JPH03241723A - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器に用いられる積層セラミックコンデ
ンサに関するものである。

従来の技術 積層コンデンサは、電極と誘電体セラミックス材料とが
層状に構成されているもので、セラミックス作製技術に
よって一体化、固体化されるため小型、大容量のものが
得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気誘導成分
が少なく高周波用途にも優れた性能を示す。またチップ
型は、リード線がないので部品実装の際、直付けが可能
で電子機器の小型軽量化への要求にもマツチし、今後谷
径発展が期待されている。

一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電解
、タンタル電解１紙、有機フィルムなどが上げられ、積
層セラミックコンデンサの容量範囲から、それらのすべ
てと競合関係にある。したがって、積層セラミックコン
デンサの今後に要求される項目としては、大容量化、小
型化、高信顛性、低価格化などが上げられ、特に低価格
化に対する要求は、大きいものがある。そして価格を決
定する構成要素としては、使用される内部電極に負うと
ころが大であり、積層セラミックコンデンサのコストが
電極材料によって左右されると言っても過言ではない。

一般に用いられる内部電極用金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ａｕ、Ａｇが上げられるが、誘電体と同時焼成する必要
性から、誘電体焼結温度より高い融点を持つものを選ば
ねばならない。Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇの融点はそれぞ
れ１７７３℃、１５５５°Ｃ，１０６３°Ｃ，９６０，
５°Ｃであり、Ａｕは価格が高いために使用されること
はなく、またＡｇは融点が低いため単体で使用されるこ
とはない。通常はＰｄ単独で使用されるか、もしくはＰ
ｔ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｐｄの合金として使用され、積
層コンデンサの中で、内部電極のコストの占める割合が
高いのは、以上のような理由による。そしてこれらのコ
ストダウンを目ざして各方面で種々の検討がなされてい
る。中でも、これらの貴金属のうちで比較的コストの安
いＡｇに注目しＡｇをいかに多く使用するか、つまり、
より低温で焼結する誘電体材料を開発するという方法が
ある。この技術を低温焼結材料技術と呼び各方面で検討
がなされている（例えば、特開昭４９−１９３９９号公
報、Ｅ、Ｃ，５ｕｄｂｒａｏ：ＪＰｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、
５ｏｌｉｓｌｓ、２３６．　６５　（１９６２）　）。

一方、Ａｇでもコストが高いとし、卑金属化を指向する
方向もある。しかしこの方法は、卑金属電極を内部電極
として使用するので、非酸化性雰囲気で誘電体材料と同
時焼成する必要がある。そのため、誘電体材料も非酸化
性雰囲気で還元されないセラミック材料でなければなら
ない。通常用いられるＢ　ａ　Ｔ　ｉＯＢ系誘電体材料
は、その構成元素が還元されてしまうた′め、誘電性を
示さなくなる。したがって電極材料にとっては還元性で
、誘電体材料にとっては非還元性である酸素分圧で焼成
を行なう必要がある。これらの非還元性セラミック誘電
体材料の開発も一部には行なわれている（例えば、特開
昭６５−６７５６８号公報）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような非還元性セラミック誘電体
材料が開発されても、克服すべき問題点が残る。それは
、内部電極と誘電体材料を同時焼成するときに有機バイ
ンダの使用に困難が生ずる点にある。つまり誘電体を焼
成する前の生シートに用いられる有機バインダ、および
電極ペーストに含まれる同じく有機バインダが非酸化性
雰囲気では完全に除去するのが困難で、特に焼成温度が
低い場合はさらに分解、除去が困難である。そして完全
に除去できなければセラミック誘電体材料そのものも多
孔質のままで存在するといわれており、焼結が進行しな
いばかりか、分解後のカーボンのため黒ずんだものしか
得られない。したがって卑金属を内部電極とする積層セ
ラミックコンデンサの実用化は、以上の理由で困難とさ
れている。

本発明は上記の問題点に鑑み、積層コンデンサを形成す
る方法として、新しい脱バインダ方法を提供するととも
に、本方法によって始めて得られた構造を有する積層セ
ラミックコンデンサを提供するものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するため本発明の積層コンデンサは
、セラミック誘電体材料に有機バインダ。

可望剤を加えてグリーンシートとしたものを用い、この
グリーンシート上に鉄、ニッケル、コバルト。

銅もしくは、それらの混合物を酸化物の形でペースト化
したものでパターニングし、これらを複数枚積層して所
望の寸法に切断する。

次に脱バインダの方法は、セラミック誘電体材料の焼結
が進行するより低い温度で、充分にバインダ成分が分解
される空気中のような酸化雰囲気で熱処理を行なう。こ
の時、前記金属酸化物粉は、必要以上の焼結も構造変態
も行なわれずに有機バインダが除去されるものである。

次に還元雰囲気での熱処理で前記金属酸化物を金属に還
元し、その後窒素雰囲気中で焼成を行ない、誘電体と前
記金属の焼結が進行してコンデンサが形成される。

作用 本発明は、上記の構成によって非酸化性雰囲気中での脱
バインダが可能になった。つまり出発原料に金属酸化物
を用いることで、脱バインダ時には、有機バインダの分
解、除去のみを、還元時には、金属酸化物の還元のみを
考慮すればよい訳であり、従来のように微妙なコントロ
ールを必要とした作製時の雰囲気も、脱バインダ時は空
気中、還元はＮ２中もしくはＨ２を含むＮ２中で行ない
、焼成は単にＮ２中の雰囲気で行なえばよい。

また、前記脱バインダ処理工程では、処理温度をコント
ロールすることで、金属酸化物を誘電体中に所望の深さ
で拡散させることができる。これにより内部電極と、誘
電体材料との接着を向上させる上で著しい効果がある。

図にその構成である積層コンデンサの断面図を示す。図
中の内部電極層２と誘電体層１の界面に前述の金属酸化
物拡散層３が存在する。

実施例 まず本発明にかかるセラミック誘電体材料は、組成式が
（Ｓ　ｒｏ、７　、　　Ｃａｏ、＋　）　　−Ｔ　ｉ　
ｏ８となるように、５ｒＣｏ３．ＣａＣｏ３．ＴｉＯ２
を出発原料として、湿式混合、乾燥したものを１２００
°Ｃ（空気中）で仮焼粉砕したものを用い、さらに低温
焼結化のためガラス成分を添加した。

ガラス材料としては、例えば、Ｂａｄ、Ｂ２Ｏ３゜Ｃａ
ｂ、ＭｇＯ，Ａｆ２０８．Ｓ　ｉ０２などの成分から構
成されるガラスを用いた。以上のような誘電体材料とガ
ラス材料をそれぞれ重量比で７０対３０となるように混
合する。これらの成分は熱力学的に安定で鉄やニッケル
、コバルト、銅のそれぞれの金属を酸化させることはな
い。次にこれらの成分からなる粉末を有機バインダとし
てのポリビニルブチラール、可塑剤としてのデーｎ−ブ
チルフタレート溶剤としてのトルエンとを混合し、スラ
リーとした。組成比は、上記無機成分を１００として重
量比でポリビニルブチラールを１０部、デーｎ−プチル
フタレー十を５部、トルエンを４０部である。

このスラリーを、ドクタブレード法で有機フィルム上に
シート成型した。この時のグリーンシートの厚みは乾燥
後で約６０μｍとした。次にこのグリーンシート上に平
気粒径２．５μｍの酸化コバルトＣｏｏ粉末からなるペ
ーストを用いて、所望のパターンになるようスクリーン
印刷を行なった。

ペースト作製のための条件は、溶剤としてのテレピン油
に、有機バインダのエチルセルロースを溶かしたものを
用い、上記酸化コバルト粉末と３段ロールにて混練した
ものを用いた。以上のようにして得られた電極パターン
形成済グリーンシートを、内部電極パターンが対向する
ように２０枚重ね合わせ、熱圧着して一体化した。さら
に所定の寸法に打ち抜いたものを、まず、脱バインダを
行なう。この脱バインダ後程は、空気中で、７００°Ｃ
の温度まで加熱して、前記グリーンシート内および酸化
コバルトペースト内に含まれる有機バインダ成分の分解
および除去を行なうものである。

この脱バインダ後の素体を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、セラミック誘電体材料の焼結の進行が見られず
、またガラス成分の溶媒、軟化も認められなかった。さ
らに組成分析でも、素体中にカーンンの存在は見られず
、有機成分が完全に除去できたことが確認された。次に
この脱バインダ済みの素体を還元する。還元条件は水素
２０％を含む窒素雰囲気中で４００　”Ｃの温度で２時
間処理して行なった。このときの素子をＸ線回折で分析
の結果、誘電体、およびガラス成分は温度が低いのでな
んの変化もなく電極材料の酸化コバルトのみが金属コバ
ルトに変化した。次の焼成を行なう。

焼成は、純窒素雰囲気中で１２００″Ｃの温度で２時間
保持して行なった。昇降温スピードは３００’Ｃ／　ｈ
　ｒで行なった。本工程により誘電体の焼結が進行しち
密化が行なわれた。そして、内部電極材料のコバルト粉
の焼結も起こり、一体化される。

以上のようにして得られた積層コンデンサ焼結体を、外
部電極としてｌＮ−Ｇａを塗布し特性を測定した。その
結果は以下の通りであり、充分実用に供するものである
。

電極面積　　　　　４胴Ｘ　３　ｍｍ 厚さ　　　　　　　　１．０ｍｍ 容量　　　　　　　０．０８μＦ ｔａｎ６　　　　５．０％ 絶縁抵抗　　　　　５．２Ｘ１０８Ω 実施例２ セラミック誘電体材料に（（Ｂ　ａ　ｏ、　ｂｑ・Ｃａ
　、、。２・Ｓｒ、。３）Ｏ）１．ＯＩＴ　ｉ０２なる
組成比となるようにＢａｃｏ８．ＣａＣＯ３，５ｒＣｏ
３゜Ｔ　ｉ　Ｏ２を混合仮焼したものを用いた。本材料
は実施例１と同じく、鉄、ニッケル、コバルト、銅を酸
化させることはない。そして、電極材料には、平均粒径
２μｍの酸化ニッケル粉と平均粒径１．０μｍの酸化第
二銅を、重量比で５０対５０になるよう混合したものを
用いた。次に実施例１と同様の方法で積層したグリーン
シートを作製し、所定の寸法に打ち抜いた。さらに同様
の方法で、脱バインダ、還元、焼成を行なった。

還元は３００　”Ｃで２時間水素１００％の雰囲気で行
なった。また焼成は、純窒素雰囲気で１ １２５０°Ｃの温度で行なった。得られた焼結体に外部
電極（Ｉｎ−Ｇａ）を塗布し特性を測定した結果は以下
の通りである。

静電容量　　　　　０．７４μＦ ｊａｎ６　　　　２．０％ 絶縁抵抗　　　　　７．８Ｘ１０９Ω 以上の実施例において、誘電体材料に（Ｓｒ・Ｃａ）Ｔ
ｉｅ、系および（（Ｂａ−Ｃａ−３ｒ）０）ＴＩ０２系
材料を用いたが、還元雰囲気焼成で還元されず、比抵抗
を下げない誘電体材料であれば、どのような材料でも良
いのはいうまでもない。また電極材料に、酸化コバルト
粉および酸化ニッケル、酸化第二銅混合粉を用いたが、
この他、酸化鉄粉やそれぞれの混合粉を用いてもよい。

特に上記実施例において酸化ニッケル、酸化銅粉を用い
たのは、Ｎｉ−Ｃｕが全率固溶であり、使用する誘電体
材料の焼結可能な温度に応じて、その混合割合を変える
ことができるからである。したがって銅の融点である１
０８３°Ｃ以下の温度で焼結し、かつ還元性雰囲気で焼
成可能な誘電体が開２ 発できれば、銅のみで内部電極が形成できることは明白
である。

また、本実施例ではグリーンシート積層法により積層体
を形成したが、厚膜印刷法等の他の方法において積層し
たものであっても有効であることはいうまでもない。

発明の効果 以上のように本発明は、積層型セラミックコンデンサの
内部電極の卑金属化のために、極めて有効な手段を提供
するものである。また本方法によって得られる積層型セ
ラミックコンデンサは信鯨性の高い構造を有するもので
ある。

すなわち、脱バインダを空気中で行なうため、特別な有
機バインダを必要とせず、完全なバインダ除去が行なえ
る。また脱バインダの温度条件に応じて、所定の厚みの
金属酸化物の拡散層を形成することができるため、強固
なメタライズが得られる。そして還元時には、金属酸化
物の還元のみを考慮すればよいので、その雰囲気コント
ロールが容易となる。

さらに焼成時には電極の酸化を防止させるに十分な窒素
雰囲気で焼成が可能となり、同様に焼成時の雰囲気コン
トロールも容易である。

本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極を卑金
属化する上で極めて効果的な発明である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の積層セラミックコンデンサの断面図で示し
たものである。 ■・・・・・・誘電体材料、２・・・・・・内部電極、
３・・・・・・金属酸化物拡散層、４・・・・・・外部
電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉄，ニッケル，コバルト，銅のいずれかまたは、これら
   の合金の融点より低い温度で焼結するセラミック誘電体
   材料粉と少なくとも有機バインダ，可塑剤とからなるグ
   リーンシート上に、酸化鉄，酸化ニッケル，酸化コバル
   ト，酸化銅のいずれかもしくは、それらの混合粉を有機
   バインダと有機溶剤とからなるビークルとともに混練し
   たペーストを印刷し、パターン膜を形成する工程と、該
   印刷されたグリーンシートの複数枚を加熱加圧すること
   によって積層する工程と、これを前記セラミック誘電体
   材料が焼結し始めない温度の空気中で加熱し、有機バイ
   ンダを焼結させる工程と、これを還元雰囲気中で熱処理
   し、酸化鉄，酸化ニッケル，酸化コバルト，酸化銅のい
   ずれかもしくは、それらの混合粉を金属に還元せしむる
   工程と、これを鉄，ニッケル，コバルト，銅のいずれか
   または、これらの合金の融点より低い温度の窒素雰囲気
   中で焼結し、セラミック誘電体と前記金属とをち密化す
   る工程からなる積層セラミックコンデンサの製造方法。