JPH06200212A - 非水性被覆組成物およびこれの乾燥時間の短縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は非水性被覆組成物に関し、またこの
組成物の乾燥時間を減少するための方法を目的とする。 【構成】 乾燥時間の減少方法は、液状被覆組成物の粘
度と可使時間とに悪影響を与えることなく、しかも色、
可撓性、耐衝性、ガソリン耐久性、塩噴霧に関する耐久
性および耐湿性を含めた、最終的な乾燥被覆物の特性を
劣化することなく、柔かい不溶性の第１段階重合体と硬
い第２段階重合体とを有する複合重合体粒子を含入する
ことからなる。この方法は、樹脂製造業者および被覆物
処方業者が、被覆物の乾燥時間を増加せず、その粘度お
よび可使時間に悪影響を与えずかつ乾燥被覆物の特性を
劣化せずに、彼等の製品の揮発性有機物含有率（ＶＯ
Ｃ）を減少することを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は非水性被覆組成物に関し、またガラス転移温度
の高い第２段階重合体とこれのガラス転移温度より低い
不溶性の第１段階重合体とを有する複合重合体粒子を被
覆組成物に導入することにより、可使時間を短くした
り、乾燥した最終的な被覆物を脆化したり変色したりす
ることなく非水性被覆組成物の乾燥時間を減少する方法
に関する。

【０００２】発明の背景 樹脂の製造業者および被覆物の処方業者は、安全、健康
および環境の理由から彼等の揮発性有機物の含有率（Ｖ
ＯＣ）を減少しつつある。ＶＯＣを減少する一つの方法
は、被覆組成物を使用可能な粘度まで稀釈するのに使用
する溶媒を減少しあるいはやめることである。これを行
うためには、溶媒水準を低下する時に経験される付随的
な粘度の上昇を補償するために、被覆組成物中で使用す
るフィルム形成重合体接合剤の分子量を減少せねばなら
ない。分子量が低い接合剤を含む被覆組成物は、それを
適当な適用粘度にまで稀釈するのに必要とする溶媒が少
なく、従って固形分が多くかつＶＯＣが低くなるように
処方することができる。

【０００３】典型的には約４０〜約１００重量％の固形
分含有率を有する被覆組成物およびその成分は、「固形
分高含有」と称する。このような固形分高含有の被覆物
中の低分子量重合体は、重合体被覆物の分子量を増大し
かつ硬い耐久性のある保護仕上物を形成するために、典
型的には、基材に被覆物を適用した後に架橋反応を実施
するように設計されている。

【０００４】これらの非水性被覆物の例には、アルキッ
ド、ポリエステル、イソシアネート、ポリウレタン、エ
ポキシ、メラミン、尿素およびアクリル溶液重合体およ
び類似な樹脂が含まれるが、これらに限られない。

【０００５】例えば、伝統的なアルキッドの適用粘度と
同じ粘度において、固形分水準を高めかつＶＯＣを低下
するために、アルキッド樹脂製造業者は典型的にはアル
キッド樹脂の分子量を低下する。従ってアルキッド樹脂
が乾きかつ粘着性がなくなる前に、固形分高含有のアル
キッドは従来的なアルキッドに比べて一層の酸化的架橋
を行なわねばならない。

【０００６】固形分高含有被覆組成物が必要とする長い
乾燥時間は大きな欠点である。固形分高含有被覆物の乾
燥時間を減少するための種々の変性剤が商業的に利用可
能である。現用の変性剤のほとんどは、被覆物中のフィ
ルム形成重合体の一部とおきかえるよう使用するガラス
転移温度（Ｔｇ）が高い低分子量溶液重合体である。こ
の変性剤の高いＴｇは被覆物の乾燥時間を短縮し、また
低い分子量は所与のＶＯＣにおいて被覆組成物の粘度を
変化させない。しかし、このＴｇが高い低分子量変性剤
による変性は一般に、例えば衝撃抵抗および可撓性を低
下することにより、最終的被覆物の機械的特性を劣化
し、またその有機溶媒への抵抗力を悪化させる。

【０００７】乾燥時間を減少する他の方法は、より高い
水準の金属塩乾燥剤例えばコバルト、マグネシウムおよ
びマンガンナフテネートおよびオクトエートを被覆組成
物に添加することである。しかしより高い水準のこれら
の塩は時間とともに被覆物を劣化しかつ変色する。

【０００８】従って、（１）液状被覆組成物の粘度を増
大することなく、（２）液状被覆組成物の可使時間を減
少することなく、（３）最終的な乾燥被覆物の特性を劣
化することなく、（４）粒子を含入することにより惹起
される被覆物の可撓性の低下を最少にしかつ（５）最終
的な乾燥被覆物を変色することなく被覆物の乾燥時間を
早めるための変性剤が必要である。

【０００９】従来技術 被覆組成物のレオロジー的特性および最終使用上の特性
を変性するために重合体添加剤が使用されてきた。しか
し、これらの添加剤の多くは固形分高含有系に関する特
定的な問題を解決するようには設計されていない。例え
ば英国特許第１，２４２，０５４号明細書はフィルム形
成重合体と分散ゴム粒子とを含有する液状被覆組成物に
関するが、この場合、粒子は乾燥被覆物の特性を変性す
るために含入される。組成物は、ゴム粒子が分散液中に
とどまり、フィルム形成重合体に接着している乾燥被覆
組成物を形成する。ゴム粒子は０℃より低いＴｇをも
つ。

【００１０】米国特許第４，１８０，４８９、４，２２
０，６７９および４，２６８，５４７号明細書はすべ
て、表面特に自動車の車体に保護および装飾用被覆組成
物を噴霧によって適用することに関する。これら明細書
は、フィルム形成重合体；これのための揮発性有機溶
媒；組成物中に溶解しない分散された重合体微粒子；お
よび必要ならば顔料粒子を含有する被覆組成物を開示し
ている。重合体微粒子は、生成する重合体が溶解しない
有機溶媒中でかつ粒子のための立体構造安定剤（ｓｔｅ
ｒｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の存在下で、単量体を
分散重合することによって製造するのが好ましい。この
微粒子は、溶媒中に可溶でありかつ樹脂との親和性があ
る補助的重合体と結合していることもまた開示されてい
る。この結合は、最初の微粒子の重合に引続いて、もと
の溶媒中で初期の安定剤の存在下で単量体をさらに重合
することによって達成する。米国特許第４，２６８，５
４７号明細書は、フィルム形成重合体がポリエステル樹
脂である上記に述べた被覆組成物を用いて、噴霧によっ
て適用する表面被覆物を製造するための方法に関する。
微粒子の存在は、樹脂の噴霧適用特性を改善することが
教示されている。米国特許第４，１８０，４８９号明細
書は顔料粒子が金属薄片である上記に述べた被覆組成物
に関する。微粒子の含入によって、顔料の配向に関する
制御が改善されることが開示されている。米国特許第
４，２２０，６７９号明細書は、顔料を含む基体被覆組
成物中に微粒子を使用する多層被覆物を製造する方法を
教示している。

【００１１】米国特許第４，３３６，１７７号は非水性
媒体中で複合架橋重合体粒子の安定な分散液を製造する
ことに関する。この分散液は被覆組成物のレオロジー的
特性および最終的な被覆物の物理的特性を変性するのに
有用である。非水性分散液を生成する第１段階は、水性
媒体（水に単量体溶媒を加えたもの）中で立体構造安定
剤の存在下で、少くとも一つの架橋単量体を含む一つ以
上のエチレン不飽和単量体を重合することからなる。第
２段階は、架橋単量体を含まない追加的なエチレン不飽
和単量体を重合して外部層が架橋していない重合体を生
成することからなる。最後に、重合体粒子は、得られる
分散液から、非架橋重合体の溶媒である非水性液体中へ
と移入される。

【００１２】米国特許第４，８６３，９９０号明細書
は、ミクロゲルがフィルム形成重合体へと化学的にグラ
フトされており、またその場で製造される、フィルム形
成溶液重合体とミクロゲル粒子との組成物を開示してい
る。

【００１３】英国特許第２，１７０，８１０号明細書
は、１０℃より低いＴｇを有する粒状重合体物質１〜２
５重量％とともに、フィルム形成成分として自己酸化性
物質を含有する被覆組成物に関する。粒子は、被覆組成
物の老化抵抗力を改良するために添加される。

【００１４】米国特許第４，４１４，３５７号明細書
は、たれ下りへの抵抗力が改良された被覆物を提供する
ために、固形分高含有ペイント系において有用なアクリ
ルミクロゲルを含有するポリエステルまたはアルキッド
樹脂組成物を製造する方法に関する。ミクロゲルとは、
それが分散される有機溶媒中に不溶性となる程度まで架
橋された重合体微粒子の安定な分散液と定義される。樹
脂組成物は、水性乳濁重合によってアクリルミクロゲル
を製造し、凝固および共沸蒸溜の一方または両方によっ
てミクロゲルを単離し、次いで樹脂固形分の全重量の５
〜１５重量％の水準までポリエステルまたはアルキッド
樹脂中にミクロゲルを含入することによって製造する。

【００１５】米国特許第５，１０２，９２５号明細書
は、（ａ）少くとも一つの架橋単量体を含むエチレン不
飽和単量体を乳濁重合することにより生成する内部架橋
重合体微粒子、（ｂ）空気乾燥アルキッド樹脂、アクリ
ル重合体およびアクリル−変性アルキッド樹脂からなる
群から選択するフィルム形成樹脂および（ｃ）揮発性有
機溶媒を含有する空気乾燥ペイント組成物に関する。こ
のペイントは粘度を低く保ちつつ固形分高含有とするよ
う処方できる。

【００１６】固形分高含有系のための変性剤を開発しよ
うとする努力は、２段階方法により製造する粒子に対し
て集中してきた。

【００１７】米国特許第４，８３３，２０８号明細書
は、線状重合体鎖が高いグラフト率において化学的に結
合している粒状の架橋重合体コアからできている、固形
分高含有被覆組成物中で有用な複合アクリル樹脂粒子に
関する。高いグラフト率を得るために、コアはラジカル
重合可能なモノ−または１，１−ジ置換エチレン不飽和
結合一つ以上とラジカル重合可能な１，２ジ−、１，
１，２−トリ−または１，１，２，２−テトラ−置換エ
チレン不飽和結合一つ以上とを含む。後者の不飽和結合
は、重合の後、粒子の表面にとどまる。

【００１８】米国特許第４，８４９，４８０号明細書
は、固形分高含有被覆組成物のためのレオロジー制御添
加剤として有用な架橋重合体微粒子に関する。この微粒
子は、スチレンまたはアルキル（メタ）アクリレート単
量体、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートま
たはジメタクリレートからなる架橋単量体、およびアリ
ル（メタ）アクリレートを乳濁重合することにより製造
する架橋コアを含有する。乳濁重合に引き続き、コア粒
子の非水性分散液を形成し、かつスチレンまたはアルキ
ル（メタ）アクリレート単量体とヒドロキシ含有単量体
の分散液中での重合により側鎖を微粒子にグラフトす
る。

【００１９】被覆組成物中で使用するよう意図されたこ
れらの従来的な重合体粒子は、固形分高含有被覆物のた
めの良好な結果を与える乾燥時間変更剤に関する要求を
満足していない。

【００２０】発明の概要 本発明は非水性被覆組成物に関し、また、液状被覆組成
物の粘度および可使時間に悪影響を与えることなく、ま
た色、可撓性、耐衝撃性、ガソリン耐久性、塩噴霧に対
する耐久性、および耐湿性を含めての最終的乾燥被覆物
の特性を劣化することなく、硬い第２段階重合体と一層
柔かい不溶性の第１段階重合体とを有する複合重合体粒
子を含入することにより非水性被覆組成物の乾燥時間を
減少する方法に関する。

【００２１】本発明の方法は、樹脂製造業者および被覆
物処方業者が、被覆物の乾燥時間を増大することなく、
かつ液状被覆組成物の粘度および可使時間に悪影響を与
えることなくかつ色、可撓性、耐衝撃性、ガソリン耐久
性、塩噴霧に対する耐久性および耐湿性を含めての最終
的な乾燥被覆物の特性を劣化することなく、彼等の製品
の揮発性有機物含有率（ＶＯＣ）を減少することを可能
にする。

【００２２】本発明に関する詳細な説明 本発明の方法において有用な被覆組成物は、フィルム形
成樹脂、これのための溶媒である揮発性有機液体および
複合重合体粒子を含有する。

【００２３】フィルム形成樹脂 本発明の方法において有用な被覆組成物中で使用するフ
ィルム形成樹脂は、 （１）アルキッド樹脂、 （２）ポリエステル樹脂 （３）ポリウレタン樹脂 （４）エポキシ樹脂 （５）メラミン樹脂 （６）尿素樹脂 （７）アクリル溶液樹脂、および （８）イソシアネート樹脂 一つ以上から選択することができる。

【００２４】アルキッド樹脂 フィルム形成アルキッド樹脂は、表面被覆組成物で使用
することが技術上周知であり、また実質的には、多価ア
ルコール、多塩基性酸および合成または天然油の反応生
成物である油−変性アルキッド樹脂のいづれかであって
よい。アルキッドはショートオイル（ｓｈｏｒｔ−ｏｉ
ｌ）、メディアムオイル（ｍｅｄｉｕｍ−ｏｉｌ）また
はロングオイル（ｌｏｎｇ−ｏｉｌ）アルキッドであっ
てよい。アルキッド樹脂はアクリル樹脂によって変性す
ることができる。

【００２５】ポリエステル樹脂 好適なフィルム形成ポリエステル樹脂は、参考のために
本明細書に包含されている米国特許第４，４１４，３５
７号の３〜４欄に記載のごとき、多価アルコールと二塩
基酸との反応生成物のいづれかであってよい。

【００２６】ポリウレタン樹脂 好適なフィルム形成ポリウレタン樹脂は、ポリイソシア
ネートとヒドロキシル含有物質との縮合反応により生成
する何らかの熱可塑性または熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓ
ｅｔｔｉｎｇ）重合体例えばプロピレンオキサイドとト
リクロロブチレンオキサイドとから誘導する多価アルコ
ールであってよい。好適なポリウレタン樹脂には、参考
のために本明細書に包含されているＧ．Ｐ．Ａ．Ｔｕｒ
ｎｅｒ著の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐａｉ
ｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ロ
ンドンのＣｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌにより１９
８８年刊行）の１９８〜２１２ページに記載の樹脂が含
まれる。ポリウレタン樹脂はアクリル樹脂により変性で
きる。

【００２７】エポキシ樹脂 好適なフィルム形成エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリ
ンとジヒドロキシ化合物例えばビスフェノールＡと２価
アルコールとからつくられる何らかの重合体であってよ
い。好適なエポキシ樹脂には、エポキシノボラック樹
脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、アクリルエポキシド樹脂
および上記のＧ．Ｐ．Ａ．Ｔｕｒｎｅｒの著書の１８３
〜１９７ページに記載のエポキシド化樹脂もまた含まれ
る。ここにいう「エポキシ樹脂」には、例えばポリアミ
ン樹脂と一緒になったエポキシ樹脂のようなツーパック
（ｔｗｏ−ｐａｃｋ）エポキシ系が含まれる。

【００２８】好適な他のフィルム形成エポキシ樹脂に
は、過酢酸により酸化したポリオレフィンからつくるエ
ポキシ樹脂およびアクリル樹脂により変性したエポキシ
樹脂が含まれる。

【００２９】メラミン樹脂 好適なフィルム形成メラミン樹脂はメラミンとホルムア
ルデヒドとの反応生成物からつくられる何らかの重合体
であってよい。好適なメラミン樹脂には、Ｇ．Ｐ．Ａ．
Ｔｕｒｎｅｒの上記の著書の１７５〜１７６ページに記
載の樹脂もまた含まれる。

【００３０】尿素樹脂 好適なフィルム形成尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒド
との反応生成物からつくられる何らかの重合体であって
よい。好適な尿素樹脂には、Ｇ．Ｐ．Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ
の上記の著書の１７２〜１７５ページに記載の樹脂もま
た含まれる。

【００３１】アクリル溶液樹脂 好適なフィルム形成アクリル溶液樹脂には、溶液重合に
より、技術上周知な技術により製造される熱硬化性、常
温硬化性または熱可塑性アクリル樹脂が含まれる。

【００３２】イソシアネート樹脂 好適なフィルム形成イソシアネート樹脂には、ウレタン
被覆処方において多価アルコールとともに使用するもの
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシ
アニュレートなどが含まれる。

【００３３】揮発性有機液体 本組成物の揮発性有機液体は、トルエンやキシレンおよ
びかなりの芳香族含有率をもつ種々の沸点範囲の石油留
分のような芳香族炭化水素；ミネラルスピリットのよう
な脂肪族炭化水素；ブチルアセテート、エチレングリコ
ールジアセテートおよび２−エトキシエチルアセテート
のようなエステル；アセトンおよびメチルイソブチルケ
トンのようなケトン；およびブチルアルコールのような
アルコールを含めての、被覆組成物中で重合体溶媒とし
て通常用いる何らかの液体または液体混合物であってよ
い。稀釈剤として実際に選択する液体または液体混合物
は、フィルム形成樹脂の性状に依存し、また揮発性有機
溶媒中に樹脂が溶解するように技術上周知の原理に従っ
て選択される。例えば、一層疎水性であるロングオイル
アルキッドは典型的には、ミネラルスピリットのような
脂肪族溶媒のような弱い溶媒中に含入される。一層極性
であるメディアムオイルおよびショートオイルアルキッ
ドは通常、例えば芳香族炭化水素、エステル、ケトン、
アルコールなどのような強い溶媒中に含入される。

【００３４】複合重合体粒子 本発明の方法において有用な複合重合体粒子は以下の要
求を満たさねばならない。 （１）粒子は被覆組成物中に分散可能でなければならず
また所定の固形分水準において被覆物溶液の粘度を許容
可能以上に増大させてはならず、粒子は溶媒の蒸発後に
重合体基質中に十分に分散されたままでなければならな
い。 （２）粒子は最終的な被覆における脆化すなわち可撓性
の低下を最少にする。固形分の含有水準を高くするため
に後に除去せねばならない液体の担体（ｌｉｑｕｉｄ
ｃａｒｒｉｅｒ）の添加を避けるために、複合重合体粒
子を乾燥粉末として被覆物溶液に添加するのが好まし
い。

【００３５】本発明の方法において有用な複合重合体粒
子は互いに親和性のない少くとも二つの重合体から製造
する。互いに親和性のない異なる段階の重合体は、例え
ばコア／シェル、シェル段階の重合体がコアを不完全に
包囲するコア／シェル粒子、複数のコアがあるコア／シ
ェル粒子、互いに入りくむ網状体（ｎｅｔｗｏｒｋ）粒
子などの形態的配置をとることができる。これらのすべ
ての場合に、粒子の表面積の大部分は少くとも一つの外
側段階重合体によって占められ、また粒子の内側は少く
とも一つの内側段階重合体によって占められるであろ
う。

【００３６】二つの重合体組成物の相互的な親和性は、
技術上既知の種々な方法によって知ることができる。例
えば相または段階の外見の差を強調する着色技術を用い
る走査電子顕微鏡による検鏡はこのような技術の一つで
ある。

【００３７】本発明の複合重合体粒子は「第１段階重合
体」と「第２段階重合体」とを含むものとして記述すべ
きである。本明細書で用いる「第２段階重合体」とは、
一つ以上の重合体が第１段階共重合体の間に介在してよ
くまたはその上に存在してよくしかもそれは第２段階共
重合体に先だつという可能性を排除する意図にない。ま
た「第１」および「第２」という用語の使用は異なる段
階の重合体が重合される順序を示さない。

【００３８】複合重合体粒子はそれの約５０〜約９０重
量％の第１段階重合体と、それの約１０〜約５０重量％
の第２段階重合体とからつくられる。第１段階重合体の
量は複合重合体粒子の約６５〜約８５重量％であるのが
好ましく、また第２段階重合体の量は同粒子の約１５〜
約３５重量％であるのが望ましい。

【００３９】複合重合体粒子は、技術上周知の従来的な
乳濁重合技術例えば、参考のために本明細書中に包含さ
れている米国特許第４，３２５，８５６、４，６５４，
３９７および４，８１４，３７３号明細書中に記載のご
とき逐次的乳濁重合方法によって製造できる。

【００４０】本発明の複合重合体粒子の製造および（ま
たは）この粒子の使用において有用であり、重合反応中
にあるいはそれに引続いて添加されてよい補助剤には、
補助的界面活性剤；消泡剤例えば、単量体混合物の全重
量に基き約０．００１〜約０．１重量％の水準で使用す
るＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４ＥおよびＮｏｐｃｏ ＮＸ
Ｚ；平滑化剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）例え
ば、単量体混合物の全重量に基き約０．００１〜約０．
０１重量％の水準で使用するＳａｇ^TM Ｓｉｌｉｃｏｎ
ｅ Ａｎｔｉｆｏａｍ ４７；酸化防止剤；反応を一層
進める酸化−還元カップル（ｃｏｕｐｌｅ）、例えばｔ
−ブチルヒドロパーオキシドおよびナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート；乳化安定剤および保護コロ
イド例えばポリアクリル酸重合体、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロースおよびポリビニルアルコー
ル；保存剤例えば５〜２５０ｐｐｍの水準で使用するＫ
ａｔｈｏｎ^TM ＬＸおよびＰｒｏｘｅｌ^TM ＣＲＬなど
が含まれる。

【００４１】複合重合体粒子の寸法は典型的には約１０
０〜約５５０ナノメートル（ｎｍ）、望ましくは約２５
０〜約５００ｎｍである。直径が約１００ｎｍより小さ
い複合重合体粒子は被覆組成物中で分散するのが困難で
あり、許容不可能な高い粒度をもち粗粒を過度に含む被
覆組成物を与える。直径が約５５０ｎｍより大きい場
合、複合重合体粒子は光沢を減少しまた、透明なフィル
ムの場合、最終的な乾いた被覆物にくもりを発生する。

【００４２】第１段階重合体 第１段階重合体は以下の要求を満たさねばならない。 （１）フィルム形成樹脂および揮発性有機溶媒中に不溶
でありまたこれらの中での膨潤に対する抵抗力をもち； （２）最終的な被覆物の脆化を最少にしかつ （３）被覆組成物中における複合重合体粒子の分散性を
阻害しないこと。

【００４３】第１段階重合体の被覆組成物中での不溶性
および同組成物中での膨潤に対する耐久性はいくつかの
方法によって確保できる。一つの方法は、重合体が被覆
組成物中に本来的に不溶であるように、第一段階重合体
の組成を選定することである。耐溶媒性を確保する好ま
しい第２の方法は、第１段階重合体に架橋を導入するこ
とによる。耐溶媒性の第１段階重合体を生成するための
架橋を用いることにより、重合体の組成は、もし重合体
を架橋しないならば重合体が被覆組成物中に可溶であろ
うごとき組成であってよい。例えば、アルキッド溶媒溶
液中に通常は可溶であるポリブチルアクリレートは、架
橋を導入することにより不溶化することができる。

【００４４】第１段階重合体は多官能性単量体を重合体
に含入することによって架橋できる。第１段階重合体中
で使用する多官能性単量体の量は、複合重合体粒子を最
終的に使用する被覆組成物のレオロジー的特性および機
械的特性を最適にする必要性によって一部決定される。
粒子の架橋密度が増すにつれて、粒子は溶媒による膨潤
を受けにくくなる。複合重合体粒子の溶媒による膨潤
は、粒子を使用する被覆組成物の粘度を増大する。被覆
組成物の粘度は第１段階重合体中の多官能性単量体の百
分率が増すにつれ減少する。しかし、架橋の程度が高く
なるにつれ、複合重合体粒子は一層硬くなりかつ可撓性
が一層低下し、最終的な被覆物の可撓性および耐衝撃性
が低下する。

【００４５】第１段階重合体中に使用する多官能性単量
体の量は、第１段階単量体の約３〜約１０重量％の範囲
にあるのが望ましい。３重量％より低い水準を用いる場
合、複合重合体粒子は、組成物の良好な流動および平滑
化を付与するには高すぎる粘度をもつ被覆組成物を生成
する。１０重量％以上の水準の多官能性単量体を含有す
る粒子は被覆組成物中で分散するのが困難である。多官
能性単量体の好ましい量は、第１段階単量体の約５〜約
８重量％である。

【００４６】本明細書で用いる場合「多官能性単量体」
は、重合体組成物の初期の生成に際してこれを架橋する
多官能性単量体またはその混合物をさす。後続する乾燥
または他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）技術は必要でない。こ
のタイプの単量体は周知でありまたこれには、官能基が
実質的に等しい反応性をもつものであるために均一な架
橋が起きる単量体が含まれる。このような単量体は典型
的には少くとも二つの付加重合可能なビニリデン基を含
み、またエステル基２〜６個を含む多価アルコールの
α，β−エチレン不飽和モノカルボン酸エステルであ
る。好適な多官能性単量体には、アルキレングリコール
ジアルキレートおよびジメタクリレート例えばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレートおよびトリエチレング
リコールジメタクリレート；１，３−グリセロールジメ
タクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジ
メタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジ
アクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビト
ールペンタメタクリレート；メチレンビス−アクリルア
ミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジビニルベン
ゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビ
ニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベン
ゼン、トリアリルシアニュレート、ジビニルアセチレ
ン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニル
エーテル、ジビニルスルホン、ヘキサトリエン、ジアリ
ルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、
ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセ
ロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペートなどが
含まれる。

【００４７】本明細書中で用いる「多官能性単量体」
は、官能基が異なる反応性をもつ多官能性単量体を称す
る。このため、官能基の一部分が第１段階重合体の生成
および架橋に関与し、残りの官能基は第１段階重合体の
側鎖でありまた第２段階単量体組成物の好適な官能基と
さらに反応して第２段階重合体を第１段階重合体にグラ
フトすることができる。典型的に多官能性単量体は、か
なり異なる速度で反応し末端エチレン不飽和を有するか
つα，β−不飽和モノ−およびジカルボン酸のアリルエ
ステルを構成する少くとも二つの共重合可能なエチレン
不飽和結合を有する。有用なエステルには、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリ
アリルイソシアネートなどが含まれる。

【００４８】好ましい多官能性単量体はアリル（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
ト、およびトリアリルイソシアニュレートである。最も
好ましいのはアリルメタクリレートである。

【００４９】本発明の第１段階重合体は最終的な乾いた
重合体をさらに脆化することはない。第１段階重合体を
製造するのに使用する単量体は、以下に「低Ｔｇ」と称
する、第２段階重合体のＴｇより低いＴｇをもつ重合体
を生成するように選定する。第１段階重合体は約０℃よ
り低いＴｇを有する異なる段階の重合体のＴｇはＦｏｘ
の式〔Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ １，３，（１９５６
年）１２３ぺーじ参照〕：

【数１】 を用いて計算できる。一つの共重合体について、Ｗ₁ お
よびＷ₂ は二つの共単量体の重量分率を表わし、またＴ
ｇ（１）およびＴｇ（２）は対応する二つの均質重合体
のガラス転移温度を表わす。

【００５０】第１段階重合体は、第２段階重合体のＴｇ
よりも低いＴｇを有する重合体を生成するように選定し
た少くとも一つのエチレン不飽和単量体から生成する。
第１段階重合体を生成するのに使用するエチレン不飽和
単量体には、少くとも一つの（メタ）アクリレート単量
体と酸官能基を有する少くとも一つの単量体とが含まれ
る。本明細書で用いる場合、「（メタ）アクリレート」
という表現は「メタクリレート」と「アクリレート」と
の両方を包含する。

【００５１】有用な単量体には、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、第２ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレ
ート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレートなどを含めてのアクリルエ
ステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレ
ート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリ
レート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレートなどを含めての
メタクリル酸エステル単量体；スチレン、置換スチレ
ン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、ビニル
アセテート、ビニルクロライドなどが包含されかつ使用
することができる。

【００５２】酸官能基を含む有用な単量体には、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン
酸、イタコン酸、アコニチン酸、マレイン酸またはその
無水物、フマール酸、クロトン酸、モノメチルマレエー
ト、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネートお
よび酸の塩例えばアンモニウム酸塩およびナトリウム酸
塩が含まれる。好ましい酸単量体はアクリルおよびメタ
クリル酸である。第１段階重合体で使用する酸単量体の
量は第１段階単量体の約０．１〜約４重量％の範囲にあ
る。

【００５３】好ましい単量体には（メタ）アクリレート
単量体、例えばアルキル基中に炭素原子１〜１２個を有
するアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。第１段
階重合体中に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの
一つは、Ｃ₂ 〜Ｃ₄ アルキルアクリレートそして最も好
ましくはブチルアクリレートであるのが一層好ましい。
典型的には、アクリレート単量体は第１段階単量体の約
８０重量％よりも多い量、含まれる。

【００５４】第１段階重合体を製造するのに使用するエ
チレン不飽和単量体はまた、酸官能基例えばヒドロキシ
−またはアミノ−官能基をもつ一つ以上の官能性単量体
も少割合含有してよい。第１段階重合体中で有用な代表
的なヒドロキシ−含有単量体には、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
およびアルキルオキシ（メタ）アクリレート例えばメト
キシエチルアクリレートが含まれる。ヒドロキシエチル
メタクリレートが好ましい。第１段階重合体中で有用な
代表的なアミノ−含有単量体にはｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートが含まれる。酸官能基以外を有す
る使用可能な官能性単量体の全量は、第１段階単量体の
約４０重量％より少く、約１５重量％より少ないのが一
層好ましい。

【００５５】第１段階重合体の組成は被覆組成物中での
複合重合体粒子の分散性にも影響する。本発明者は架橋
なしで被覆組成物中に可溶である架橋第１段階重合体を
含む複合重合体粒子は、フィルム形成樹脂−溶媒溶液中
に本来的に不溶な単量体からつくる第１段階重合体より
も被覆組成物中に一層容易に分散しうる。

【００５６】第２段階重合体 第２段階重合体の組成は、フィルム形成樹脂−溶媒溶液
および乾燥した被覆物中に複合重合体粒子が分散しかつ
これらと親和性をもつようにすることができる外表面を
もつ複合重合体粒子を提供するように選定する。被覆組
成物中の複合重合体粒子の分散水準は、複合重合体粒子
の含入の前および後の組成物の粘度を比較することによ
り定量に測定することができ、粘度の顕著な増加は劣悪
な分散性を示す。被覆組成物中の複合重合体粒子の分散
水準は複合重合体粒子を含む乾燥したフィルムの光沢と
これを含まない乾燥したフィルムの光沢とを比較するこ
とによっても定量的に測定でき、複合重合体粒子の含有
のための光沢の顕著な減少はより劣った分散性を示す。
加えて、被覆組成物中の複合重合体粒子の分散水準は、
被覆組成物中の複合重合体粒子の均一な混合物の形成お
よび最終的な乾燥した被覆物中での粗粒の形成がないこ
とによって定性的に知ることができる。分散性に劣る複
合重合体粒子は被覆組成物の他の成分と混合することは
むづかしくまた最終的な乾いた被覆物中での粗粒の形成
も示す。

【００５７】第２段階重合体を製造するのに使用する単
量体は、以下に「高Ｔｇ」と称する約４０℃よりも高い
Ｔｇを有する重合体を生成するように選定する。約４０
℃より低いＴｇをもつ第２段階重合体をもつ粒子は、噴
霧乾燥によっては単離できず、乾燥粉末は劣悪な保存安
定性をもちまた被覆組成物中に分散するのは困難であ
る。

【００５８】第２段階重合体を少くとも一つのエチレン
不飽和単量体から生成する。有用なエチレン不飽和単量
体にはアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレ
ート例えばイソブチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシ
ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシ
クロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタ
クリレートなど；スチレン、３−メチレンスチレン、４
−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ
−２−メチルスチレン、４−クロロ−３−フルオロスチ
レン、ビニルトルエンなどが含まれる。アルキルまたは
シクロアルキル基中に炭素原子４〜１２個を有するアル
キルまたはシクロアルキルメタクリレートが好ましい。
イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、イソデシルメタクリレートおよびイソボルニ
ルメタクリレートが一層好ましい。

【００５９】第２段階重合体を製造するのに用いるエチ
レン不飽和単量体は、例えばヒドロキシ−、カルボキシ
−およびアミノ−官能基をもつ一つ以上の官能性単量体
も少い割合で含有してよい。第２段階重合体中で有用な
代表的なヒドロキシ−含有単量体には、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
が含まれる。ヒドロキシエチルメタクリレートが好まし
い。第２段階重合体中で有用な代表的なアミノ−含有単
量体には、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが
含まれる。第２段階重合体中で有用な代表的なカルボキ
シ−含有単量体には、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリルプロピオン酸、イタコン酸、アコニチン酸、マレ
イン酸またはその無水物、フマール酸、クロトン酸、モ
ノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチ
ルイタコネートおよび酸の塩、例えばアンモニウム酸塩
およびナトリウム酸塩が含まれる。好ましい酸単量体は
アクリル酸およびメタクリル酸である。

【００６０】使用できる官能基をもつ単量体の全重量は
第２段階単量体の約４０重量％より少なく、約１５重量
％より少ないのが好ましい。

【００６１】例えばメルカプタンおよび、ｎ−ドデシル
メルカプタン、２−メルカプトエタノール、ブチルメル
カプトプロピオネートおよびメチルメルカプトプロピオ
ネートのようなポリメルカプタン、およびハロゲン化合
物のような鎖移動剤は、ラテックス重合体の分子量を調
整するために、第２段階重合体の重合混合物中で時には
好ましい。一般に、第２段階重合体のための単量体混合
物の全重量に基き約０．１〜約３重量％の鎖移動剤を使
用できる。

【００６２】必要ならば、重合反応に関して多官能性を
もつ少くとも一つの単量体を第２段階単量体に含入する
ことにより、第２段階重合体に架橋を導入してよい。使
用できる好ましい多官能性単量体には、アリル（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
トおよびトリアリルイソシアネートが含まれる。最も好
ましいのはアリルメタクリレートである。必要に応じて
第２段階単量体に含入する多官能性単量体の量は、第２
段階単量体の約０〜約３重量％の範囲にある。

【００６３】複合重合体粒子は種々な方法で被覆物溶液
中に含入できる。粒子は、凍結乾燥、凝固と引続いての
乾燥または望ましくは噴霧乾燥を含めての、ただしこれ
らには限定されない適当な何らかの技術によって、水性
乳濁重合から単離され、乾燥粉末が生成される。粒子は
またトレイ乾燥または回転ドラム乾燥によっても単離で
きる。必要ならば、通常的な粉砕機を用いて粒子を粉砕
しあるいは所望の粒子寸法へと微粉化してよい。次に、
粉末を液状被覆組成物中で攪拌しあるいは粉砕すること
により、被覆組成物中に粉末を直接添加してよい。別法
として、粒子を含有する水性乳濁液を被覆組成物に直接
添加してよい。次に、参考のために本明細書に包含され
ている米国特許第４，４１４，３５７号明細書中におけ
るように共沸蒸溜により、または揮発性有機溶媒での溶
媒置換により、必要に応じて水を除去する。

【００６４】最終的な被覆組成物中の複合重合体粒子の
量は標準的には接合剤固体全体の重量の約１０〜約４０
重量％、望ましくは約２０〜約３５重量％の範囲にあ
る。接合剤固体の約４０重量％より多くを含有する被覆
組成物は液状組成物の粘度を増加しかつ最終的な被覆物
の光沢を減少する。「接合剤固体全体」の重量とは、フ
ィルム形成樹脂と複合重合体粒子との全重量をいう。接
合剤と他の添加剤例えば顔料および乾燥剤を含めての最
終的被覆組成物の全固形分含有率は、約５０〜約９５重
量％、望ましくは約６０〜約９０重量％の範囲にある。

【００６５】被覆組成物は被覆技術において従来から使
用する他の添加剤例えば顔料、分散剤、紫外線吸収剤、
増粘剤、レオロジー変性剤および金属乾燥剤も含有して
よい。本発明の組成物の特別な利点は、複合重合体粒子
によって被覆組成物の乾燥時間が減少するので、被覆組
成物中に従来から使用する金属乾燥剤を低い水準で使用
できることである。

【００６６】フィルム形成樹脂の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）
を助けるために、別な架橋樹脂を被覆組成物中に含入す
ることもできる。好適なタイプの架橋樹脂にはジイソシ
アネート、ジエポキシド、ならびにメラミン−ホルムア
ルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物が含まれ
る。

【００６７】複合重合体粒子を含有する被覆組成物は、
被覆技術において周知な何らかの方法例えば噴霧、浸
漬、刷毛塗りなどを用いて基材上に適用できる。被覆物
は室温においてあるいは高温での熱処理によって乾燥で
きる。

【００６８】被覆組成物および被覆方法は、ペイントと
して有用な溶媒を基体とする被覆物に限定されることは
なく、最終的な乾燥物の他の特性を劣化しないかぎり、
乾燥時間を減少することを必要とする溶媒を基体とする
何らかの組成物例えばシーラー（ｓｅａｌｅｒ）セメン
トなども含んでよい。

【００６９】以下の諸例は本発明を例解するものであ
り、当技術に通常に熟達する者にとって本発明の他の適
用が明らかであるように、これらの例は本発明を限定す
る意図にはない。

【００７０】実施例１ 重合体複合粒子の製造 重合体複合粒子ｏｄｌ １〜ｏｄｌ ９は従来的な酸化
還元乳濁重合方法によって製造した２段階重合体であ
る。

【００７１】添加した各成分の量を表１．１に示す。第
１段階重合体を製造するために、表１．１に従って当該
の単量体を水およびナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート（ＳＤＢＳ）と混合することにより単量体乳濁液
Ｉをつくった。水、硫酸第１鉄７水和物（ＦｅＳＯ₄ ・
７Ｈ₂ Ｏ〔０．１％〕）およびエチレンジアミンテトラ
酢酸４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ〔０．１％〕）を反応槽
に装入しかつ６０℃に加熱した。重合体の種子を添加し
た。温度を６０℃に保ちつつ、単量体乳濁液Ｉと触媒同
時供給物の８０〜９０％を１．５時間にわたって反応槽
に供給した。第１段階の終了後、水酸化アンモニウム溶
液によりｐＨを８〜８．５に調整した。第２段階重合体
を製造するために、表１．１に従って、当該の単量体を
水およびナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（Ｓ
ＤＢＳ）と混合することにより単量体乳濁液ＩＩをつく
った。温度を６５℃に保ちつつ、単量体乳濁液ＩＩを
１．５時間にわたって反応槽に供給した。単量体乳濁液
ＩおよびＩＩの添加と同時に、触媒同時供給物の残りを
別の一様な流れとして供給した。供給の終了後、反応槽
を２０分間にわたりそのまま保持した。反応物を室温ま
で冷却しかつ水酸化アンモニウム溶液によって最終的な
ｐＨ８〜８．５まで必要に応じて中和した。

【００７２】次に、噴霧乾燥または凍結乾燥（ｆｒｅｅ
ｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）により複合重合体粒子を単離し
た。

【００７３】噴霧乾燥 Ｂｏｗｅｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＬＳＡ研究室用噴霧乾燥機
を用いて複合重合体粒子を噴霧乾燥により単離した。入
口温度を１２５℃に調節し、次いで出口温度が５５℃と
なるように供給流量を調節する。

【００７４】特記しないかぎりすべての複合重合体粒子
は噴霧乾燥により単離した。「−ｓｄ」という接尾辞
は、噴霧乾燥により複合重合体粒子を単離したことを示
す。凍結乾燥 Ｌａｂｃｏｎｃａ Ｆｒｅｅｚｅ Ｄｒｙ ８ Ｍｏｄ
ｅｌ ７５０４０を用いて複合重合体粒子を単離した。
凍結乾燥機は約２５ミクロン（０．０２５トル）より低
い真空下で約４０℃より低い温度で１６〜２４時間ある
いは湿度が約０．２５％以下になるまで運転した。次に
重合体粒子を高剪断粉砕機内でまたは乳鉢と乳棒により
粉砕した。

【００７５】「−ｆｄ」という接尾辞は凍結乾燥により
複合重合体粒子を単離したことを示す。

【００７６】複合重合体粒子の組成および最終的な特性
を表１．２に示す。

【表１】

【表２】

【００７７】実施例 ペイント処方 注意：表２．１〜表２．８に記載のすべての物質の量は
グラムで表示してある。

【００７８】ロングオイルアルキッド（顔料添加、白）−Ａ ロングオイルアルキッド樹脂（無臭のミネラルスピリッ
トとキシロールとの中の固形分９０％）、二酸化チタン
顔料および無臭のミネラルスピリットの粉砕物をＣｏｗ
ｌｅｓ混合機内で２０分間毎分３０００回転にて混合し
た。

【００７９】ロングオイルアルキッド樹脂（無臭のミネ
ラルスピリットとキシロールとの中の固形分９０重量
％）、重合体複合粒子（噴霧乾燥した粉末）、コバルト
ナフテネート、ジルコニウムナフテネート、Ａｃｔｉｖ
ｅ−８乾燥促進剤／安定剤、Ｅｘｋｉｎ−２皮膜形成防
止剤（ａｎｔｉ−ｓｋｉｎｎｉｎｇ ａｇｅｕｔ）、無
臭のミネラルスピリットおよびＡｒｏｍａｔｉｃ １０
０溶媒を容器内に一緒に装入しかつ１晩揺動することに
より、予備混合物をつくった。

【００８０】レットダウン（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）をつく
るために、予備混合物に粉砕物を添加しかつベンチ攪拌
（ｂｅｎｃｈ ｓｔｉｒｒｉｕｇ）により５分間攪拌し
た。

【００８１】ロングオイルアルキッド（顔料添加、白）−Ｂ ロングオイルアルキッド樹脂（無臭のミネラルスピリッ
ト中の固形分７５％）と二酸化チタン顔料とをＣｏｗｌ
ｅｓ混合機内で２０分間毎分３０００回転にて混合し
た。

【００８２】ロングオイルアルキッド樹脂（無臭のミネ
ラルスピリット中の固形分７０重量％）、重合体複合粒
子（噴霧乾燥した粉末）、コバルトナフテネート、ジル
コニウムナフテネート、カルシウムナフテネート、Ｅｘ
ｋｉｎ−２皮膜形成防止剤、無臭のミネラルスピリット
を容器内に一緒に装入しかつ１晩揺動することにより予
備混合物をつくった。

【００８３】レットダウンをつくるために、予備混合物
に粉砕物を添加しかつベンチ攪拌により５分間攪拌し
た。

【００８４】メディアムオイルアルキッド（顔料添加、白）−Ｃ 中油アルキッド樹脂（ブチルアセテート中の固形分７１
重量％）、重合体複合粒子（噴霧乾燥した粉末）、二酸
化チタン顔料、分散剤およびＶＭ＆Ｐナフサ溶媒からな
る粉砕物を、Ｈｅｇｍａｎ尺度の７Ｎ．Ｓ．を越えるま
でガラス製のショット（ｓｈｏｔ）とともにショットミ
ル内で混合した。

【００８５】粉砕物を短油アルキッド樹脂（メチルプロ
ピルケトンとトルエンとの中の固形分７５重量％）、コ
バルトナフテネート、ジルコニウムナフテネート、カル
シウムナフテネート、メチルエチルケトキシムおよびメ
チルイソブチルケトン溶媒に添加し、かつベンチ攪拌に
より５分間攪拌した。

【００８６】ショートオイルアルキッド（顔料添加、黒）−Ｅ ショートオイルアルキッド樹脂（メチルプロピルケトン
とトルエンとの中の固形分７５重量％）、重合体複合粒
子（噴霧乾燥した粒子）、カーボンブラック顔料、分散
剤およびメチルイソブチルケトンからなる粉砕物を、Ｈ
ｅｇｍａｎ尺度の７Ｎ．Ｓ．を越えるまで、鋼製のショ
ットとともにショットミル内で混合した。

【００８７】粉砕物をショートオイルアルキッド樹脂
（メチルプロピルケトンとトルエンとの中の固形分７５
重量％）、コバルトナフテネート、ジルコニウムナフテ
ネート、カルシウムナフテネート、メチルエチルケトキ
シムおよびメチルイソブチルケトン溶媒に添加し、かつ
ベンチ攪拌により５分間攪拌した。

【００８８】ショートオイルアルキッド（顔料を含まず）−Ｆ ショートオイルアルキッド樹脂（メチルプロピルケトン
とトルエンとの中の固形分７５重量％）、重合体複合粒
子（粉末）、メチルイソブチルケトン溶媒、コバルトナ
フテネート、ジルコニウムナフテネート、カルシウムナ
フテネート、メチルエチルケトキシムおよびメチルブチ
ルケトン溶媒を一緒に攪拌し、次いで１晩揺動した。

【００８９】アクリル／ポリイソシアネート（顔料添加、白）−Ｇ Ａｃｒｙｌｏｉｄ^TM ＡＵ−９４６（固形分６７％）ア
クリル樹脂、重合体複合粒子（噴霧乾燥した粉末）、メ
チル−ｎ−アミルケトン溶媒およびＢＹＫ３００流動・
粉砕助剤（ｓｌｉｐ ａｎｄ ｍａｒａｉｄ）を容器内
に一緒に装入しかつ１晩揺動することにより予備混合物
をつくった。

【００９０】Ａｃｒｙｌｏｉｄ^TM ＡＵ−９４６（固形
分６７％）アクリル樹脂、二酸化チタン顔料およびメチ
ル−ｎ−アミルケトン溶媒からなる粉砕物をＣｏｗｌｅ
ｓ混合機内で２０分間毎分３０００回転にて混合した。

【００９１】レットダウンをつくるために粉砕物を予備
混合物に添加しかつ５分間攪拌した。次にＤｅｓｍｏｄ
ｕｒ^TM Ｎ−３３００イソシアネートを添加し、さらに
５分間混合した。

【００９２】ロングオイルアルキッド（顔料添加、白）−Ｈ ロングオイルアルキッド樹脂（無臭のミネラルスピリッ
ト中の固形物９０％）、酸化チタン顔料および生物体殺
傷剤からなる粉砕物をＣｏｗｌｅｓ混合機内で２０分間
毎分３０００回転にて混合した。

【００９３】ロングオイルアルキッド樹脂（無臭のミネ
ラルスピリット中の固形分９０重量％）、重合体複合粒
子（噴霧乾燥した粉末）、コバルトナフテネート、ジル
コニウムナフテネート、Ｅｘｋｉｎ−２皮膜形成防止
剤、Ｄｒｙｍａｘ乾燥剤、無臭のミネラルスピリットを
容器内に一緒に装入しかつ１晩揺動することにより予備
混合物をつくった。

【００９４】レットダウンをつくるために、粉砕物を予
備混合物に添加し、かつベンチ攪拌により５分間攪拌し
た。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】

【００９９】

【表７】

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】以下の接尾辞表示は重合体粒子とフィルム
形成樹脂固体との重量比を示すために用いる。

【表１１】 表 示 重合体粒子とフィルム形成樹脂固体との重量比 −０−^* ０／１００^* −１− １０／ ９０ −２− ２０／ ８０ −３− ３０／ ７０ −４− ４０／ ６０ −５−^* ５０／ ５０^{* *} 注：これらの表示は比較対照のためである。

【０１０４】実施例３ 適用試験分散試験 重合体粒子がフィルム形成重合体および溶媒中に分散可
能であるかを知るために二つの別個な試験すなわち粘度
および光沢の試験を行った。

【０１０５】粘度 ＩＣＩコーンアンドプレート（ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌ
ａｔｅ）粘度計を用いて各ペイント処方物の粘度を剪断
率約１０，０００秒^-1および温度２５℃にて測定した。
結果は表３．１にセンチポイズ単位で示す。重合体粒子
を含有する各ペイント処方物の粘度を、複合重合体粒子
を含有しない同一のペイント処方物の粘度と比較した。
実質的な粘度上昇は許容できない。光沢 ドローダウンバー（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｂａｒ）を用い
て各ペイント処方物を室温において鋼板上に塗布した。
その結果下記の乾燥フィルム厚さを得た。 ロングオイルアルキッド ２．５ミル メディアムオイルおよびショートオイルアルキッド １．５ミル アクリル／ポリイソシアネート ２．０ミル 各ペイントは２週間放置して乾燥した。

【０１０６】マイクロＴＲＩ光沢反射計（ＢＹＫ−Ｇａ
ｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を用いて各ペイントの光沢を２
０°で測定した。結果は、試料あたり４回の測定の統計
的平均値として表３．１に示す。より大きい光沢指数は
より大きい光沢を示す。

【０１０７】乾燥時間試験 ドローダウンバーを用いて各ペイント処方物を室温にお
いて鋼板上に塗布した。その結果下記の乾燥フィルム厚
さを得た。 ロングオイルアルキッド ２．５ミル メディアムオイルおよびショートオイルアルキッド １．５ミル アクリル／ポリイソシアネート ２．０ミル

【０１０８】定温（２５℃）および定湿度（相対湿度５
０％）の部屋に試験のために移動する前に、溶媒の蒸発
が可能となるよう各ペイントを１５分間放置し乾燥し
た。

【０１０９】Ｚａｐｏｎ乾燥時間 ０グラム、１００グラムおよび５００グラムのおもりを
用いて、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１６４０−６９セクショ
ン５．３．３に従って各被覆物のＺａｐｏｎ乾燥時間を
測定した。

【０１１０】サーキュラー（Ｃｉｒｃｕｌａｒ）乾燥時間 Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより
供給されるＧＡＲＤＣＯ乾燥時間記録器を用いて各被覆
物のサーキュラー乾燥時間を測定した。１０ミルの正方
形ドローダウン棒を用いて各ペイント処方物を鉄リン酸
塩化鋼上に塗布した。各試験片を最初２時間フード（ｈ
ｏｏｄ）内で乾燥し、次に試験のために定温（２５℃）
および定湿度（相対湿度５０％）の部屋にいれた。

【０１１１】テフロンのボールスタイラス（ｂａｌｌ
ｓｔｙｌｕｓ）がペイントフィルムをもはやもちあげな
くなる時間として結果を３．１表に分単位で示す。

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】本発明の複合重合体粒子をペイント処方物
中に含入するとき、それぞれのタイプのペイント処方物
（ロングオイルアルキッド、メディアムオイルアルキッ
ド、ショートオイルアルキッドおよびアクリル／ポリイ
ソシアネート）の乾燥時間は、複合重合体を何ら含まな
いペイント処方物に比較してつねに減少する。この効果
は、複合重合体とフィルム形成樹脂固体との重量比少く
とも１０：９０以上の水準において認められる。複合重
合体粒子を４０：６０を越える水準で含入すると光沢が
減少しかつ粘度が著しく増加する。

【０１１４】実施例４ 比較対照用粒子の製造 従来的な酸化還元乳濁重合方法により比較対照用の粒子
ＣＯＭＰＡ〜ＣＯＭＰＤを製造した。

【０１１５】添加した各成分の量を表４．１に示す。表
４．１に従って当該の単量体を水およびナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート（ＳＤＢＳ）と混合すること
により単量体乳濁液を製造した。水、硫酸第１鉄７水和
物（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ〔０．１％〕）およびエチレ
ンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ〔１．
０％〕）を反応槽に装入しかつ６５℃に加熱した。重合
体の種子を添加した。温度を６５℃に保ちつつ、触媒同
時供給物と単量体乳濁液とを１．５時間にわたって反応
槽に徐々に添加した。反応槽を２０分にわたりそのまま
保持した。次に反応物を室温まで冷却した。

【０１１６】次に噴霧乾燥または凍結乾燥によって重合
体粒子を単離した。

【０１１７】噴霧乾燥 Ｂｏｗｅｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＬＳＡ研究室用噴霧乾燥機
を用いて重合体粒子を噴霧乾燥により単離した。入口温
度を１２５℃に調節し、次いで出口温度が５５℃となる
よう供給物流量を調節した。

【０１１８】凍結乾燥 Ｌａｂｃｏｎｃａ Ｆｒｅｅｚｅ Ｄｒｙ ８ Ｍｏｄ
ｅｌ ７５０４０を用いて重合体粒子を凍結乾燥により
単離した。凍結乾燥機は約２５ミクロン（０．０２５ト
ル）より低い真空下で約４０℃より低い温度で１６〜２
４時間あるいは湿度が約０．２５％以下になるまで運転
した。次に重合体粒子を高剪断粉砕機内でまたは乳鉢と
乳棒により粉砕した。

【０１１９】接合剤の組成および最終的特性を表４．２
に示す。

【０１２０】

【表１３】

【０１２１】

【表１４】 表４．２ ───────────────────────────────── 比較対照用粒子 ───────────────────────────────── 比較対照 組 成 Tg (℃) 単離法 用粒子 (計算値) ───────────────────────────────── COMPA 93BA/ 6ALMA/1MAA −49 凍結乾燥 COMPB 93BA/ 6ALMA/1MAA −49 噴霧乾燥 COMPC 91BA/ 8ALMA/1MAA −48 噴霧乾燥 COMPD 89BA/10ALMA/1MAA −46 噴霧乾燥 ─────────────────────────────────

【０１２２】実施例５ １段階粒子の分散性 単一段階の重合体のみを有する重合体粒子（比較対照
物）の分散性を本発明の複合重合体粒子の分散性と比較
した。

【０１２３】比較対照用の重合体粒子または本発明の複
合重合体粒子を含むペイント処方Ｈ（前記したもの）に
従ってロングオイルアルキッドペイント（顔料添加、
白）を製造した。各ペイント処方物を、１０ミルのドロ
ーダウンバーを用いてアルミニウム板上にまた３ミルの
バード（Ｂｉｒｄ）を用いてシールドチャート（ｓｅａ
ｌｅｄ ｃｈａｒｔ）上にそれぞれ室温下で塗布した。
各ペイントを放置・乾燥した。比較対照用重合体粒子お
よび本発明の複合重合体粒子の分散性を、最終的な乾い
た被覆物中の粗粒の量により定性的に測った。粗粒に関
する所見を表５．１に示す。

【０１２４】

【表１５】 表５．１ ─────────────────────────────────── 所 見 ─────────────────────────────────── 重合体粒子 アルミニウムへの塗布 シールドチャートへの塗布 ─────────────────────────────────── odl 1-fd 僅な粗粒 極めて僅かな粗粒 odl 1-sd 僅な粗粒 粗粒なし odl 9-fd 粗粒なし 粗粒なし odl 9-sd 僅な粗粒 極めて僅かな粗粒 COMPA 著しい粗粒 著しい粗粒 注：ペイント処方物中に分散可能ではない COMPB 著しい粗粒 著しい粗粒 注：ペイント処方物中に分散可能ではない COMPC 著しい粗粒 著しい粗粒 注：ペイント処方物中に分散可能ではない COMPD 著しい粗粒 著しい粗粒 注：ペイント処方物中に分散可能ではない ───────────────────────────────────

【０１２５】比較対照用重合体粒子はいづれも第２段階
重合体を含まない。これらの粒子はペイント処方物中に
分散可能でなく、最終的な乾いた被覆物中に粗粒を顕著
に生成した。本発明の複合重合体粒子を含有するペイン
ト処方物は処方が容易であり、また最悪であっても、最
終的な乾いた被覆物中に僅かな粗粒しか生成しなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス ポール ローラ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ランズデ ール，ヒーブナー ウエイ 1692 (72)発明者 アンドリュー ウィリアム グロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハットボ ロ，イースト ミル ロード 104 (72)発明者 ピーター リーブス スペリィ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ドリスタ ウン，ウッドビュー ドライブ 49 (72)発明者 ジョン − チ チェン アメリカ合衆国ペンシルバニア州モーリス ビル，アンナマリー アベニュー 80 (72)発明者 チャオ − ジェン チュング アメリカ合衆国ペンシルバニア州ノース ウェールズ，ターンベリィ レーン 1220

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フィルム形成樹脂、（ｂ）フィル
   ム形成樹脂のための溶媒である揮発性有機液体、および
   （ｃ）少くとも一つの複合重合体粒子からなり、 複合重合体粒子とフィルム形成樹脂固体との重量比が約
   １０：９０から約４０：６０であり、 複合重合体粒子が、その全重量の約５０〜約９０重量％
   の第１段階重合体と約１０〜約５０重量％の第２段階重
   合体とからなり、 第１段階重合体が少くとも一つのエチレン不飽和単量体
   からつくられ、上記のフィルム形成樹脂および揮発性有
   機液体中に溶解せずかつ第２段階重合体のガラス転移温
   度より低いガラス転移温度を有し、かつ第２段階重合体
   が少くとも一つのエチレン不飽和単量体からつくられか
   つ約４０℃より高いガラス転移温度を有する、非水性被
   覆組成物。
2. 【請求項２】 第１段階重合体が約０℃より低いガラス
   転移温度を有する、請求項１記載の非水性被覆組成物。
3. 【請求項３】 第２段階重合体がヒドロキシ官能基を含
   んでいる、請求項１記載の非水性被覆組成物。
4. 【請求項４】 フィルム形成樹脂が、アルキッド樹脂、
   ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
   メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂およびア
   クリル溶液樹脂からなる群から選択される、請求項１記
   載の非水性被覆組成物。
5. 【請求項５】 フィルム形成樹脂がアルキッド樹脂であ
   る、請求項１記載の非水性被覆組成物。
6. 【請求項６】 フィルム形成樹脂のための溶媒である揮
   発性有機液体を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エ
   ステル、ケトンおよびアルコールからなる群から選択す
   る、請求項１記載の非水性被覆組成物。
7. 【請求項７】 複合重合体粒子とフィルム形成樹脂固体
   との重量比が２０：８０から約３５：６５である、請求
   項１記載の非水性被覆組成物。
8. 【請求項８】 複合重合体粒子が、その全重量の約６５
   〜約８５重量％の第１段階重合体と約１５〜約３５重量
   ％の第２段階重合体とからなる、請求項１記載の非水性
   被覆組成物。
9. 【請求項９】 複合重合体粒子が乾燥粉末として単離さ
   れ、請求項１記載の非水性被覆組成物。
10. 【請求項１０】 凍結による乾燥（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚ
    ａｔｉｏｎ）、凝固および引続いての乾燥、望ましくは
    噴霧乾燥、凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）、
    トレイ乾燥（ｔｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）および回転ドラ
    ム乾燥からなる群より選択する方法により複合重合体粒
    子が単離され、請求項９記載の非水性被覆組成物。
11. 【請求項１１】 複合重合体粒子が噴霧乾燥により単離
    され、請求項９記載の非水性被覆組成物。
12. 【請求項１２】 フィルム形成樹脂とこれのための溶媒
    である揮発性有機液体とを含有する非水性被覆組成物に
    おいて、 複合重合体粒子をこの被覆組成物中に含入する方法であ
    って、 複合重合体粒子とフィルム形成樹脂固体との重量比が約
    １０：９０から約４０：６０であり、 複合重合体粒子が、その全重量の約５０〜約９０重量％
    の第１段階重合体と約１０〜約５０重量％の第２段階重
    合体とからなり、 第１段階重合体が少くとも一つのエチレン不飽和単量体
    からつくられ、上記のフィルム形成樹脂および揮発性有
    機液体中に溶解せずかつ第２段階重合体のガラス転移温
    度より低いガラス転移温度を有し、かつ第２段階重合体
    が少くとも一つのエチレン不飽和単量体からつくられか
    つ約４０℃より高いガラス転移温度を有する非水性被覆
    組成物の乾燥時間を改良する方法。
13. 【請求項１３】 第１段階重合体が約０℃より低いガラ
    ス転移温度を有する、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 第２段階重合体がヒドロキシ官能基を
    含んでいる、請求項１２記載の方法。
15. 【請求項１５】 複合重合体粒子とフィルム形成樹脂固
    体との重量比が２０：８０から約３５：６５である、請
    求項１２記載の方法。
16. 【請求項１６】 複合重合体粒子が、その全重量の約６
    ５〜約８５重量％の第１段階重合体と約１５〜約３５重
    量％の第２段階重合体とからなる、請求項１２記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 複合重合体粒子を乾燥粉末として単離
    する、請求項１２記載の方法。
18. 【請求項１８】 凍結による乾燥、凝固および引続いて
    の乾燥、噴霧乾燥、トレイ乾燥および回転ドラム乾燥か
    らなる群より選択する方法により、複合重合体粒子を単
    離する、請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 複合重合体粒子を噴霧乾燥により単離
    する、請求項１７記載の方法。
20. 【請求項２０】 請求項１に記載の非水性被覆組成物か
    らつくられる被覆物。