JPH03230164A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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JPH03230164A
JPH03230164A JP2571590A JP2571590A JPH03230164A JP H03230164 A JPH03230164 A JP H03230164A JP 2571590 A JP2571590 A JP 2571590A JP 2571590 A JP2571590 A JP 2571590A JP H03230164 A JPH03230164 A JP H03230164A
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JP
Japan
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weight
novolac
trimmer
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novolak
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Application number
JP2571590A
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Inventor
Mutsuo Kataoka
片岡 睦雄
Hiroki Ooseto
浩樹 大背戸
Saburou Ooshige
大茂 三朗
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは紫外線、遠赤外線X線、電子線、
分子線等の放射線に感応し、特に高集積度の集積回路製
造用のレジストとして好適なポジ型フォトレジストに関
するものである。
[従来技術] ポジ型フォトレジスト組成物としては、感光剤としてポ
リヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−
ジアジド−5−スルホン酸エステル、樹脂成分としてク
レゾールを原料とするノボラックを含むものが知られて
いる。
集積回路の高集積化にともない、解像度、感度に優れか
つ耐熱性の良いポジ型フォトレジストが要望されている
が、未だすべての性能を満足し得る製品は得られていな
いのが現状である。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、前記従来技術の諸欠点を除去し、解像
度、感度およびマスク忠実度に優れがっ耐熱性が良く、
高集積度の集積回路製造用レジストとして好適なポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] かかる本発明の目的は、以下の構成により達成される。
1 樹脂成分として、m−クレゾール:p−クレゾール
20/80〜80/20(モル比)を原料とし、タイマ
の含有量が10重量%以下で、トリマの含有量が10重
量%以上のノボラックを含み、かつ感光剤成分としてテ
トラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、またはヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
水酸基のうち平均75%以上がナフトキノン−1,2−
ジアジド−5−スルホン酸またはナフトキノン−1,2
−ジアジド−4−スルホン酸でエステル化されている化
合物を含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。
2 ノボラックがタイマの含有量が10重量%以下で、
かつトリマの含有量が5重量%以下のノボラックとノボ
ラックトリマとを含む組成物からなることを特徴とする
前項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
本発明において使用されるノボラックはm−クレゾール
とp−クレゾールの混合物より主として製造される。m
−クレゾールとp−クレゾールの原料仕込み時における
モル比は20/80〜80/20であり、さらに好まし
くは30/70〜70/30である。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物におけるノボラッ
クにおいては、低分子量成分としてノボラック中に存在
するタイマの量を10%以下とすることが重要である。
さらには7%以下とすることが好ましい。
このようなノボラックは、m−クレゾールとp−クレゾ
ールを酸触媒の存在下アルデヒド類と反応させることに
よって得られる。酸触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸
、硝酸、過塩素酸等の無機酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が
使用される。
アルデヒド類としては例えば、ホルマリン、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フ
ェニルプロピオンアルデヒド、0−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、mヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、0−クロロベンズアルデヒド、
m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデ
ヒド、0−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズ
アルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、0−メチル
ベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−
メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド
、p−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これ
らのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドおよびベンズアルデヒド等が特に好ましい。
これらのアルデヒド類は単独でまたは2種以上混合して
使用される。
ノボラックの製造は無溶媒でも行われるが、反応速度を
上げるために有機溶媒存在下で行うこともできる。この
際使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノ−ル等のアルコール類、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、メチルセロソルブアセタート、エチル
セロソルブアセタート、ブチルセロソルブアセタート等
のセロソルブエステル類、N−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類か好ましい。
このようにして得られたノボラックはモノマ、タイマ等
の低分子量成分を含むため、これらを取り除くため以下
の処理を行う。
(1)貧溶媒を用いノボラック粉末を抽出する方法。
ノボラックを細く粉砕し、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の溶媒中で攪
拌し、低分子量部分を抽出する。
(2)  ノボラックを良溶媒に溶解し、貧溶媒中に注
いで再沈澱する方法。
ノボラックをメタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等に溶解し、水または上記有機溶媒を含
む水中に注ぎ、析出するポリマをか取、乾燥する。
(3)  ノボラックを良溶媒に溶解し、貧溶媒を加え
て分別する方法。
ノボラックをメタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等に溶解し、攪拌下に水、石油ベンジン
、石油エーテル、リグロイン、nヘキサン等の貧溶媒を
加え、高分子量部分を析出させる。上澄液を除いた後ポ
リマを取り出して乾燥する。
以上の溶媒を用いて低分子量成分を除く方法以外に、高
真空で薄膜蒸留する方法を採用することもできる。
タイマの含有量を10重量%以下となすためには、ノボ
ラックの低分子量成分として全体の50〜2%、好まし
くは30〜5%を除くのがよい。
これによりモノマの含量も2重量%以下となすことがで
きる。またこのような処理によりノボラック中のトリマ
の量はおよそ5重量%以下となる。
本発明においては、上記のごときノボラックに所定量の
ノボラックトリマを加え、レジスト組成物のノボラック
中のトリマの総量が10重量%以上になるように構成せ
しめることが重要である。
すなわち、前述のようにして得たノボラックはタイマの
含有量が10重量%以下で、かつトリマの含有量を5重
量%以下となすことができるので、該ノボラックに別途
用意した所定量のノボラックトリマを加え、ノボラック
中のトリマの総量が10重量%以上、好ましくは40重
量%以下となるように調製するのがよい。したがって、
加えるノボラックトリマの量としては5〜35重量%の
範囲で選択するのが好ましい。
このようにノボラックトリマを加えノボラック中のトリ
マの総量を10〜40重量%となすことにより感度、解
像度およびマスク忠実度に優れたポジ型フォトレジスト
を得ることができる。
ノボラック中のトリマの総量が10重量%未満の場合に
は前述の効果が十分上がらず、40重量を越える場合に
は感度は高くなるものの耐熱性が悪くなる。
本発明で使用されるノボラックはタイマの含有量が10
重量%以下で、かつトリマの含有量が10重量%以上で
あるとともに、その分子量分布が3〜8の範囲であり、
かつその数平均分子量が500〜5.000の範囲にあ
るものが好ましい。
ここで分子量分布とは、Mw(重量平均分子量)/Mn
(数平均分子量)で表わされるものである。
本発明で用いるノボラックトリマを製造する方法として
は、通常のノボラックから分別操作により得る方法、フ
ェノール類にアルカリ性条件下または二価金属イオンの
存在下にホルムアルデヒドを反応させた後、過剰のフェ
ノール類を酸性条件下に反応させる方法、あるいは2.
6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール類とフェノー
ル類の反応により得る方法などが挙げられるが、これら
に限定されない。
本発明においてノボラック中に含有せしめるノボラック
トリマとしては下記一般式(1)で表されるものである
ことが好ましい。
ただし、II、nは1または2、m、oは1〜4の整数
(ただしA’+m<5、n + o < 5 ) 、R
は低級アルキル、ハロゲンまたは低級アルコキシを示す
Rとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、塩素、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびイソプ
ロポキシなどが好ましいが、ニトロ、シアノ、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、アセチル、フェニル
、ベンジルおよびベンゾイルなどであっても差支えない
特に好ましいノボラックトリマ(1)としては例えば下
記一般式(2)で表されるの構造を有するのものが挙げ
られる。
ここで、 rは次のいずれかである。
H H また、上記一般式(2)および上記各構造式中のRはそ
れぞれ−CH3、C2H5、CA’、  OCH3およ
び一0C2H5のいずれかである。
これらのノボラックトリマは単独または2種以上の混合
物として用いることができるが、2.38%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が2
00A/秒以上であることが好ましい。特に好ましくは
500A〜100μm/秒である。
溶解速度は以下の方法により測定することができる。
すなわち、トリマをエチルセロソルブアセテートなどの
有機溶媒に10〜30%の濃度で溶解した後、シリコン
ウェハ上にスピンナを用い1〜5μmの厚みに塗布する
。次いでコンベクションオーブンを用い、100°Cで
30分間プリベークした後、膜厚を測定する。シリコン
ウェハを2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に23℃で、5〜30秒間浸漬し、ついで水
洗する。100℃で30分間ポストベークした後、膜厚
を測定し、膜減り量を測定し、溶解速度を計算する。
ノボラックトリマが単品で塗布できない場合または、溶
解速度が非常に早く、測定が困難である場合は他の溶解
速度既知のノボラックと数種類の割合いで混合し、混合
物の溶解速度を測定する。
溶解速度を縦軸に対数目盛りで目盛り、横軸に混合比を
普通目盛りでとり、単品の溶解速度を外挿により求める
。溶解速度には対数の加成性が成立するので上のグラフ
で直線が得られる。
すなわち、ノボラックの溶解速度をR1、その重量をX
、添加するノボラックトリマの溶解速度をR2、その重
量をY1混合物の溶解速度をRとすると、次式が成立す
る。
X Log R+ +Y Log R2= (X+Y 
) LogR次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物
の感光剤成分として用いられる化合物は、テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン
またはヘキサヒドロキシベンゾフェノンの分子内の水酸
基が平均して75%以上ナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−5−スルホン酸またはナフトキノン−1,2−ジア
ジド−4−スルホン酸でエステル化されているものであ
り、これにより解像度が良く、耐熱性の高いフォトレジ
ストを得ることができる。より好ましくは80%以上エ
ステル化されているものが良い。
これらの感光剤は、例えばポリヒドロキシベンゾフェノ
ンと、全水酸基のモル数に対し0.75倍モル以上のナ
フトキノン−1,2−ジアジド5−スルホニルクロリド
またはナフトキノン−1゜2−ジアジド−4−スルホニ
ルクロリドを塩基存在下で反応させることにより得られ
る。
この反応は副反応が少ないため、実質的に原料の仕込比
に等しいエステル化率をもった感光剤が得られる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、2゜3.4
.4’  −テトラヒドロキシベンゾフェノン、2.4
.2’ 、4’ −テトラヒドロキシベンゾフェノン;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、2.3.4
.2’ 、4’  −ペンタヒドロキシベンゾフェノン
・ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、2.3.
4.3’、4’、5’  −ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノンが特に好ましく用いられる。
これらの感光剤は単独または二種以上混合してフォトレ
ジスト組成物に用いることができる。
上記の樹脂成分と感光剤は適当な有機溶媒に溶解してポ
ジ型フォトレジストとなされる。
樹脂成分と感光剤の配合割合は重量比で90/10〜5
0150であることが好ましく、より好ましくは85/
15〜70/30である。感光剤が少ないと感度は高い
が耐熱性が十分でなく、多すぎると耐熱性は高いが感度
は低くなる。
これらの成分の他に塗膜時の塗りむらを防ぐための界面
活性剤、基板からの光の反射を防ぐための色素、増感剤
等を適宜添加することができる。
用いる溶媒としては、ノボラックと感光剤およびその他
の成分を溶解するものであれば特に制限はないが、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート
等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセタート等のプロピレングリコールモ
ノエーテルアセタート類、2−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のモノヒ
ドロキシカルボン酸エステル類、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチ
ルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、エチルプロ
ピオナート、プロピルプロピオナート、イソプロピルプ
ロピオナート、ブチルプロピオナート、イソブチルプロ
ピオナート、t−ブチルプロピオナート、ペンチルプロ
ピオナート等のエステル類を挙げることができる。また
必要に応じてアニソール、ベンジルエチルエーテル、ジ
ヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類、1−
オクタツール、1−ノナノール、ベンジルアルコール等
のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュ
ウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル
、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン等のエステル類、ジメチルホルムアミド
、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒等を添加することができる。
本発明によるポジ型フォトレジストを微細ノ々り−ン作
製に用いる際、露光後、現像前に基板を加熱する(ポス
トエクスポージャベーク)ことが好ましく、これにょリ
スカムが少な(、コントラストの良いパターンを得るこ
とができる。
加熱の方法きしては、特に限定されず、例えばオーブン
やホットプレート等を用いる方法が挙げられる。温度は
90〜140’Cの範囲が好ましく、より好ましくは1
00〜130’Cである。加熱時間は循環式のオーブン
の場合、1〜60分間、好ましくは5〜30分間の範囲
であり、ホットプレートを用いる場合は0.5〜5分間
、好ましくは0.7〜2分間が適当である。
[発明の効果] 本発明は上述のごとく構成したので、解像度、感度およ
びマスク忠実度に優れ、高集積度の集積回路製造用レジ
ストとして好適なポジ型フォトレジスト組成物を得るこ
とができる。またこの発明によれば現像時にスカムの発
生のないコントラストの良好なパターンを確実に得るこ
とができる。
[実施例] 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明におけるダイ7およびトリマの含有量は、
それぞれゲル浸透クロマトグラフィー(G P C)で
測定したクロマトグラムより求めたものである。また以
下の説明で「部」は重量部の略である。
合成例1 m−クレゾール35部、p−クレゾール65部、シュウ
酸0.5部、37%ホルマリン46部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。
このノボラックの重量平均分子量は6,650、数平均
分子量は1,184、分子量分布は5.62であり、ダ
イ7の量は10.5重量%、トリマ量は5.7重量%で
あった(このノボラックをノボラックAとする)。
ノボラックAを1部取り、メタノール5.00部に溶解
し、撹拌下に4,00部の水を滴下しノボラックを沈澱
させた。上澄液を除き、沈澱したノボラックを取り出し
て50℃で24時間真空乾燥した。0.86部のノボラ
ックが得られ、このノボラックの重量平均分子量は7,
259、数平均分子量は1,745、分子量分布は4.
16、タイマ量は6.1重量%、トリマ量は3.0重量
%であった(このノボラックをノボラックBとする)。
ノボラックAを1部を取り、メタノール5. 00部に
溶解し、攪拌下に2.66部の水を滴下しノボラックを
沈澱させた。上澄液を除き、沈澱したノボラックを取り
出して50’Cで24時間真空乾燥した。0,82部の
ノボラックが得られ、このノボラックの重量平均分子量
は8,075、数平均分子量は2,037、分子量分布
は3.96、ダイ7の含有量は4.3重量%、トリマ含
有量は2.1重量%であった(このノボラックをノボラ
ックCとする)。
実施例1 ノボラック818.72部、2,6−ビス(2−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニルメチル)−4−メチルフェノ
ール 2.08部、2,3゜4.4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンが平均してナフトキノン−1,2−ジ
アジド−5−スルホン酸により3,8モル当量エステル
化された感光剤5.2部、“トロイソール“366(T
ROY  CHEMICAL社製界面活性剤)0゜05
部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト51.8部、エチルラフタート22゜2部に溶解しレ
ジスト液とした。ノボラック成分中のダイ7の含有量は
5.5重量%、トリマの総合有量は12.7重量%であ
った。
このレジスト溶液を0.2μmのメンブランフィルタ−
で濾過し、スピンナーを用いて6インチシリコンウェハ
上に回転塗布した後、ポットプレート上で90°Cで1
分間プリベークし、1.16μm厚のレジスト膜を得た
次いでg線ステッパ(−日本光学槽N5R150506
E、NA=0.54)を用イテテストパターンを露光し
た後、ホットプレート上で110℃1分間ポストエクス
ポージャベークを行った。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38%水溶
液を用い23℃で1分間パドル現像を行ない、水洗後、
スピン乾燥した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、200mJ/am2の露光量テ0. 50.
 0. 45. 0. 42および0.40μmのライ
ン・アンド・スペースが1:1に解像されていた。すな
わち、0.40μmまでのマスク忠実度が得られた。ま
た感度曲線より測定したコントラスト(γ値)は3.5
1であった。
比較例1 前述(7)/ボラックA20.80部、2,3゜4.4
′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが平均してナフト
キノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸により3.
8モル当量エステル化された感光剤5.20部、“トロ
イソール”366 0゜05部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセタート51.80部、エチルラ
フタート22.2部に溶解し、レジスト溶液とした。
このレジスト溶液を0. 2μmのメンブランフィルタ
−で濾過し、スピンナーを用いて6インチシリコンウェ
ハ上に回転塗布した後、ホットプレート上で90°Cで
1分間プリベークし、1.16μm厚のレジスト膜を得
た。
次いで前記g線ステッパを用いてテストパターンを露光
した後、ホットプレート上で110°01分間ポストエ
クスポージャベークを行った。テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド2.38%水溶液を用い23℃で1分間
パドル現像を行ない、水洗後スピン乾燥した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、200mJ/cm2の露光量で0.50μm
のライン・アンド・スペースが1:1に解像されていた
が、それ未満のパターンはスカムが多く良好なパターン
は得られなかった。
またマスク忠実度は0.50μmまでであった。
感度曲線より測定したコントラスト(γ値)は3゜13
であった。
実施例2〜11、比較例2〜4 表1に示す組成および条件を採用した以外は実施例1と
同様にしてそれぞれレジスト組成物溶液を作り、同様の
方法で評価した。結果を表1に示す。
なお、表1中に記載したノボラックトリマI。
■、■および■はそれぞれ以下に示すような化学構造お
よび溶解速度(A/秒)を有するものである。
番号   構造式        溶解速度また、 表1中で感光剤a1 1 Cおよびdはそ れぞれ次の化学構造を有するものである。
a :2.3.4.4’ −テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンが平均してナフトキノン−1゜2−ジアジド−5
−スルホン酸により3゜8モル当量エステル化された化
合物 bコ2.3.4.4’ −テト・ラヒドロキシベンゾフ
ェノンが平均してナフトキノン−1゜2−ジアジド−5
−スルホン酸により3゜5モル当量エステル化された化
合物 c :2.3,4.2’ 、4’ −ペンタヒトミキシ
ベンゾフェノンが平均してナフトキノン1.2−ジアジ
ド−5−スルホン酸により4.0モル当量エステル化さ
れた化合物d:2.3,4.3’、4’、5’ −ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノンが平均してナフトキノン−
1,2−ジアジド−5−スルホン酸により4.8モル当
量エステル化された化合物

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 樹脂成分として、m−クレゾール:p−クレゾール
    20/80〜80/20(モル比)を原料とし、タイマ
    の含有量が10%重量以下で、トリマの含有量が10%
    重量以上のノボラックを含み、かつ感光剤成分としてテ
    トラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベン
    ゾフェノン、またはヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
    水酸基のうち平均75%以上がナフトキノン−1、2−
    ジアジド−5−スルホン酸またはナフトキノン−1、2
    −ジアジド−4−スルホン酸でエステル化されている化
    合物を含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
    物。 2 ノボラックがタイマの含有量が10重量%以下で、
    かつトリマの含有量が5重量%以下のノボラックとノボ
    ラックトリマとを含む組成物からなることを特徴とする
    請求項1記載のポジ型フォトレジスト組成物。 3 ノボラックトリマが下記一般式(1)で表されるト
    リマであることを特徴とする請求項2記載のポジ型フォ
    トレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (1) ただし、l、nは1または2、m、oは1〜4の整数(
    ただしl+m<5、n+o<5)、Rは低級アルキル、
    ハロゲンまたは低級アルコキシを示す。 4 ノボラックトリマの2.38%テトラメチルアンモ
    ニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が200Å
    /秒以上である請求項2または3記載のポジ型フォトレ
    ジスト組成物。
JP2571590A 1990-02-05 1990-02-05 ポジ型フォトレジスト組成物 Pending JPH03230164A (ja)

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