JPH03131513A - 安定性のある合成ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水に対して自己崩壊現象のない安定化した合
成ゼオライト及びその製造法に関する。

［従来の技術］ ゼオライトは、固有の細孔径、表面電場、イオン交換能
、吸着分離能などを持っており、極めて有用な機能性材
料として注目を集めている。とりわけ合成せオライドは
、合成物質の特徴である均質な製品が多量に製造出来、
加えて安定に供給可能なことから広範に利用されてきて
いる。

合成ゼオライトは一般に、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソ
ーダ及び苛性ソーダの溶液を混合、熟成し、生成したゲ
ルをろ別、水洗及び乾燥して作られている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来市販されている合成ゼオライトは、製造工程の後段
で水洗されているにも拘らず、これを水に分散すると分
散液が強いアルカリ性を呈する。

合成ゼオライトは洗剤のビルダーとして多足に用いられ
ており、この場合には合成ゼオライトがアルカリ性を与
えることはむしろ利点となる。合成ゼオライトは、吸着
剤、触媒、担体、イオン交換材、充填剤などとしても用
いられ、これらの分野のあるものにおいては合成ゼオラ
イトの塩基性は欠点となる。

後記の実施例で述べるように、本発明者及び国内外のゼ
オライト製造業者が作った合成ゼオライトについて調べ
たところ、５０ｇ／、１１の合成ゼオライト分散物を５
０℃で２４時間保持するとｐＨ約１０以上の強アルカリ
性となり、分散液中に約１０〜５０　ｐｐｍの７−ルミ
ニウムの存在が確認された。合成ゼオライトを改めて多
量の水で洗浄した後に同様に試験しても、やはり分散液
は強いアルカリ性を示すことが判った。そこで合成ゼオ
ライトを希酸で中和した後に分離、水洗し、同様に水中
に分散すると分散液はやはりアルカリ性であった。調査
した合成ゼオライトは、全てこのように強い塩基性とア
ルミニウムの溶出を示した。また、ある合成ゼオライト
を５０ｇ／、Ｑの濃度で分散させた液１００威（放置す
ると２４時間後のｐＨが１１となる）に対して、１規定
塩酸を一滴（０，０３ｍ１）滴下したところ、２４時間
後のｐＨは１１程度であり、塩酸を滴下しない場合と同
じになった。また、別途に１規定の苛性ソーダ水溶液の
一滴（０，０３７）を上記と同様のゼオライト分散液に
滴下した場合も、２４時間後のｐＨは１１であった。

一方、成る天然ゼオライトを水に分散するとｐＨは６．
８であり、アルミニウム濃度は検出限界（０，５ＤＩ）
ｍ）以下であった。同じゼオライト分散物に１規定塩酸
を滴下するとｐＨは直ちに５．０になり、２４時間後も
同じであった、他方、同じゼオライト分散物に１規定苛
性ソーダを滴下するとｐＨは直ちに９．０になり、２４
時間後も同じであった。

以上の様に、従来の合成ゼオライトは天然ゼオライトと
違って著しいアルカリ性を呈し、合成ゼオライトを慣用
の如く水洗又は中和しても、依然として著しいアルカリ
性を示す。これは合成ゼオライトが徐々に自己崩壊して
いるか、又は合成ゼオライトの製造時に封じ込められた
アルカリ性物質が徐々にゼオライトから滲出してくるた
めであると考えられる。しかし天然ゼオライトにおいて
は莫大な時間のうちに、ゼオライトの不安定な構造又は
アルカリ性物質が雨水で洗われるなどして除去されてし
まっているのであろう。

従って本発明は、合成ゼオライトの水及び空気中の湿気
に対する不安定性を解消し、水に分散したときに分散液
がアルカリ性を呈ざないところの合成ゼオライトを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、合成ゼオライトを強い酸性の水性液に浸漬
し、次にｐｔｌが７以下の浸漬液に浸漬した時、浸漬液
のｏｆｆが長時間一定になるまで浸漬を行った後、必要
なら合成ゼオライトを液から分離し、合成ゼオライトを
洗浄することなくまたは洗液のｌ）Ｈ実質的にｐＨ約６
．５を越えない条件で洗浄した後に加熱乾燥することに
よって目的とする安定化された合成ゼオライトが得られ
ることを見出した。

すなわち本発明は、 （八）合成ゼオライトをｐｔ１４以下に保った酸性水性
液に浸漬する工程、但し、必要ならば浸漬液のｐＨを４
以下に保つように酸を追加すること（Ｂ）次に、ＯＨ７
以下の浸漬液中で浸漬を行い、駿を添加せずに浸漬液の
ｐｌ−１が７以下の値で０．５時間以上一定となること
を確認する工程、但し、浸潤液のｐＨが７以下で一定と
ならない場合には酸を添加してＯＨ７以下にて浸漬を続
けた後に酸を添加せずに上記確認を行うこと、及び （Ｃ）続いて該合成ゼオライトを洗浄することなくまた
は洗液のｐＨが実質的にｐＨ約６．５を越えない条件で
洗浄した後に加熱乾燥する工程 を包含することを特徴とする、合成ゼオライトの製造法
である。

ここで、ゼオライ１〜を初めに酸性度の高いａｌ１４以
下の水溶液に浸漬すること、浸漬液のｐＨが一定になる
ことを確認すること、及び浸漬処理後に洗浄することな
くまたはもし洗浄するのなら洗液のｐｌｌが６．５を相
当時間に亘って越えない条件での洗浄を行い、加熱乾燥
することが本発明の重要な要件である。従来のような単
なる水洗、単なる中和では目的が達成されないことは勿
論でおり、浸漬処理を行っても次に大量の水で洗浄して
洗浄液のｐＨが６．５を越えてから（特に中性になって
から）加熱乾燥したのでは本発明の目的は達成されない
。

一方、本発明に従い浸漬処理後に洗浄を行わずにまたは
洗液のｐＨが６．５を実質上越えない条件で洗浄し、加
熱乾燥を一旦行ったあとでは、合成ゼオライトを水洗し
ても合成ゼオライト分散液はアルカリ性を呈しない。こ
のことは全く予測されなかったことである。

また本発明は、合成ゼオライトを５０９／、Ｑの濃度で
蒸留水中に分散し、５０’Ｃで２４時間保持した後の分
散水のｐＩＩが５〜７であることを特徴とする合成ゼオ
ライトを提供する。

本発明において合成ゼオライトは、総ての合成ゼオライ
トを包含する。合成ゼオライトは一般には、Ａ、ｌ！２
０３を基準にしてｘＭ２／。ｏ・ＡｆＪ２０３−ｙＳ　
ｉ０２−ｚＨ２０−ｃ−表ワさレル。

Ｍは１価又は２価の金属、特にナトリウム及びカリウム
のようなアルカリ金属であり、ｎはその原子価である。

ｘ、ｙ及び２は夫々、金属酸化物の係数、二酸化ケイ素
の係数及び結晶水の数を示す。合成ゼオライトは、組成
比、細孔径、比表面積などの異る多種のものが知られて
いる。合成ゼオライトの曲型的なものとしてＡ型ゼオラ
イ１〜（Ｓ　！　０２　／　Ａ、ｌ！　２０３　＝　１
．４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（Ｓ　！　０２　／　
ＡｆＪ２０３　＝　２〜３）、Ｙ型ゼオライト（Ｓ　ｉ
０２　／ｌ！　２　ｏ３＝　３〜６）、モルデナイト（
Ｓ　！　０２　／　ＡＮ　２０３　＝　９〜ＩＯ）など
が挙げられる。

上記式中のＭは一般にナトリウム又はカリウムであるが
、Ｍの一部又は全部が鉄、亜鉛、銅、錫、銀、バナジウ
ム、タングステン、ニッケル、モリブデン、アンチモン
、クロムなどの重金属、カルシウム、マグネシウム、リ
チウム、アルミニウムなどの軽金属、又はアンモニウム
イオンにより置換されていてよい。

合成ゼオライトを浸漬する酸性水性液は、無機酸及び／
又は有機酸の水性液でおる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸
、燐酸などの無機酸は、少い使用口で本発明の処理効果
が期待出来るので好適である。例えば、蟻酸、酢酸、シ
ュウ酸、酒石酸などの１ｊ機酸はｐｌ＋維持の際に調節
容易な点に特徴があり好ましい。この様に、無機酸及び
有機酸は特徴が異なり、各々の利点を巧みに利用すると
いう意味で両者を併用することができる。又、二種類以
上無機酸又は有機酸を混合使用してもよい。溶媒は一般
に水であり、少量の有機溶媒を含んでもよい 工程（Ａ）における浸漬液の当初のｐＨは４以下、好ま
しくは３、Ｏ〜３．８とする。一般に、浸漬中にｐＨは
速やかに４より高くなるので、酸を継続的に添加してｐ
Ｈを４以下、好ましくは３．０〜３．８に保つようにす
る。工程（Ａ）の浸漬処理は、好ましくは１時間以内、
特に１０〜３０分間行う。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で処理したゼオライトが一定
のｐＨを示すようにする（または確認する）工程である
。工程（Ｂ）で用いるｐＨ７以下の浸漬液は、これを別
途調製し、工程（Ａ）からのせオライドを分離して該浸
漬液に分散することができる。しかし好ましい実施態様
としては、工程（Ａ）からのゼオライト／浸漬液系をそ
のまま用いる。該ぜオライド／浸漬液系は通常、酸を加
えなければｐｌｌが漸次上昇し、４以上、時には７を越
える値となる。

あるいは、工程（八）からのゼオライト／浸漬液系にア
ルカリを加えてｐＨを４〜７としてから工程（Ｂ）に入
っても良い。いずれにしても、工程（Ｂ）においてビオ
ライ１〜をｐＨ７以下、好ましくは４．０〜６．５　’
［４，５〜６．０で浸漬する。この際にｐＨ保持のため
に必要なら酸を添加する。酸を添加せずにｐｌｌを監視
し、０．５時間以上、好ましくは１時間以上（一般には
３時間以内で良い）の間ｐｌ−１が一定（±０．５好ま
しくは±０．３）となるのを確認したなら工程（Ｃ）に
進む。ｐＨが一定にならなかったなら酸を添加して浸漬
を続行し、再び酸を添加せずにｐＨを監視する段階へ戻
る。工程（Ｂ）において酸添加が必要であっったか否か
に拘らず、工程（Ｂ）における全浸漬時間は１時間以上
であることが好ましい。この時間が長い方が、製品ゼオ
ライトの安定性が良くなる。工程（Ｂ）の当初において
ＤＨを７以下の所望の値に保つために必要に応じて酸を
添加する。

工程（＾）及び（Ｂ）における浸漬処理法は任意である
。たとえば、撹拌機付き容器に酸性水性液を入れ、撹拌
下に合成ゼオライトを徐々に加えて分散させる。その際
に分散液のｐＨが所定のｐＨより上に上昇したなら、ｐ
Ｈを所定範囲に維持するよう酸を適宜添加する。総ての
ゼオライトを分散させた後にも撹拌を続けながら、必要
なら所定のｐＨを維持するよう酸を添加する。処理条件
を例示すると、最終的に５〜４０重量％の合成ゼオライ
ト固体粒子濃度とし、１００〜２０００　ｒｐｍの緩か
な撹拌の下にて１０〜５０℃で行う。合成ゼオライトの
濃度を極端に低くし、温度を高めると、処理時間を短縮
できる。撹拌速度は処理時間に少ししが関係しない。

上記とは逆に、予めゼオライトを水に懸濁し、これに酸
を少しずつ添加して浸漬処理することもできる。処理ｐ
Ｈ１時間等は上記と同様である。

また、合成ゼオライトの浸漬処理を、合成ゼオライトの
製造工程の最終工程として行うこともできる。すなわち
、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ンーダ及び苛性ソーダの水
溶液から生成したゼオライトゲルを含む反応後のスラリ
ーを分別し、生成ゼオライトに酸を添加することにより
、上述のような浸漬処理を行うことができる。好ましく
は、スラリーからゼオライトを分離し、水洗するという
従来の工程を行ったうえで、ゼオライトスラリーを酸性
水に添加して浸漬処理を行う。

酸による浸漬処理において重要なことは、通常の中和処
理とは異なり、ゼオライトを、ｐＨが４以下の強い酸に
浸漬し、さらにＩ）Ｈ７以下の浸漬液にて浸漬し酸の添
加なしで液ｐＨがほぼ一定となるまで、処理を継続する
ことである。なお、合成ゼオライトの種類及び製造法に
よって、工程（Ｂ）において任意のＩ）Ｈ値で所定時間
一定にならないことがある。そのような場合には、意図
するｐＨ値を種々変更して（一般にはより酸性側にして
）酸処理を行えば、酸添加なしで一定ｐＨが達成できる
ｐＨ値が見い出される。

工程（Ｂ）の後に、通常、合成ゼオライトを液から分離
する。分離は、ろ過、デカンテーションなど任意の方法
で行うことができる。

分離したゼオライトは、洗浄することなく加熱乾燥に付
される。あるいは、任意的に、洗液のｐＨが６．５を実
質上越えない条件下で洗浄することも出来る。洗浄操作
において重要なことは、洗液のｐＨが６．５を実質上越
えない条件下で洗浄を行うことである。ここで、ｐ１１
が６．５を実質上越えない′とは、洗液のｐＨが洗浄終
了時に６．５以下となることを意味するものであり、洗
液のｐＨが短時間６．５を越えても、本発明が目的とす
る安定化された合成ゼオライトを得ることが出来る。洗
浄操作には酸性水性液を用いることが出来る。酸として
は、浸漬処理に使用可能ないずれの酸をも使用すること
ができる。酸性水性液のＩ）Ｈは、浸漬時のｌ）Ｈに近
似またはそれ以下であることが好ましいが、より高くな
っても良い。少量の水で洗浄することも出来る。浸漬処
理時のＰＨ及び浸漬液からの分離方法によっては（例え
ば低いＩ）Ｈにて浸漬処理を行った場合、あるいは浸漬
液からのゼオライトの分離をデカンテーションにて行っ
た場合には）、浸漬処理時の酸がゼオライト上にかなり
残留している。

従って洗浄操作に比較的少量の水を用いて洗浄終了時に
洗液のｐＨが６．５以下となり、本発明の目的を達成す
ることが出来る。洗浄操作自体は、種々の慣用の方法に
て行うことが出来る。例えば分離した合成ゼオライトを
攪拌機付き容器に入れ、洗液を加えて攪拌、洗浄する。

あるいは、分離装置中のせオライドに洗液を注加して洗
浄する。洗浄操作は通常、ゼオライトに対し０．５〜１
００倍程度の程度の洗液を用い、室温で行われるが、他
の条件下で行うことも可能である。こうした洗浄操作に
より、浸漬処理時にゼオライトから生じた不純物の除去
等、製品の品質向上がなされる。

次に、ｊｑられた合成ゼオライトを加熱乾燥する。

通常、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に１
３０℃以上で、１時間以上、好ましくは３時間以上、常
圧下で、所望により減圧下で行う。かかる加熱乾燥によ
り、付着していた酸は通常揮発してしまう。従って、本
発明の合成ゼオライトを水に分散したときに強い塩基性
を示さない理由が、付着酸によるのではないことが明ら
かである。本発明に従い浸漬処理の俊に、洗浄を行わず
にまたは規定の洗浄操作を行い、加熱乾燥した場合にの
み、本発明の効果が達成される。浸漬処理に続いて大量
の水で洗浄し、加熱乾燥したのでは目的が達成されない
。一方、本発明に従い出来上がった合成ゼオライトを、
後に人聞の水で洗浄しても本発明の効果は失われない。

上記の工程（Ｂ）及び（Ｃ）を複数回繰返してもよい。

特定の理論により本発明は限定されないが、まず本発明
に従う酸処理において合成ゼオライトの一部が溶出し、
ゾル状物となって表面を覆うと考えられる。すなわち、
まず工程（Ａ）においてｐＨ４以下の強い酸によって、
ゼオライトの表面の結晶構造が破壊され、ゾル状のアル
ミノシリケートがゼオライトを被覆する。次に工程（Ｂ
）においてはゼオライトの結晶構造は破壊されないが、
ゼオライト結晶構造の欠陥個所からケイ素及びアルミニ
ウム原子団（イオン基）が脱落し、またゼオライト内部
に封じ込められたゼオライト原料物質が溶出する。これ
らは、ゼオライト表面に存在する工程（Ａ）で形成され
たゾル状物と一体化する。工程（Ａ）では強い酸で短時
間にゾル状膜を形成した。

一方、工程（Ｂ）では弱い酸でゆっくりとゾル状物を形
成するので、工程（Ａ）からのゾル状膜がより緻密にさ
れ、欠陥の無い被膜が出来上がると考えられる。工程（
Ａ）のみ行い、工程（Ｂ）を省略すると、出来上がった
ゼオライトの安定性は劣る。続いて合成ゼオライトを加
熱乾燥すると、ゾル状物は脱水して、キセロゲル状にな
ると考えられる。

−旦、キセロゲル膜が形成されると、これは水洗によっ
ても脱落しない。しかし、加熱乾燥する前のゾル状物は
弱いので、中性及びアルカリ性雰囲気下で水洗すると脱
落するのであろう。本発明の合成ゼオライトを水に分散
したときにキセロゲル膜はいわゆる半透膜として動き、
ゼオライトからアルミニウム及びケイ素の原子団などが
水中に出てゆくのを防ぐと考えられる。本発明の合成ゼ
オライトを固液比１　：　１００において、酸性水（塩
酸、ＤＨ２〜３）及びアルカリ性水（水酸化ナトリウム
、ｐＨ１０−，１１）に分散すると、いずれの場合でも
分散水は同じｐＨまたとえばｐＨ６，８になり、しかも
合成ゼオライトは崩壊せず、分散水中にアルミニウムイ
オンは検出されない。

以上のように本発明の合成ゼオライトは水中で極めて安
定である。本発明の合成ゼオライトを５０ｇ／ρの濃度
で蒸留水中に分散し、５０’Ｃで２４時間、好ましくは
７２時間保持した後に、分散水のｐＨは５〜７、好まし
くは６．０〜６．８の範囲に留る。

本発明の合成ゼオライトが安定でおることは、実施例で
説明するように分散水中にアルミニウムイオンが検出さ
れないことからも確認される。従来の合成ゼオライトの
場合には、分散水のｐｌｌは２４時間後に強いアルカリ
性となり、アルミニウムイオンが検出される。

なお、特開昭５９−２０３７２３号公報に、ゼオライト
に海水中のミネラル成分を担持させ、かつ平衡ｐＨが１
０．５以下に調整されている改質ゼオライトが記載され
、平衡ｐＨは好ましくは９．５〜４．５とされ、実施例
に平衡ｐＨ６，５の物が記載されている。しかし、そこ
での平衡ｐＨとは５７／１００ｍｆ！の水性スラリーの
僅か３０分間後のｐｔ＋値である。本発明者が見い出し
たところによると、３０分間では平衡ｐＨには達しない
。たとえば従来の合成ゼオライトをｐｔ＋２．５の塩酸
で中和したゼオライ［・を水に分散すると、分散水のｐ
Ｈは１時間後には６．５であるが２４時間後には８，９
まで著しく上昇する。従って、上記公報における「平衡
ｐ１１」のゼオライトは本願発明を示唆していない。ま
た上記公報にあけるゼオライトの酸処理は、単に「中和
処理」とのみ記載されているので、本発明方法のように
長時間の処理を示唆していない。従来の合成ゼオライト
を酸で中和すると、見かけ上はすみやかに中和されるが
、たとえこれを水洗せずに乾燥したとしても、水に再び
分散するとアルカリ性を呈する。

本発明の合成ゼオライトは安定な中性乃至微弱酸性を維
持し、湿潤時にもｐＨが高まることなく安定である。そ
れ故に、体粘膜や皮膚等に接触しても低刺激性を示し、
副作用を呈することがない。

従って、医薬、医療、化粧品及び食品関係の原料、用材
に使用できる。各種有機材料、無機材料中に混入複合化
した際にも、長期に亘って構造が安定であるので、材料
の物性や性状の劣化原因とはならない。又、用途に応じ
てイオン交換して変性されたすべての従来の合成ゼオラ
イトにも本発明は適用される。本発明の合成ゼオライト
は多くの場合、従来の合成ゼオライトと事実上同一の機
能を有し、例えば、乾燥剤、吸着剤、イオン交換剤、各
種添加剤、或は触媒、分子フルイなどの成分分離、水処
理用造粒体、担体などとして使用できる。

本発明の合成ゼオライトを各種の造粒装置で造粒体とし
て成型させても、その機能に変化はない。

本発明の合成ゼオライトを有機高分子体に混、合して用
いる場合について特に説明する。ゼオライトに抗菌性金
属イオンを担持させ、これと高分子体とを混合し、成形
する技術が知られている（特開昭５９−１３３２３５号
公報）。本発明の合成ゼオライトは中性乃至微弱酸性で
あるので、高分子体の劣化をもたらすことがない。高分
子体は、たとえば合成又は半合成の有機高分子体であり
、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタ
ンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可
塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプ
ラ、アセテート、トリアセテートなどの再生文は半合成
高分子などが挙げられる。合成ゼオライトを高分子体に
混入することにより、（変性）ゼオライトの機能、たと
えば吸着、乾燥、抗菌などの性質を持つ高分子成形体く
塗装及び接着剤を含め）を得ることができる。さらに、
塗料、接着剤等、ｐＨの安定性を要求される工業資材の
添加剤として用いることもできる。

［実　施　例］ 以下で実施例により本発明を更に説明する。

以下において、ゼオライトを分散した水のＩ）Ｈ（簡単
のためにゼオライトのＩ）Ｈと云うことがある）は次の
ようにして測定した。合成ゼオライトを常圧、１０５℃
で２時間乾燥し、室温に冷却後に蒸留水に５０ｇ／、ｌ
ｌの濃度で分散し、５０’Ｃで２４時間５００ｐｐｍで
撹拌した後、室温にて放冷した分散液に対して保証電極
を用い、２０℃で測定した。

アルミニウムの溶出の測定は、上記の如り５０ｇ／、ｌ
ｌの分散物を５０℃で２４時間５００ｐｐｍで撹拌した
後に、分散液を室温にて放冷して７２時間静置し、液を
０．４５ミクロンメンブランフィルタ−に通過させて得
た分取液について原子吸光分析方法（島津製作所製ＡＡ
　−６４０−１３型）で求めた。検出限界は０．５ｐｐ
ｍである。

実施例で用いた原料の合成ゼオライトを第１表に示す。

各合成ゼオライトは必要に応じて粉砕及び分級して、所
望の粒子径とした。表中の含水率は、１０５℃で乾燥し
た物の含水率である。

対照例 上記の合成ゼオライト（１）〜（８）について、Ｉ）Ｈ
及びアルミニウム溶出濃度を調べた。結果を第２表に示
す。

第　　　２　　　表 ゼオライト 八−型ゼオライ Ｙ−型ゼオライ Ｘ−型ゼオライ 八−型ゼオライ 八−型ゼオライ 八−型ゼオライ Ｙ−型ゼオライ Ｘ−型ゼオライ ｐＨ １２，４ １１，２ １１，２ １１，３ １１，５ １１，０ １１，４ １１、Ｏ アルミニウムの 溶出濃度、ｐｐｍ ４６．８ １６．７ １４．９ ２０．３ １４．２ １８．１ ９．６ １２．０ 実施例　１ −Ｆ記の８種の合成ゼオライト粒子から、本発明の合成
ゼオライトを以下の方法で製造した。

１０％硝酸水溶液を入れた酸添ｈ０装置を備えた容量２
ｇの撹拌製買付反応槽に、イオン交換水１．ｌ！を入れ
た。イオン交換水の初発ｐＨを２に調整し、温度３０℃
、撹拌速度５００ｐｐｍで撹拌しながら合成ゼオライト
固体粒子１０ＪＪを徐々に添加して分散させた。その間
反応槽内分散液のｌ）Ｈは上昇するのでＤＨ３，８±０
．２以内を保持すべく酸添加装置より酸を継続的に添加
して反応槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分
で合成ゼオライト粒子の添加を完結させた後、更に０．
５時間蒙を加えながらｐＨを３．８±０．２の範囲にコ
ントロールした。次に、浸漬液に水酸化ナトリウム水溶
液を加えてｐＨを５前後とし、このまま酸を加えなくと
もｐＨが５．５以下の領域に留ることを１時間確認して
から処理を終了した。次にブッフナーろ過装置を使用し
て固液分離した後、合成ゼオライトを水洗することなく
１３０’Ｃで４時間乾燥して水分を除去し、次いで局方
乳鉢を用いて適度に粉砕して製品とした。

得た本発明の合成ゼオライトを蒸留水に分散させてｌ）
Ｈ及びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第３表
の通りであって、水に対する安定性はすべて極めて良好
であった。

第　　　　３　　　　表 ゼオライト　　　ｌ）Ｈアルミニウム の溶出濃度 （１）八−型ゼオライド　６．５　　検出限界以下（２
）Ｙ−型ゼオライド　６．３〃 ３　Ｘ−型ゼオライド　６．２〃 ４　Ａ−型ゼオライド　６．５〃 ５　Ａ−型ゼオライド　６．５〃 ６　Ａ−型ゼオライド　６．３〃 ７　Ｙ−型ゼオライド　６．２〃 実施例　２ 通常の合成ゼオライト（４）、　（７）及び（８）を用
いて、本発明の合成ゼオライトを製造した。反応装置は
実施例１と同一のものを使用した。但し、使用した酸は
１０％リン酸水溶液であった。

１１のイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の初
発ｐＨを２に調整し、温度２５℃、撹拌速度５００ｒｐ
ｍで撹拌しながら合成ゼオライト粒子１００ｇを徐々に
添加して分散させた。

その間反応槽内分散液のｐＨは上昇するので、ｐＨ３，
６±０．２以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応
槽内のＩ）Ｈをコントロールし続けた。約２０分間で合
成ゼオライトの添加を終え、更に１５分間酸を加えなか
らｌ）Ｈを３．６±０．２以内にコントロールした。次
に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｌ）Ｈを６前後とし
、このまま酸を加えなくともｐＨ６，３以下の領域で留
まることを１時間確認後に処理を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離させた後、合成
ゼオライトを水洗することなり１３０℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト製品を蒸溜水に分散さ
せてｐＨ及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果
は第４表の通りであって、水に対する安定性は極めて良
好であった。

第　　　４　　　表 ゼオライト　　　ｌ）Ｈアルミニウム の溶出濃度 （４）八−型ゼオライド　６．６　　検出限界以下（７
）Ｙ−型ゼオライド　６．３〃 比較例、１ 実施例２で用いた合成ゼオライト（４）、　（７）及び
（８）を用いて以下の方法で水洗処理又は中和処理を実
施した。

水洗処理 合成ゼオライト粒子１００ｇを１．ｌ！のイオン交換水
に加え、充分に撹拌分散の後、ブツフナーろ過装置を使
用して固液分離した。更にろ過装置の上部より３．Ｉ！
のイオン交換水を注意深く数回に分割して注入し、ろ液
のｐＨがほぼ７であることを確認した。水洗を終えたゼ
オライト粒子を取り出して１３０℃で４時間乾燥し、適
度に粉砕した。

中和処理 合成ゼオライト粒子１００ｇを１ｇのイオン交換水に加
え、充分に撹拌分散した後、ブツフナーろ過装置を使用
してろ過した。次いで希硝酸を注意深く注ぎ入れ中和し
た。約５分後、中和水のｐＨがほぼ６．５であることを
確認してから中和を停止し、中和後のせオライド粒子を
取り出して１３０℃で４時間乾燥し、適度に粉砕した。

得たゼオライトを蒸留水に分散させて、９）１及びアル
ミニウムの溶出濃度を測定した。結果は第５表の如くで
あった。第２表と比べると、ｐＨ値は殆ど改善されてい
ず、不安定である。そしてその結果と考えられるがアル
ミニウムの溶出も殆ど処理前と変らぬレベルであり、自
己崩壊と認められる状況であった。即ち、水洗又は中和
によりＩ）Ｈを７前後としたにも拘らず、のちに水中に
分散させた時点で、ｐＨが１０近くになってしまった。

実施例　３ 合成ゼオライト粒子（１）に銀イオンをイオン交換によ
り与え、このゼオライト−Ａｇを使用して本発明の合成
ゼオライトを製造した。反応装置は実施例１と同一のも
のを使用した。但し、反応槽に硝酸銀添加装置を更に付
設した。

Ａ型−ゼオライド（１）２００ｇを反応槽に入れ、この
中に添加装置より０．５％硝酸銀水溶液１１を添加した
後、温度３０℃、撹拌速度５００ｒｐｍで５時間撹拌混
合させてイオン交換反応を行ない、銀でイオン交換した
ゼオライトを形成させた。次に、ろ過、水洗して過剰の
硝酸銀を取り去ると同時にＩ）Ｈが中和されたことを確
認し、乾燥、粉砕した。

上記、ゼオライト−Ａ（Ｊのほぼ１／２に相当する１０
０９について本発明の方法を適用した。同一の反応槽に
イオン交換水１ｆＪを加え、１０％硝酸でｐ）ｌ＝３に
調節した後に３０℃で５０Ｏｒｐｍで撹拌しながらゼオ
ライト−Ａｇｉｏｏｇを徐々に添加して分散させた。

その間に分散液のｐＨは上昇するがｐＨ３，８±０．２
以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応構内のｐＨ
をコントロールし続けた。約２０分間で分散を終えた後
、更に１５分間酸を加えながらｐＨを３．８±０．２に
コントロールした。次に水酸化ナトリウム水溶液を加え
てｐＨを６程度とし、このまま酸を加えなくとも１）Ｈ
＝　６．０±０．３領域で留ることを１時間確認してか
ら反応を終了した。

ブツフナーろ過装置を使用して固液分離した後ゼオライ
ト−Ａｇを水洗することなく　１３０’Ｃで４時間乾燥
して水分を除去し、次に局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト−Ａ（］及び酸浸漬前
のそれについて、ＤＨ及びアルミニウムの溶出濃度を測
定した。結果は第６表の通りであった水に対する安定性
の差は両者間で顕茗である。

本発明のゼオライト−ＡｇではｐＨが中性で安定してお
り、アルミニウムの溶出がなく、自己崩壊を認ない極め
て安定な製品であった。

実施例　４ 通常の合成ゼオライト粒子を製造する過程に本発明の方
法を組入れて本発明の合成ゼオライトを製造した。反応
装置は実施例３と同一のものを用いた。ゼオライトの原
料はすべて和光純薬工業株式会社の市販品であった。

１０％アルミン酸ソーダ水溶液１ρを反応槽の中に入れ
、温度６０’Ｃ１撹拌速度１１０００ｒｐで撹拌しなが
ら添加装置より１０％ケイ酸ソーダ水溶液０．９．Ｑを
徐々に１時間にわたって注入した。その間温度及び撹拌
速度はこの条件を保持し続け、添加完結後も引き続き１
時間この状態を継続させた。その後反応槽の温度を８５
°Ｃに昇温すると同時に撹拌速度を５００ｒｐｍに降下
させ、８時間熟成反応を実施して合成ゼオライト粒子を
形成せしめた。冷却後に反応槽から合成ゼオライトを取
り出す訳であるが、反応物を含む分散液の全間約１．９
．ｌ！を２分割して、一方を（Ａ）通常の方法で処理し
、他の一方を（Ｂ）本発明の方法で処置した。即ち、（
Ａ）ではブツフナーろ過装置を使用して固液分離し、多
量のイオン交換水を分注して充分に水洗を施すことによ
り未反応物質を除去すると共に過剰の洗浄を行って、ろ
過液がほぼ中和となったことを確認後に水洗を停止した
。そして１３０℃で４時間乾燥し、適度に粉砕して製品
とした。一方、（８）では、ブツフナーろ過装置を使用
して固液分離し、装置上部より水洗水を加えて未反応物
質を除去した。次いでろ過固相部を少量のイオン交換水
でスラリー状とさせてから、イオン交換水１ｇ　（硝酸
でｐＨ＝２に調筋）を入れた反応槽に徐々に加え本発明
の操作を実施した。反応条件は１０％硝酸使用、常温、
撹拌速度５００ｒｐｍ、保持ｐＨ３，８±０．２とし、
ゼオライトの添加終了後も更に１５分間酸を加えなから
ｐＨヲ３．８±０．２の範囲にコントロールし、次いで
水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．５前後とし、この
まま酸を加えなくてもｐＨが６以下に留ることを１時間
確認した。次にブツフナーろ過装置を使用して固液分離
しく水洗せず）、１３０℃で４時間乾燥した後、適度に
粉砕した。

得たゼオライトのｐＨ及びアルミニウムの溶出濃度を測
定した。結果は第７表の通りであった。

本発明の製品は水に対する安定性が際だって優れている
ことが明らかでおる。

方　　　法　　　ｐＨ溶出濃度、　ｐｐｍ（Ａ）従来法
１０．３　　１８．２ 実施例　５ 本実施例は、ゼオライトの酸浸漬処理後の洗浄方法が、
本発明にとって重要であることを示すものである。合成
ゼオライト粒子（１）、（２）及び（３）から本発明の
合成ゼオライトを以下の方法で製造した。

５％リン酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２ｇ
の撹拌装置付反応槽にイオン交換水１ｇを入れた。イオ
ン交換水の初発ｐＨを２に調整し、温度３０’Ｃ，撹拌
速１ｉ５００ｐｐｍで合成ゼオライト粒子１００　ｇを
徐々に添加して分散させた。その間、反応槽内分散液の
ｐＨは上昇するのでｐＨ３，７±０．２以内を保持すべ
く酸添加装置より酸を継続的に添加して反応槽内のｐＨ
をコントロールし続けた。約３０分で合成ゼオライト固
体粒子の添加を完結させた後、更に１０分間酸を加えな
からｐＨをコントロールした。次に水酸化ナトリウム水
溶液を加えてＤＨを４．５程度とし、そのままｐＨ５，
０以下の領域に留ることを１時間確認し処理を終了した
。

ブツフナーろ過装置を使用して固液分離した後、２２０
℃で３時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用
いて適度に粉砕して製品とした。

もう一つの実施例として、ブツフナーろ過装置によって
ゼオライトを分離した後に、ｐＨ３，８の酢酸水溶液３
．０．１！を上から徐々に注加して洗浄（洗浄処理にお
ける洗液の最後の１１のｐＨは約５であった）した以外
は、上記と同じ処理を行った。

さらに、比較例として、イオン交換水３．０．ｌ！をろ
過装置上から徐々に注加して水洗した以外は上記二つと
同じ処理を行った。

得られた合成ゼオライトの夫々について、ｐＨ及びアル
ミニウム溶出濃度を測定した。結果を第８表に示す。水
洗を行った比較例としての合成ゼオライトは、水に対し
て不安定であり、一方、本発明の合成ゼオライトは安定
であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成ゼオライトを５０ｇ／ｌの濃度で蒸留水中に分
   散し、５０℃で２４時間保持した後の分散水のｐＨ（室
   温で測定）が５〜７であることを特徴とする合成ゼオラ
   イト。 ２、（Ａ）合成ゼオライトをｐＨ４以下に保った酸性水
   性液に浸漬する工程、但し必要ならば浸漬液のｐＨを４
   以下に保つように酸を追加すること （Ｂ）次に、ｐＨ７以下の浸漬液中で浸漬を行い、酸を
   添加せずに浸漬液のｐＨが７以下の値で０．５時間以上
   一定となることを確認する工程、但し、浸漬液のｐＨ値
   が７以下で一定とならない場合には酸を添加してｐＨ７
   以下にて浸漬を続けた後に酸を添加せずに上記確認を行
   うこと、及び （Ｃ）続いて該合成ゼオライトを洗浄することなくまた
   は洗液のｐＨが実質的にｐＨ約６．５を越えない条件で
   洗浄した後に加熱乾燥する工程 を包含することを特徴とする、請求項第１項記載の合成
   ゼオライトの製造法。 ３、ｐＨ約６．５以下の酸性水性液または少量の水で洗
   浄する請求項第２項記載の方法。