるポリマーの分子量分布が狭いという問題がある。

この分子量分布が狭いという特徴は用途によっては好ま
しいが、成形時の流れ性が不良であり、特にブロー成形
の用途では問題となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記８Ｉ題を解決して分子量分布の広いポ
リマーを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法におい
て、遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフ
タル酸のジエステルと少な（とも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物および四塩化ジルコニウムおよび
／または四塩化ハフニウムを共粉砕し、次いで該共粉砕
物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の
存在下に加熱処理して得たものを用いることを特徴とす
るα−オレフィンの重合方法である。本発明はまた、ハ
ロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金
属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
α−オレフィンを重合する方法において、遷移金属触媒
として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステ
ルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化
合物とハロゲン化炭化水素化合物および四塩化ジルコニ
ウムおよび／または四塩化ハフニウムを共粉砕し、次い
で該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水
素化合物の存在下に加熱処理して得たものを用いること
を特徴とするα−オレフィンの重合方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、実
質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数％
以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロゲ
ン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルと
の錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウム
の共晶体などが利用できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用でき、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−２エチルヘキシルなどの他に２つのエステ
ル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベ
ンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利
用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好まし
く用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用い
られる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル酸
のジエステルと錯体を形成して利用することもできる。

本発明において用いる四塩化ジルコニウム、四塩化ハフ
ニウムは無水物が利用でき、市場で入手できるものがそ
のまま利用できるゆ共粉砕においてフタル酸のジエステ
ルとハロゲン化チタンの使用割合としては、好ましくは
０．３：１−１：０．３モル比であり、より好ましくは
０．５：１〜１：０．５でありこの範囲を越えるとその
触媒を用いて重合したとき活性及び得られる重合体の立
体規則性が充分でない。またハロゲン化マグネシウムに
対するハロゲン化チタンの割合としては１：０．ＯＯ１
〜１：０．５重量比程度が好ましい。また四塩化ジルコ
ニウム、あるいは四塩化ハフニウムと四塩化チタンの使
用割合としては１：１〜０．０００１：１モル比とする
のが好ましく　０．０００１以下では分子量分布を広く
する効果が殆どなく、１以上では得られる重合体の立体
規則性が不良であり好ましくない。

本発明においてハロゲン化炭化水素化合物としては、炭
素数１〜１２の炭化水素化合物の水素の１〜全部が塩素
、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的には
、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホル
ム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジクロラ
イド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素化合
物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭素、
沃素で置換したもの、塩化ビニリデン、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽和炭
化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩
素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。これら
のハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネシウム
に対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシウムに
対し、１：０．ＯＯ１〜１：０．５重量比、好ましくは
１：０．０１〜１：０．３重量比である。ハロゲン化炭
化水素化合物を用いることで、使用しない場合に比較し
て大幅に活性が向上する。

共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を更に
加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無機
物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などの高分子化合物などが利用できる。

本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理される
が、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素数
６〜１２の炭化水素化合物、具体的にはへキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン・キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る、好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される。これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
１０００部、好ましくは１０〜５００部程度である。比
較的多量の溶媒を用いて、溶解したフタル酸ジエステル
とかハロゲン化チタンを静置分離、あるいは濾過によっ
て除去するか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去して使用
することもできる。また少量の溶媒を利用することで加
熱後そのまま重合に利用するか、あるいは他の溶剤で希
釈して利用することもできる。余りに多い溶媒を用いて
もより効果的なわけでなく、また１重量部未満などの余
りに少ないと得られる触媒の活性及び得られる重合体の
立体規則性が充分でない。

加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比など
で最適な温度は異なるが、４０℃以上好ましくは５０〜
１５０℃程度である。４０℃以下の加熱では、特に使用
する溶剤が芳香族炭化水素の時には活性及び得られるポ
リマーの立体規則性が充分でない。また１５０℃以上で
も性能が不充分である。

本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい、アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基また
はアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき
、残りの基としてはｌ−１２のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１−１２
個（７１フルキル基、またはアルケニル基で置換された
化合物が好ましく例示できる。

遷移金属触媒中のチタンに対する有機アルミニウムおよ
び立体規則性向上剤の使用割合としては１：１：１〜ｌ
　：　１００００　：　１００００モル比、通常は１：
ｌ：１〜１：１０００：１０００モル比である。

本発明においてα−オレフィンとしては、炭素数３〜１
２のα−オレフィンの一種または、二種以上の混合物あ
るいは、少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレ
フィンとしては、プロピレン、フテンー１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘフテン−１、オクテン−１，４−
メチル２ペンテン−１等が例示できる。

本発明においてα−オレフィンの重合方法としては特に
制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化水
素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィンを媒
体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しない
気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に際
し温度は常温〜１５０℃、圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ”で行うのが一般的であり、α−オレフィンの単独重
合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダムあるい
はブロック共重合に本重合法は好ましく採用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｉｎの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジ
イソブチル１５ｄ、四塩化チタン６０ｄ、四塩化ハフニ
ウム２０ｇを加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物１０ｇを２００ｄのフラスコに入れトルエ
ン６０Ｍ１を加え１１４°Ｃで３０分間撹拌処理し、次
いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１
００ｄで２０°Ｃで３回、固形分を洗浄し、さらに１０
０ｄのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒スラリーと
した。得られた遷移金属触媒はチタンを２゜１＠ｔχ含
有し、フタル酸ジイソブチルを１４．８ｗｔχ含有して
いた。

内容積５１の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
ブを準備し、ヘプタン１００１Ｉｉに希釈したトリエチ
ルアルミニウム０．２ｄ、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン０．１ｍ、上記遷移金属触媒１５惰ｇを加え
プロピレン１．５Ｋｇ　、水素２．８１２を加え７０°
Ｃで２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパー
ジし８０°Ｃで８時間乾燥し、秤量したところ５１０ｇ
のポリプロピレンが得られた。またポリプロピレンの１
３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略
記）は１．６２、ソックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重置／抽出前ポ
リマーの重量を１００分率で表示、以下Ｉ＋と略記）は
９７．９％、ゲルパーミニ−シランクロマトグラフィー
で１３５℃の１２４トリクロロベンゼンを溶媒として測
定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下ＭＷ／
ＭＮと略記する）は６．４であった。

比較例１ 四塩化ハフニウムを使用せずに触媒を合成し、重合の際
に水素の添加量を１．７１！として得られるポリマーの
ηをほぼ同様にした他は実施例１と同様にしたところポ
リマー６７５ｇを得たゆこのパウダーのηは１．６５、
Ｈは９８．１％、？Ｉ訂ＭＮは５．５であった。

実施例２ 四塩化ハフニウムにかえ四塩化ジルコニウムを用い、重
合に際して水素を１．５１！用いた他は実施例１と同様
にしたところポリマー５４５ｇを得た。

このパウダーのηは１．５６、Ｕは９７．６％、罪／ｌ
’ＩＮは６．４であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで分子量分布の比較的広い
高立体規則性のポリα−オレフィンを製造することがで
き工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてα−オレフィンを重合する方法において、遷移金
   属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジ
   エステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチ
   タン化合物および四塩化ジルコニウムおよび／または四
   塩化ハフニウムを共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水
   素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加
   熱処理して得たものを用いることを特徴とするα−オレ
   フィンの重合方法。 ２、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてα−オレフィンを重合する方法において、遷移金
   属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジ
   エステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチ
   タン化合物とハロゲン化炭化水素化合物および四塩化ジ
   ルコニウムおよび／または四塩化ハフニウムを共粉砕し
   、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化
   炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得たものを用い
   ることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。