JPH03242A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ゴム積層体に係り、特に優れた耐熱性及び耐
ガソリン性を有し、自動車の燃料用ゴムホース等のホー
スやダイヤフラム等として使用されて好適なゴム積層体
に関するものである。

（背景技術） 従来から、自動車等に使用される燃料用ホースやダイヤ
フラムには、複数の材料を積層した多層構造のものが使
用されており、例えば、燃料用ホースでは、耐熱性、耐
ガソリン性を備えた内管層と、耐候性を備えた外管層と
、それらの間に形成されてホースを補強する繊維層とか
らなる３Ｎ構造のものが知られている。

そして、一般に、そのようなホースの内管層材料として
は、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）が用
いられる一方、外管層材料には、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム（ＣＳ　Ｍ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰ
Ｅ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ）等が用いられて、必要と
される耐熱性、耐ガソリン性、耐候性等の特性が得られ
ているのである。

しかしながら、近年においては、自動車の排気対策に伴
う高圧化、高温化により、エンジンル−ム内は１００℃
以上の高温に晒されるようになっており、また、かかる
高温化に起因して、ガソリンのサワー化（酸化によりパ
ーオキサイドを含むようになる）も生じるところから、
上述のようなゴムホース等に対して、一層優れた耐熱性
及び耐ガソリン性を具備せしめることが要求されてきて
いる。

ところで、このような要求に応え得る特性を有するゴム
材料として、フッ素ゴム（ＦＫＭ）を挙げることが出来
るが、ＦＫＭは、良好な耐熱性と耐サワーガソリン性を
確保出来る一方、ポリマー中に二重結合部分を持たない
ところから、ＮＢＲ等の他のゴム材料と共架橋を行なう
ことが難しく、従って、他の材料との接着性が充分に得
られない問題を内在している。

このことは、ＦＫＭを用いた積層体の接着信頬性が低い
ことを意味するものであり、例えば、前述の燃料用ホー
スの内管層にＦＫＭを使用し、且つ外管層に他のゴム材
料を使用する場合や、また、ＦＫＭの使用量を抑えてコ
ストを抑制するべく、内管層を２層樽造として、ＦＫＭ
によって内側内管層を構成する一方、外側内管層をＮＢ
Ｒ等の安価な別のゴム材料で構成する場合に、それらの
層間において、実使用中に剥離が生じる可能性を無視出
来ないところから、ホース性能が不安定となると共に、
ＦＫＭ層の薄肉化が限定される結果となっていた。

このため、従来から、ＦＫＭ層と他のゴム材料からなる
層との間の層間接着性を高める目的で、様々の配合剤を
添加することが行なわれており、例えば、ＮＢＲに対し
ては、ＭｇＯ１ＺｎＯ等の金属酸化物、エポキシ樹脂及
びシリカ等の配合剤が適宜に組み合わせて混入され、Ｎ
ＢＲの特性改善が為されているが、なお充分な接着強度
は得られていなかったのである。

また、本発明者らは、特開昭６４−１４０２９号公報に
詳細に明らかにされているように、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンと
から得られる三元共重合体ゴムをポリマーとして用いて
、且つこのポリマーに過酸化物架橋性単位を導入し、更
にフッ化ビニリデンが共重合体中の１０〜５０モル％を
占めるようにして、ＦＫＭの特性改善を行ない、以て、
ＦＫＭ層と他のゴム材料からなる層との接着性の向上を
達成したものであるが、このようなＦＫＭを用いても、
なお、改善の余地が残されていたのである。

すなわち、上記の如き特殊なＦＫＭＩ成物を用いて、Ｎ
ＢＲ等の汎用のゴム組成物と共に、積層体を形成した場
合には、確かに、初期（空気中、未劣化の状態）での接
着力は充分な強度で得られるものの、実際にダイヤフラ
ムやホースに成形して、自動車等のエンジンルーム内で
使用した場合においては、接着力が著しく低下すること
が明らかとなったのである。特に、共に積層体を構成す
るＮＢＲ等の相手材が、ガソリンに浸漬されることによ
って膨潤する場合には、界面接着力が低下することに伴
って、眉間剥離が惹起される虞れが大きいのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明の解決すべき課題とするところは
、ＦＫＭよりなる層と、ＮＢＲよりなる層とを積層して
なるゴム積層体において、初期は勿論のこと、実使用下
においても、優れた層間接着性を維持せしめることにあ
る。

（解決手段） そして、かかる課題を解決するために、本発明にあって
は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘ
キサフルオロプロピレンを共重合して得られた、ポリマ
ー末端に過酸化物架橋性単位が結合されてなり且つ前記
フッ化ビニリデンを１０〜５０モル％含む三元共重合体
を、ポリマー成分とするフッ素ゴム組成物にて構成され
る第一層と、アクリロニトリル含有量が２５〜４５重世
％のＮＢＲをポリマー成分とし、二官能性架橋助剤を含
むＮＢＲ１Ｊｌ成物にて構成される、第一層に接する第
二層とを有するように、ゴム積層体を形成し、且つそれ
ら第一層及び第二層が過酸化物架橋されるようにしたの
である。

（作用・効果） 要するに、本発明に従うゴム積層体は、フッ素ゴム組成
物にて構成される第一層（ＦＫＭ層）とＮＢＲ組成物に
て構成される第二層（Ｎ　Ｂ　ＲＪｉ）とを、共架橋し
たものである。

より詳細には、かかる共架橋は、過酸化物架橋によって
行なわれるものであり、ＦＫＭ層を構成する三元共重合
体ポリマーの末端に、活性な過酸化物架橋性単位を導入
して、ＮＢＲ層を構成するＮＢＲポリマー中に存在する
二重結合部分との反応起点を形成すると共に、ＮＢＲ組
成物中に二官能性の架橋助剤を配合することによって、
初めて可能とされるも、のである。

従って、本発明に従うゴム積層体は、ＦＫＭ層とＮＢＲ
層との層間接着が、両層の共架橋に基づいているところ
から、極めて高い接着力を発揮し得るものであり、実使
用状態下において、ガソリンとの接触が生じる場合にあ
っても、層間接着力の低下が効果的に抑制され得て、初
期及び実使用下を通じて、高い接着信顛性が達成され得
るのである。

故に、ゴム積層体において、ＦＫＭ層を可及的に薄く構
成して、その使用量を低減することが出来るところから
、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソリン透過性に優れたゴ
ム積層体を、低コストで提供することが出来るのである
。

（具体的構成） ところで、ここでいうゴム積層体は、特に形状は限定さ
れず１．板状、円筒状等の各種のものを含むものであり
、以下の説明では、第１図に示される如き、内側内管層
１、外側内管層２からなる内管層と、外管層３と、内管
層（１，２）と外管層３との間に形成される繊維補強層
４とからなる構造の、一般的な燃料用ホースを例にとっ
て、その内管７１（１，２）を、本発明に従うゴム積層
体にて構成したものについて説明することとする。

かかる構造のホースにおいて、先ず、内側内管層ｌは、
ゴム積層体の第一層たるＦＫＭ層にて構成される。ここ
で使用されるフッ素ゴム組成物は、テトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン
を共重合して得られる三元共重合体をポリマー成分とす
るものであり、且つフッ化ビニリデンが１０〜５０モル
％含むようにされている。一般にフッ化ビニリデンの量
が少ない程、ＦＫＭは樹脂の性質を帯び、耐ガソリン透
過性が向上する反面、硬度が高くなり、接着力も低下す
ることとなる。また５０モル％を越える量で使用すると
、ゴムの性質が顕れて、薄肉押出が出来なくなるところ
から、望ましくは３０モル％程度で使用されることとな
る。

ところで、かかる三元共重合体は、ポリマーの末端に過
酸化物架橋性単位が導入されてなる特徴を有するもので
ある。具体的には、かかる過酸化物架橋性単位は、電子
吸引性基を有し、且つ二重結合を持たない１〜２ヨウ素
または臭素置換有機フッ素化合物にて構成されるもので
あり、これらの化合物を、単独若しくは２種以上組み合
わせて、連鎖移動剤として前記３成分の共重合の際に存
在せしめることにより、目的とする構造の三元共重合体
ポリマーが形成されるのである。より詳細には、これら
化合物は、先ず、前記３成分、即ちテトラフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンの
何れかと結合した後、その結合部分の活性に基づいて、
次々にこの結合部分において、他の成分を共重合（ラン
ダム重合）していくのである、換言すれば、この過酸化
物架橋性単位は、常にポリマーチェーンの末端に位置し
て、重合成分を結合していくため、結果として、ポリマ
ー末端に過酸化物架橋性単位が結合されてなる三元共重
合体が得られることとなるのである。

なお、かかる化合物の具体的な例として、ヨウ化（また
は臭化）パーフルオロイソプロピル、１□４−ショウ化
（または臭化）パーフルオロブタン、１．６−ジヨウ化
（または臭化）パーフルオロヘキサン等を挙げることが
出来る。

そして、この三元共重合体ポリマーに対して、従来と同
様に、各種の配合剤が添加されて、目的とするフッ素ゴ
ム組成物とされることとなるが、ポリマー中の過酸化物
架橋性単位部分は、共重合終了の段階においても、依然
として活性を保持しているところから、架橋のための過
酸化物を該フッ素ゴム組成物に配合して、適当な反応条
件を整えることにより、後述する如く、ＮＢＲとの間で
共架橋が行なわれ得るのである。

一方、燃料用ホースの外側内管層２は、本発明に従うゴ
ム積層体の第二層たるＮＢＲ層にて構成されることとな
る。ここで、ＮＢＲポリマーは、アクリロニトリル含有
量が２５〜４５重量％のものが使用される。即ち、アク
リロニトリル含有量が２５重量％より少ない場合には、
ガソリン浸漬による体積変化（膨潤）が著しく、また強
度にも問題が生じるからであり、またアクリロニトリル
含有量が４５重量％を越える場合には、低温脆化性が不
良となるからである。従って、低温脆化性の観点から許
容される限り、アクリロニトリル含有量は多い方が、良
好な接着性を得るためには有効であり、３０〜３５重量
％程度とされることが望ましい。

そして、このようなＮＢＲポリマーに対して、二官能性
架橋助剤が、必須の配合成分として配合されてＮＢＲ）
Ｊｌｌ初物されるのである。この二官能性架橋助剤は、
同様にＮＢＲ組成物に配合される過酸化物系架橋剤の働
きを補助して、ＮＢＲポリマー自体の架橋を促進すると
共に、このＮＢＲ組成物を用いて前記フッ素ゴム組成物
と積層体を形成する場合にあっては、ＦＫＭ層の前記三
元共重合体ポリマーの末端に位置する過酸化物架橋性単
位の存在に基づいて、ＮＢＲポリマーと三元共重合体ポ
リマーとの間で共架橋が進められるに際して、他の架橋
助剤には見られない、促進効果を発揮するものである。

この二官能性架橋助剤の具体例としては、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート等のメタクリル化合物；１．５−ベンタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート等のアクリル化合物；ジビ
ニルベンゼン等のビニルモノマー；ジアリルフタレート
等のアリル化合物等を挙げることが出来る。なお、その
配合量は、ＮＢＲポリマーの１００重量部に対して、好
ましくは１〜１０重量部程度とされることとなる。

また、かかるＮＢＲ組成物に対して、従来と同様に各種
の配合剤、例えば、架橋剤、加工助剤、老化防止剤、充
填剤等が配合され得ることは言うまでもなく、更に必要
に応じて、軟化剤、可塑剤、安定剤等が適宜に配合され
得るものである。

但し、架橋剤は、本発明の主旨からして、過酸化物系の
架橋剤が使用されるものであり、例えば、ジクミルパー
オキサイド、■、１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソ
プロビル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４，ヒス（ｔ−
ブチルペルオキシ）バレレート等が使用される。その配
合量は、ＮＢＲポリマー１００重量部に対し、て、好ま
しくは０．５〜１０重量部の割合とされることとなる。

なお、このような過酸化物系架橋剤は、また、前記三元
共重合体をポリマー成分とするフッ素ゴム組成物にも同
様に配合せしめられるのである。

更にまた、かかるＮＢＲ組成物に対して、液状ＮＢＲを
配合することにより、接着力を一層向上せしめることが
可能である。液状ＮＢＲは、その分子量が大き過ぎる場
合にはポリマーになり、また小さ過ぎる場合には煉り・
加工時に揮散するため、１０００〜１００００．好適に
は５０００〜７０００程度の分子量のものを選択するの
が望ましい。また、アクリロニトリル含有量は３４重量
％程度が好ましい。なお、その配合量は、ＮＢＲポリマ
ーに対して、１重量部より少ないと接着力の向上の効果
がなく、また２０重量部より多い量で配合すると、強度
低下を招くと共に、粘着性が増大して加工性を悪化させ
ることから、１〜２０重量部の範囲とされるのが望まし
い。

そして、以上のようにして配合されたフッ素ゴム組成物
及びＮＢＲ組成物のそれぞれを用いて、第１図に示され
る如き燃料用ホースの内側内管層１及び外側内管層２が
形成されることとなる。両層の厚さは、ホースに要求さ
れる性能に応じて適宜に決定されるものであるが、ホー
スの柔軟性及びコスト低減を図る上で、一般に、内側内
管層（ＦＫＭ層）は１０〜５００μｍ１好ましくは１０
０〜３００μｍ程度に設定され、また、外側内管層は１
〜２關程度に設定される。また、かかる２層構造の内管
層の外周に形成される繊維補強層に関しては、従来と同
様の構成がそのまま用いられ、ビニロン繊維、ポリエス
テル繊維、アラミド繊維等の合成繊維や綿繊維等の天然
繊維を主体とする糸のブレード編みやスパイラル編みに
よって形成される。更に、外管層も通常のゴムホースに
用いられるもので何等差支えなく、耐候性、耐油性の観
点から、Ｃ３Ｍ５ＣＰＥ、ＣＨＣ等によって形成される
こととなり、通常０．７〜１．５日程度の厚さで形成さ
れる。

なお、目的とするホースを製造するにあたっては、通常
のゴムホースの成形手法に従えばよく、所定のマンドレ
ル上に、ホース最内層から順次積層形成し、得られた積
層管を架橋せしめて、接着一体上した後、マンドレルを
抜き取ることにより、製造することが出来る。

このようにして形成された燃料用ホースは、上述の説明
から明らかなように、内側内管層と外側内管層とが、共
架橋に基づいて強固に接着せしめられているところから
、初期は勿論、実使用下においても良好な接着信頼性を
有するものである。

従って、ＦＫＭ層を充分薄肉に構成しても、優れた性能
が安定して発揮され得るのであり、燃料用ホースの柔軟
性の向上及び低コスト化を有利に行なうことが出来るの
である。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。

先ず、アクリロニトリル含有量がそれぞれ２２重量％、
２８重量％、３１重量％、４１重量％、５０重量％であ
る各種のＮＢＲポリマーを用いて、過酸化物系架橋剤と
して、ジクミルパーオキサイドを配合し、更に架橋助荊
として、二官能性のエチレングリコールジメタクリレー
ト若しくは三官能性のトリアリルイソシアネートの何れ
か一方を配合して、各種のＮＢＲＩ成吻を配合した。

そして、得られた各種ＮＢＲ組成物について、諸物性、
耐ガソリン性（ガソリン浸漬による体積変化率）及び低
温脆化性を調べた。なお、これらの測定は、ＪＩＳ−に
−６３０１に準拠して行なったものであり、その結果を
、それぞれのＮＢＲ組成物の配合組成と共に、下記第１
表に示す。

かかる第１表の結果から明らかなように、ＮＢＲポリマ
ーのアクリロニトリル含有量が本発明に規定する２５重
量部に満たないＮ１１Ｌ３のＮＢＲ組成物では、ガソリ
ン浸漬による膨潤によって、体積変化が著しく、他の材
料と積層体を形成する場合には、相手材との間で界面剥
離を起こす可能性が高いことが推察される。また、他方
、アクリロニトリル含有量が本発明の規定を越える患２
のＮＢＲ組成物は、低温脆化点が高く、低温特性に劣る
ものであることが理解されるのである。

次いで、下記に示すような配合組成にて、ＦＫＭＷ成物
を調整した。

に−１ｔ工部） オロエチレンを４０モル％、フッ化ビニリデンを３０モ
ル％、ヘキサフルオロプロピレンを３０モル％の割合で
配合して共重合して得られたものであり、且つこれら３
成分の１００重量部に対して、１．４−ショウ化パーフ
ルオロブタンを０．５重量部の割合で配合し、ポリマー
中に過酸化物架橋性単位を導入したものである。

そして、通常の積層押出成形手法によって、上記のＦＫ
Ｍ組成物にて第一層を形成すると共に、先に配合したＮ
ＢＲ組成物（患１、ＩＶｋＬ５、阻６）にて第二層を形
成してなる積層体を作製した後、過酸化物架橋を行なっ
て両層を接着一体上せしめることにより、目的とする積
層シート材を得た。

ＦＫＭポリマー　　　　　　・・・・１００ＭＴカーボ
ンブラック　　　・・・・　２５トリアリルイソシアネ
ート　　　　　　　　２過酸化物系架橋剤 〔２，５−ジメチル−２，５４（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキ！シ〕　　・　・　０．８なお、使用したＦＫＭ
ポリマーは、テトラフル得られた積層シート材のそれぞ
れについて、耐ガソリン透過性を調べると共に、初期及
びガソリン浸漬後（ＦｕｓｌＣ，４０℃Ｘ７２Ｈｒ）に
おける層間接着性を調べた。その際、接着力はＪ　ｒ　
Ｓ−に−６３０１に準拠して、１インチ幅の層間接着力
を測定した。また、耐ガソリン透過性の測定は、ステン
レスカップ式治具にＦｕｅｌ　Ｃを１ｏｏｃｃ入れ、各
積層シートから作製した試料でふたをして反転し、常温
における所定時間経過後の重量変化を測定して、透過量
を算出して行なった。その結果を、各シート材の層構成
と共に、下記第２表に示す。

にあっては、初期の層間接着性が著しく高められている
と共に、ガソリン浸漬後においても、この優れた層間接
着性が良好に保たれているものである。

従って、実使用状態下にあっても、その接着信頼性が高
いのであり、ＦＫＭ層を可及的に薄肉に構成することが
可能となり、ゴム積層体の柔軟性が向上せしめられ得る
と共に、その低コスト化が有利に達成せしめられ得るの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従うゴム積層体を、内管層に使用し
た燃料用ホースの構造を示す説明図である。 １：内側内管層　　　２：外側内管層 ３：外管層　　　　　４：繊維補強層 出願人　　東海ゴム工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキ
   サフルオロプロピレンを共重合して得られた、ポリマー
   末端に過酸化物架橋性単位が結合されてなり且つ前記フ
   ッ化ビニリデンを１０〜５０モル％含む三元共重合体を
   、ポリマー成分とするフッ素ゴム組成物にて構成される
   第一層と、アクリロニトリル含有量が２５〜４５重量％
   のＮＢＲをポリマー成分とし、二官能性架橋助剤を含む
   ＮＢＲ組成物にて構成される、前記第一層に接する第二
   層とを有し、且つそれら第一層及び第二層が過酸化物架
   橋されていることを特徴とするゴム積層体。