JPH03242317A - 合成ゼオライトをイオン交換すると共に安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、合成ゼオライトをイオン交換すると共に安定
化する方法、及び水に対して自己崩壊現象のないところ
のイオン交換された合成ゼオライト、特に抗菌性ゼオラ
イトに関する。

［従来の技術］ ゼオライトは固有の細孔径、表面電場、イオン交換能、
吸着分離能などを有しており、極めて有用な機能性材料
として注目を集めている。とりわけ合成せオライドは、
合成物質の特徴である均質な製品が多量に製造出来、加
えて安定に供給可能なことから広範に利用されてきてい
る。

合成ゼオライトは一般に、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソ
ーダ及び苛性ソーダの溶液を混合、熟成し、生成したゲ
ルをろ別、水洗及び乾燥して作られている。

ゼオライトはまた、イオン交換によって他の金属イオン
を担持することもでき、そうして特定の金属イオンか担
持されたゼオライトは、ゼオライト固有の機能の他に、
金属イオンに帰因する機能をも示す。例えばフランス国
特許出願第１０６１１５８号、日本国特公昭６３−５４
０１３、特開昭６３−２６０８１０号及び特開昭６３−
２７０７６４号には、銅、亜鉛、銀等の抗菌性イオンで
イオン交換されたゼオライトを含有する抗菌性組成物が
記載されている。また、ゼオライトにニッケル等の遷移
金属を担持させ、触媒作用を付加することもできる。

［発明か解決しようとする課題］ 従来市販されている合成ゼオライトは、製造工程の後段
で水洗されているにも拘らず、これを水に分散すると分
散液が強いアルカリ性を呈する。

後記の実施例で述べるように、本発明者及び国内外のせ
オライド製造業者が作った合成ゼオライトについて調べ
たところ、５０ｇ／ｆｌの合成ゼオライト分散物を２０
℃で２４時間保持するとｐＨ約８〜１２となり、分散液
中に約１０〜３０ｐｐｍのアルミニウムの存在か確認さ
れた。合成ゼオライトを改めて多量の水で洗浄した後に
同様に試験しても、やはり分散液は強いアルカリ性を示
すことが判った。そこで合成ゼオライトを希酸で中和し
た後に分離、水洗し、同様に水中に分散すると分散液は
やはりアルカリ性であった。そこで、強いアルカリ性を
示す合成ゼオライト（分散液のｐＨ１１）の分散物に１
規定塩酸の一滴（０，０３ｍ！りを滴下したが、２４時
間後にｐＨが１１になった。１規定苛性ソーダをゼオラ
イト分散物に滴下した場合にも、２４時間後にｐＨか同
じり１１になった。

一方、成る天然ゼオライトを水に分散するとｐＨは６．
８でおり、アルミニウム濃度は検出限界（０，５ｐｐｍ
）以下であった。同じゼオライト分散物に１規定塩酸を
滴下するとｐＨは直ちに５．０になり、２４時間後も同
じであった、他方、同じゼオライト分散物に１規定苛性
ソーダを滴下するとｐＨは直ちに９．０になり、２４時
間後も同じであった。

以上の様に、従来の合成ゼオライトは天然ゼオライトと
違って著しいアルカリ性を呈し、合成ゼオライトを慣用
の如く水洗又は中和しても、いぜんとして著しいアルカ
リ性を示す。合成ゼオライトのこの様な性質は、イオン
交換を行った後にも変化がなく、イオン交換された合成
ゼオライトも同様に著しいアルカリ性を呈する。後の実
施例に示すように、イオン交換を酸性条件で５時間以上
行った後の合成ゼオライトを上記と同様にして水に分散
すると、そのｐＨは１０程度となった。

上記のような塩基性は、イオン交換されたゼオライトを
抗菌剤、吸着剤、触媒、担体、充填剤等に使用する場合
５、欠点となることがある。

従って本発明は、水及び空気中の湿気に対する不安定性
を解消し、水に分散したときに分散液がアルカリ性を呈
さないところのイオン交換された合成ゼオライトを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、合成ゼオライトのイオン交換の際同時に、
担持させる金属イオンを含有するイオン交換液を酸性に
保持しつつｐＨが一定になるまで浸漬を続けることによ
り、目的とする安定化及びイオン交換された合成ゼオラ
イトが得られることを見出した。

すなわち本発明は、合成ゼオライトをイオン交換する方
法において、金属イオンを含有する酸性水性液に合成ゼ
オライトを浸漬し、浸漬液のｐＨを約７以下の所定の値
に保つように酸を追加し、もはや酸を追加しなくてもほ
ぼ一定のｐＨを少くとも１時間持続するまで浸漬を持続
し、次に合成ゼオライトを洗浄することなくまたは洗液
のｐＨが実質的にｐＨ約６．５を越えない条件で洗浄し
た後に加熱乾燥することを特徴とする方法である。

また本発明は、上記の方法により安定化及びイオン交換
された合成ゼオライトである。

さらに本発明は、上記の方法に従う抗菌性ゼオライトの
製造法、及びそうして作られた抗菌性ゼオライトである
。

ここで、イオン交換液のｐＨが酸を加えずども７以下で
長時間一定となるまで浸漬を続けること、次に洗浄する
ことなくまたはもし洗浄するのなら洗液のｐＨが６，５
を相当時間に亘って越えない条件での洗浄を行い、加熱
乾燥することが本発明の重要な要件である。従来のよう
にイオン交換の俊に単に水洗・中和を行っただけでは目
的が達成されないことは勿論であり、上記のようなイオ
ン交換・浸漬処理を行っても次に大量の水で洗浄して洗
浄液のｆ）Ｈが６．５を越えてから（特に中性になって
から）加熱乾燥したのでは本発明の目的は達成されない
。一方、本発明に従いイオン交換・浸漬処理後に洗浄を
行わずにまたは洗液のｐＨが６．５を実質上越えない条
件で洗浄し、加熱乾燥を一旦行ったあとでは、水洗して
も製品ゼオライトの安定性は損われない。この加熱乾燥
後の水洗は、特に加熱乾燥前に洗浄を行わなかった場合
に好ましい。

本発明において合成ゼオライトは、総ての合成ゼオライ
トを包含する。合成ゼオライトは一般には、ＡｆＪ２０
３を基準にしてｘＭ２／ｎｏ・Ａｇ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２
・ｚＨ２ｏで表わされる。

Ｍは１価又は２価の金属、特にナトリウム及びカリウム
のようなアルカリ金属であるが、その一部又は全部が他
の金属又はアンモニウムイオン等によって置換されてい
ても良い。ｎはその原子価でおる。Ｘ、ｙ及びＺは夫々
、金属酸化物の係数、二酸化ケイ素の係数及び結晶水の
数を示す。合成ゼオライトは、組成比、細孔径、比表面
積などの異る多種のものが知られている。合成ゼオライ
トの県架的なものとしてＡ型ゼオライト（Ｓｉ０２／ｌ
！　２ｏ３＝　　１．４〜２．４＞、Ｘ型ゼオライト（
Ｓｉ○２／Ａρ２０３−２〜３）、Ｙ型ゼオライト（Ｓ
　！　０２　／ＡＪ２２０３　＝３〜６）、モルデナイ
ト（Ｓ　Ｉ　０２　／Ａｎ　２０３　＝９〜ＩＯ＞　’
；にトｔｆｉ挙げられる。

金属イオンを含有する酸性水性液は、イオン交換される
べき金属イオンと無機酸及び／又は有機酸の水性溶液で
ある。酸としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸など
の無機酸、及び蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸などの有
機酸を用いることが出来る。本発明には以上のように種
々の慣用の酸を使用することが出来るが、中でも弱酸、
例えば酢酸、蟻酸、酒石酸、アジピン酸、ホウ酸等が好
ましい。強酸に比べて弱酸はゼオライトに対して緩慢に
作用するので、本発明の時間をかける浸漬処理において
ゼオライトを不都合に侵す危険性がより小さい。無機酸
及び有機酸を併用することも出来、又２種類以上の無機
酸又は有機酸を混合使用してもよい。溶媒は一般に水で
あり、少量の有機溶媒及び／又は界面活性剤を含んでも
よい。更に、必要に応じては、酸性水性液に可溶な無機
塩類または有機塩類を添加することが出来る。浸漬液の
当初のｆ）Ｈは約７以下、好ましくは３．８〜６．５、
特ニ４．０〜６．０とし、浸漬処理の進行につれてｐＮ
が上がるので酸（溶液）によりｐＨを調節する。

金属イオンに特に制限はなく、鉄、亜鉛、銅。

錫、銀、バナジウム、タングステン、ニッケル。

バリウム、モリブデン、アンチモン、クロム、カルシウ
ム、マグネシウム、マンガン、リチウム。

アルミニウム、チタン、カリウム、ゲルマニウム等、イ
オン交換可能なあらゆる金属イオンの使用が可能である
。従ってゼオライトに担持させる金属イオンは、用途に
応じて好ましいものを選択すれば良い。例として抗菌性
ゼオライトを製造する場合について特に説明すると、金
属イオンとして抗菌性を有するもの、好ましくは銀、銅
、亜鉛を使用する。

金属イオンの溶液を作るためには、通常、可溶性の塩、
例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を酸性水性液に溶解さ
せて調製するが、これ以外の方法を採ることも出来る。

例えば、金属の粉末をイオン交換時に使用する酸性水性
液に直接溶解することによって調製しても良い。

イオン交換・浸漬処理法は任意である。通常はゼオライ
ト又はゼオライト分散物、酸又は酸溶液、及び担持させ
る金属イオンを含有する溶液の三者を混合して行うが、
その混合順序に特に制限はない。以下、酸水溶液に、ゼ
オライト、続いて金属イオン含有溶液を添加する態様を
例にとり本発明のイオン交換・浸漬処理法について説明
する。撹拌機付き容器に酸水溶液を入れ、合成ゼオライ
トを徐々に加えて分散させる。その際に分散液のｐＨは
上昇するので、ｐＨ約７以下の所定のｐＨに維持するよ
う酸を適宜添加する。総てのゼオライトを分散させた後
にも撹拌を続けながら、所定のｐＨを維持するよう酸を
添加する。並行して、合成ゼオライトに担持させる金属
イオンを含有する溶液を徐々に添ｈａする。金属イオン
含有溶液を総て添加した後も攪拌を続け、ｐＨ約７以下
の所定のｐＨを維持するように酸を添加しながらイオン
交換反応を続ける。もはや酸を加えなくともｐｈ値がほ
ぼ一定（±０８５、好ましくは±０．３）となるのを確
認するまで浸漬処理を続ける。一般に浸漬処理は、酸を
加えなくともｐＨ値がほぼ一定になってから１時間以上
、好ましくは３時間以上続ける。はぼ一定１）Ｈになっ
てからの処理時間を長くすると、製品ゼオライトの安定
性かより良くなる。処理条件を例示すると、最終的に５
〜８０重量％の合成ゼオライト固体粒子濃度とし、合成
ゼオライトに対して約１〜１０％程度の量の金属イオン
の存在下、１００〜２０００ｒｐｍの緩かな撹拌の下で
１０〜８０℃にて行う。

イオン交換・浸漬処理の方法・条件は上記に限定されず
、合成ゼオライトの種類、金属イオンの種類、製品ゼオ
ライトの使用目的等に応じ、任意に選定することができ
る。合成ゼオライトの濃度を極端に低くし、温度を高め
ると、処理時間を短縮できる。撹拌速度は処理時間に少
ししが関係しない。

上記の他に、予めゼオライトを水に懸濁し、これに酸及
び金属塩水溶液を少しずつ添加（その添加順序に特に制
限はない）して本発明の処理を行う場合においても、処
理ｐＨ１時間等は上記と同様である。

また、本発明の処理を、合成ゼオライトの製造工程の最
終工程として行うことも出来る。すなわち、ケイ酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ及び苛性ソーダの水溶液から生成
したゼオライトゲルを含む反応後のスラリーを分別し、
生成ゼオライトを酸及び金属塩溶液で処理することによ
り、上述のような安定化及びイオン交換を行うことが出
来る。

好ましくは、スラリーからゼオライ１−を分離し、水洗
するという従来の工程を行ったうえで、再びゼオライト
をスラリー状として、本発明の処理を行う。

尚、合成ゼオライトが不純物を含む場合、予め水洗、湯
洗あるいは若干の酸を含む水性液で洗浄した合成ゼオラ
イトを使用するのが好ましい。

イオン交換・浸漬処理において重要なことは、酸の追加
添加なしで液ｐＨが少くとも１時間、好ましくは少くと
も３時間はぼ一定となるまで処理を継続する・ことであ
る。なお、合成ゼオライトの種類及び製造法によって、
任意のｐＨ値で所定時間−定にならないことがある。そ
のような場合には、意図するｐＨ値を種々変更して（一
般にはより酸性側にして）浸漬処理を行えば、酸添加な
しで一定ｐＨが達成できるｐＨ値が見い出される。

上記のようにイオン交換・浸漬処理を十分な時間行った
後に、通常、合成ゼオライトを液から分離する。分離は
、ろ過、デカンテーションなど任意の方法で行うことが
できる。

分離したゼオライトは、洗浄することなく加熱乾燥に付
される。あるいは、任意的に、洗液のｐＨが６．５を実
質上越えない条件下で洗浄することも出来る。洗浄操作
において重要なことは、洗液のｐＨが６．５を実質上越
えない条件下で洗浄を行うことである。ここで、“’ｔ
）Ｈｈ）６．５を実質上越えない″とは、洗液のｐＨが
洗浄終了時に６．５以下となることを意味するものであ
り、洗液のｐＨが短時間６，５を越えても、本発明が目
的とする安定化された合成ゼオライトを得ることが出来
る。洗浄操作には酸性水性液を用いることが出来る。酸
としては、浸漬処理に使用可能ないずれの酸をも使用す
ることができる。酸性水性液のｐＨは、浸漬時のｐＨに
近似またはそれ以下であることが好ましいが、より高く
なっても良い。少量の水で洗浄することも出来る。浸漬
処理時のＰ）ｆ及び浸漬液からの分離方法によっては（
例えば低いｐＨにて浸漬処理を行った場合、あるいは浸
漬液からのゼオライトの分離をデカンテーションにて行
った場合には）、浸漬処理時の酸がゼオライト上にかな
り残留している。

従って洗浄操作に比較的少量の水を用いても洗浄終了時
に洗液のｐＨが６．５以下となり、本発明の目的を達成
することが出来る。洗浄操作自体は、種々の慣用の方法
にて行うことが出来る。例えば分離した合成ゼオライト
を攪拌機付き容器に入れ、洗液を加えて攪拌、洗浄する
。あるいは、分離装置中のせオライドに洗液を注加して
洗浄する。洗浄操作は通常、ゼオライトに対し０．５〜
１００倍程度の液量の洗液を用い、至温で３０分間以内
で行なうが、他の条件下で洗浄処理することも可能であ
る。こうした洗浄操作により、イオン交換・浸漬処理時
にゼオライトから生じた不純物及びイオン交換されずに
残った金属塩の除去等、製品の品質向上かなされる。

次に、得られた合成ゼオライトを加熱乾燥する。

通常、１００°Ｃ以上、好ましくは１２０℃以上、特に
１３０℃以上で、１時間以上、好ましくは３時間以上、
常圧下で、所望により減圧下で行う。かかる加熱乾燥に
より、付着していた酸は通常揮発してしまう。従って、
本発明の製品ゼオライトを水に分散したときに強い塩基
性を示さない理由が、付着酸によるのではないことが明
らかである。本発明に従いイオン交換・浸漬処理の後に
、洗浄を行わずにまたは規定の洗浄操作を行い、加熱乾
燥した場合にのみ、本発明の効果が達成される。イオン
交換・浸漬処理に続いて大量の水で洗浄し、加熱乾燥し
たのでは目的が達成されない。一方、本発明に従い出来
上がった製品ゼオライトを、後に大量の水で洗浄しても
本発明の効果は失われない。

上記の、イオン交換・酸浸漬−（洗浄）−加熱乾燥の一
連の操作の一部または全部を、複数回繰返してもよい。

特定の理論により本発明は限定されないが、まず本発明
に従うイオン交換・酸処理において合成ゼオライトがイ
オン交換されると同時にその表面がゾル状物で覆われる
と考えられる。すなわち、イオン交換・浸漬処理の間に
、ゼオライトのイオン交換が進行する一方で、ゼオライ
ト結晶構造の欠陥個所から崩壊脱落したケイ素及びアル
ミニウム原子団（イオン基）またはぜオライド内部に封
じ込められたゼオライト原料物質が酸と反応してゼオラ
イト表面にゾル状物を形成する。続いて合成ゼオライト
を加熱乾燥すると、ゾル状物は脱水して、キセロゲル状
になると考えられる。−旦、キセロゲル膜が形成される
と、これは水洗によっても脱落しない。しかし、加熱乾
燥する前のゾル状物は弱いので、中性及びアルカリ性雰
囲気下で水洗すると脱落するのであろう。本発明の製品
ゼオライトを水に分散したときにキセロゲル膜はいわゆ
る半透膜として働き、ゼオライトからアルミラム及びケ
イ素の原子団などが水中に出てゆくのを防ぐと考えられ
る。本発明の製品ゼオライトを酸性水（塩酸、ｐＨ２〜
３）及びアルカリ性水（水酸化ナトリウム、ｐＨ１０〜
１１）に分散（固液比１：１０）すると、いずれの場合
でも分散水は同じｐＨまたとえばｐＨ６，８になり、し
かも合成ゼオライトは崩壊ぜず、分散水中にアルミニウ
ムイオンは検出されない。

以上のように本発明の製品ゼオライトは水中で極めて安
定である。本発明の製品ゼオライトを５０ｇ／、１！の
濃度で蒸留水中に分散し、２０〜２５℃で２４時間、好
ましくは７２時間保持した後に、分散水のｐＨは５〜７
、好ましくは６．０〜６．８の範囲に招る。本発明の製
品ゼオライトが安定であることは、実施例で説明するよ
うに分散水中にアルミニウムイオンが検出されないこと
からも確認される。従来の合成ゼオライトの場合には、
分散水のｐＨは２４時間後に強いアルカリ性となり、ア
ルミニウムイオンが検出される。

なお、特開昭５９−２０３７２３号公報に、ゼオライト
に海水中のミネラル成分を担持させ、かつ平衡ｐＨが１
０．５以下に調整されている改質ゼオライトが記載され
、平衡ｐＨは好ましくは９．５〜４．５とされ、実施例
に平衡ｐＨ６，５の物が記載されている。しかし、そこ
での平衡１）Ｈとは５ｇ／１００ｍの水性スラリーの僅
か３０分間後のｐＨ値である。本発明者が見い出したと
ころによると、３０分間では平衡ｐＨには達しない。た
とえば従来の合成ゼオライトをｐＨ２，５の塩酸で中和
したゼオライトを水に分散すると、分散水のｐＨは１時
間後には６．５であるが２４時間後には８．９まで著し
く上昇する。従って、上記公報における［平衡ｐＨＪの
ゼオライトは本願発明を示唆していない。また上記公報
におけるゼオライトの酸処理は、単に「中和処理」との
み記載されているので、本発明方法のように長時間の処
理を示唆していない。従来の合成ゼオライトを酸で中和
すると、見かけ上はすみやかに中和されるが、たとえこ
れを水洗せずに乾燥したとしても、水に再び分散すると
アルカリ性を呈する。

本発明の製品ゼオライトは安定な中性乃至微弱酸性を維
持し、湿潤時にもｐＨが高まることなく安定である。そ
れ故に、体粘膜や皮膚等に接触しても低刺激性を示し、
副作用を呈することかない。

従って、医薬、医療、化粧品及び食品関係の原料、用材
に使用できる。各種有機材料、無機材料中に混入複合化
した際にも、長期に亘って構造が安定であるので、材料
の物性や性状の劣化原因とはならない。本発明の製品ゼ
オライトは安定であって溶出物が少いので、食品、医薬
品の精製目的に用いるのに適している。また、実施例に
記載したように、本発明に従い銀イオンの担持されたゼ
オライトは、従来法によって銀イオンが担持されたゼオ
ライトに比へ、格段に優れた耐光性を有する利点がある
。

本発明の製品ゼオライトは多くの場合、従来の合成ゼオ
ライトと事実上同一の機能をも有し、例えば、乾燥剤、
吸着剤、イオン交換剤、各種添加剤、或は触媒、分子フ
ルイなどの成分分離、水処理用造粒体、担体などとして
使用できる。担持された金属イオンの量がゼオライトの
イオン交換容量より少ない製品は抗菌等の用途に、イオ
ン交換容量とほぼ等しい製品はＰＳＡ、クロマトグラフ
ィー充填剤等の用途に適している。

本発明の製品ゼオライトを有機高分子体に混合して用い
る場合について特に説明する。ゼオライトに抗菌性金属
イオンを担持させ、これと高分子体とを混合し、成形す
る技術が知られている（特開昭５９−１３３２３５号公
報）。本発明の製品ゼオライトは中性乃至微弱酸性であ
るので、高分子体の劣化をもたらすことがない。高分子
体は、たとえば合成又は半合成の有機高分子体であり、
特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ごニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール セタール、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーな
どの熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン
、キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再生又
は半合成高分子などが挙げられる。製品ゼオライトを高
分子体に混入することにより、（変性）ゼオライトの機
能、たとえば吸着、乾燥、抗菌などの性質を持つ高分子
成形体（塗装及び接着剤を含め）を得ることができる。

［実　施　例］ 以下で実施例により本発明を更に説明する。

以下において、ゼオライトを分散した水のｐＨ（簡単の
ためにゼオライトのｐＨと云うことがある）は次のよう
にして測定した。ゼオライト固体粒子を常圧、１０５℃
で２時間乾燥し、室温に冷却後に蒸留水に５０９／．Ｑ
の濃度で分散し、２０〜２５℃で２４時間５００ｒｐｍ
で撹拌した後、保証電極を使用して２０℃で測定した。

アルミニウムの溶出の測定は、上記の如＜５０ｃｊ／．
ｌ！の分散物を２０〜２５℃で２４時間５００ｒｐｍで
撹拌した後に、７２時間静置し、液を０．４５ミクロン
メンブランフィルタ−に通過させて得た分取液について
原子吸光分析方法〔島津製作所製Ａ　Ａ　−　６４０１
３型〕で求めた。検出限界は０．５ｐｐｍである。

実施例で用いた原料の合成ゼオライトを第１表に示す。

各合成ゼオライトは必要に応じて粉砕及び分級して、所
望の粒子径とした。表中の含水率は、１０５℃で乾燥し
た物の含水率である。

対照例 上記の合成ゼオライト（１）〜（８）について、ｐＨ及
びアルミニウム溶出濃度を調べた。結果を第２表に示す
。

第　　　２　　　表 ゼオライト 、Ｈアルミニウムの 溶出濃度、ｐｐｍ Ｙ−型ゼオライ Ｘ−型ゼオライ 八−型ゼオライ 八−型ゼオライ 八−型ゼオライ Ｙ−型ゼオライ １０．９ １１．０ １０．９ １１．３ １０．４ １１．０ １２．４ １０．１ １２．９ １１．６ １５．５ ７．３ 実施例　１ 上記の８種の合成ゼオライト粒子から、本発明の製品ゼ
オライトを以下の方法で製造した。

１０％硝酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２ｊ
！の撹拌装置付反応槽に、イオン交換水１１を入れた。

イオン交換水の初発ｐＨを４に調整し、温度３０℃、撹
拌速度５００ｒｌ）ｍで撹拌しながら合成ゼオライト固
体粒子１００９を徐々に添加して分散させた。その間反
応槽内分散液のｐＨは上昇するのでＯＨ５，５±０．３
以内を保持すべく酸添加装置より酸を継続的に添加して
反応槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分間か
けて合成ゼオライト粒子の添加を完結させた。次に、同
様ｋｐＨをコントロールしながら、０．１０　ｍｏｌの
硝酸銅三水和物（Ｃｕ　（ＮＯ３＞２　”　３Ｈ２０）
をイオン交換水３００　ｄに溶解した水溶液を、約２０
分間かけて添加した。硝酸銅水溶液の添加を完結した後
、さらに３０℃で３時間、酸を加えながらｐＨをコント
ロールした。次に酸を加えなくともｐＨ＝５．５±０．
３の領域に留ることを１時間確認してからイオン交換・
浸漬処理を終了した。次にブッフナーろ過装置を使用し
て固液分離した後、ゼオライト粒子をｐＨ５，０±０．
３の酢酸水溶液３１中に分散し、５００ｒｐｌの攪拌下
、室温で１時間洗浄した。この際に洗液のＤＩか５．０
＋　０．３より大きくなりそうな場合には、１０％酢酸
を加えてｐＨをその範囲内とした。再びブッフナー濾過
装置で固液分離した後、ゼオライトを水洗することなり
１３０℃で４時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳
鉢を用いて適度に粉砕して製品とした。

尚、浸漬処理終了時のイオン交換・浸漬液、及び洗浄終
了時の洗液はいずれも無色透明であり、銅イオン特有の
青色は検出されなかった。このことより、銅イオンのほ
とんどはイオン交換によって合成ゼオライトに担持され
たということが判明した。

得られた本発明のゼオライトを蒸留水に分散させてｐＨ
及びアルミニウム溶出′ａ度を測定した。結果は第３表
の通りであって、水に対する安定性はすべて極めて良好
であった。

第　　　３ 表 原料ゼオライト　　ｐＨアルミニウム の溶出濃度 １　Ａ−型ゼオライド　６．６　　検出限界以下２　Ｙ
−型ゼオライド　６．３ ３　Ｘ−型ゼオライド　６．２〃 ４　Ａ−型ゼオライド　６．３ ５　Ａ−型ゼオライド　６．４〃 ６　Ａ−型ゼオライド　６．３ ７　Ｙ−型ゼオライド　６．１　　　　　／１８　Ｘ−
型ゼオライド　６．３ 比較例　１ 実施例１で用いたのと同じ合成ゼオライトに、通常のイ
オン交換処理を施した。反応装置は実施例１と同一のも
のを使用した。

イオン交換に先立ち、合成ゼオライトのアルカリ成分を
水洗によって除去した。即ち、合成ゼオライト１００　
ｇを１．ｌ！のイオン交換水に攪拌分散し、ブツフナー
濾過装置を使用して固液分離した後、濾過装置の上部よ
り３ｊ！のイオン交換水を分注した。濾液の１）ｌ（は
約７であった。

水洗した合成ゼオライト（水洗前１００ｇ＞を反応槽に
入れ、イオン交換水１ｇを加えた。次いで、０．１０　
ｍｏｌの硝酸銅三水和物をイオン交換水３００ｍ１に溶
解させた水溶液を、約２０分間かけて添加した。

硝酸銅水溶液の添加を終了した後、３０℃でさらに３時
間攪拌を継続した。

次にブッフナー濾過装置を使用して固液分離した債、ゼ
オライト粒子を３１のイオン交換水中に攪拌して分散し
、洗浄した。再びブッフナー濾過装置を用いて固液分離
し、濾過装置の上部よりイオン交換水１ｇを注加して充
分に水洗した後、１３０℃で４時間乾燥して水分を除去
した。次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕して製品とし
た。

尚、イオン交換終了時の浸漬液、及びゼオライトの洗液
はいずれも無色透明であって、銅イオンのほとんどが合
成ゼオライト中に担持されたことが判明した。

得られたゼオライト粒子を蒸留水に分散させて１）Ｈ及
びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第４表の通
りであって、原料の合成ゼオライトを予め水洗したにも
かかわらず、ｐＨがアルカリ性となり、アルミニウムイ
オンが検出された。

第　　　４　　　表 原料ゼオライト 八−型ゼオライ Ｙ−型ゼオライ Ｘ−型ゼオライ 八−型ゼオライ 八−型ゼオライ 八−型ゼオライ Ｙ−型ゼオライ ｐＨ アルミニウム の溶出濃度 １４．０ ８．２ ６．６ ６．１ ９．０ １１．６ ４．３ 実施例　２ 通常の合成ゼオライト（１）〜（５）を用いて、本発明
の合成ゼオライトを製造した。反応装置は実施例１と同
一のものを使用した。但し、使用した酸は１０％酢酸水
溶液であった。

１ｇのイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の初
発ｐＨを５に調整し、温度２５°Ｃ１撹拌速度５００ｒ
ｐｍで撹拌しながら合成ゼオライト粒子１００９を徐々
に添加して分散させた。

その間反応構内分散液のｐＨは上屏するので、ＯＨ６，
３±０．３以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応
槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分間で合成
ぜオライドの添加を終えた。引き続いて上記のようにｐ
Ｈをコントロールしながら、０．２５ｍｏｌの硝酸銀及
び０．１０　ｍｏｌの硝酸銅三水和物をイオン交換水３
００ｍ１に溶かした溶液を、約２０分間かけて添加した
。硝酸銀・硝酸銅水溶液の添加を完結した後、更に２５
℃で７時間酸を加えなからｐＨをコントロールした。次
に酸を加えなくともｐＨ＝６．３±０．３領域で留まる
ことを１時間確認後に処理を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離させた後、ゼオ
ライト粒子をｐＨ５，８±０．３の酢酸水溶液３、ｌ！
に分散し、５００ｒｐｍの攪拌下、室温で１時間洗浄し
た。この際に洗液のＩ）Ｈが５．８　＋０．３より大き
くなりそうな場合には、１０％酢酸を加えてｐＨをその
範囲内とした。再びブッフナー濾過装置で固液分離した
後、ゼオライトを水洗することなり１３０℃で４時間乾
燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉
砕して製品とした。

取得した本発明の製品ゼオライトを蒸溜水に分散させて
ｐＨ及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果は第
５表の通りであって、水に対する安定性は極めて良好で
あった。

原料ゼオライト　　　ｐＨフルミＸウムの溶出濃度 （Ｉ　　Ａ−型ゼオライド　　６．４　　検出限界以下
（２Ｙ−型ゼオライド　　６．３〃 （３Ｘ−型ゼオライド　　６，６〃 （４Ａ−型ゼオライド　　６．５〃 （５Ａ−型ゼオライド　　６，５〃 実施例　３ 本実施例は、ゼオライトのイオン交換・浸漬処理後の洗
浄方法が、本発明にとって重要であることを示すもので
ある。合成ゼオライト粒子（１）〜（３）及び（５）に
銀イオンをイオン交換させた合成ゼオライト−Ａｇを以
下の方法で製造した。反応装置は実施例１と同一のもの
を使用した。

合成ゼオライト１００９を反応槽に入れ、イオン交換水
１ｇを添加し、温度３０℃、撹拌速度５００ｒｐｍで１
０分間撹拌した。このものに１０％硝酸水溶液を添加装
置より加えて反応槽内のｐＨを５．５±０．３に保持し
ながら、０．２５　ｍｏｌの硝酸銀をイオン交換水３０
０　ｒｄに溶解した水溶液を、約２０分間かけて添加し
た。硝酸銀水溶液の添加を終了後、さらにこの温度で５
時間、酸を添加して上記のｐＨを維持した。

次に酸を加えなくともｐＨ＝　５．５±０．３に留まる
ことを１時間確認してからブッフナー濾過装置を使用し
て固液分離し、ゼオライ１〜をｐＨ５，０＋０．３の酢
酸水溶液３ｊ１中に攪拌、分離して、３０分間洗浄した
。この際に洗液のｐＨが５．０＋０．３より大きくなり
そうな場合には、１０％酢酸を加えてｐＨをその範囲内
とした。再びブツフナー濾過装置で固液分離した後、ゼ
オライトを水洗することなく、１３０℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

比較のため、イオン交換・浸漬処理後のゼオライトの洗
浄をイオン交換水３．０ρ中で３０分間攪拌、分散して
行った以外は上記と同一の操作を行った（対照例Ａ）。

また、比較例１と同様にして水洗によってアルカリ成分
を除去した合成ゼオライトに、対照例Ａと同じ処理を行
った（対照例Ｂ）。

取得した本発明の合成ゼオライト−Ａｇ及び対照例Ａ、
Ｂの合成ゼオライト−ＡＯについてｐＨ及びアルミニウ
ムの溶出濃度を測定した。結果は第６表の通りであった
。

本発明のゼオライト−ＡＱは９Ｎがほぼ中性で安定して
おり、アルミニウムの溶出がなく、自己崩壊を認ない極
めて安定な製品であった。

上記で得られた各種合成ゼオライト−ＡＣ＋の耐光性を
調べた。

耐光性の試験は、ＪＩＳ　　Ｌ−０８４２を参考とし、
次の方法にて行った。

上記で得られた合成ゼオライト−Ａ（Ｉｔの夫々を１０
５°Ｃで２時間乾燥した後、内径４５＃のアルミニウム
製リングに充填し、プレス装置で１０トンの圧力をかけ
て試験成形体を作成した。次いでフェードメーターによ
って４０時間、カーボンアーク灯光照射し、測色色差計
（ＴＣ−１型、東京電色工業製）にて変色判定を行った
。

結果を第７表に示す。本発明の合成ゼオライトＡｇは優
れた耐光性を有することが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成ゼオライトをイオン交換する方法において、金
   属イオンを含有する酸性水性液に合成ゼオライトを浸漬
   し、浸漬液のｐＨを約７以下の所定の値に保つように酸
   を追加し、もはや酸を追加しなくてもほぼ一定のｐＨを
   少くとも１時間持続するまで浸漬を持続し、次に合成ゼ
   オライトを洗浄することなくまたは洗液のｐＨが実質的
   にｐＨ約６．５を越えない条件で洗浄した後に加熱乾燥
   することを特徴とする方法。 ２、浸漬後の合成ゼオライトを、ｐＨ約６．５以下の酸
   性水性液または少量の水で洗浄する請求項第１項記載の
   方法。 ３、金属イオンが銀、銅、亜鉛の群より選択される一以
   上の金属のイオンであることを特徴とする、請求項第１
   項または第２項記載の方法。 ４、請求項第１項または第２項記載の方法により作られ
   た、イオン交換された合成ゼオライト。 ５、請求項第３項記載の方法により作られた、イオン交
   換された合成ゼオライト。