JPH03229740A - Polypropylene resin composition and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition excellent in solvent resistance, heat resistance, the balance between rigidity and impact strength, and flow by mixing a premixture of a polyphenylene ether resin with a polystyrene resin and a specified block copolymer with a polypropylene resin. CONSTITUTION:A polyphenylene ether resin is preliminary kneaded with a polystyrene resin and a block copolymer represented by formula I or II and having a component A content of 20-80wt.%, a number-average mol.wt. per block of component A of 5000-200000, a number-average mol.wt. per block of component B of 5000-200000 and a number-average mol.wt. of the entire copolymer of 10000-400000. The obtained mixture is further kneaded with a polypropylene resin to obtain the purpose resin composition. In the formulas, A is a styrere polymer block, B is at least one polymer block selected from among an isoprene polymer block, a hydrogenated butadiene polymer block and a hydrogenated isoprene polymer block, and n>=1.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリプロピレン系樹脂組成物、さらに
詳しくは、耐溶剤性、耐熱性、剛性及び衝撃強度のバラ
ンスに優れる上、流動性が良好で射出成形に適したポリ
プロピレン系樹脂を連続相とし、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂とポリスチレン系樹脂との均一混合物を分散相と
するポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel polypropylene resin composition, and more particularly, to a novel polypropylene resin composition, which has an excellent balance of solvent resistance, heat resistance, rigidity and impact strength, and has good fluidity. The present invention relates to a polypropylene resin composition having a continuous phase of a polypropylene resin suitable for injection molding and a dispersed phase of a homogeneous mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin.

従来の技術 従来、ポリプロピレン系樹脂は耐溶剤性、成形性、耐衝
撃性などに優れていることから、例えば雑貨、日用品、
自動車部品などの素材として幅広く用いられている。し
かしながら、このポリプロピレン系樹脂は剛性特に高温
での剛性に劣るとともに、膨張係数が大きいことによる
寸法安定性の不足のために、耐熱性が要求される大型部
品、特に自動車フェンダ−材料やホイールカバーなどに
は使用できず、用途が制限されるのを免れないという欠
点を有している。Conventional technology Conventionally, polypropylene resins have excellent solvent resistance, moldability, impact resistance, etc., so they have been used for example in miscellaneous goods, daily necessities, etc.
It is widely used as a material for automobile parts, etc. However, this polypropylene resin has poor rigidity, especially at high temperatures, and lacks dimensional stability due to its large coefficient of expansion. It has the disadvantage that it cannot be used for many purposes, and its applications are inevitably limited.

方、ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた耐熱性と耐衝
撃性とを有しているが、成形性が極めて悪く、単品では
射出成形が著しく困難であるという欠点を有している。On the other hand, although polyphenylene ether resin has excellent heat resistance and impact resistance, it has extremely poor moldability and is extremely difficult to injection mold as a single product.

このような欠点を改良するために、該ポリフェニレンエ
ーテル樹脂にポリスチレン系樹脂をブレンドすることに
より、成形性、耐衝撃性、耐熱性の比較的バランスのと
れた材料が開発され、エンジニアリングプラスチックの
１つとして、市販されているが、このものは耐溶剤性に
劣り、成形性は改善されているものの、耐熱性とのバラ
ンス上で十分とはいえない。In order to improve these drawbacks, a material with relatively well-balanced moldability, impact resistance, and heat resistance was developed by blending the polyphenylene ether resin with a polystyrene resin, and it has become one of the engineering plastics. However, although this product has poor solvent resistance and has improved moldability, it cannot be said to have a sufficient balance with heat resistance.

他方、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性や良好な機
械的性質とポリオレフィン系樹脂の耐溶剤性や良好な成
形性を兼ね備えた材料を得る目的で、両者のブレンド物
から成る組成物が提案されている（特公昭４２−７０６
９号公報）。しかしながら、この組成物においては、耐
溶剤性や成形性については必ずしも十分ではなく、これ
らの性質をさらに向上させようとして、ポリオレフィン
系樹脂の配合量を増加させると、両樹脂の相容性が不十
分であるため、その成形品は層状剥離が生じ、外観や機
械的強度が低下するという開運か生じる。On the other hand, in order to obtain a material that has both the heat resistance and good mechanical properties of a polyphenylene ether resin and the solvent resistance and good moldability of a polyolefin resin, a composition consisting of a blend of both has been proposed ( Special Public Service 1977-706
Publication No. 9). However, this composition does not necessarily have sufficient solvent resistance and moldability, and when the amount of polyolefin resin blended is increased in an attempt to further improve these properties, the compatibility of both resins becomes incompatible. As a result, delamination occurs in the molded product, resulting in a decrease in appearance and mechanical strength.

そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン
系樹脂との相容性を改良し、機械的強度の向上を図るこ
とを目的として、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオ
レフィン系樹脂との混合物に、さらにスチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体やその水素添加物を配合した組成
物が種々開示されている（特開昭５３−７１１５８号公
報、同５４−８８９６０号公報、同５６−５１３５６号
公報、同５８−１０３５５６号公報、同５８−１０３５
５７号公報、同５９−１００１５９号公報、同５９−１
４０２５７号公報、同６０−７６５４７号公報、同６０
１２０７４８号公報、同６３−８３１４９号公報、同６
３１１３０４７号公報、同６３−１１３０４８号公報、
同６３−１１３０４９号公報、同６３−１１３０５０号
公報、同６３−１１８３４４号公報、同６３−１２２７
５５号公報、同６３−１２２７５６号公報、同６３−１
２２７５７号公報、同６３−１２５５４３号公報、同６
３−２１８７４８号公報、同６３−２２５６４２号公報
、同６３−２４１０６４号公報、同６３−２４５４５３
号公報、同６４−４０５５６号公報、特開平１−９８６
４７号公報、同１−１３９６３６号公報、同１−２０４
９３９号公報）。しかしながら、これらの組成物はいず
れも、耐熱性、機械的性質、耐溶剤性及び成形性の全て
の点でバランスがとれたものとはいえない。例えば成形
加工性と機械的強度はある程度改善されていても、ポリ
オレフィン系樹脂の配合量が少なく、かつ連続相がポリ
フェニレンエーテル樹脂又はこれとスチレン系ブロック
共重合体との組合せから成るため、ポリオレフィン系樹
脂のもつ耐溶剤性が十分に発揮されないなどの欠点を有
している。Therefore, in order to improve the compatibility between polyphenylene ether resin and polyolefin resin and improve mechanical strength, we added styrene-butadiene block copolymer to a mixture of polyphenylene ether resin and polyolefin resin. Various compositions containing combinations and hydrogenated products thereof have been disclosed (JP-A-53-71158, JP-A No. 54-88960, JP-A No. 56-51356, JP-A No. 58-103556, JP-A No. 58-58). -1035
Publication No. 57, Publication No. 59-100159, Publication No. 59-1
No. 40257, No. 60-76547, No. 60
No. 120748, No. 63-83149, No. 6
Publication No. 3113047, Publication No. 63-113048,
63-113049, 63-113050, 63-118344, 63-1227
No. 55, No. 63-122756, No. 63-1
No. 22757, No. 63-125543, No. 6
No. 3-218748, No. 63-225642, No. 63-241064, No. 63-245453
Publication No. 64-40556, JP-A-1-986
Publication No. 47, Publication No. 1-139636, Publication No. 1-204
Publication No. 939). However, none of these compositions can be said to be well-balanced in terms of heat resistance, mechanical properties, solvent resistance, and moldability. For example, even though moldability and mechanical strength have been improved to some extent, the amount of polyolefin resin blended is small and the continuous phase is composed of polyphenylene ether resin or a combination of this and a styrene block copolymer, so polyolefin It has the disadvantage that the solvent resistance of the resin is not sufficiently exhibited.

また、ポリフェニレンエーテル樹脂に２０重量％を超え
る大量のポリオレフィン系樹脂を配合し、さらに相容化
剤として、アルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とから成るジブロック共重合体又はラジアルテレブロッ
ク共重合体及びこれらの水素添加重合体を添加すること
により改質された組成物も提案されている（特開昭５８
−１０３５５７号公報、同６０−７６５４７号公報）。In addition, a large amount of polyolefin resin exceeding 20% by weight is blended with the polyphenylene ether resin, and a diblock copolymer or radial teleblock copolymer consisting of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound is further added as a compatibilizer. and compositions modified by adding these hydrogenated polymers have also been proposed (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1983-1989)
-103557, 60-76547).

しかしながら、この組成物においては、相容性、引張特
性、脆弱性の点は改善されているものの、ポリオレフィ
ン系樹脂として低密度ポリエチレンを用いているため、
工業部品分野で要求される比較的高いレベルの剛性、耐
熱性及び衝撃強度の向上の点では必ずしも満足しうるも
のとはいえない。However, although this composition has improved compatibility, tensile properties, and brittleness, it uses low-density polyethylene as the polyolefin resin, so
It cannot be said that the relatively high level of rigidity, heat resistance, and impact strength improvements required in the field of industrial parts are necessarily satisfied.

さらに、耐熱性、剛性及び衝撃強度を高めるために、ポ
リオレフィン系樹脂としてポリプロピレンを配合した組
成物が提案されている（特開昭６３８３１４９号公報、
同６３−１１３０４７号公報）。しかしながら、該組成
物は、剛性、耐熱性、衝撃強度についてのバランスは満
たしているが、ＭＦＲが小さく成形性を欠き、工業部品
分野で要求される大型で薄肉の成形品を、特に射出成形
で得ることが困難である。Furthermore, in order to increase heat resistance, rigidity, and impact strength, compositions containing polypropylene as a polyolefin resin have been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 6383149,
Publication No. 63-113047). However, although this composition satisfies the balance of rigidity, heat resistance, and impact strength, it has a low MFR and lacks moldability, making it difficult to manufacture large, thin-walled molded products required in the industrial parts field, especially by injection molding. difficult to obtain.

また、これらの組成物の衝撃強度を向上させる目的で、
例えばジアミド化合物などの各種添加物を加えた組成物
が提案されている（特開昭６３１１３０４８号公報、同
６３−１１３０４９号公報、同６３１１３０５０号公報
、同６３−１１３０５８号公報、同６３−１１８３４４
号公報、同６３−１２５５４３号公報、同６３−２２５
６４２号公報、特開平１−９８６４７号公報、同１−２
０４９３９号公報）。Also, for the purpose of improving the impact strength of these compositions,
For example, compositions containing various additives such as diamide compounds have been proposed (JP-A-63113048, JP-A No. 63-113049, JP-A No. 63113050, JP-A No. 63-113058, JP-A No. 63-118344).
No. 63-125543, No. 63-225
No. 642, JP-A-1-98647, JP-A No. 1-2
04939).

しかしながら、これらの組成物は衝撃強度の点では改善
されているが、流動性の点では、必ずしも満足しうるも
のとはいえない。However, although these compositions have improved impact strength, they are not necessarily satisfactory in terms of fluidity.

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂の流動性を向上させ
るには、ポリスチレン系樹脂をブレンドするのが有効で
あることが知られている。しかしながら、ポリプロピレ
ン系樹脂を連続相とし、ポリスチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテル樹脂との均一混合物を分散相とする場合
、相容化剤として前記のアルケニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物を配合して
も十分な相容性が得られず、満足しうる機械物性を有す
る組成物は得られない。またこのように、ポリスチレン
系樹脂を組成物に新たに導入すると、該ポリスチレン系
樹脂を加えない場合に比べて相容性が著しく低下する。On the other hand, it is known that blending polystyrene resin is effective in improving the fluidity of polyphenylene ether resin. However, when a polypropylene resin is used as a continuous phase and a homogeneous mixture of a polystyrene resin and a polyphenylene ether resin is used as a dispersed phase, hydrogenation of the above-mentioned alkenyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is used as a compatibilizer. Even if these materials are blended, sufficient compatibility cannot be obtained, and a composition having satisfactory mechanical properties cannot be obtained. Furthermore, when a polystyrene resin is newly introduced into a composition in this way, the compatibility is significantly lowered than when the polystyrene resin is not added.

他方、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂及びアルケニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体を含有して成る組
成物も提案されている（特開昭６３−１２２７５５号公
報、同６３−１２２７５６号公報、同６３−１２２７５
７号公報）。これらの組成物においては、いずれも酸変
性されたポリプロピレン及び酸変性されたポリスチレン
や酸変性されたポリフェニレンエーテル、あるいは酸変
性されたポリスチレン及びエポキシ基を含むポリプロピ
レン、あるいは酸変性されたポリプロピレン及びエポキ
シ基を含むポリスチレンが必須成分として用いることが
必要で工業的には不利であるし、また、このような変性
されていないものを用いると、相客化剤として５ＥＢＳ
を配合しているにもかかわらず、分散相の粒径が１０〜
１００２票と大きいように相容性が悪く、機械物性に劣
るとともに、耐溶剤性も十分ではないなどの問題が生じ
る。On the other hand, compositions containing polyphenylene ether resins, polystyrene resins, polypropylene resins, and alkenyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers have also been proposed (JP-A-63-122755, No. 63). -122756 Publication, 63-12275
Publication No. 7). These compositions all contain acid-modified polypropylene, acid-modified polystyrene, acid-modified polyphenylene ether, acid-modified polystyrene and polypropylene containing an epoxy group, or acid-modified polypropylene and epoxy group-containing polypropylene. It is industrially disadvantageous because polystyrene containing
Despite the fact that the particle size of the dispersed phase is 10~
Problems arise such as poor compatibility with 1002 votes, poor mechanical properties, and insufficient solvent resistance.

このように、ポリプロピレン系樹脂を連続相とし、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との均一
混合物を分散相とする、流動性が良好で射出成形に適し
、かつ耐溶剤性、耐熱性、剛性及び衝撃強度のバランス
に優れた材料はまだ見い出されていないのが実情である
。In this way, the continuous phase is polypropylene resin, and the dispersed phase is a homogeneous mixture of polyphenylene ether resin and polystyrene resin, which has good fluidity and is suitable for injection molding, and has excellent solvent resistance, heat resistance, rigidity, and impact resistance. The reality is that a material with excellent strength balance has not yet been found.

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、ポリプロピレン系
樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のそれぞれの好まし
い性質を兼ね備えた材料、すなわち耐溶剤性、耐熱性、
剛性及び衝撃強度のバランスに優れる上、流動性が良好
で射出成形に適した材料を提供することを目的としてな
されたものである。Problems to be Solved by the Invention Under these circumstances, the present invention aims to provide a material that combines the desirable properties of polypropylene resin and polyphenylene ether resin, namely, solvent resistance, heat resistance,
This was developed with the aim of providing a material that has an excellent balance between rigidity and impact strength, has good fluidity, and is suitable for injection molding.

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する材料を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の割合のポリプロピ
レン系樹脂とポリフエニレンエ−チル樹脂とポリスチレ
ン系樹脂と特定のブロック共重合体から成り、かつポリ
プロピレン系樹脂の連ＦＦ、相中に、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリスチレン系樹脂及びブロック共重合体
が特定の分散相を形成した相分離構造を有する組成物に
より、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive research to develop a material having the above-mentioned preferable properties, the present inventors discovered that polypropylene resin, polyphenylene ethyl resin, polystyrene resin and specific proportions of polypropylene resin, polyphenylene ethyl resin, polystyrene resin This purpose is achieved by a composition comprising a block copolymer and having a phase-separated structure in which polyphenylene ether resin, polystyrene resin, and block copolymer form a specific dispersed phase in the continuous FF of polypropylene resin phase. The present inventors have discovered that it is possible to accomplish the following, and have completed the present invention based on this knowledge.

すなわち、本発明は、（ａ）ポリプロピレン系輿脂３３
〜７０重量％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１３
〜４０重量％、（ｃ）ポリスチレン系樹脂５〜１７重量
％及び（ｄ）一般式 ％式％（１） Ａ−（Ｂ−Ａはスチレン重合ブロック、Ｂはイソプレン
重合ブロック、水添されたブタジェン重合ブロック及び
水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少
なくとも１種、ｎは１以上の整数である） 又は （Ａ−Ｂ）ｎ　　　　　　　　　　　　　・・・（ｎ）
Ａ−（Ｂ−Ａ、Ｂ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表
わされ、かつＡ成分含有量２０〜８０重量％、Ａ成分の
単一ブロック当りの数平均分子量５，０００〜２００，
０００、Ｂ成分のブロック当りの数平均分子量５，００
０〜２００　、０００及び共重合体全体の数平均分子量
１０，０００〜４００，０００のブロック共重合体６〜
１７重量％から成り、かつ（ａ）成分のマトリックス相
（連続相）中に、（ｄ）成分により被覆された（ｂ）成
分と（ｃ）成分との均一混合分散相及び（ｄ）成分単独
分散相が存在し、これらの分散相の数平均粒子径が２μ
ｍ以下である相分離構造を有することを特徴とするポリ
プロピレン系樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides (a) polypropylene based fat 33
~70% by weight, (b) polyphenylene ether resin 13
~40% by weight, (c) polystyrene resin 5-17% by weight, and (d) general formula% formula% (1) A-(B-A is a styrene polymer block, B is an isoprene polymer block, hydrogenated butadiene At least one selected from polymerized blocks and hydrogenated isoprene polymerized blocks, n is an integer of 1 or more) or (A-B)n...
A- (B-A, B and n have the same meanings as above), and the A component content is 20 to 80% by weight, and the number average molecular weight per single block of A component is 5,000 to 200. ，
000, number average molecular weight per block of component B 5,00
0 to 200,000, and block copolymers 6 to 6 with a number average molecular weight of the entire copolymer of 10,000 to 400,000.
A uniformly mixed dispersed phase of components (b) and (c) coated with component (d) in a matrix phase (continuous phase) of component (a) and component (d) alone. Dispersed phases exist, and the number average particle size of these dispersed phases is 2μ.
The present invention provides a polypropylene resin composition characterized by having a phase-separated structure of less than or equal to m.

本発明に従えば、このポリプロピレン系樹脂組成物は、
前記（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を予備混練
したのち、これと（ａ）成分とを混練することにより、
製造することができる。According to the present invention, this polypropylene resin composition is
After pre-kneading the above-mentioned (b) component, (c) component and (d) component, by kneading this and the (a) component,
can be manufactured.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明組成物において、（ａ）成分として用いられるポ
リプロピレン系樹脂としては。例えば結晶性を有するプ
ロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量が少ない
エチレンプロピレンランダム共重合体から成る共重合部
又はプロピレン単独重合体から成るホモ重合部とエチレ
ン単位の含有量が比較的多いエチレンプロピレンランダ
ム共重合体から成る共重合部とから構成された、いわゆ
るプロピレンブロック共重合体として市販されている実
質上結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共重合
体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合
部又は共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフ
ィンを共重合したものから成る実質上結晶性のプロピレ
ン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく
挙げられる。In the composition of the present invention, the polypropylene resin used as component (a) includes: For example, a copolymer part consisting of a crystalline propylene homopolymer, an ethylene propylene random copolymer with a low content of ethylene units, or a homopolymer part consisting of a propylene homopolymer and ethylene with a relatively high content of ethylene units. A substantially crystalline block copolymer of propylene and ethylene, which is commercially available as a so-called propylene block copolymer, consisting of a copolymer portion consisting of a propylene random copolymer, or each block copolymer in this block copolymer. Preferred examples include substantially crystalline propylene-ethylene-α-olefin copolymers in which the homopolymerization portion or copolymerization portion is further copolymerized with an α-olefin such as butene-1.

本発明においては、これらのポリプロピレン系樹脂は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、あるいは２種以上のａ−オレフィン単位から成るゴ
ム状共重合体、好ましくはプロピレン単位７０重量％以
上と他のａ−オレフィン単位３０重量％以下とから成る
σ−オレフィン系ゴム状重合体と組み合わせて用いても
よい。In the present invention, these polypropylene resins are
A rubbery copolymer consisting of two or more types of a-olefin units, preferably 70% by weight or more of propylene units and other a-olefin units. It may be used in combination with a σ-olefin rubber-like polymer comprising 30% by weight or less.

また、該ポリプロピレン系樹脂としては、ＭＦＲ（２３
０°Ｃ，２，１６Ｊ２ｇ）か０．０１〜１００９／　ｌ
　０分、好ましくは０．１〜７０９／　ｌ　０分、より
好ましくは０．３〜５０９／１０分の範囲にあり、かつ
Ｃ１Ｃ１３−Ｎに基づ＜ｍｒｔｒダイアツドのタフチン
ティが９５以上、好ましくは９７以上、さらに好ましく
は９８以上であって、沸騰へブタン可溶分が５重量％以
下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％
以下のものが好適である。In addition, as the polypropylene resin, MFR (23
0°C, 2,16J2g) or 0.01~1009/l
0 minutes, preferably 0.1 to 709/l 0 minutes, more preferably 0.3 to 509/10 minutes, and the tufting strength of < mrtr diamond based on C1C13-N is 95 or more, preferably 97 or more, more preferably 98 or more, and the boiling hebutane soluble content is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight.
The following are preferred.

該ＶＦＲが０．０１ｇ／　ｌ　０分未満では成形加工性
に劣り、表面の外観がそこなわれるおそれがあるし、１
００ｇ／　１０分を超えると衝撃強度が低下する傾向が
みられる。また、該タフチンティが９５未満では耐熱性
が不十分であり、高温環境下での組成物の自重による熱
変形を招くおそれがある。さらに沸騰へブタン可溶分が
５重量％を超えると組成物の剛性が低下する傾向がみら
れる。If the VFR is less than 0.01 g/l 0 minutes, the moldability will be poor and the surface appearance may be damaged;
If it exceeds 00g/10 minutes, there is a tendency for the impact strength to decrease. Further, if the tufting coefficient is less than 95, the heat resistance is insufficient, and there is a risk that the composition may undergo thermal deformation due to its own weight in a high-temperature environment. Furthermore, if the boiling hebutane soluble content exceeds 5% by weight, the stiffness of the composition tends to decrease.

本発明組成物においては、この（ａ）成分のポリプロピ
レン系横書の含有量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（
ｄ）成分の合計量に基づき３３〜７０重量％の範囲で選
ぶことが必要である。この量が３３重量５未満では耐溶
剤性及び成形加工性に劣るし、７０重量％を超えると剛
性及び耐熱性が低下する傾向がみられる。In the composition of the present invention, the content of the polypropylene horizontal writing component (a) is (a), (b), (c) and (
d) It is necessary to choose between 33 and 70% by weight based on the total amount of components. If this amount is less than 33% by weight, the solvent resistance and moldability will be poor, and if it exceeds 70% by weight, the rigidity and heat resistance will tend to decrease.

本発明組成物において、（ｂ）成分として用いられるポ
リフェニレンエーテル機脂としては、一般式 Ａ−（Ｂ−Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、直鎖状又は第−級若しくは第二級分枝鎖状の好
ましくは炭素数１〜４のアルキル、ヒドロキシアルキル
又はハロアルキル基、あるいはアリール基であって　Ｒ
１とＲ２は同一であってもよいし、たがいに異なってい
てもよいが、同時に水素原子になることはない） で示される繰り返し単位から成る単独重合体、前記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式Ａ−（Ｂ−Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ６は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、直鎖状又は第−級若しくは第二級分枝鎖状の好
ましくは炭素数ｌ〜４のアルキル、ヒドロキシアルキル
又はハロアルキル基、あるいはアリール基であって、こ
れらは同一であってもよいし、たがいに異なっていても
よいが、Ｒｓ及びＲ４は同時に水素原子になることはな
い）で示される繰り返し単位とから成る共重合体、これ
らの単独重合体や共重合体に、スチレンなどの芳香族モ
ノビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合
体、あるいは前記単独重合体や共重合体をアルキルベン
ゼン／ホルムアルデヒド横腹で変性させたものなどを使
用することができる。In the composition of the present invention, the polyphenylene ether resin used as component (b) has the general formula A- (B-R1 and R2 are hydrogen atoms, halogen atoms, linear, primary or secondary A branched alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl group, preferably having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, and R
1 and R2 may be the same or different from each other, but they cannot be hydrogen atoms at the same time) A homopolymer consisting of a repeating unit represented by the above general formula (I) Repeating unit and general formula A-(B-R
3, R4, R6 and R6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, primary or secondary branched alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl group having preferably 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. A copolymer consisting of a repeating unit represented by a group (which may be the same or different, but Rs and R4 cannot be hydrogen atoms at the same time) A graft copolymer obtained by graft polymerizing an aromatic monovinyl monomer such as styrene to a homopolymer or copolymer of can be used.

ポリフェニレンエーテル単独重合体の代表例としては、
ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ダニチル−１し４−フ二二レン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジーｎ−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シクロロー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロモー１
．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
ニチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−イソプロビル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−１，４−）ｍ；しン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−イツプロビルー１．４−）ｍ；し
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
１，４−）ｍ；しン）エーテル、ポリ（２，３，６−）
ジメチル−１し４−フ二二レン）エーテル、ポリ（２，
３−ジメチル−６−ニチルー１．４−）ｍ；しン）エー
テル、ポリ（２−（４’−メチルフェニル）−１，４−
フ二二しン〕エーテル、ポリ（２−フェニル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−６−メチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−６
−ニチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
ブロモ−６−フェニル−１，４−７エニレン）エーテル
、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１
，４−７エ二レン）エーテルなどのホモポリマーが挙げ
られる。Typical examples of polyphenylene ether homopolymers include:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-danityl-1-4-phenylene) ether, poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ) ether, poly(2,6-cyclolow 1.4
-phenylene)ether, poly(2,6-dipromo 1)
．． 4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-
nityl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly( 2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether,
Poly(2-methyl-1,4-)m;shin) ether, poly(2-ethyl-6-itsuprobyl-1,4-)m;shin)ether, poly(2-ethyl-6-n-propyl) −
1,4-)m;shin)ether, poly(2,3,6-)
dimethyl-1-4-phinylene) ether, poly(2,
3-dimethyl-6-nityl-1,4-)m;shin)ether, poly(2-(4'-methylphenyl)-1,4-
ether, poly(2-phenyl-1,4-
phenylene) ether, poly(2-chloro-1,4-phenylene) ether, poly(2-chloro-6-methyl-
1,4-phenylene)ether, poly(2-chloro-6)
-Nityl-1,4-phenylene)ether, poly(2-
Bromo-6-phenyl-1,4-7enylene) ether, poly(2-chloro-6-bromo-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-chloroethyl-1)
, 4-7 enylene) ether and the like.

一方、ポリフェニレンエーテル共重合体としては、２．
６−シメチルフエノールと、０−クレゾール又は一般式 Ａ−（Ｂ−Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味
をもつ） で表わされる２、３．６−トリメチルフエノールなどの
アルキル置換フェノールと共重合して得られるポリフェ
ニレンエーテル共重合体が挙げられる。On the other hand, as a polyphenylene ether copolymer, 2.
6-dimethylphenol and an alkyl-substituted phenol such as 0-cresol or 2,3,6-trimethylphenol represented by the general formula A- (B-R3, R4, R5 and R6 have the same meanings as above) Examples include polyphenylene ether copolymers obtained by copolymerization.

これらのポリフェニレンエーテル樹脂の中で、特にポリ
（２，６−シメチルー１．４−）ｍ＝しン）エーテルか
好適である。また、該ポリフェニレンエテル樹脂は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。Among these polyphenylene ether resins, poly(2,6-dimethyl-1.4-)m=shin) ether is particularly suitable. Further, one type of the polyphenylene ether resin may be used, or two or more types may be used in combination.

これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、３０°Ｃクロ
ロホルム中で極限粘度が０．１５〜０．６ｄ１２／９、
好ましくは帆２〜０．５２ｄ（２／ｇの範囲にあるもの
が好適である。この極限粘度がＯ，１５ｄ１２／９未満
のものでは、組成物の機械的強度が不十分であるし、０
．６ｄＱ／ｇを超えるものでは組成物の成形加工性が劣
化する。These polyphenylene ether resins have an intrinsic viscosity of 0.15 to 0.6 d12/9 in 30°C chloroform,
Preferably, it is in the range of 2 to 0.52 d (2/g).If the intrinsic viscosity is less than 0.15 d12/9, the mechanical strength of the composition is insufficient;
．． If it exceeds 6 dQ/g, the moldability of the composition deteriorates.

本発明組成物においては、この（ｂ）成分のポリフェニ
レンエーテル樹脂の含有量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）成分の合計量に基づき１３〜４０重量％の範
囲で選ぶことが必要である。この量が１３重量％未満で
は耐熱性及び剛性が不十分であるし、４０重量％を超え
ると成形加工性及び耐溶剤性が低下する。In the composition of the present invention, the content of the polyphenylene ether resin as the component (b) is as follows: (a), (b), (c)
It is necessary to select the amount in the range of 13 to 40% by weight based on the total amount of component (d). If this amount is less than 13% by weight, heat resistance and rigidity will be insufficient, and if this amount exceeds 40% by weight, moldability and solvent resistance will decrease.

本発明組成物における（ｃ）成分のポリスチレン系樹脂
としては、スチレンモノマーを塊状重合、懸濁重合、塊
状−懸濁重合などの重合方法によって重合させることに
より得られるホモポリスチレン及びポリスチレンにゴム
状重合体をブレンドしたゴム変性ポリスチレンやゴム状
重合体の存在下に、スチレンを重合させることにより得
られる、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合
され、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実
質上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリ
スチレンとが混合された状態のゴム変性ポリスチレンが
好適である。As the polystyrene resin as the component (c) in the composition of the present invention, homopolystyrene and polystyrene obtained by polymerizing styrene monomers by a polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization are used. In the presence of rubber-modified polystyrene or a rubber-like polymer blended with a polymer, styrene is partially graft-polymerized to the rubber-like polymer, and the remainder of the styrene becomes polystyrene, Rubber-modified polystyrene, which is a mixture of a substantially rubbery polymer/styrene graft copolymer and polystyrene, is preferred.

これらのポリスチレン系樹脂としては、重量平均分子量
がｌＯ万〜５０万、好ましくは１５万〜４０万、より好
ましくは１８万〜３３万の範囲のものが用いられる。こ
の重量平均分子量が１０万未満では機械的強度が不十分
であるし、５０万を超えると成形加工性が低下する。ま
た、ゴム変性ポリスチレンを用いる場合、ブタジェン単
位の含有量が１５重量％以下、好ましくは１２重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下のものがよい。As these polystyrene resins, those having a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, preferably 150,000 to 400,000, more preferably 180,000 to 330,000 are used. If the weight average molecular weight is less than 100,000, mechanical strength will be insufficient, and if it exceeds 500,000, moldability will deteriorate. Further, when using rubber-modified polystyrene, the content of butadiene units is preferably 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.

このブタジェン単位の含有量が１５重量％を超えると剛
性が低下する。When the content of this butadiene unit exceeds 15% by weight, the rigidity decreases.

本発明組成物においては、該（ｃ）成分のポリスチレン
系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、また、その含有量は、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量に基づき５〜１７重量％
の範囲で選ぶことが必要である。In the composition of the present invention, one type of polystyrene resin as the component (c) may be used, or two or more types may be used in combination, and the content thereof is as follows: (a), (b) ,
5-17% by weight based on the total amount of components (c) and (d)
It is necessary to choose within the range.

この量が５重量％未満では成形加工性及び剛性が不十分
であるし、１７重量％を超えると耐溶剤性及び耐熱性が
低下する。If this amount is less than 5% by weight, moldability and rigidity will be insufficient, and if it exceeds 17% by weight, solvent resistance and heat resistance will decrease.

本発明組成物においては、（ｄ）成分として、般式 ％式％（） （） で表わされるブロック共重合体が用いられる。前記一般
式（Ｉ）及び（ｎ）におけるＡはスチレン重合ブロック
で、式（Ｉ）においては分子鎖両末端で重合度が同じで
あってもよいし、異なっていてもよい。Ｂはイソプレン
重合ブロック、水添されたブタジェン重合ブロック及び
水添されたイソグレン重合ブロックの中から選ばれた少
なくとも１種である。また、ｎは１以上の整数である。In the composition of the present invention, a block copolymer represented by the general formula %() () is used as the component (d). A in the general formulas (I) and (n) is a styrene polymer block, and in formula (I), the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain. B is at least one selected from isoprene polymer blocks, hydrogenated butadiene polymer blocks, and hydrogenated isogrene polymer blocks. Further, n is an integer of 1 or more.

前記ブロック共重合体におけるＡ成分の含有量は１０〜
７０重量％、好ましくは１２〜５５重量％の範囲にある
ことが必要である。この量が１０重量％未満では剛性に
劣るし、７０重量％を超えると成形加工性及び衝撃強度
が低下する。The content of component A in the block copolymer is 10 to
It is necessary that the amount is 70% by weight, preferably in the range of 12 to 55% by weight. If this amount is less than 10% by weight, the rigidity will be poor, and if it exceeds 70% by weight, moldability and impact strength will decrease.

また、該Ａ成分の単一ブロック当りの数平均分子量は５
，０００〜２００，０００の範囲にあり、かつＢ成分の
ブロック当りの数平均分子量は５．０００〜２００．０
００の範囲にあることが必要である。該Ａ成分の単一ブ
ロック当りの数平均分子量が５，０００未満の場合やＢ
成分のブロック当りの数平均分子量が５．０００未満の
場合は機械的性質が不十分であるし、Ａ成分の単一ブロ
ック当りの数平均分子量が２００．０００を超える場合
やＢ成分のブロック当りの数平均分子量が２００．００
０を超える場合は成形加工性が低下する。さらに、該ブ
ロック共重合体全体の数平均分子量は１０．０００〜４
００．０００の範囲にあることが必要であり、この数平
均分子量が１０．０００未満では機械的性質が劣るし、
４００，０００を超えると成形加工性が低下する。In addition, the number average molecular weight per single block of component A is 5
,000 to 200,000, and the number average molecular weight per block of component B is 5.000 to 200.0.
It must be in the range of 00. If the number average molecular weight per single block of component A is less than 5,000 or
If the number average molecular weight per block of component is less than 5.000, the mechanical properties are insufficient, and if the number average molecular weight per single block of component A exceeds 200.000 or per block of component B. The number average molecular weight of is 200.00
When it exceeds 0, moldability deteriorates. Furthermore, the number average molecular weight of the block copolymer as a whole is 10.000 to 4.
If the number average molecular weight is less than 10.000, the mechanical properties will be poor.
When it exceeds 400,000, moldability deteriorates.

このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレ
ン−水添ブタジエンースチレントリブロツクポリマー、
スチレン−イソプレン−スチレントリブロックポリマー
、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロックポ
リマー、スチレン−水添イソプレンジブロックポリマー
、スチレン−イソプレンジブロックポリマー、スチレン
−水添ブタジェンジブロックポリマーなどが挙げられる
。Specific examples of such block copolymers include styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock polymers,
Examples include styrene-isoprene-styrene triblock polymer, styrene-hydrogenated isoprene-styrene triblock polymer, styrene-hydrogenated isoprene diblock polymer, styrene-isoprene diblock polymer, styrene-hydrogenated butadiene diblock polymer.

本発明組成物においては、該（ｄ）ｆ！、分は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその含有量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成
分の合計量に基づき６〜１７重量％の範囲で選ぶことが
必要である。この量が６重量％未満では衝撃強度が不十
分であるし、１７重量％を超えると剛性が低下する。In the composition of the present invention, the (d)f! , may be used alone or in combination of two or more, and the content is based on the total amount of components (a), (b), (c) and (d). It is necessary to select the content within the range of 17% by weight. If this amount is less than 6% by weight, impact strength will be insufficient, and if it exceeds 17% by weight, rigidity will decrease.

本発明組成物は、前記（ａ）成分のポリプロピレン系樹
脂から成るマトリックス相（連続相）中に、（ｄ）成分
のブロック共重合体により被覆された（ｂ）成分のポリ
フェニレンエーテル樹脂と（ｃ）成分のポリスチレン系
樹脂との均一混合物の分散相及び該（ｄ）成分単独から
成る分散相が存在し、かつこれらの分散相の数平均粒子
径が２μｍ以下であるという特定の相分離構造を有する
ことが必要である。このような特定の相分離構造を有し
ない組成物では、本発明の目的が十分に達せられない。The composition of the present invention comprises a matrix phase (continuous phase) consisting of a polypropylene resin as the component (a), a polyphenylene ether resin as the component (b) coated with a block copolymer as the component (d), and a polyphenylene ether resin as the component (c). A specific phase separation structure in which there is a dispersed phase of a homogeneous mixture of component (d) with a polystyrene resin and a dispersed phase consisting of component (d) alone, and the number average particle diameter of these dispersed phases is 2 μm or less. It is necessary to have A composition that does not have such a specific phase separation structure cannot sufficiently achieve the object of the present invention.

該分散相の数平均粒子径が２μｍを超えると衝撃強度か
低下するとともに、成形品は層状剥離が生じやすくなる
。If the number average particle diameter of the dispersed phase exceeds 2 μm, the impact strength will decrease and the molded product will be susceptible to delamination.

また、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の均一混合物を被覆
する（ｄ）成分層の厚みは、ｌｏｎｍ以上であるのが望
ましい。このような相分離構造は、例えばルテニウム酸
とオスミウム酸による二重染色した成形品から超ミクロ
トームにより超薄切片を切出し、透過型電子顕微鏡で観
察することにより確認することができる。また、分散相
の数平均粒子径は、該超薄切片の透過型電子顕微鏡写真
像（２０，０００倍）から、少なくとも２０００個の粒
子について粒径測定を行うことにより求めることができ
る。Further, it is desirable that the thickness of the component (d) layer covering the uniform mixture of the components (b) and (c) is lonm or more. Such a phase-separated structure can be confirmed, for example, by cutting an ultrathin section using an ultramicrotome from a molded product double-stained with ruthenic acid and osmic acid and observing it using a transmission electron microscope. Further, the number average particle size of the dispersed phase can be determined by measuring the particle size of at least 2000 particles from a transmission electron micrograph image (20,000x magnification) of the ultrathin section.

このような特定の相分離構造を有する本発明のポリオレ
フィン系樹脂組成物は、本発明に従えは、まず所定量の
前記（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を予備混練
したのち、この混練物をさらに所定量の（ａ）成分と混
練することにより、調製することができる。（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を同時に混練した場合、得
られる組成物は、衝撃強度が低い上、相容性が十分でな
いため、分散相の粒子径が大きくなって、その成形品に
層状剥離が生じるおそれがある。According to the present invention, the polyolefin resin composition of the present invention having such a specific phase separation structure is prepared by first pre-kneading predetermined amounts of the components (b), (c) and (d). can be prepared by further kneading this kneaded product with a predetermined amount of component (a). (a), (
When components b), (c), and (d) are kneaded simultaneously, the resulting composition has low impact strength and insufficient compatibility, resulting in an increase in the particle size of the dispersed phase and the formation of molded products. delamination may occur.

前記予備混線物の調製には、樹脂の混練に一般に使用さ
れる押出機、ニーダ−などや、ゴム混練加工に一般に使
用されるロールミキサー、バンバリーミキサ−などによ
る溶融混線法を用いることができる。また、最終組成物
は、このようにして得られた予備混線物と該（ａ）成分
とを均一にトライブレンドしたのち、押出機、ニーダ−
、ロールミキサー、バンバリーミキサ−などで溶融混練
することにより得られる。To prepare the pre-mixed material, a melt mixing method using an extruder, kneader, etc. commonly used for kneading resins, or a roll mixer, Banbury mixer, etc. commonly used for rubber kneading processing can be used. Further, the final composition is obtained by uniformly tri-blending the premixed product obtained in this way and the component (a), and then using an extruder, a kneader, etc.
It can be obtained by melt-kneading in a roll mixer, Banbury mixer, or the like.

この際、本発明の目的をそこなわない範囲で、必要に応
じ公知の各種添加成分を適当な時期に添加し、混練して
もよい。該添加成分としては、例えば炭酸力ルンウム、
タルク、マイカ、シリカ、アスベスト、ガラスピーズ、
ガラスフレーク、酸化チタン、アルミナ、石英粉、金属
粉などの無機光てん剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウ
ィスカーなどの補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤な
どの添加剤、さらには他の熱可塑性樹脂やゴム、エラス
トマーなどが挙げられる。At this time, various known additive components may be added at an appropriate time and kneaded as necessary, within a range that does not impair the purpose of the present invention. The additive components include, for example, carbonic acid,
Talc, mica, silica, asbestos, glass peas,
Inorganic photonic agents such as glass flakes, titanium oxide, alumina, quartz powder, and metal powder, reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, and metal whiskers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, mold release agents, and lubricants. , flame retardants, antistatic agents, colorants, and other additives, as well as other thermoplastic resins, rubbers, and elastomers.

発明の効果 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレ
ン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を主体とし、こ
れにポリスチレン系樹脂と特定のブロック共重合体とを
配合して成る特定の相分離構造を有するものであって、
耐溶剤性、耐熱性、剛性及び衝撃強度のバランスに優れ
る上、流動性が良好で射出成形に適しており、大型成形
品や薄肉成形品を容易に得ることができ、例えば自動車
、家電製品、ＯＡ機器など、種々の分野における部品の
材料として好適に用いられる。Effects of the Invention The polypropylene resin composition of the present invention has a specific phase-separated structure consisting mainly of a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin, and a polystyrene resin and a specific block copolymer. And,
It has an excellent balance of solvent resistance, heat resistance, rigidity, and impact strength, and has good fluidity, making it suitable for injection molding. Large molded products and thin-walled molded products can be easily obtained, such as automobiles, home appliances, It is suitably used as a material for parts in various fields such as office automation equipment.

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.

なお、組成物の各特性は次のようにして求めた。In addition, each characteristic of the composition was determined as follows.

（１）分散形態 （イ）電子顕微鏡測定用試料の作成 射出成形で得た成形片の中心部から試料を切出したのち
、ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ社製２０８８　ＵＬＴ
ＲＯＴＯＭＥ　Ｖ　）により、その試料の面出し操作を
行い、次いで、四酸化ルテニウム及び四酸化オスミウム
による二重染色を以下に示す方法により行う。すなわち
、四酸化ルテニウムの液あるいは蒸気中に上記の面出し
した試料を入れ、４０°Ｃで３昼夜染色したのち、３ｗ
ｔ％四酸化オスミウムの水溶液にこの試料を入れ、２３
°Ｃで２昼夜染色する。(1) Dispersion form (a) Preparation of sample for electron microscopy measurement After cutting the sample from the center of the molded piece obtained by injection molding, use an ultramicrotome (LKB 2088 ULT).
ROTOME V) is used to surface the sample, and then double staining with ruthenium tetroxide and osmium tetroxide is performed by the method shown below. That is, the surface-exposed sample was placed in a ruthenium tetroxide solution or vapor, and dyed at 40°C for 3 days and nights.
This sample was placed in an aqueous solution of t% osmium tetroxide, and 23
Stain for 2 days and nights at °C.

次に、ダイヤモンドナイフを設置したウルトラミクロト
ームにより、この試料から膜の厚さ０．１μｍの超薄切
片を作製し、その超薄切片について３ｗｔ％四酸化オス
ミウムによる蒸気染色を行う。Next, an ultra-thin section of the membrane with a thickness of 0.1 μm is prepared from this sample using an ultramicrotome equipped with a diamond knife, and the ultra-thin section is subjected to vapor staining with 3 wt % osmium tetroxide.

（ロ）電子顕微鏡測定 （イ）で作製した試料について、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ：ａ本電子社製、ＪＥＭｌｏｏＣＸ　［）ｊ：　ヨ
リ、加速電圧１００ｋＶで５　、０００倍のＴＥＭ写真
を撮影し、測定を行った。(b) Transmission electron microscopy (T
EM: a manufactured by Hondenshisha, JEMlooCX [)j: A TEM photograph was taken at a magnification of 5,000 times at an acceleration voltage of 100 kV and measured.

（ハ）分散粒子径の評価 ５０００倍で測定したＴＥＭ写真のネガを２００００倍
に拡大して四つ切りの印画紙にプリントしたのち、デジ
タイザーにて２０００個の分散粒子について計測し、数
平均粒子径を計測した。なお、測定に際しては、ブロッ
クポリプロピレンに由来するＥＰＲ粒子及びハイインパ
クトポリスチレンに由来するブタジェンのサラミ粒子自
体の粒径は粒径測定から除外した。(c) Evaluation of dispersed particle diameter After enlarging a negative TEM photograph measured at 5000 times magnification to 20000 times and printing it on four pieces of photographic paper, 2000 dispersed particles were measured with a digitizer, and the number average particle size was measured using a digitizer. The diameter was measured. In addition, during the measurement, the particle size of the EPR particles derived from block polypropylene and the butadiene salami particles themselves derived from high impact polystyrene were excluded from the particle size measurement.

（２）曲げ弾性率の測定 ＪＩＳ　Ｋ７２０３付属書小型試験片による曲げ試験方
法に従い支点間距離５０ｍ＋＊、試験速度１．５ｓＩＩ
＋／＋ｏｉｎにてインストロン試験機を用いて行った。(2) Measurement of bending modulus of elasticity According to JIS K7203 Annex Bending test method using small test pieces, distance between supports 50m+*, test speed 1.5sII
It was conducted using an Instron testing machine at +/+oin.

８０°Ｃ及び１２０°Ｃの試験に際しては、恒温槽を設
置して、試験片を所定の温度に３０分以上放置して平衡
状態になった後に試験を実施した。For the 80°C and 120°C tests, a constant temperature bath was installed, and the test piece was left at a predetermined temperature for 30 minutes or more to reach an equilibrium state, and then the test was conducted.

（３）アイゾツト衝撃試験 ＪＩＳ　Ｋ７１１０に従い切り欠き付きアイゾツト衝撃
試験を行った。(3) Izot impact test A notched Izot impact test was conducted according to JIS K7110.

（４）射出圧力の測定 成形加工性の指標として射出成形の際に要する最少充填
圧力を求めた。射出速度を５０％に固定して、射出圧力
を５０ｋｇ／ｃｒａ’から、徐々に挙げて行き成形品の
金型が完全に充填される際の圧力を最少充填圧力とした
。この値が小さいほど、流動性が良（大型で薄肉の成形
を行うのに適している。なお、ミニセブン射出成形機の
最大射出圧力は１４０に９／Ｃがである。(4) Measurement of injection pressure The minimum filling pressure required during injection molding was determined as an index of molding processability. The injection speed was fixed at 50%, and the injection pressure was gradually increased from 50 kg/cra', and the pressure at which the mold of the molded product was completely filled was defined as the minimum filling pressure. The smaller this value is, the better the fluidity is (suitable for large-scale, thin-walled molding).The maximum injection pressure of the Mini Seven injection molding machine is 140 to 9/C.

（５）耐溶剤性の試験 曲げ歪量が１．５％になる一定曲率半径を有する治具に
成形品を固定し、擬似ガソリン（トルエン／イソオクタ
ン−４０／６０ｖｏ１％の混合溶液）を染み込ませたガ
ーゼで成形品の表面を被い、１５分後に成形品表面にク
ラックが生じているかいないかを観察した。(5) Solvent resistance test The molded product was fixed to a jig with a constant radius of curvature that gave a bending strain of 1.5%, and soaked with pseudo gasoline (toluene/isooctane - 40/60vo 1% mixed solution). The surface of the molded product was covered with gauze, and after 15 minutes, the surface of the molded product was observed to see if there were any cracks.

クラックが生じない場合０１生じた場合は×とした。It was rated 0 if no cracks occurred, and rated × if cracks did occur.

また、各成分として次に示すものを用いた。In addition, the following components were used.

（１）ポリプロピレン系横腹； ホモポリプロピレン：出光石油化学（株）製、商品名Ｅ
１００ＧＳＪ７００Ｇ ブロックポリプロピレン： 出光石油化学（株）製、 商品名Ｊ７８５Ｇ ＭＦＲはＪＴＳ　Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２　、
　ｌ　６ｋｙの荷重で測定し、エチレン単位含有量は赤
外分光計により求めた。(1) Polypropylene flank; Homopolypropylene: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name E
100GSJ700G block polypropylene: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., product name J785G MFR is 230℃, 2, according to JTS K7210.
It was measured under a load of 6ky, and the ethylene unit content was determined using an infrared spectrometer.

（２）ポリフェニレンエーテル樹脂： ポリ（２，６−シメチルーＬｉ４−フェニレン）エーテ
ル（アルドリッチジャパン、 カタログＮｏ、１８１７８） （３）ポリスチレン系檎脂； ホモポリスチレン：出光石油化学（株）製、商品名ＨＨ
３０ ハイインパクトポリスチレン： 出光石油化学（株）製、 商品名ＭＳＨ＝５ ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、２３０°０．２．
１６ｋｇの荷重で測定し、ブタジェン単位の含有量Ｃ”
−ＮＭＲにより求めた。(2) Polyphenylene ether resin: Poly(2,6-dimethyl-Li4-phenylene) ether (Aldrich Japan, Catalog No. 18178) (3) Polystyrene resin; Homopolystyrene: Manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., product name HH
30 High impact polystyrene: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name MSH=5 MFR is 230°0.2 according to JIS K7210.
Measured with a load of 16 kg, butadiene unit content C”
- Determined by NMR.

（４）ブロック共重合体； 第１表に示す。(4) block copolymer; Shown in Table 1.

なお、共重合体（Ａ）は、５ｅｃ−ブチルリチウムを重
合開始剤として用い、−７０°Ｃのベンゼン中において
、スチレン、ブタジェン及びスチレンを逐次重合させて
得たスチレン−ブタジェン−スチレントリブロックポリ
マーを白金触媒の存在下で水素添加して製造した、水添
率（プロトンＮＭＲにより測定）９７ｍｏ１％のゲタジ
エンブロックをもつものである。The copolymer (A) is a styrene-butadiene-styrene triblock polymer obtained by sequentially polymerizing styrene, butadiene, and styrene in benzene at -70°C using 5ec-butyllithium as a polymerization initiator. It was produced by hydrogenating the above in the presence of a platinum catalyst and has a getadiene block with a hydrogenation rate (measured by proton NMR) of 97 mo1%.

実施例１ ポリ（２，６−シメチルー１．４−）ｍ：しン）エーテ
ル２１．７重量部、ホモポリスチレンｒＨＨ３０ｊ　８
．７重量部及びスチレン−水添ブタジェン−スチレント
リブロックポリマー「クレイトンＧ１６５２Ｊ１３．０
重量部をミキサーで十分に混合したのち、ダルメージス
クリューを内蔵する単軸混練押出機〔東洋精機（株）製
〕を用いて、２７０℃、５０　ｒｐｍで溶融混練して、
予備混練物としたのち、ストランド状に押出し、回転カ
ッターにてペレット化した。Example 1 21.7 parts by weight of poly(2,6-dimethyl-1.4-)m:shin)ether, homopolystyrene rHH30j 8
．． 7 parts by weight and styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock polymer "Kraton G1652J13.0
After thoroughly mixing the weight parts with a mixer, the mixture was melt-kneaded at 270°C and 50 rpm using a single-screw kneading extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a built-in Dalmage screw.
After preparing a pre-kneaded product, it was extruded into a strand shape and pelletized using a rotary cutter.

次いで、この予備混練物のペレット４３．４重量部とホ
モポリプロピレンｒＥ１００Ｇ」５６．６重量部とをミ
キサーにて十分混合したのち、前記予備混練と同じ条件
にてペレット化し、樹脂組成物から成るペレットを得た
。Next, 43.4 parts by weight of pellets of this pre-kneaded product and 56.6 parts by weight of homopolypropylene rE100G were sufficiently mixed in a mixer, and then pelletized under the same conditions as the pre-kneading process to obtain pellets made of the resin composition. I got it.

次に、このようにして得られた樹脂組成物から成るペレ
ットを、ミニセブン射出成形機〔新潟鉄工（株）製〕を
用い、シリンダー温度２４０°Ｃ１金を温度４５℃の条
件にて射出成形し、（イ）６４　Ｘ１２．７Ｘ３．２１
１１１％　　（ロ）６　４　　Ｘ　　１　０　　Ｘ３．
２ｍｍ５（”）１００Ｘ　　１　０Ｘ２ｍｍの３種類の
成形品を作成した。（イ）の成形品はアイゾツト衝撃試
験と成形時の射出圧力の測定用に、（ロ）の成形品は曲
げ試験用に、（ハ）の成形品は耐溶剤性測定用に用いた
。Next, the pellets made of the resin composition thus obtained were injection molded using a mini-seven injection molding machine (manufactured by Niigata Tekko Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 240°C and 1 gold at a temperature of 45°C. , (a) 64 X12.7X3.21
111% (b) 6 4 X 1 0 X3.
Three types of molded products of 2 mm 5 ('') 100 x 10 x 2 mm were made.The molded product (a) was used for the Izot impact test and the measurement of injection pressure during molding, and the molded product (b) was used for the bending test. The molded product (c) was used for solvent resistance measurement.

この結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

実施例２〜１２ 第２表に示す種類と量の各成分を用い、実施例１と同様
に実施した。Examples 2 to 12 The same procedures as in Example 1 were carried out using the types and amounts of each component shown in Table 2.

その結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

また、実施例４の成形体の組織構造についての顕微鏡写
真を第１図に示すが、これから分るように、ポリプロピ
レンから成る連続相中に、ポリフェニレンエーテルとポ
リスチレンの均一混合物から成る分散相がブロック共重
合体相（黒色）により被覆された状態で分散しており、
残りのブロック共重合体相は微細な黒色粒子としてポリ
プロピレン連続相中に分散している。FIG. 1 shows a microscopic photograph of the microstructure of the molded product of Example 4. As can be seen, a dispersed phase consisting of a homogeneous mixture of polyphenylene ether and polystyrene is blocked in a continuous phase consisting of polypropylene. It is dispersed and covered with a copolymer phase (black),
The remaining block copolymer phase is dispersed in the polypropylene continuous phase as fine black particles.

比較例１〜４ 第３表に示す種類と量の各成分を用い、実施例１と同様
に実施した。Comparative Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4 were conducted in the same manner as in Example 1 using the types and amounts of each component shown in Table 3.

その結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

比較例５〜８ 第３表に示す種類と量の各成分を用い、予備混線を行わ
ずに、各成分を一度にミキサーで十分に混練したのち、
実施例１と同条件で溶融混練しペレット化した。このペ
レットを用い、実施例１と同様にして各成形品を作成し
、特性を求めた。Comparative Examples 5 to 8 Using the types and amounts of each component shown in Table 3, each component was sufficiently kneaded at once with a mixer without premixing, and then
The mixture was melt-kneaded and pelletized under the same conditions as in Example 1. Using these pellets, molded products were produced in the same manner as in Example 1, and their properties were determined.

その結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

また、比較例５の成形体の組織構造の顕微鏡写真を第２
図に示すが、この図から分るように、ポリフェニレンエ
ーテルとポリスチレンの均−ａ合物から成る分散相が、
不均一で種々に変形した形状となっており、かつ巨大化
している。そして、黒色のブロック共重合体相は比較的
大きい塊状を形成し、ポリプロピレン相及びポリフェニ
レンエーテルとポリスチレンとの均−混合物相の両方に
またがって存在している。In addition, the micrograph of the microstructure of the molded product of Comparative Example 5 was
As shown in the figure, the dispersed phase consisting of a homogeneous mixture of polyphenylene ether and polystyrene is
It has a non-uniform, variously deformed shape, and is also large in size. The black block copolymer phase forms a relatively large mass and is present across both the polypropylene phase and the homogeneous mixture phase of polyphenylene ether and polystyrene.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明実施例における組織中の粒子構造を示
す顕微鏡写真、第２図は比較例の組織中の粒子構造を示
す顕微鏡写真である。FIG. 1 is a microphotograph showing the grain structure in the structure of an example of the present invention, and FIG. 2 is a microphotograph showing the grain structure in the structure of a comparative example.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　（ａ）ポリプロピレン系樹脂３３〜７０重量％、（
ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１３〜４０重量％、（
ｃ）ポリスチレン系樹脂５〜１７重量％及び（ｄ）一般
式 Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ （式中のＡはスチレン重合ブロック、Ｂはイソプレン重
合ブロック、水添されたブタジエン重合ブロック及び水
添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少な
くとも１種、ｎは１以上の整数である） 又は （Ａ−Ｂ）＿ｎ （式中のＡ、Ｂ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わ
され、かつＡ成分含有量２０〜８０重量％、Ａ成分の単
一ブロック当りの数平均分子量５，０００〜２００，０
００、Ｂ成分のブロック当りの数平均分子量５，０００
〜２００，０００及び共重合体全体の数平均分子量１０
，０００〜４００，０００のブロック共重合体６〜１７
重量％から成り、かつ（ａ）成分のマトリックス相（連
続相）中に、（ｄ）成分により被覆された（ｂ）成分と
（ｃ）成分との均一混合分散相及び（ｄ）成分単独分散
相が存在し、これらの分散相の数平均粒子径が２μｍ以
下である相分離構造を有することを特徴とするポリプロ
ピレン系樹脂組成物。 ２　（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）ポリス
チレン系樹脂及び（ｄ）一般式 Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ （式中のＡはスチレン重合ブロック、Ｂはイソプレン重
合ブロック、水添されたブタジエン重合ブロック及び水
添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少な
くとも１種、ｎは１以上の整数である） 又は （Ａ−Ｂ）＿ｎ （式中のＡ、Ｂ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わ
され、かつＡ成分含有量２０〜８０重量％、Ａ成分の単
一ブロック当りの数平均分子量５，０００〜２００，０
００、Ｂ成分のブロック当りの数平均分子量５，０００
〜２００，０００及び共重合体全体の数平均分子量１０
，０００〜４００，０００のブロック共重合体を予備混
練したのち、これと（ａ）ポリプロピレン系樹脂とを混
練することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン
系樹脂組成物の製造方法。[Scope of Claims] 1 (a) 33 to 70% by weight of polypropylene resin, (
b) 13-40% by weight of polyphenylene ether resin, (
c) 5 to 17% by weight of polystyrene resin and (d) general formula A-(B-A)_n (in the formula, A is a styrene polymer block, B is an isoprene polymer block, a hydrogenated butadiene polymer block, and a hydrogenated (A-B)_n (A, B and n have the same meanings as above) and A component content 20 to 80% by weight, number average molecular weight per single block of A component 5,000 to 200,0.
00, number average molecular weight per block of component B 5,000
~200,000 and total copolymer number average molecular weight 10
,000-400,000 block copolymers 6-17
% by weight, and a uniformly mixed dispersed phase of components (b) and (c) coated with component (d) in a matrix phase (continuous phase) of component (a), and a single dispersion of component (d). A polypropylene resin composition characterized by having a phase-separated structure in which phases are present and the number average particle size of these dispersed phases is 2 μm or less. 2 (b) polyphenylene ether resin, (c) polystyrene resin, and (d) general formula A-(B-A)_n (in the formula, A is a styrene polymer block, B is an isoprene polymer block, and hydrogenated butadiene polymer) or (A-B)_n (A, B and n in the formula have the same meanings as above) ), and the A component content is 20 to 80% by weight, and the number average molecular weight per single block of A component is 5,000 to 200,0.
00, number average molecular weight per block of component B 5,000
~200,000 and total copolymer number average molecular weight 10
2. The method for producing a polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the block copolymer having a molecular weight of 1,000 to 400,000 is pre-kneaded and then kneaded with (a) the polypropylene resin.