JPH03232709A - 窒化珪素繊維用ポリシラザン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化珪素繊維用ペルヒドロポリシラザン及びそ
の製法に係る。

〔従来の技術〕

本出願人は窒化珪素製造用前駆体として使用できるペル
ヒドロポリシラザン及びその合成方法を開示した（特公
昭６３−１６３２５号公報）。このペルヒドロポリシラ
ザンは側鎖がすべて水素からなり有機基を含まないので
セラミック収率が高く、また炭素を含まないので電気絶
縁性も優れているという特徴と、分子量が液体を示すも
のはもちろん、固体を示すものでも溶剤可溶であるため
成形、特に紡糸が容易であるという特徴を有し、従って
窒化珪素繊維の前駆体としても有用である。

また、このペルヒドロポリシラザンのＳｉ／Ｎ組成比を
低減し、分子量を大きくするためにアンニモアで改質し
たり、加熱重合する方法についても開示している（特願
平１−１３８１０７、特願平１１３８１０８号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の方法で得られるペルヒドロポリシラザンは分子量
分布がブロードであり、高分子量分がゲル化を起こし易
いため、特に厳密な性状管理が要求される繊維用途で次
の如き問題があった。すなわち、ポリマー濃縮ないし紡
糸工程においてゲル化によりロスが発生して繊維の収率
が低下する。

また、紡糸工程でゲル生成して糸切れが発生してしまう
。

そこで、本発明は、上記の如き問題点に鑑み、窒化珪素
繊維の製造用途に好適なペルヒドロポリシラザン及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、次の一般式 で表わされる骨格を有するペルヒドロポリシラザンであ
って、ポリスチレン換算数平均分子量が１４００〜４０
００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎが７゜０以下、かつＳｉ　とＮのモル
組成比が０．７５〜１．２５であることを特徴とする窒
化珪素繊維用ペルヒドロポリシラザンを提供する。

本発明のペルヒドロポリシラザンは、従来技術の欄に記
載した先頭に開示したように、また後記のように、ジク
ロロシランとアンモニアの反応生成物、またはこれをア
ンニモア又は熱重合で改質したものであるので、一般式
＋５ＨＪＨ＋で表わされる骨格を有し、これにアンモニ
アにもとづくＮＨ−単位が付加した構造を有する。

本発明の窒化珪素繊維用ペルヒドロポリシラザン（以下
、単に「ポリシラザン」とも称する。）の分子量は数平
均分子量が１４００〜４０００　（ポリスチレン換算）
である。分子量が１４００以下の場合、凝固性が不足し
ているため繊維として賦形化できないし、また４０００
を超えると、高分子量分のためゲル化しやすくなるから
である。

また、ポリシラザンの分子量分布は重量平均分子量Ｍ−
と数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以下で
ある。Ｍｗ／Ｍｎが７．０を越すと、ポリシラザンの熱
安定性が悪くなり、ゲル化するからである。

さらに、ポリシラザンのＳｉ／Ｎのモル組成比が０．７
５〜１．２５の範囲内であるべきである。Ｓｉ　／Ｎが
１．２５を越えると窒化珪素繊維の機械的強度が著しく
低下し、また前駆体繊維の焼成条件がシビアになるから
である。一方、Ｓｉ／Ｎが０．７５より小さいポリシラ
ザンでは、架橋構造のためゲル化し易く、取り扱いが困
難である。

本発明によれば、同様にして、上記の如きポリシラザン
を製造する方法として、ジクロロシランとルイス塩基を
一５℃〜２０℃の温度、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
圧力下で反応させて錯体を生成し、該Ｒ体に錯体１モル
に対し３モル以上のアンモニアを一５℃〜５０℃の温度
、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｊ　Ｇの圧力下で反応させ、さ
らに必要に応じて、該ペルヒドロポリシラザンの溶液を
不活性ガス雰囲気または０．８５以下のアンニモアモル
分率とし、−５℃〜１２０℃の温度、大気圧〜１５ｋｇ
／ｄ　Ｇの圧力下で改質することを特徴とする方法を提
供する。

出発原料としてはジクロロシランを用いる。他のハロシ
ランでもベルヒドロシラザンの生成は可能であるが、取
り扱い上及び経済上から好ましいので本発明ではジクロ
ロシランを用いる。

このジクロロシランに、先ず、ルイス塩基を付加させて
錯体を形成させる。

使用する塩基はハロシランとアダクトを形成する反応以
外の反応をしないルイス塩基である。このような塩基と
しては例えば、３級アミン類（トリメチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエ
チルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリ
ンジメチルアニリン及びこれらの誘導体）、立体障害性
の基を有する２級アミン類、フォスフイン、スチピン、
アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォ
スフイン、ジメチルエチルフォスフイン、メチルジエチ
ルフォスフイン、トリエチルフォスフイン、トリメチル
アルシン、トリメチルスチビン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低
沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリ
ジン、ピコリン、トリメチルフォスフイン、ジメチルエ
チルフォスフイン、メチルジエチルフォスフイン、トリ
エチルフォスフイン）が好ましく、特にピリジン及びピ
コリンが取扱上及び経済上から好ましい ジクロロシランに対するルイス塩基の量は、モル比で０
．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．
５以上とするのがよい。

ジクロロシランにルイス塩基を付加させて錯体を形成さ
せる際の反応媒体としては、ルイス塩基単独、あるいは
非反応性溶媒とルイス塩基との混合物を用いるのがよい
。非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエ
ーテル類が使用できる。

好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、
トリクロロエタン、テトラクロロエターン等のハロゲン
化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオ
キシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペ
ンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘ
プタン、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、シク
ロペンクン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン等の炭化水素である。これらの溶媒の
うち、安全性などの点から、ジクロロメタンやピリジン
が特に好ましい。

溶媒中のジクロロシランの濃度は任意とすることができ
るが、１〜１５重量％（以下、％と略称する）の範囲と
するのがよい。

本発明では、この錯体形成を、不活性ガス雰囲気中、−
５℃〜２０℃の温度、大気圧−１０ｋｇ／ａｌｌＧの圧
力下で行なうことが好ましい。２０″Ｃ以上の温度では
一０５ｉＨｚＣ４２ｚ　、ピリジンが反応しないで不活
性ガスとともに飛散し、出口ラインの閉塞・収率の低下
の原因となる。また５ｉＨｚＣｆｚが不均化をおこす。

−５℃以下の温度では低温の冷媒が必要となるためコス
ト高になる。圧力については特に限定はないが、経済性
理由等から大気圧−１０ｋｇ／　ｃｔＡ　Ｇが望ましい
。

反応は極めて速いので反応時間を任意に定めることがで
きる。

次に、このようにして製造した錯体に乾燥アンモニアを
反応させて加安分解（アンモノリシス）を行なわせる。

この際使用するアンモニアは気体でも液体でもよい。ア
ンモニアの乾燥は、例えば固体水酸化ナトリウムに通し
た後、金属ナトリウムに通すなどの方法により行なうの
がよい。アンモニアの添加量は、ジクロロシランの合計
量に対して、モル比で３．０以上、好ましくは４〜１５
倍とするのがよい。反応溶媒、反応圧力、時間とも錯体
形成時の条件と同じでよい。但し、閉鎖系ではアンモニ
ア加圧となる。又、反応系中の水分量は、例えば５００
ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

反応雰囲気はアンニモア又は不活性ガス雰囲気を用いる
。

反応温度は一５℃〜５０℃とする。従来は錯体形成時と
同じ条件でアンモノリシスを行なっていたが、アンモノ
リシス反応時の温度を上げると生成物の分子量が増加す
るので、これを分子量制御に利用することができる。

反応終了後、濾過などの常用手段を用いて塩化アンモニ
ウムを除去してポリシラザンを得ることができる。必要
に応じて、塩化アンモニウム除去前に溶媒を追加してポ
リシラザンを希釈、洗浄する。

得られたポリシラザンは生成条件に応じて、本発明の所
期の特性値を有するポリシラザンであることができるが
、次の改質反応と組み合せて条件を制御することにより
、より容易に所期の特性値を有するポリシラザンを生成
することができる。

改質反応は、塩化アンモニウム除去後のポリシラザン溶
液をアンモニア又は不活性ガス雰囲気下、５℃〜１２０
℃の温度、大気圧〜１５ｋｇ／ｃｍｌＧの圧力下でアン
モニアを添加し、０．５〜３０時間程時間待してポリン
ラザン架橋反応を行なうものである。

このとき、ポリシラザン溶液中のアンモニアモル分率は
０．８５以下とする。アンモニア分率が０．８５以上だ
と改質反応速度が速すぎて、分子量、Ｓ　ｉ　／　Ｎ比
の制御が困難である。この改質反応では、特にＳｉ／Ｎ
比との分子量調整ができる。ピリジン中に溶解している
ＮＨ３の量と反応温度、時間を変えることで分子量およ
びＳｉ／Ｎ比を制御できる。

分子量は加熱する時間と温度を変えることによって制御
することができる。温度が低いと反応速度が遅いために
加熱時間を長く取らなければならず、高いと反応速度が
速すぎて制御が困難となる。Ｓｉ／Ｎ比は反応時間とポ
リシラザン溶液中のアンモニアモル分率を変えることで
制御できる。アンモニアモル分率を高くすると反応生成
物のＳｉ／Ｎ比が下がる。また、反応時間が長いとＳｉ
／Ｎ比が下がる。圧カ一定で温度を上昇するとアンモニ
アモル分率が減少するため最終プロダクトの数平均分子
量とＳｉ／Ｎ比にみあうよう、反応温度、圧力、時間を
調整する。

このように、本発明では、（１）ジクロロシランの錯体
生成、（２）アンモノリシス反応、（３）改質反応、特
に（２）、（３）の反応、改質条件を制御することによ
って、本発明が目的とする所期の特性値を有する窒化珪
素繊維用ペルヒドロポリシラザンを製造することができ
る。

〔実施例〕

皇３１１よ 反応装置を第１図に示す。第１図中、１はジクロロシラ
ン貯槽、２は溶媒貯槽、３は反応器、４は窒素ガス管、
５はアンモニアガス管、６は恒温槽、７はモーター、８
は温度計９と連動したヒーター、１０は排ガス管である
。この装置を用いて以下の反応を実施した。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン９００ｍを入れ゛温度が一定
となるまで保持した後、撹拌しながらジクロロシラン（
Ｓｉ８２Ｃ１２）　１０１．０　ｇを加え、白色固体状
のアダクトを得た。反応混合物をＯｏｃに冷却し、攪拌
しながら、乾燥アンモニア７２ｇを吹きこんだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹きこみ、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０
ｍを得た。この濾液に乾燥。−キシレン１０００ｍを加
え、約９００−になるまで減圧下で溶媒を除去し、さら
に乾燥０−キシレン１０００ｄを加え再び減圧蒸留して
７００ｄの溶媒を得た。溶液の一部を分取し、さらに溶
媒を減圧除去すると無色の粘性液体が得られた。

この粘性液体を、ＧＰＣにより分子量を測定したところ
数平均分子量（Ｍｎ）は５２８、重量平均分子量（Ｍｗ
）は９９６であり、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．８８であった。

また、そのＩＲスペトクル（溶媒：０−キシレン）の分
析の結果、波数（Ｃ１−’）　３３５０および１１７５
のＮ−Ｈに基づく吸収；　２１７０のＳｉ　−Ｈに基づ
く吸収ｉ　１０２０〜８２０の５ｉ−Ｈおよび５ｉ−Ｎ
−３ｉに基づく吸収を示すことが確認された。さらに、
このポリマーの’　Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）
スペトクル（６０ＭＨｚ、　溶媒；　　ＣＤＣｊ２３　
／基準物質ＴＭＳ）を分析したところ６４．８　（ｂｒ
、　５ｉＨｚまたは５ｉｎ）δ４．４　（ｂｒ、　Ｓｉ
Ｈ：＋）　、６１．４　（ｂｒ、　ＮＨ）の吸収が確認
された。また、前記重合体の元素組成（重量％）はＳｉ
　　：６４．３　　Ｎ　：２６．８．　Ｏ：　１．９　
、　Ｃ：　２．６であった。

ｆ１■江η 参考例１と同様の装置を用いて以下の反応を実施した。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン９ｏｏＩＩｄｌを入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラ
ン（ＳｉＨ２Ｃ１２）　１０１．０　ｇを加え、白色固
体状のアダクトを得た。次に反応混合物を３０″Ｃに設
定し、攪拌しながら、乾燥アンモニア７２ｇを吹きこん
だ。

反応終了後、乾燥窒素を吹きこみ、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０
−を得た。この濾液に乾燥。−キシレン１０００ｍを加
え、約９００ｄになるまで減圧下で溶媒を除去し、さら
に乾燥０−キシレン１０００戚を加え再び減圧茎留して
７００戚の溶媒を得た。？８液の一部を分取し、さらに
溶媒を減圧除去すると白色の固体状の無機シラザンが得
られた。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１２８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３５９で
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／　Ｍ
　ｎ　）は２．６２であった。元素分析により、珪素と
窒素の組成比は１．２０であった。

夫隻桝よ 参考例１と同様の装置を用いて以下の反応を実施した。

温度がＯ″Ｃの恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素
で置換した後、乾燥ピリジン９００ｍを入れ温度が一定
となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラン（
ＳｉＨ２Ｃ１２）　１０１．０　ｇを加え、白色固体状
のアダクトを得た。次に反応混合物を５０℃に加熱し、
攪拌しながら、乾燥アンモニア７２ｇを吹きこんだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹きこみ、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５（
ｌｄを得た。この濾液に乾燥。−キシレン１０００−を
加え、約９００−になるまで減圧下で溶媒を除去し、さ
らに乾燥０−キシレン１０００−を加え再び減圧蒸留し
て７００−の溶液を得た。溶液の一部を分取し、さらに
溶媒を減圧除去すると白色固体状の無機シラザンが得ら
れた。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１６２０、重量平均分子量（Ｍ−）は５０２２で
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ
）は３．１０であった。元素分析により、珪素と窒素の
組成比は１．２５であった。

さらに、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧除去し
た。溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧除
去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移
送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後
、３０℃で口径０．１　ｒｍのノズルより、１３０℃の
乾燥空気雰囲気下の紡糸塔内に吐出し、３００ｍ／分の
速度で巻き取り、平均繊維径７．ｎの繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に１ｋｇ／ｎｏｗ”の張力を作用
させながら、窒素雰囲気下で室温から１２００℃まで、
１８０℃／時間で昇温しで窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引っ張り強度は２００〜２９０ｋｇ
／腫２（平均２３０ｋｇ／ｍ２）、弾性率は１６〜２６
　ｔｏｎ　／　Ｉ！ｌｌｌ１”（平均２１ｔｏｎ　／■
りであった。この窒化珪素繊維を元素分析したところ、
窒素は３３．２重量％、酸素は３．３重量％であった。

ル較±玉 参考例１．で得られた無機シラザンをロータリーエバポ
レーターで溶媒を減圧除去したところ溶媒を完全に除去
しても粘度が足りず、曳糸性を示すには至らなかったた
め紡糸できなかった。

凡Ｍｌ引η 参考例２．で得られた無機シラザンをロータリーエバポ
レーターで溶媒を減圧除去した。溶液が十分に曳糸性を
示すようになったとき減圧除去を中止した。この溶液を
乾式紡糸装置の脱泡容易に移送して紡糸溶液とした。約
２時間、６０″Ｃで静置脱泡後、３０℃で口径０．１　
ｍのノズルより、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸塔
内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き取り、平均繊維
径１０，１ｕｌｌの繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に１　ｋｇ　／　ｍｅ　２の張力
を作用させながら、窒素雰囲気下で室温から１２００″
Ｃまで１８０″Ｃ／時間で昇温しだが、焼成した窒化珪
素繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、一部、回
りの繊維と融着していた。融着していない部分について
引っ張り強度・弾性率を測定したところ引っ張り強度は
１００〜１９０ｋｇ／ｍ＋＋＋”（平均１５０ｋｇ／ｆ
ｆ１１１１２）、弾性率は１２〜２０ｔｏｎ　／ｌｔｍ
２（平均１５ｔｏｎ　、／ｎ１１２）であった。

夫隻斑茎 反応装置を第２図に示す。第２図中、１は無機シラザン
貯槽、２は反応器、３は窒素ガス管、４はアンモニアガ
ス管、５は恒温槽、６はモーター７は温度計８と連動し
たヒーター　９は圧力計と連動した調節弁、１１は排ガ
ス管である。

温度が６０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素
で置換した後、参考例１．で得られた無機シラザンのピ
リジン溶ｅ６００−を入れ温度が一定となるまで保持し
た後、アンモニアガスを注入した。

調節弁から余分なガスを放出して反応器の圧力が５　ｋ
ｇ　／　ｃｄｒ　Ｇとなるように設定し、１４時間保持
した。

途中、放出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析
したところ大量の水素が含まれていた。

反応終了後、７００ａｄ！の乾燥Ｏ−キシレンを加え乾
燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除去した後、
約１００ｄになるまで減圧下で溶媒を除去し、さらに乾
燥０−キシレン７００Ｉｄを加え再び減圧蒸留して５０
０ｍの溶液を得た。溶液の一部を分取し、さらに溶媒を
減圧除去すると白色固体状のシラザンが得られた。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１９２７、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３０９で
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ
）は３．７９であった。元素分析により、珪素と窒素の
組成比は１．０５であった。

サラニ、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧除去し
た。溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧除
去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移
送して紡糸溶液とした。約２時間、６０”Ｃで静置脱泡
後、３０℃で口径０．１　ｍのノズルより、１３０℃の
乾燥空気雰囲気下の紡糸塔内に吐出し、３００ｍ／分の
速度で巻き取り、平均繊維径７ｐａの繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に１ｋｇ／ｎｍ”の張力を作用さ
せながら、窒素雰囲気下で室温から１２００℃まで、１
８０℃／時間で昇温しで窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引っ張り強度は２２０〜３６０ｋｇ
／■ｔ（平均２９０ｋｇ　／　ｍ　２）、弾性率は１９
〜３０ｔｏｎ／ｍ”（平均２４ｔｏｎ　／鵬っであった
。この窒化珪素繊維を元素分析したところ、窒素は３５
．３重量％、酸素は２．１重置％であった。

実施例２．と同一の装置を用いて反応を行った。

温度が３０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素
で置換した後、参考例１．で得られた無機シラザンのピ
リジン溶液６００−を入れ温度が一定となるまで保持し
た後、アンモニアガスを注入した。

調節弁から余分なガスを放出して反応器の圧力が４ｋｇ
／ｃｍ２Ｇとなるように設定し、１０時間保持した。

途中、放出されたガスをガスクロマドグー７フイーで分
析したところ大量の水素が含まれていた。

反応終了後、７００ｄの乾燥０−キシレンを加え乾燥窒
素を吹きこみ、未反応のアンモニアを除去した後、約７
００　ａｄ！になるまで減圧下で溶媒を留去し、この操
作をさらに２回くり返した。溶液の一部を分取し、さら
に溶媒を減圧除去すると白色固体状めシラザンが得られ
た。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２２０１、重量平均分子量（Ｍ−は８６９２であ
り、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ　ｗｒ／Ｍ
ｎ）は３．９５であった。元素分析により、珪素と窒素
の組成比は０．９５であった。

さらに、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧除去し
た。溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧除
去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移
送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後
、３０℃で口径０．１−のノズルより、１３０℃の乾燥
空気雰囲気下の紡糸塔内に吐出し、３００ｍ／分の速度
で巻き取り、平均繊維径７μの繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に１ｋｇ／ｍ２の張力を作用させ
ながら、窒素雰囲気下で室温から１２００″Ｃまで、１
８０℃／時間で昇温しで窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引っ張り強度は２８０〜３８０ｋｇ
／＝２（平均３２０ｋｇ　／　ａｍ　”）、弾性率は２
１〜３０ｔｏｎ／　ｔｔｍ”（平均２５ｔｏｎ　／ｍａ
＋”）であった。

夫嵐開ル 実施例２．と同様の装置を用いて以下の反応を実施した
。

温度が８０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素
で置換した後、参考例１．で得られた無機シラザンのピ
リジン溶液６００　ｄを入れ、窒素で加圧したまま密閉
系で２０時間保持した。この間大量のガスが発生し圧力
が上昇したが、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ発生したガスは水素であった。反応終了後、１００ｄ
の乾燥エチルヘンゼンを加えて、温度６０℃７−溶媒を
減圧留去すると白色固体状の無機シラザンが得られた。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２３１２、重量平均分子量（Ｍ−は１０５９９で
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｈ／Ｍｎ
）は４．５９であった。元素分析により、珪素と窒素の
組成比は１．２０であった。

この白色粉末にトルエンを加えて徐々に溶解し、溶液が
十分に曳糸性を示すようになったときトルエンの添加を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て約２時間、６０℃で静置脱泡後、４０℃で口径０．０
８ｍ＋のノズルより、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡
糸塔内に吐出し、５００ｍ／分の速度で巻き取り、平均
繊維径１０＃１１の繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に１ｋｇ／■２の張力を作用させ
ながら、窒素雰囲気下で室温から１２００℃まで、１８
０℃／時間で昇温して窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引っ張り強度は２２０〜３１０ｋｇ
／ＩＩＩｍ　”　（平均２６０ｋｇ／ｍＩす、弾性率は
１３〜２３ｔｏｎ／　ｍｔ（平均１９ｔｏｎ　／騰りで
あった。

夫隻±ｌ 実施例２．と同一の装置を用いて反応を実施した。

温度が１２０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒
素で置換した後、参考例１．で得られた無機シラザンの
ピリジン溶液６００　ｍを入れ、窒素で加圧したまま密
閉系で１２時間保持した。この間大量のガスが発生し圧
力が上昇したが、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ発生したガスは水素であった。反応終了後、７００
−の乾燥エチルベンゼンを加えて、温度６０℃で溶媒を
減圧留去すると白色固体状の無機シラザンが得られた。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３２９０、重量平均分子量（Ｍ−）は１９７３０
であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ　ｗ／
Ｍｎ）は６．００であった。元素分析により、珪素と窒
素の組成比は１８２２であった。

この白色粉末を実施例３．と同一の方法で紡糸・焼成を
行い窒化珪素繊維を得た。この窒化珪素繊維の引っ張り
強度は１６０〜２８０ｋｇ／ｍ”（平均２２０ｋｇ／−
２）、弾性率は１５〜３０ｔｏｎ　／１１１１”（平均
２１ｔｏｎ　／−りであった。

亥１１引謂 実施例２．と同一の装置を用いて反応を行った。

温度が６０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素
で置換した後、参考例２で得られた無機シラザンのピリ
ジン溶液６００　ｍを入れ温度が一定となるまで保持し
た後、アンモニアガスを注入した。

調節弁から余分なガスを放出して反応器の圧力が５ｋｇ
／ＣｄＧとなるように設定し、１４時間保持した。

途中、放出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析
したところ大量の水素が含まれていた。

反応終了後、７００ｊｄの乾燥０−キシレンを加え乾燥
窒素を吹きこみ、未反応のアンモニアを除去した後、約
７００ｊｌｅになるまで減圧下で溶媒留去し、この操作
をさらに２回くり返した。溶液の一部を分取し、さらに
溶媒を減圧除去すると白色固体状の無機シラザンが得ら
れた。

ＧＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２９５０、重量平均分子量（Ｍ−）は１３７３０
であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ　ｗ／
Ｍｎ）は４．６５であった。元素分析により、珪素と窒
素の組成比は１．０２であった。

サラに、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧除去し
た。溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧除
去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移
送して紡糸溶液とした。約２時間、６０゛Ｃで静置脱泡
後、３０゛Ｃで口径０．１−のノズルより、１３０℃の
乾燥空気雰囲気下の紡糸塔内に吐出し、３００ｍ／分の
速度で巻き取り、平均繊維径７．ｎの繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に１ｋｇ／ｍｉ＋”の張力を作用
させながら、窒素雰囲気下で室温から１２００℃まで、
１８０℃／時間で昇温しで窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引っ張り強度は２２０〜３５０ｋｇ
／Ｂ２（平均３００ｋｇ／ｍｍ２）、弾性率は２０〜３
２ｔｏｎ／ｌ１ＩＩ１１２（平均２５ｔｏｎ　／■２）
であった。

なお、上記の例のうち参考例１．２、比較例１で得られ
たポリシラザンは紡糸できなかった。

以上の結果のうち主なものを、下記表に示す。

実施例２．と同一の装置を用いて反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、参考例１．で得られた無機シラザンのピリ
ジン溶液６００−を入れ温度が一定となるまで保持した
後、アンモニアガスを注入した。

調節弁から余分なガスを放出して反応器の圧力が２．５
ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように設定し、１時間保持した。

途中、放出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析
したところ大量の水素が含まれていた。

反応終了後、７００ｄの乾燥０−キシレンを加え乾燥窒
素を吹きこみ、未反応のアンモニアを除去した後、約７
００ｄになるまで減圧下で溶媒を留去し、この操作をさ
らに２回くり返した。溶液の一部を分取し、さらに溶媒
を減圧除去すると白色固体状の無機シラザンが得られた
。

Ｃ，ＰＣにより分子量を測定したところ数平均分子量（
Ｍｎ）は１４２１、重量平均分子量（Ｍ−）は５８２６
であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／　
Ｍ　ｎ　）は４．１０であった。元素分析ムこより、珪
素と窒素の組成比は０．８６であった。

さらに、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧除去し
た。溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧除
去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移
送して、約２時間、６０℃で静置脱泡後、３０℃で口径
０．１　ｍｍのノズルより、１３０℃の乾燥空気雰囲気
下の紡糸塔内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き取り
、平均繊維径７趨の繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に１ｋｇ／ｍ”の張力を作用させ
ながら、窒素雰囲気下で室温から１２００’Ｃまで、１
８０℃／時間で昇温しで窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引っ張り強度は２４０〜３８０ｋｇ
／閣２（平均３３０ｋｇ／■す、弾性率は２５〜３５　
ｔｏｎ　／　ｍ　”（平均２８ｔｏｎ／ａ＋ｍ”）であ
った。

［発明の効果〕 本発明によれば、窒化珪素繊維製造用の前駆体として好
適なペルヒドロポリシラザンが得られ、紡糸が容易化し
、また繊維の収率が向上する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の合成装置の模式図である。 １・・・ジクロロシラン槽、２・・・溶媒槽、３・・・
反応器、　　　　　　４・・・窒素ガス管、５・・・ア
ンモニア管、　　　６・・・恒温槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる骨格を有するペルヒドロポリシラザンであ
   って、ポリスチレン換算数平均分子量が１４００〜４０
   ００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎと
   の比Ｍｗ／Ｍｎが７．０以下、かつＳｉとＮのモル組成
   比が０．７５〜１．２５であることを特徴とする窒化珪
   素繊維用ペルヒドロポリシラザン。 ２、ジクロロシランとルイス塩基を−５℃〜２０℃の温
   度、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの圧力下で反応させ
   て錯体を生成し、該錯体に錯体１モルに対し３モル以上
   のアンモニアを−５℃〜５０℃の温度、大気圧〜１０ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２Ｇの圧力下で反応させることを特徴とする
   請求項１記載の窒化繊維用ペルヒドロポリシラザンの製
   法。 ３、請求項２記載の方法で得られたペルヒドロポリシラ
   ザンをさらに、該ペルヒドロポリシラザンの溶液に不活
   性ガスまたはアンモニアを０．８５以下の溶液中アンモ
   ニア分率で供給し、−５℃〜−１２０℃の温度、大気圧
   〜１５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの圧力下で改質させる窒化珪素
   繊維用ペルヒドロポリシラザンの製法。