JPH03259948A - 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い透明性を有すると共に、線膨張係数の小
さな硬化物を与え、光半導体装置封止に好適に用いられ
る光透過性エポキシ樹脂組成物及びｖｉｍ威物酸物化物
で封止された光半導体装置に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、半導体装置等の精密な電子部品を保護するため、こ
れらをエポキシ樹脂で封止することが行なわれている。

この用途に用いられるエポキシ樹脂には、低収縮率、低
膨張性、耐熱性、耐湿性等の高度な特性が要求され、こ
れらの特性のなかで、低収縮率、低膨張性は半導体装置
を封入する際の樹脂のクランクや素子の破壊を防止する
上で重要であり、主にエポキシ樹脂に無機質充填剤を配
合することにより、これらの低収縮率、低膨張性の改良
が図られている。

しかし、発光、受光素子等の光半導体装置を透明なエポ
キシ樹脂で封止する場合、その透明性を損わないように
するため、通常充填剤を配合しないので、その硬化物は
収縮率、膨張係数がいずれも大きく、大型発光素子を封
入する際に樹脂のクラックや素子の破壊が生じるといっ
た問題がある。

これに対し、充填剤をエポキシ樹脂に配合した透明エポ
キシ樹脂組成物も提案されているが、従来の組成物では
樹脂のクラックや素子の破壊を有効に防止しようとする
と透明性が悪くなって素子の光機能性を損ない、一方透
明性を保持しようとすると樹脂のクラックや素子の破壊
を有効に防止できないものである。

このため、透明性と低応力性とを兼備するエポキシ樹脂
組成物の開発が要望されている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高透明性であ
ると共に、低収縮率、低膨張係数で、低応力の硬化物を
与える光透過性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化
物で封止された光半導体装置を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、硬化性
エポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成
物に下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍから６
００ｎｓの波長範囲での直線透過率が７０％以上である
シリカ−チタニアガラス粒子を配合することが有効であ
ることを知見した。

Ａ　下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が１０
．００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒
径が５〜３０μ請に粉砕されたシリカ−チタニアガラス
粒子とを重量比で１：ｌに混合し、その混合物について
１Ｂの光路長で直線透過率を測定する。

ＣＨ。

（但し、ｎはＯ〜１０の整数である。）即ち、上記シリ
カ−チタニアガラス粒子は光透過率が優れたものである
と共に、エポキシ樹脂との屈折率差を容易に０．０１以
下とすることができ、このため光透過性エポキシ樹脂組
成物にこのシリカーチタニアガラス粒子を配合した場合
、その硬化物は、例えば０．５ｆｉ厚で７５０ｎ−の光
透過率が８０％以上と極めて良好な透明性を有し、しか
も低収縮率、低膨張性で、光半導体装置の封止に使用し
た場合、樹脂のクランクや素子の破壊を有効に防止し得
ることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は硬化性エポキシ樹脂と硬化剤と上記測
定方法Ａによる９００ｎａ＋から６００ｎｍの波長範囲
での直線透過率が７０％以上であるシリカ−チタニアガ
ラス粒子とを含有することを特徴とする光透過性エポキ
シ樹脂組成物及び該ｍ酸物の硬化物で封止された光半導
体装置を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は、上述したよう
に硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性エポキシ
樹脂組成物と上記シリカ−チタニアガラス粒子とを含有
するものである。

ここで、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に硬化剤、その
他必要により各種の添加剤を配合したものであるが、１
ｕ厚の硬化物の７５Ｏｒ＋＋ｗでの光透過率が５０％以
上、特に７０％以上となるような透明性を持つものが好
適に使用される。本発明においては、このような透明性
を持つ硬化性エポキシ樹脂ｍ酸物である限り、エポキシ
樹脂、硬化剤、各種添加剤は特に制限されない。

例えば、エポキシ樹脂としては、後述する各種硬化剤に
よって硬化させることが可能であれば良く、分子構造、
分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々
のエポキシ樹脂を使用できる。具体的にはエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック
樹脂から台底されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエ
ポキシ樹脂等をあげることができ、これらの１種を単独
で又は２種以上を併用して使用することができる。

このような透明性の硬化性エポキシ樹脂の市販品として
は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂としてエピコ
ート８２８、エピコート１００１（商品名、油化シェル
エポキシ社製）、エピコー１−１０５５Ｋ　（商品名、
油化シェルエポキシ社製）ＲＥ３１０Ｓ、ＲＥ３０４Ｓ
　（共に商品名２日本化薬社製）等を挙げることができ
る。

なお、上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂のほかに、モノエポキシ化合物を適宜併用す
ることは差支えなく、このモノエポキシ化合物としては
、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピ
レンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオ
キシドなどが例示される。

また、エポキシ樹脂の硬化剤としてはジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン。

メタフェニレンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤
、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいは
フェノールノボラフク、クレゾールノボラック等の１分
子中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラック
硬化剤等が例示される。これらの硬化剤の中では、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の
芳香環を含まない酸無水物系硬化剤が最も好ましい。

さらに本発明においては、上記した硬化剤とエポキシ樹
脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えば
イミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体
、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用
することは何ら差支えない。

なお、これらの硬化剤や硬化促進剤の配合量は常用量と
することができる。

本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は、上述した硬化
性エポキシ樹脂組成物に上記高透明性のシリカ−チタニ
アガラス粒子を配合したものである。

ここで、シリカ−チタニアガラス粒子は、下記直線透過
率測定方法Ａによる９００ｎ−から６００ｎｍの波長範
囲での直線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上
のものを使用する。

Ａ　下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±０
．００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒
径が５〜３０μ−に粉砕されたシリカ−チタニアガラス
粒子とを重量比で１：１に混合し、その混合物について
１ｍｍの光路長で直線透過率を測定する。

Ｈ３ （但し、ｎは０〜１０の整数である。）（但し、ｎはＯ
〜１０の整数である。）このシリカ−チタニアガラス粒
子は、硬化性エポキシ樹脂に配合した場合の光散乱を最
小限にするため、硬化性エポキシ樹脂の硬化物との屈折
率差を±０．０１以内、好ましくは１０．００５以内、
更に好ましくは±０．００２以内とすることが望ましい
。

本発明に係るシリカ−チタニアガラス粒子を製造する方
法は特願平２−２８０７７号記載の方法に準じて行なう
ことができる。

即ち、まず出発原料として、５ｉ（ＯＣＨｓ）ｎ、Ｓｉ
　（ＯＣｚＨｓ）　ｔなどのようなシリコンアルコキシ
ドとＴｉ（ＯＣＪｔ）いＴｉ　（ＯＣ４Ｈ１）　４など
のようなチタンアルコキシドとを用いる。この場合、Ｔ
ｉＯ□をＳｉＯ□とＴｉ０ｚとの合計に対して１０〜１
８モル％となるような量でシリコンアルコキシドとチタ
ンアルコキシドとを用いることが好ましい。Ｔｉｅ、の
含有量が１０モル％に達しないと得られるシリカ−チタ
ニアガラス粒子の屈折率がエポキシ樹脂の充填剤として
好ましいとされる１、５３以上とすることができない場
合があり、一方１８モル％を超えると、このようなシリ
カ−チタニアガラス粒子の屈折率に等しい透明なエポキ
シ樹脂を得るのが困難となる場合がある。

これらの原料からゾル、ゲルを得る方法としては、上記
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
溶媒としてメタノール、エタノール、プロパツールなど
のようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加水分
解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、このゾル
をゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温乾燥
具申に静置させてゲル化させる方法が好適に採用される
。

この場合、このゲル化温度およびゲル化後の勢威温度に
ついては、これを６０℃より低くするとアルコキシドの
加水分解が不完全なものとなる場合があり、後記する焼
結工程で着色の原因となる３価のＴｉイオンが発生し易
くなるので、このゲル化および勢威の温度は６０℃以上
とすることが好ましい。なお、Ｐ！或は、この加水分解
を完全なものとする点から１時間以上、好ましくは５時
間以上とすることがよい。

次に、上記ゲル化、勢威の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが、例えばゲルを勢威するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥具申
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。

更に、このようにして得られた乾燥ゲルを粉砕した後に
焼結する。

ここで、粉砕方法は特に制限されず、また粒径も適宜選
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、平均粒径がｌ〜１００μ鋼、特に５〜３０μ園と
することが好ましい。

最後に粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化するが、この焼
結温度を１０５０〜１２５０℃の範囲で行なうことが好
ましい。焼結温度が１０５０℃未満では粒子が完全に均
一に緻密化せず、従ってこのシリカーチタニアガラス粒
子の透過率を測定した場合、粒子内部に入射した光は、
シリカ−チタニアガラス構成粒子とその構成粒子間隙の
空孔との間の屈折率差により散乱されるため、その結果
として低い透過率値しか得ることができない場合がある
。また、焼結温度が１２５０℃よりも高い温度では、Ｔ
ｉＯ２の結晶相の１つである＾ｎａｔａｓｅ相の析出が
起こるため、この温度範囲でも同様に光透過性に優れる
シリカ−チタニアガラス粒子は得られない場合がある。

なお、この焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因となる３価のＴｉイオン発生を防止する上で好
ましい。また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通
常１０〜ｂ 時間は上記温度範囲で通常１０〜３００分である。

かくして得られたシリカ−チタニアガラス粒子は、光透
過率が高く、しかも上述したＴｉ０ｚ含量を変えること
で容易に屈折率をエポキシ樹脂と等しくすることができ
るので、エポキシ樹脂に配合した場合、上述した測定方
法Ａによる９０Ｏｎｍから６０Ｏｎ−の波長範囲での直
線透過率が７０％以上と極めて透明性に優れたものであ
る。

なお、このシリカ−チタニアガラス粒子の表面を予じめ
カーボンファンクショナルシランなどで処理をすること
も有効である。

本発明に係るシリカ−チタニアガラス粒子の配合量は上
記硬化性エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し１０〜
６００重量部、特に５０〜３００重量部とすることが好
ましい。１０重量部未満の配合量では低収縮率、低膨張
性付与効果が十分現われない場合があり、一方６００重
量部を超えて配合すると、組成物の粘度が高くなりすぎ
てしまう場合がある。

本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は、上述した硬化
性エポキシ樹脂組成物とシリカ−チタニアガラス粒子の
所定量を各種のミキサー、ニーダ、ロール、エクストル
ーダーなどの混合装置を用いて均一に混練りすることに
よって得ることができるが、これに加えて、更に透明性
を損わない範囲で必要に応じ各種の低応力剤、離型剤、
可視光カット剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンファン
クショナルシランなどを適宜量配合することができる。

これらの成分の配合順序に制限はないが、硬化性エポキ
シ樹脂組成物の一部又は全部が固形であるときは、必要
とする全成分又はその一部と予じめ加熱溶融してから混
合することが効果的であり、あるいは溶媒中に溶解して
から均一に混合し、次いで溶剤をストリップする方法も
採用し得る。

このようにして得られる本発明の光透過性エポキシ樹脂
＆１１底物は、透明性と低応力性を併せ持つ画期的なも
ので、光半導体装置の封止に好適である。この場合、従
来より採用されている成形法、例えばトランスファ底形
、インジェクション底形、注型法などを採用して、ＬＥ
Ｄなどの光半導体装置の封止を行なうことができる。な
お、成形温度は１２０〜１８０℃、ポストキュアーは１
２０〜１８０℃で２〜１２時間行なうことが好ましい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の光透過性エポキシ樹脂組
成物は、透明性の良好なシリカ−チタニアガラス粒子を
配合したことにより、その硬化物は透明性が良好である
と共に、低収縮率、低膨張率で低応力性であるため、光
半導体装置の封止用として好適に用いられるものであり
、かかる光透過性エポキシ樹脂組成物で封止された光半
導体装置は光機能性を有効に発揮すると共に、信頼性に
優れたものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

まず、実施例、比較例で用いたシリカ−チタニアガラス
粒子を次のように製造した。

〔製造例〕

シリカ−チタニアガラス粒　Ａ 正珪酸エチル（多摩化学工業製）　２０８３．３ｇとエ
タノール（和光純薬、特級）　６７２．６　ｇとの溶液
に３０℃で０．２規定塩酸水溶液１８０ｓｊ！を添加し
、１時間撹拌した。そこにチタンテトライソプロポキシ
ド（和光純薬、−級）　５０５．７　ｇを徐々に添加し
たのち、さらに１時間撹拌した。その後、純水６６８．
１　ｇを添加し、さらに１０分間撹拌した。得られたＴ
ｉＯ，−５ｉ（ｈゾルをポリプロピレン製容器に入れ、
９０℃で密閉したところ、ゾルは約３０分後にゲル化し
た。ゲルをそのまま９０″Ｃ密閉下で１２時間熟放した
。その後、容器の蓋を除き、７０℃の乾燥器で４日間乾
燥して乾燥ゲル体を得た。

この乾燥ゲル体のうち２５０ｇを容量２１のアルミナ製
ボールミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体
を箱型電気炉に入れ、乾燥空気１．４ｍ３／ｈの条件で
１１００℃まで１３時間で昇温し、３０分間、　１１０
０℃に保持し、平均粒径２３．９μｍのＴｉＯ□−５ｉ
ｆｔ粒子（焼結ガラス）を得た。

このＴｉＯ□−５ｉ（ｈ焼結ガラスの屈折率（ｎｏ）を
液浸法により測定したところ、１．５６１であった。

シリカ−チタニアガラス粒子Ｂ 実施例で得られた乾燥ゲルを箱型電気炉に入れ、乾燥空
気１．４　ｍ３／ｈの条件で１０００℃まで１３時間で
昇温し、３０分間、　１０００℃に保持し、無色透明な
Ｔｉ０ｚ−３ｉＯｚ焼結ガラス７４０ｇを得た。

この焼結ガラスを実施例と同様に粉砕して平均粒径１８
．７μ−のＴｉＯ２−５１０ｚガラス粒子を得た。

これらのＴｉＯ２−５ｉＯ，ガラス粒子について、次の
方法で透過率と粒度分布を測定した。結果を第１表に示
す。

盈盪！生量定去豊 平均粒径５〜３０μのＴｉＯ２−５ｉＯ□粒子を、Ｔｉ
Ｏ２の含有量から計算される屈折率に±０．００２の範
囲になるように混合比を調整したエピコート８２８（油
化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）とフェニルグリシ
ジルエーテルとの混合液（屈折率ｎゎ＝１．５６１２）
に、重量比で１：１になるように混合する。十分に粒子
を分散させた後、目視で泡が観察されなくなるまで減圧
脱気を行う。この混合物を１ｍｍの光路長を有するセル
に入れ、分光光度計を用いて９０Ｏｎ＋ｗから４００ｎ
ｍの波長範囲で透過率スペクトルを測定する。

スはブランクである。

粒　　布の゛　　法 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの０．２重
量％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定
装置５Ａ−ＣＦ２　Ｌにて測定した。

レフアラン この場合、 第　　１　　表 〔実施例１．２、比較例〕 エピコート８２８　１７．５重量部、エピコート１００
１５０．３重量部（以上、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、商品名、油化シェルエポキシ社製）、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸（新日本理化製、商品名。

リカシフトＨＨ）３２．２重量部、ｒ−（グリシジルプ
ロビル）トリメトキシシラン０．５重量部上で得られた
シリカ−チタニアガラス粒子Ａ、Ｂを第２表に示した量
で配合し、７０℃で３０分間溶溶融金した後、２−フェ
ニルイミダゾール０．５重量部を加え、７０℃で１０分
間混合して３種の光透過性エポキシ樹脂組成物を作製し
た。なお、シリカ−チタニアガラス粒子を加えない以外
は同様にして光透過性エポキシ樹脂組成物を作製した。

これらの＆ｌｌ或物について、下記に示す方法でガラス
転移温度、線膨張係数、耐クラツク性、光透過率を測定
した。結果を第２表に併記する。

膨　　、　、ガラス−ニー 上記光透過性エポキシ樹脂組成物で４−φ×１５■の試
験片を底形し、これを用いてデイラドメーターにより毎
分５℃の速さで昇温したときの値を測定した。

電え至ヱｌ牲 ９−　ＯＸ　４．５　Ｘ　０．５　ｗｒの大きさのシリ
コンチップを１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）
に接着し、これに上記光透過性エポキシ樹脂ｍ酸物を１
５０℃×５分の成形条件で成形し、１５０℃で４時間ア
フターキュアーした後、これに−４０℃（３０分間）〜
１５０℃（３０分間）の熱サイクルを繰返して加え、５
００サイクル後の樹脂クランク発生率を調べた（ｎ＝１
０）。

叉盗盪！ １ｍｍ厚の成形品を成形し、これの７００ｎｍでの光透
過率を測定した。

第２表 第２表の結果より、シリカ−チタニアガラス粒子を配合
しない硬化性エポキシ樹脂組成物（比較例１）の硬化物
は、線膨張係数が大きく、このため耐クランク性が非常
に悪く、また、これに光透過率が３０％以下のシリカ−
チタニア粒子を加えたｍ酸物（比較例２）の硬化物は、
線膨張係数が小さくなり、耐クランク性は改善されるも
のの、その反面光透過率が大きく低下してしまう。これ
に対して、光透過率が７０％以上のシリカ−チタニア粒
子を配合した本発明の光透過性組成物（実施例１，２）
の硬化物は、エポキシ樹脂の線膨張係数を小さくし、耐
クラツク性を大幅に改良できると共に、多量に配合して
も、エポキシ樹脂の透明性を損わないことが認められる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）硬化剤と、 （ハ）下記直線透過率測定方法Ａによる９００ｎｍから
   ６００ｎｍの波長範囲での直線透過率が７０％以上であ
   るシリカ−チタニアガラ ス粒子と を含有することを特徴とする光透過性エポキシ樹脂組成
   物。 Ａ　下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
   ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
   合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±０
   ．００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒
   径が５〜３０μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス
   粒子とを重量比で１：１に混合し、その混合物について
   １ｍｍの光路長で直線透過率を測定する。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、ｎは０〜１０の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （但し、ｎは０〜１０の整数である。） ２、請求項１記載の光透過性エポキシ樹脂組成物の硬化
   物で封止された光半導体装置。