Przedmiotem wynalazku jest srodek powlokowy oparty na polimerach addycyjnych zdyspergowanych w cieczach organicznych, ulegajacy termoutwardzeniu, po nalozeniu na podloze.Znane sa termoutwardzalne srodki powlokowe zawierajace mieszaniny zywic alkidowych z zywicami mela- minofbrmaldehydowymi, zwlaszcza przeznaczonych dla przemyslu samochodowego.W ostatnich latach wprowadzono wykonczeniowe powloki z tak zwanym „polyskiem metalicznym", da¬ jace rózne efekty mienienia w wyniku zróznicowania ilosci odbitego swiatla w zaleznosci od kata patrzenia.Efekty te uzyskuje sie przez wprowadzenie do mieszaniny powlokotwórczej malej ilosci drobnych platków metalu, np. aluminium, ewentualnie razem z barwnikiem pigmentowym. W celu uzyskania maksymalnego efektu mienienia sie powierzchni, po nalozeniu powloki platki metalu poddaje sie orientowaniu równolegle do jej powierzchni tak, aby ilosc swiatla odbitego od powierzchni ulegala zmianie w zaleznosci od kata patrzenia i powierzchnia okazywala sie bardziej blyszczaca i jasniejsza przy patrzeniu prostopadlej mniej blyszczaca i ciemniejsza przy innym kacie patrzenia. Jednak powloki metaliczne uzyskane z termoutwardzalnych srodków alkido-melamino-formaldehydowych wykazuja niedostateczna trwalosc powierzchni i w celu opanowania tej wady opracowano srodki termoutwardzalne oparte na kombinacji zywic akrylowych z kondensatami melami- no-formaldehydowymi w postaci roztworu.Srodki te wykazuja te korzystna ceche, ze roztwory bazy polimerowej moga byc stosowane o wiekszej zawartosci substancji stalej w porównaniu do metalicznych lakierów termoplastycznych stosowanych w przemy¬ sle samochodowym, co umozliwia uzyskanie powloki o zadowalajacej grubosci w procesie trójwarstwowego na¬ tryskiwania, zazwyczaj stosowanego do malowania nadwozi. Mieszanki te wymagaja jednak dalszych ulepszen, poniewaz nie daja one takiego efektu mienienia, jaki jest uzyskiwany przy uzyciu lakierów poprzednio wymie¬ nionych.Przyczyna tej wady jest koniecznosc stosowania polimeru akrylowego o nizszym ciezarze czasteczkowym w porównaniu do polimeru akrylowego zazwyczaj stosowanego w srodkach termoutwardzalnych. Ma to istotne znaczenie, gdyz nakladana warstwa jest cienka i ruchliwa, wskutek czego platki aluminium ulegaja w niej przy-2 94 579 padkowemu zorientowaniu, a po wysuszeniu piecowym wykazuje zbyt mala skurczliwosc, aby mozna bylo platki metalu ponownie orientowac równolegle do powierzchni. Wade te mozna w zasadzie usunac stosujac wielokrotne nakladanie warstw o mniejszej zawartosci substancji stalej, lecz jest do nieekonomiczne i stwarza dodatkowe trudnosci techniczne.Znane sa trwale zawiesiny zawierajace zdyspergowane w obojetnej cieczy stale czastki polimeru, stabili¬ zowane kopolimerem szczepionym. Stabilizator jest zwiazany kowalencyjnie z nierozpuszczalnym polimerem zdyspergowanym w cieczy organicznej, która zawiera 40—75% wagowych rozpuszczalnika polimeru.Obecnie stwierdzono, ze zawiesiny takie sa szczególnie wartosciowe jako srodki powlokowe, jezeli zdysper¬ gowane polimery powlokotwórcze stanowia polimery addycyjne zawierajace grupy reaktywne zdolne do siecio¬ wania i grupy kwasowe, oraz jesli do srodka wprodk rowadzona jest zywica, taka jak produkt kondensacji melaminy i formaldehydu, zdolne do reakcji z reaktywnymi grupami zdyspergowaneco polimeru. Termoutwar¬ dzalne zawiesiny o powyzszym skladzie wykazuja korzystne wlasnosci, zwlaszcza daja powloki metaliczne wykazujace efekt mienienia w stopniu najwyzszym z dotychczas osiaganych a nawet wyzszym.Wedlug wynalazku srodek powlokowy zawiera zawiesine czastek polimeru lub kopolimeru akrylowego w obojetnej cieczy, w której polimer lub kopolimer jest nierozpuszczalny lecz która zawiera 40—75% wagowych rozpuszczalnika polimeru, przy czym zawiesina polimeru jest stabilizowana kopolimerem szczepionym, którego jeden skladnik stanowi polimer hydroksy-kwasu tluszczowego i tworzy solwat z obojetna ciecza a drugi skladnik jest polimerem akrylowym, który laczy sie z czastkami zdyspergowanego polimeru i dodatkowo jest z nim zwiazany kowalencyjnie w wyniku kopolimeryzacji, przy czym srodek ten charakteryzuje sie tym, ze zawiera takze kondensat butylowanej melaminy i formaldehydu, oraz wsród jednostek monomeru akrylowego obecnych w zdyspergowanym polimerze lub kopolimerze wystepuja jednostki monomeru zawierajace grupy wodorotleno¬ we i jednostki monomeru zawierajace grupy kwasu karboksylowego zdolne do katalizowania procesu sieciowania. < Istotna cecha wynalazku jest koniecznosc, zeby skladnik kotwiczacy polimerycznego stabilizatora laczyl sie ze zdyspergowanym polimerem i zeby z tym polimerem stabilizator byl dodatkowo zwiazany kowalencyjnie.Stabilizatory takie zostaly szczególowo opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 231 614.Okreslenie „rozpuszczalnik" uzyte jest w znaczeniu cieczy zdolnej do rozpuszczenia lub specznienia cza¬ stek fazy rozproszonej i zgodnie z ta definicja rozpuszczalnikami sa ciecze o podobnej polarnosci jak zdyspergo- wany polimer, natomiast nierozpuszczalnikami sa ciecze o róznej polarnosci w stosunku do polimeru. W doborze rozpuszczalników i nierozpuszczalników dla danego polimeru czesto sa pomocne parametry rozpuszczalnosci polimeru i cieczy.Jezeli dyspergowany polimer jest polarny, np. jest nim m.in. polimetakrylan metylu zmodyfikowany wpro¬ wadzonymi jednostkami monomeru zawierajacego wyzej wspomniane grupy reaktywne, przykladem rozpusz¬ czalników, zgodnie z definicja, sa nastepujace zwiazki: W grupie estrów: octan etylu, octan n-butylu, mleczan etylu, benzoesan etylu, octan 2-etoksyetylu, octan 2-butoksyetylu, octan 2-(2-n-butoksyetoksy)-etylu, dwuoctan glikolu etylenowego, dwuoctan glikolu 1,3-buty- lenowego, monoizomaslan 2,2,4-trójmetylopentanodiolu-1,3.W grupie ketonów, aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, cykloheksanon, metoksyheksanon, tlenek mezytylu.W grupie: alkoholi 2-etylobutanol, 2-metoksyetanol, 2-(2-n-butoksyetoksy)-etanol, 3,5,5-trójmetyloheksa- nol, alkohol dwuacetonowy.W grupie eterów: eter dwuetylowy glikolu dwuetylenowego, eter dwu-n-butylowy glikolu etylenowego, czterowodorofuran.W grupie weglowodorów aromatycznych: toluen, ksylen, tetralina.Inne: dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid, 2-nitropropan, morfolina, chloroform, chlorek etylenu.Jezeli zdyspergowany polimer jest niepolarny, np. gdy glównym jego skladnikiem monomerycznym jest styren, przykladem rozpuszczalników, zgodnie z definicja sa nastepujace zwiazki: W grupie estrów: octan etylu, octan butylu, octan 2-etoksyetylu.W grupie ketonów: aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, metyloizoamyloketon, dwuizobuty- loketon, izoform, cykloheksanon, tlenek mezytylu.W grupie weglowodorów: heptany, heksany, oktany, dekany, benzen, toluen, ksylen, tetralina, cyklohek¬ san. Inne: 2-nitropropan, dwumetyloformamid. Checz organiczna, jako calosc cieklego srodowiska nie moze byc rozpuszczalnikiem dyspergowanego polimeru, co jest nieodzownym warunkiem trwalosci zawiesiny, zatem nie- rozpuszczalnikowa czesc cieczy organicznej powinna zawierac ciecze o malej tendencji rozpuszczania lub specznienia polimeru.Przykladem nierozpuszczalników w przypadku, gdy dyspergowanym polimerem jest zwiazek polarny, sa nastepujace zwiazki:94 579 3 Alkohole: metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, 2-butoksyetanol, cykloheksanol.Weglowodory: heptany, heksany, oktany, dekany i wyzsze weglowodory alifatyczne etylobenzen, trój- metylobenzeny oraz pochodne alkilowe benzenu o wyzszych podstawnikach alkilowych.Przykladem nierozpuszczalników w przypadku, gdy dyspergowanym polimerem jest zwiazek niepolarny sa nastepujace zwiazki: Alkohole: metanol, etanol, 2-metoksyetanol, 2-(2-n-butoksyetoksy)-etanol, alkohol dwuacetonowy, cyklo¬ heksanol.Srodek powlokowy wedlug wynalazku moze zawierac jako czesciowy skladnik fazy rozproszonej odpo¬ wiedni polimer addycyjny wywodzacy sie z jednego lub kilku monomerów o nienasyconych wiazaniach ety¬ lenowych, pod warunkiem, ze zawiera on reaktywne grupy zdolne do reakcji z zywica sieciujaca oraz grupy karboksylowe zdolne do katalizowania reakcji sieciowania. Dyspergowanym polimerem moze byc komopolimer, w którym odpowiadajacy mu monomer zawiera oba rodzaje powyzszych grup, lecz korzystniejszym jest kopo¬ limer, w którym jeden skladnik monomerowy zawiera jeden rodzaj grupy reaktywnej, a inny monomer zawiera drugi rodzaj grupy reaktywnej. Monomery nie zawierajace zadnej z powyzszych grup moga oczywiscie równiez wystepowac w kopolimerze i moga nawet miec przewage nad monomerami z wymienionymi grupami reakty¬ wnymi.Odpowiednimi monomerami zawierajacymi grupy zdolne do sieciowania z zywica, zawierajaca reaktywne grupy hydroksymetylowe lub alkoksymetylowe, sa estry hydroksyalkilowe lub al koksyal kilowe nienasyconych kwasów, takich jak kwas akrylowy lub metakrylowy, np. akrylan hydroksyetyIowy i metakrylan hydroksypro- pylowy, a takze pochodne hydroksymetylowe lub alkoksymetylowe nienasyconych amidów kwasowych np. hydroksymetyloakryloamid. Monomery te stosuje sie korzystnie w ilosci 5—25% wagowych w stosunku do cal¬ kowitej ilosci uzytych monomerów.Odpowiednimi monomerami zawierajacymi grupy karboksylowe katalizujace powyzszy proces sieciowania sa np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy i kwas itakonowy.Odpowiednimi monomerami nie zawierajacymi grup reaktywnych lub grup kwasowych sa estry alkilowe kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, np. metakrylan metylu, metakrylan butylu, akrylan etylu i akrylan 2-etyloheksylu, jak równiez styren, winylotoluen, dwuwinylobenzen, akrylonitryl, chlorek winylu chlorek winy- lidenu i octan winylu.Zawiesina srodka wedlug wynalazku wytwarza sie znanymi metodami polegajacymi na zdyspergowaniu czastek polimeru w obojetnej cieczy organicznej, w obecnosci stabilizatora w taki sposób, aby pomiedzy stabili¬ zatorem i czastkami rozproszonego polimeru wystapily sily wiazace oraz dodatkowe wiazania kowalencyjnej do tak otrzymanej zawiesiny dodaje sie zywice sieciujaca. Zawiesine polimeru korzystnie uzyskuje sie przez polime¬ ryzacje skladnika monomerowego lub monomerów w cieczy organicznej, w której polimer jest nierozpuszczalny, w obecnosci stabilizatora, w sposób jak opisano wyzej w cytowanym brytyjskim opisie patentowym nr 1231614.Podczas wytwarzania zawiesiny polimeru sklad cieczy organicznej nie musi byc koniecznie taki sam jak w kon¬ cowym srodku wedlug wynalazku, pod warunkiem, ze w poczatkowo uzytej cieczy dyspergowany polimer nie ulegnie rozpuszczeniu. Dalsze skladniki cieczy organicznej mozna dodac juz po wytworzeniu zawiesiny. Tak, na przyklad, moze okazac sie korzystne wytworzenie zawiesiny w srodowisku cieczy skladajacej sie glównie, lub nawet calkowicie z nierozpuszczalnika polimeru i dodanie potem niezbednej ilosci rozpuszczalnika.Odpowiednimi zywicami sieciujacymi stosowanymi w srodku wedlug wynalazku sa wszelkie dostepne zywice zawierajace reaktywne grupy hydroksymetylowe lub alkoksymetylowe, a zwlaszcza produkty kondensacji formaldehydu ze zwiazkami azotowymi, takimi jak mocznik, melamina i tiomocznik, a takze nizsze etery alki¬ lowe tych produktów kondensacji. Szczególnie korzystnymi sa zywice melaminowo-formaldehydowe, w których znaczna czesc grup hydroksymetylowych zostala zeteryf ikowana butanolem.Ilosc zywicy sieciujacej w stosunku do ilosci zdyspergowanego polimeru moze sie wahac w szerokich granicach. Na ogól przyjmuje sie, ze stosunek zdyspergowanego polimeru do zywicy sieciujacej powinien wyno¬ sic od 50 :50 do 90 :10. Wybór wlasciwego stosunku tych skladników zalezy od wymagan stawianych wytwa¬ rzanym powlokom. Zazwyczaj powloki o dobrych wlasnosciach otrzymuje sie, gdy stosunek ten zawiera sie w zakresie od 60 :40 do 05 :15.Srodek powlokowy z przeznaczeniem dla karoserii samochodów, które maja byc uzytkowane w krajach o silnym zanieczyszczeniu atmosfery, winien dawac powloki odporne na dzialanie mocnych kwasów nieorgani¬ cznych takich jak kwas siarkowy. Powloki takie uzyskuje sie, przyzachowaniu na wlasciwym poziomie, innych ich cech, gdy w stosowanym srodku powlokowym stosunek zdyspergowanego polimeru do zywicy sieciujacej ma wartosc liczbowa w poblizu górnej granicy np. w zakresie od 75 :25 do 85 :15.Stopien eteryfikacji grup metylolowych w butylowanym kondensacie melamino-formaldehydowym mozna okreslic na podstawie tolerancji eteru naftowego, oznaczonej metoda wedlug ASTM D 1198-55, metoda ta polega na miareczkowaniu eterem naftowym o t.wrz. 100-120°C próbki zeteryfikowanego kondensatu, w tem¬ peraturze 20-25°C, do pojawienia sie zmetnienia.4 94 579 Stwierdzono, ze powloki o duzej odpornosci na dzialanie kwasów otrzymuje sie przy wysokim stopniu zeterefikowania kondensatu melamino-formaldehydowego. Scopien ten powinien korzystnie odpowiadac co naj¬ mniej 10 ml/g, korzystnie co najmniej 15 ml/g, tolerancji eteru naftowego, oznaczonej metoda opisana wyzej.Obok zdyspergowanego glównego polimeru powlokotwórczego, który oczywiscie jest nierozpuszczalny w cieczy dyspersyjnej srodek wedlug wynalazku moze zawierac dodatkowy polimer powlokotwórczy, wyste¬ pujacy w cieczy dyspersyjnej w postaci roztworu. Moze to byc polimer addycyjny wytwarzany równoczesnie z glównym polimerem dyspergowanym, lub gdy uprzednio wytworzony, jest on rozpuszczony w cieczy organi¬ cznej, w której nastapi dyspergowanie glównego polimeru. Moze to byc równiez polimer nierozpuszczalny w cieczy organicznej, w której glówny polimer jest dyspergowany; wystepuje wówczas w postaci zawiesiny i ulega rozpuszczeniu po dodaniu innych skladników cieczy organicznej. Ilosc dodatkowego polimeru rozpusz¬ czonego w srodku powlokowym moze byc w przyblizeniu równa lub przekraczac znacznie ilosc polimeru glównego bez wyraznego wplywu na wlasnosci srodka objetego wynalazkiem.Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany zarówno do wytwarzania powlok niepigmentowanych jak tez moze zawierac dowolny z powszechnie stosowanych dodatków malarskich, takich jak pigmenty, wypelniacze i plastyfikatory.Srodek wedlug wynalazku przewyzsza w znacznym stopniu znane srodki termoutwardzalne, a szczególnie gdy jest przeznaczony do wytwarzania powlok metoda rozpryskowa. Sklaniki cieczy organicznej sa tak dobrane, ze wiekszosc z nich bedacych nierozpuszczalnikami ulatnia sie podczas nakladania warstwy. W tych warunkach,! po czesciowym odparowaniu, wzbogacona sucha pozostalosc zawiera specznione czastki polimeru i pozostaly aktywny rozpuszczalnik bioracy udzial wlaczeniu sie czastek. Poniewaz czastki takie nie maja wlasciwosci rjlyniecia, tendencja do rozlewnosci nalozonej warstwy jest w znacznym stopniu zmniejszona w porównaniu ze znanymi roztworami termoutwardzalnych warstw powlokowych. Mniejsza zawartosc rozpuszczalnika w zestala¬ jacej sie powloce powoduje równiez zmniejszenie prawdopodobienstwa wystepowania popekan powloki w,postaci rys, przy czym uzyskuje sie grubsza powloke, np. po dwukrotnym nalozeniu i wyschnieciu o grubosci okolo 0,05 mm, co mozna uzyskac dopiero po trzykrotnym nalozeniu warstw znanego srodka powlokowego.Po nalozeniu na podloze srodka wedlug wynalazku, np. przez natryskiwanie lub w inny odpowiedni sposób wytworzona powloke poddaje sie obróbce piecowej, podczas której nastepuje sieciowanie warstewki skoagulo- wanego polimeru dodatkowego za posrednictwem grup reaktywnych wystepujacych w polimerze i zywicy sieciu¬ jacej. Obróbke taka wykonuje sie w typowy sposób dla powlok termoutwardzalnych, zwykle w temperaturze 100—140°C, lub nizszej jesli uzyta zywica sieciujaca jest dostatecznie reaktywna. Jak wspomniano wyzej, siecio¬ wanie katalizuja obecnie w polimerze blonotwórczych grupy karboksylowe, jednakze srodek moze zawierac dodatkowy katalizator do tego celu.Srodek powlokowy wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny jako podstawa dla powlok o polysku metalicznym, do której w tym celu wprowadza sie niewielka ilosc platków metalu. Srodek taki objety równiez wynalazkiem spelnia w wysokim stopniu trzy zasadnicze cechy wymagane przy wytwarzaniu powlok malarskich dajacych efekt mienienia sie, a mianowicie szybkie zestalanie sie nakladanej warstwy powodujace unierucho¬ mienie w niej platków metalu, odpowiednia kurczliwosc warstwy umozliwiajaca orientowanie platków metalu równolegle do powierzchni warstwy, oraz dobra plynnosc i rozlewnosc podczas suszenia piecowego dajac powie¬ rzchnie gladka i lsniaca.Przyklad I. Przygotowanie stabilizatora. Wytworzono reaktywny prekursor przez kondensacje rneta- krylanu glicydowego z poliestrem wytworzonym przez samokondensacje kwasu 12-hydroksystearynowego o licz¬ bie kwasowej okolo 31 -34 kg KOH/g nielotnych kwasów.Metakry la n metylu, metakrylan glicydowy i reaktywny prekursor, uzyte w stosunku wagowym 46 : 5 :49, poddano kopolimeryzacji w mieszaninie skladajacej sie z 2 czesci octanu etylu i 1 czesci octanu butylu, po czym otrzymany roztwór kopolimeru rozcienczono octanem butylu do zawartosci okolo 33% suchej substancji.Mieszanine 98,782 czesci otrzymanego roztworu kopolimeru, 0,440 czesci kwasu metakrylowego, 0,057 czesci dwumetyloaminy otrzymanej z kwasów oleju kokosowego i 0,006 czesci 4-lll-rzed.butylo-1,2-dwuhydro- ksybenzenu ogrzewano w temperaturze ok. 111°C pod chlodnica zwrotna do uzyskania liczby kwasowej ponizej 1 mg KOH/g nielotnych kwasów, nastepnie dodano 0,683 czesci kwasu p-nitrobenzoesowego i 0,032 czesci dwumetyloaminy otrzymanej z kwasów oleju kokosowego i kontynuowano ogrzewanie pod chlodnica zwrotna do ponownego uzyskania liczby kwasowej ponizej 1 mg KOH/g nielotnych kwasów. Otrzymano roztwór stabili¬ zatora polimerowego z podwójnymi wiazaniami zdolnymi do polimeryzacji.Przygotowanie zdyspergowanego polimeru. Jako polimer blonotwórczy uzyto kopolimer styrenu, meta krylanu metylu, metakrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, akrylanu hydroksyetylu i kwasu metakrylowego.Do kotla zaladowano 10,08 czesci heksanu i 10,08 czesci heptanu, po czym ogrzano pod chlodnica zwrotna do ok. 80°C, nastepnie szybko dodano mieszanine 1,67 czesci metakrylanu metylu, 0,125 czesci dwu-94 579 5 nitrylu kwasu azoizomaslowego i 0,48 czesci roztworu polimerowego stabilizatora opisanego wyzej i ogrzewano w tej temperaturze pod chlodnica zwrotna przez 25-30 minut, otrzymujac w ten sposób zarodkowe czastki polimetakrylanu metylu. Do tak otrzymanej zawiesiny zarodkowej wprowadzono w ciagu 3 godzin stale ogrze¬ wajac pod chlodnica zwrotna, mieszanine 11,49 czesci styrenu, 5,08 czesci metakrylanu metylu, 3,83 czesci akrylanu hydroksyetylu, 7,42 czesci metakrylanu butylu, 7,67 czesci akrylanu 2-etyloheksylu, 1,00 czesc kwasu metakrylowego, 11,08 czesci roztworu stabilizatora opisanego wyzej, 0,18 czesci pierwszorzedowego merkap- tanu oktylowego i 0,26 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego, po czym ogrzewano jeszcze pod chlodnica zwrotna przez 30 minut, nastepnie do mieszaniny dodano 0,32 czesci dwunitrylu. kwasu azoizomaslowego w szesciu równych porcjach, z przerwami 30-minutowymi po dodaniu kazdej porcji, ogrzewajac bez przerwy pod chlodnica zwrotna.Po dodaniu szóstej porcji ogrzewano mieszanine w tych warunkach przez dwie godziny, nastepnie dodano 0,05 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego i utrzymywano ogrzewanie pod chlodnica zwrotna jeszcze przez dwie godziny w celu zakonczenia polimeryzacji. Otrzymana mieszanine zawierajaca zdyspergowany polimer i po¬ limer w roztworze ochlodzono do 65°C, po czym dodano nastepujaca mieszanine:3,50 czesci benzyny lakowej, 3,50 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 190-210°C, 1,00 czesc izopropanolu i 4,58 czesci n-butanolu, ochlodzono do 50°C i rozcienczono dodajac 2,88 czesci izopropanolu, 4,63 czesci n-butanolu, 4,80 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C i 4,37 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 160—180°C Otrzymana zawiesina miala nastepujaca charakterystyke: Zawartosc substancji stalych 42-43% Lepkosc zredukowana 0,24-0,28 • 100 cm3/g Liczba kwasowa 16-18 mg KOH/g Lepkosc 2,5-3,5 stokesów/25°C.Powyzsza lepkosc porównana z lepkoscia odpowiedniej mieszaniny bez polimeru wykazala, ze wytworzona mieszanina poza zdyspergowanym polimerem zawiera dodatkowo polimer w roztworze.Przygotowanie metalicznej mieszanki powlókotwórczej i wytworzenie powloki. Zmieszano nastepujace skladniki: 1,2 czesci platków aluminium w postaci pasty, 2,45 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko butyIowanej zywicy melamino-formaldehydowej, rpo czym dodano mieszajac 48,15 czesci zdyspergowanego polimeru otrzymanego wyzej, 20,60 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko butyIowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej, 6,8 czesci izopropanolu, 6,8 czesci butanolu, 6,8 czesci ksylenu, 6,8 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100—120°C i 0,1 czesc linio¬ wego polidwumetylosiloksanu w postaci 2% roztworu w ksylenie.Przed uzyciem tej mieszaniny rozcienczono ja w stosunku 4 czysci mieszaniny na 1 czesc rozcienczalnika ' o skladzie: 50 czesci acetonu, 30 czesci octanu 2-etoksyetylu, 12 czesci weglowodorów alifatycznych o tempera¬ turze wrzenia 100- 120°C i 8 czesci dwuoctanu glikolu etylenowego.Tak rozcienczona mieszanine uzyto do dwukrotnego malowania natryskowego plyty, uzyskujac warstwe o grubosci 0,06 mm, bez wystepowania firankowania i sciekania, po czym warstwe skoagulowano przez wysusze¬ nie na powietrzu, nastepnie wygrzewano w piecu w temperaturze 127°C wciagu 30 minut. Otrzymano twarda i lsniaca powloke o polysku metalicznym oraz doskonalym efekcie mienienia i wolna od popekan w postaci rys.Czynnosci powtórzono, kladac nadmiernie gruba powloke. Otrzymano warstwe ponad 0,07 mm grubosci, a mimo to wykazujacej jednolity efekt metalicznego mienienia.Przyklad U. Przygotowanie srodka powlokowego zawierajacego pigment i wytworzenie powloki.Zmieszano nastepujace skladniki: 20,05 czesci pasty* pigmentowej, 38,50 czesci zdyspergowanego polimeru otrzymanego jak w przykladzie I, 18,75 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko buty ki¬ wanej zywicy, melaminowo-formaldehydowej, 3,75 czesci izopropanolu, 6,00 czescf n-butanolu, 5,70 czesci weglowodorów aromatycznych ©temperaturze wrzenia 160-180°C, 5,75 czesci weglowodorów alifatycznych o.temperaturze wrzenia 100-120°C i 0,05 czesci liniowego pottdwumetyiosNoksajHi w postaci 2% roztworu w ksylenie. Otrzymana mieszanine rozcienczono takim samym rozpuszczalnikiem, i w takim samym stosunku jak w przykladzie I. Po dwukrotnym natrysku plyty jak w przykladzie I otrzymano warstwe o grubosci 0,05 mm bez wystepowania firankowania i sciekania, a po wygrzewaniu jej w piecu w temperaturze 127°C, wciagu 30 minut, uzyskano twarda, lsniaca powloke, wolna od popekan w postaci rys.Przyklad III. Przygotowanie srodka powlokowego i wytworzenie powloki odpornej na dzialanie kwa¬ sów. Zmieszano skladniki w podanej kolejnosci: 1,45 czesci platków aluminium w postaci pasty, 4,55 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko buty Iowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej o to¬ lerancji eteru naftowego i powyzej 15,2, 53 czesci pasty pigmentowej blekitu ftalocyjaninowego, 0,12 czesci pasty pigmentowej fioletu dioksazynowego, 73,70 czesci zdyspergowanego polimeru otrzymanego jak w przy¬ kladzie I, 7,50 czesci roztworu zywicy melaminowo-formaldehydowej, jak wyzej 6,75 czesci izopropanolu, 3,506 94 579 czesci ksylenu i 0,10 czesci liniowego polidwumetylosiloksanu w postaci 2% roztworu w ksylenie. Przed uzyciem tej mieszaniny rozcienczono ja w stosunku 4 czesci mieszaniny na 1 czesc rozcienczalnika o skladzie: 50 czesci acetonu, 50 czesci octanu 2-etoksylenu, 12 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C i 8 czesci dwuoctanu glikolu etylenowego.Rozcienczony srodek uzyto do malowania natryskowego i otrzymana powloke wysuszono w sposób jak w przykladzie I. Otrzymano twarda, lsniaca powloke ó polysku metalicznym i doskonalym efekcie mienienia oraz o doskonalej odpornosci na dzialanie kwasów w porównaniu z powloka otrzymana w przykladzie I. Od¬ pornosc powloki na kwasy badano dzialajac rozcienczonym kwasem siarkowym o ciezarze wlasciwym 1,2 g/cm3, w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin i oceniono powierzchnie wizualnie.Przyklad IV. Wytworzono zawiesine przez poddanie reakcji nastepujacych skladników: Porcja 1,12,96 czesci heksanu, 12,96 czesci heptanu Porcja 2, 2,14 czesci metakrylanu metylu, 0,16 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego, 0,61 czesci roztworu stabilizatora opisanego w przykladzie I, 0,02 czesci merkaptanu n-oktylowego.Porcja 3, 6,47 czesci akrylanu hydroksyetylu, 1,23 czesci kwasu metakrylowego, 14,11 czesci styrenu, 9,53 czesci metakrylanu butylu, 8,85 czesci akrylanu 2-etyloheksylu, 6,53 czesci metakrylanu metylu, 14,25 czesci stabilizatora opisanego w przykladzie I, 0,51 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego, 0,13 czesci merkaptanu n-oktylowego.Porcja 4. 9,06 czesci metyloizobutylo ketonu, 0,48 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego.Do reaktora wyposazonego w mieszadlo i chlodnice zwrotna zaladowano porcje 1 i ogrzano do tempera¬ tury wrzenia wynoszacej okolo 80°C po czym szybko dodano porcje 2 i ogrzewano pod chlodnica zwrotna W temperaturze wrzenia przez 25-30 minut, otrzymujac zawiesine czastek zarodkowych. Do lak otrzymanej zawiesiny wprowadzono porcje 3 w nastepujacy sposób: utrzymujac mieszanine reakcyjna stale w temperaturze wrzenia, podczas pierwszej godziny wprowadzono do reaktora ze stala szybkoscia jedna ósma porcji a pozostale siedem ósmych wprowadzono równiez ze stela szybkoscia w ciagu 3,5 godzin. Po dodaniu, mieszanine reakcyjna utrzymywano jeszcze w temperaturze wrzenia przez 30 minut. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodano porcje 4 równomiernie w ciagu 3,5 godzin, utrzymujac mieszanine w temperaturze wrzenia i ogrzewano jeszcze przez dwie godziny w celu zakonczenia reakcji, po czym ochlodzono do temperatury 65°C. Mieszanine po¬ reakcyjna zawierajaca zarówno polimer zdyspergowany jak i polimer w roztworze, rozcienczono mieszanina roz¬ puszczalnikowa o skladzie 5,3 czesci benzyny lakowej, 5,3 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 190—220°C, 4,0 czesci izopropanolu, 11,0 czesci n-butanolu, 4,1 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C, 3,7 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 160-18O°C.Otrzymana mieszanina miala nastepujaca charakterystyke: Zawartosc substancji stalej 41-42% Lepkosc zredukowana 0,25-0,28 • 100 cm3/g . Liczba kwasowa 15—17mgKOH/g Lepkosc 2,5-4 stokesów/25°C Powyzsza lepkosc porównana z lepkoscia odpowiedniej mieszaniny bez polimeru wykazala, ze wytworzona mieszanina poza zdyspergowanym polimerem zawiera dodatkowo polimer w roztworze.Kataliczny srodek powlokowy wytworzono z powyzszej zawiesiny przez zmieszanie ze skladnikami w po¬ danej kolejnosci: 9,76 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko butylowanej zywicy mela- minowo-formaldehydowej o tolerancji eteru naftowego powyzej 15, 0,11 czesci pasty pigmentowej fioletu dio- ksazynowego, 2,59 czesci pasty pigmentowej blekitu ftalocyjaninowego, 8,42 czesci izopropanolu, 1,96 czesci ksylenu, 4,21 czesci alifatycznych weglowodorów z ropy naftowej o temperaturze wrzenia 100-120°C, 0,005 czesci liniowego polidwumetylosiloksanu w postaci roztworu w ksylenie, 6,84 czesci platków aluminium w pos¬ taci pasty 66,26 czesci wyzej opisanej zawiesiny, która przed uzyciem rozcienczono w stosunku 3 czesci miesza¬ niny na 1 czesc rozcienczalnika o skladzie: 50 czesci acetonu, 30 czesci octanu 2-etoksyetylu, 12 czesci weglo¬ wodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C i 8 czesci dwuoctanu glikolu etylenowego.Rozcienczony srodek uzyto do dwukrotnego malowania natryskowego plyty i uzyskano warstwe o gru¬ bosci 0,05 mm, bez wystepowania firankowania i sciekania. Nalozona warstwe wysuszono na powietrzu, naste¬ pnie wygrzewano w piecu w temperaturze 127°C w ciagu 30 minut. Otrzymano twarda i lsniaca powloke o po¬ lysku metalicznym oraz doskonalym efekcie mienienia a takze odporna na dzialanie rozpuszczalników i wolna od popekan w postaci rys.Przyklad V. Roztwór stabilizatora wytworzono w nastepujacy sposób. Metakrylan metalu, meta kry¬ lan glicydylu i reaktywny prekursor opisany w przykladzie I, uzyto w stosunku wagowym 45 :6 :49, poddano kopolimeryzacji w octanie butylu, w temperaturze 80-85°C. Otrzymano roztwór kopolimeru w octanie butylu o zawartosci 48—50% substancji stalych.94 579 7 Mieszanine o skladzie: 63,143 czesci roztworu kopolimeru otrzymanego jak wyzej, 0,440 czesci kwasu metakrylowego, 0,006 czesci 4-lll-rzed.-butylo-1;2-dwuhydroksybenzenu, 0,683 czesci kwasu p-nitrobenzoeso- wego i 0,089 czesci dwumetyloetanoloaminy ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia (okolo 130°C) do uzyskania liczby kwasowej mieszaniny ponizej 0,9 mg KO H/g nielotnych kwasów. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 35,639 czesci octanu butylu, uzyskujac 33% roztwór stabilizatora polimerowego zawieraja¬ cego podwójne wiazanie zdolno do polimeryzacji.Zdyspergowany polimer wytworzono w sposób opisany w przykladzie IV z ta róznica, ze zamiast roztworu stabilizatora z przykladu I uzyto taka sama ilosc roztworu stabilizatora wytworzonego jak wyzej oraz zamiast skladników zawartych w porcji 3 z przykladu IV, uzyto mieszanine o skladzie 10,74 czesci akrylanu hydroksy- etylu, 0,95 czesci kwasu metakrylowego, 12,78 czesci styrenu, 9,53 czesci metakrylanu butylu, 6,20 czesci akrylanu 2-etyloheksylu, 6,52 czesci metakrylanu metylu, 14,25 czesci roztworu otrzymanego jak opisano wyzej, 0,51 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego i 0,13 czesci merkaptanu n-oktylowego.Otrzymana zawiesina po rozcienczeniu miala nastepujaca charakterystyke: Zawartosc substancji stalej 41—43% Lepkosc zredukowana 0,25-0,28 ¦ 100 cm3/g Liczba kwasowa 16 mg KO H/g Lepkosc 4-5 puazów/25°C Powyzsza lepkosc porównana z lepkoscia odpowiedniej mieszaniny wzorcowej wykazala, ze wytworzona mieszanina, poza zdyspergowanym polimerem zawiera dodatkowo polimer w roztworze.Kataliczny srodek powlokowy wytworz"ono z powyzszej zawiesiny w sposób opisany w przykladzie IV, stosujac takie same dodatkowe skladniki i w takich samych ilosciach. Przed uzyciem do malowania natryskowego mieszanke rozcienczono i stosowano w taki sam sposób jak w przykladzie IV, otrzymujac powloki o podobnych cechach. PL