JPH0324166A - トリフエニルメタン染料およびピペラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は式（１）： （１） 〔式中、 Ｒ１は同じ１たは異りかつ相互に無関係にそれぞれ水素
原子１たは場合により置換された−Ｃ０〜Ｃ６アルキル
基を表わすか１たは２個のＨｌはこれらを結合する窒素
原子と共に１個の飽和５１たは６環員の、場合にようさ
らに異種原子を持ち得る複素環式基を表わし、Ｒ２ｋよ
びＲ５は同じ１たは異りかつ相互に無関係にそれぞれ水
素原子普たは００〜Ｃ４アルキル基を表わし、 Ｒ３　＞よびＲ４は同じ筐たは異シかつ相互に無関係に
それぞれ水素原子、０１〜Ｃ４アルキル基、０１〜Ｃ，
アルコキシ基筐たはハロゲン原子を表わし、 Ａ譜は等価アニオンを表わし、かつ ｎは同じか異りかつ１１たは２を表わす〕で示される新
規トリ７エニルメタン染料ならひにその中間体としての
ビペラジン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

西ドイツ特許出願公開第２７３９９５３号明細書からす
でに複合したトリフエニルメタン染料は公知である。こ
れは架橋員として例えばｐ−キシリレン基管たはビペラ
ジン−１．４−ジイル基を有する。ｐ−キシリン橋を介
して複合されているような染料を製造する際には、取扱
いが問題である１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン
から出発しなければｉらない。ビペラジンー１．４−ジ
イル橋を介して複合されているような染料はその応用技
術的特性でなお欠陥がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は簡単な中間体を゛使用して製造で
き、かつ十分応用技術的特性を使用できる新規の複合ト
リフエニルメタン染料を提供することであった。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題は冒頭に詳しく記載した式Ｉのトリフエニルメ
タン染料によシ解決される。

Ｒ１が置換されているＣｌ〜Ｃ６アルキル基を表わす場
合には、置換基としては例えばヒドロキシ、Ｃ１■０．
１アルコキシ、Ｃ１■Ｃ４アルカノイルオキシ、Ｃエ〜
Ｃ４アルコキシ力ルボニル、シアノ、塩素、アセチル、
アセチルアミノ１たはフエニルが該当する。

基Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ”，賀番およびＰ５は例えばメチル，
エチル，デロビ′ル，イソダ口ビル，プチル，インブチ
ル，Ｂ−プチル壕たＶｉｔ−ブチルである。

基Ｒ３およひＲ４はさらに例えばメ１・キシ，エトキシ
，ブロボキシ，インｆｌ：Ｉポキシ，プトキシ，イソブ
トキシ．８−プトキシ，フッ素，塩素１ｆｃは臭素であ
る。

基Ｒ１はさらに例えば、ペンチル，イソペンブ〜ル，ネ
オペンチル，ｔ−ペンチル，ヘキシル，２−メチルペン
チル，２−ヒドロキシエチル，２−または６−ヒドロキ
シゾロビＡ・，２−メトキシエチル，２−エトキシエチ
ル．２−−１１−ｉ６−メトキシプロ？ル，２一筐たは
６−エトキシプＤビル，２−ホルミルオキシエｆ／Ｉ，
，２−アセチルオキシエチル，２−１たは６−ホ／ｐミ
？オキシプロビル，２−１たは３−アセチルオキシグロ
ビル，２−メトキシカルボニルエチル，２−工１−キシ
カルポニルエチル，２・ｔ［：ハ３ーメトキシカルボニ
ルゾ口ビル．２−ｔ；４ｃは３一エトキシカルボニルプ
ロＶル，２−シアノエチル，２−ｉたは３−シアノ７’
ｏビル，２・−クロロエチル，２１［１ｄ３−クロロデ
口ビル，プトー３−オン−１−イル，ペン１・・へ４−
オン−１−イル，２−メチルプト−３−オン−１一イル
，２−７セチルアミノエチル，２一甘たは３−アセチル
アミノプロヒル，ベンジルｔｉは１−ｔたＨ２−フエニ
ルエチＡ・である。

２個の基Ｂ１がこれらと結合する窺素原子と共に１個の
飽和の５または６環員の、場合にようさらに複素原子を
持ち得る複素環式基を表わす場合には、このような基と
Ｌ，ては例えばビロリジノ，ピペリジノ，モルホリノ，
チオモルホリノ，ビペラジノ，Ｎ−メチル−１たはＮ一
エチルービペラジノのようなＮ−（Ｃ■〜Ｃ４アルキル
）ビペラジノが考えられる。

尋価アニオンＡｒρが誘導される適当な陰イオンは例え
ばハロゲン化物（例フツ化物、塩化物、奥化物１たぱ沃
化物）、硫酸水素塩、硫ｅ塩、リン酸水素塩、リン酸塩
、ホウ酸塩、テ１・ラフルオロホウ酸塩、トリクロロ亜
鉛酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、０−ｔ＋はｐ−｝ルエンスルホン酸塩、メチルスル
ホン酸塩、ギ酸塩酢酸塩、プロ？オン酸塩、ヒドロキシ
酢酸塩、メトキシ酢酸塩１たは酪酸塩である。

有利であるのは、式中基 Ｒ１が相互に無関係に水素１たＦｉＣ１〜Ｃ，アルキル
筐たＦｉ２−ヒドロキシエチル、Ｒ２が相互に無関係に
水素またはメチル、Ｒ３ふ・よひＲ４が相互に無関係に
水素、メチル、メトキシ、エトキシ筐た゛は／１ログン
およびＲ５が相互に無関係に水素筐たは０１〜Ｃ４アル
キルを表わしかつＡｎ””およびｎがそれぞれ前記のら
のを表わす式Ｉのトリフエ二ルメタン染料である。

特に有利であるのは、ｎがそれぞれ１である式Ｉのトリ
フエニルメタン染料である。

特に強調すべきものは、式中基 Ｂ〕が相互に無関係に水素、メチル１たはエチル、 Ｒ２が相互に無関係に水＊ｔ；ｔｉａ、メチル、Ｒ３が
相互に無関係に水素！たけメトキシ、Ｐ４が相互に無関
係に水素、メチル、メトキシ１たは塩素、 Ｒ５が相互に無関係に水素、メチル１たはエチルおよび Ｐが１を表わし、かつ ＡｎＯが前記のものを表わす式Ｉのトリフエニルメタン
染料である。

式１の本発明によるトリフエニルメタン染料をＨ迄する
ことは自体公知方法により行うことができる。例えば式
Ｉ： （式中、Ｒ’，Ｒ’：Ｔｈよびｎはそれぞれ前記のもの
を表わす）のビペラジン誘導体を式■：（式中、Ｒｌ　
，　Ｒ２およびＲ３ぱそれぞれ前記のものを表わす）の
ジフエニルメタンと触媒作用酸化反応を用いて結合する
ことができる。このような触媒作用酸化反応は従来の技
術に属し、例えば米国特許明細書第３８２８０７１号筐
たは第４０００１　３５号に記載されている。

もう１つの方法は例えば弐Ｉのビペラジン誘尋体を式■
： （式中、Ｒ１　，　Ｒ２およびＲ３はそれぞ六前記のも
のを表わす）のペンゾフエノンと自体公知方法に基づき
縮合させることである。

さらに本発明の腺題は、有利に式■のトリ７エニルメタ
ン染料の合成のための中間体として適当である新規ｔペ
ラジン誘導体を提供することにあった。

それに従って、式■： 〔式中、基 Ｌ１は同じまたは異シかつ相互に無関係にそれぞれ水素
、０１〜Ｃ４アルキル、ｃｌ％＋　ｃ４アルコキシ寸た
はハロゲン、 Ｌ２は同じか管たは異うかつ相互に無関係にそれぞれ水
素管たはＣエ〜Ｃ４アルキルおよびｍは同じか筐たは異
りかつ１管たは２を表わす、但しこの場合、両者の基Ｌ
２が同じで、水素、メチル普たぱエチルおよびｍがそれ
ぞれ１を表わす場合には、両者の基Ｉ，ｌは同時には水
素を表わさず、かつ両者のＬ２が水素およびｍがそれぞ
れ１を表わす場合には、両者の基Ｌ１は同時にはオルト
位の塩素を表わさない〕で示されるｔペラジン誘導体が
見出された。

定義により除外されているような式■の化合物は公知で
ありかつＪ．　Ｍａｄ．　ｃｈｅｍ．　Ｂａｎｄ　１１
　１ｐ．　８　０　１〜８０４，（１９８６）に鎮痛作
用を有する薬剤として記載されている。そこにはトリフ
エニルメタン染料の合戒のための中間体として可能性あ
る適性については報告されていない。

式■の本発明によるビペラジン誘導体は、例えばＪ．　
Ｍｅｄ．　Ｃｈｅｍ．　（　ＩＯｃ．　ｃｉｔ．　）に
紀載された方法に基づき式■： 〔式中、Ｈａｔぱハロゲンを表わしかつｍは前記の意味
を有する〕のアシルビペラジンから式■１：〔式中、Ｌ
１およびＬ２はそれぞれ前記のものを表わす〕のアニリ
ンと反応させることにより得られる。

式■の新規ピペラジン誘導体では式１のトリ７エニルメ
タン染料を製造するための価値ある中間体が重要である
。

式Ｉの新規のトリフエニルメタン染料はバイオレットか
ら赤味がかった青１である。これらは有利に塩基性染料
として特に紙の着色に使用Ｊ゛るこ、とができる。該染
料は著しく親和性でありかつ水性染料媒体から十分Ｋ塗
布きれる。往って己れらは非常に無公害である。

〔実施例〕

次の例で本発明を詳却ＩＫ説明する。

例　　１ １，４−ビス（クロロアセチル）ビペラジン１２ｇおよ
び酸化−マグネシウム２．５ｇを水５０が中で９０・℃
に加熱し、１時間内にＮ一エチル−６−メチルアニリ７
１４．８ｇを加えた．１００℃に４時間加熱した後水１
００ｍで希釈し、濃塩酸で一値６ヘー５．５　Ｋ調整し
２た。室温に冷却後、式 １．４−ビス（Ｎ−ノエニルーＮ一エチルアミノアセチ
ル）ビペラジン４０Ｅｌおよびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフエニル）メタン５０８ｇを氷酢酸１　５００ｊ
？および１，２−プロピレングリコール３０ｆ］．９中
で先ず１口分間１００°Ｃに加熱し、それから４４＝４
６°Ｃに冷却し７た（この温度を残余の反応時間中保持
した）．クロラニル１口ｇおよびジペンゾテトラアず−
〔１４〕−アヌレンの鉄鋼体１０ｇを加えた後強く攪拌
しながら８時間空気（２ＤＯｌ／ｈ’）を溶液中に導入
した。濾過した後式： の結晶生成物を吸引濾過し、水１７５献で洗浄し乾課し
た。

収ｉ：２０ｇ、融点２１７〜２２０℃ 例　　２ の染料の約３８重量俤の溶液２１９８Ｆを得た。

λｍａＸ　　（エタノール）＋　５８９　ｎｍ．ｔ　−
　ｊ．７８−１０’例　　６ 例１に記載した生成物４４ｇおよびビス（４−エチルア
ミノー３−メチルフエニル）メタン５９ｇを氷酢酸２０
０ρ訃よび１，２−プロピレングリコール４０．９中で
先ず短時間９５〜１００℃に加熱しそれから４４°Ｃ〜
４６℃に冷却した（この温度を残余の反応時１１Ｊｉ中
保持した）。

クロラニル１ｇおよびジベンゾテトラアず一〔１４〕−
アメレンの鉄錯体１ｇを加えた後、該溶液を酸素雰囲気
下（約ｓ　ｏ　ｍｂ流体静力学的超過圧力）で１時間強
く攪拌した。その際酸素４．６ｌ吸収した。濾過した後
、式 ／′ ，／ ０＝０ ＣＮ の染料約３ １ 重量多溶液３ ０５ｇを得た。

λｍａ！　（エタノール）　：　５８７ｎｍ，　ｇ　−
　１　．７６１０’類似の法で次の表に掲げた式 の色素を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中、 Ｒ＾１は同じかまたは異りかつ相互に無関係にそれぞれ
   水素原子または場合により置換されたＣ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキル基を表わすかまたは２個の基Ｒ＾１はこれらと結
   合している窒素原子と共に１個の飽和５または６環員の
   、場合により別の異種原子を持ち得る複素環式基を表わ
   し、 Ｒ＾２およびＲ＾５は同じかまたは異りかつ相互に無関
   係にそれぞれ水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
   を表わし、 Ｒ＾３およびＲ＾４は同じかまたは異りかつ相互に無関
   係にそれぞれ水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし
   、 Ａｎ＾■は等価アニオンを表わし、 ｎは同じかまたは異り、１または２を表わ す〕で示されるトリフエニルメタン染料。 ２、Ｒ＾１が相互に無関係に水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル基または２−ヒドロキシエチル基を表し、 Ｒ＾２が相互に無関係に水素原子またはメチル基を表わ
   し、 Ｒ＾３およびＲ＾４が相互に無関係に水素原子、メチル
   基、メトキシ基、エトオキシ基またはハロゲン原子を表
   わし、かつ Ｒ＾５が相互に無関係に水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル基を表わし、かつＡｎ＾■およびｎがそれぞれ
   請求項１に示したものを表わす請求項１記載のトリフエ
   ニルメタン染料。 ３、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 〔式中、 Ｌ＾１は同じかまたは異りかつ相互に無関係にそれぞれ
   水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、 Ｌ＾２は同じかまたは異りかつ相互に無関係にそれぞれ
   水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表わし、 ｍは同じか、または異りかつ１または２を表わし、 但し、２個の基Ｌ＾２が同じでかつ水素原子、メチル基
   またはエチル基でありｍがそれぞれ１であるときは、２
   個の基Ｌ＾１は同時に水素原子を表わさず、２個の基Ｌ
   ＾２が水素原子でｍがそれぞれ１であるときは、２個の
   基Ｌ＾１は同時にオルト位の塩素原子を表わさない〕で
   示されるピペラジン誘導体。