JPH0322423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロトリアジニル含有化合物、それら
の製造及び繊維反応性染料としての使用に関す
る。 更に詳しく述べるならば、本発明は非対称型の
下記式で示される化合物を提供する。 上式中、Ｄは下記式(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，およ
び(f)、 の基の１つを表し、R₄は水素、C_1〜4アルキル
又はC_1〜4アルコキシを表し、R₅は水素、C_1〜4ア
ルキル、C_1〜4アルコキシ、−NHCOCH₃又は−
NHCONH₂を表し、R₇は水素又はC_1〜4アルキル
を表し、R₈は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₉
は水素又はスルホを表し、R₁₁は水素、カルボキ
シ、スルホ、スルホメチレン又は−CONH₂を表
し、R₁₂は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₁₃は水
素又はスルホを表し（但し基(e)は少なくとも２個
のスルホを含むものとする）、ｎは１又は２であ
り、ｍは０または１であり（但しｍ＋ｎの合計は
少なくとも２であるものとする）、D′は前記Ｄに
規定したものの１つを表し（但しＤとD′は相異
なるものとする）、R₁はそれぞれ独立に水素又は
C_1〜4アルキルを表し、R₂及びR₃はそれぞれ独立
に水素、C_1〜4アルキル又は２−、３−又は４−ヒ
ドロキシ−C_2〜4アルキルを表し、Ｘは直鎖又は分
枝鎖C_2〜6アルキレン基又はモノヒドロキシ置換直
鎖又は分枝鎖C_3〜6のアルキレン基を表し、Ha
はフツ素又は塩素を表す。そしてこれらの化合物
は遊離酸形又は塩形にあつてもよく、それらの混
合物であつてもよい。 Ｘは好ましくはX′すなわち直鎖又は分枝鎖
C_2〜3アルキレン又はモノヒドロキシ置換直鎖もし
くは分枝鎖C_3〜4のアルキレンである。 Haは好ましくは塩素である。 R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₇，R₈及びR₁₂として
のいかなるアルキルも１又は２個の炭素原子を含
むのが好ましい。R₄又はR₅としてのいかなるア
ルキルも１又は２個の炭素原子を含むのが好まし
く、特にメトキシであるのが好ましい。 R₁は各々独立にR′₁すなわち水素、メチル又は
エチルであるのが好ましく、R″₁すなわち水素又
はメチルであるのが更に好ましく、水素であるの
が特に好ましい。 R₂及びR₃は各々R₂′及びR₃′すなわち独立に水
素、メチル、エチル又はヒドロキシエチルである
のが好ましい。更に好ましいR₂及びR₃はR₂″及び
R₃″すなわち各々独立に水素又はメチルであり、
水素であるのが最も好ましい。 R₄は好ましくR₄′すなわち水素、メチル又はメ
トキシである。 R₅は好ましくはR₅′すなわち水素、メチル又は
−NHCOCH₃又は−NHCONH₂である。 R₅が−NHCOCH₃又は−NHCONH₂である場
合R₄は水素であるのが好ましく、R₅がC_1〜4アル
キル、特にメチルである場合R₄は水素又はメト
キシであるのが好ましい。R₅が水素である場合
R₄は水素であるのが好ましい、 R₇は好ましく
は水素である。 R₈は好ましくはR₈′するわち水素、メチル又は
エチルである。 R₁₁は好ましくはR₁₁′すなわち水素、スルホメ
チレン又は−CONH₂である。 R₁₂は好ましくはR₁₂′すなわち水素又はC_1〜2ア
ルキルであり、エチルであるのが特に好ましい。 R₁₃はR₁₁′がスルホメチレンである場合水素で
あり、R₁₁′が水素又は−CONH₂である場合スル
ホである。 式(a)の基においてアゾ基は１又は２位置に結合
されており、好ましくは２位置に結合されてい
る。 式(a)の基においてアゾ基が２位置に結合し、ｎ
が２でありｍが１である場合には、スルホ基は
３，６，８−，４，６，８−、１，５，７−又は
３，５，７−位置、好ましくは３，６，８−又は
４，６，８−位置に、あるのが好ましい。アゾ基
が１位置にある場合、スルホ基は２，５，７−又
は３，６，８−位置にあるのが好ましい。 式(a)の基においてｎが１でありｍが１である場
合、アゾ基は２位置にあるのが好ましく、スルホ
基は１，５−、６−もしくは４，８−位置にある
のが好ましく、ｎが２であり、ｍが０である場
合、これらは６，８−位置にあるのが好ましい。 式(d)の基においてアゾ基は２位置に結合してい
るのが好ましく、スルホ基は１，５−もしくは
１，６−位置に結合しているのが好ましい。 式(b)，(c)及び(d)の基において、ヒドロキシナフ
タレン上のスルホ基は３−位置にあるのが好まし
い。 式(g)の基において、好ましくはアゾ基は２位置
にあり、スルホ基は１位置にある。 式(c)の基において、好ましくはR₈，R₉及びス
ルホ基の１つは２位置にあり、更に好ましくはス
ルホ基は２位置にある。 好ましい式の化合物は次の如きものである。
(i)Ｄが式(a)の基であり、ｍが１でｎが１又は２で
あるか、ｍが０でｎが２であり、R₄が水素であ
り、R₅が−NHCOCH₃又は−NHCONH₂であ
り、Haが塩素であり、R₂及びR₃がR₂′及び
R₃′であり、D′が式(a)の基であり、ｍが１でｎが
１又は２であり、R₄がR₄′であり、R₅が水素又は
メチルであり、そしてＸがX′である化合物。 (ii)Ｄが式(a)の基であり、ｍが１であり、ｎが２
であり、R₂及びR₃がR₂′及びR₃′であり、R₄が水
素であり、R₅が−NHCOCH₃又は−NHCONH₂
であり、Haが塩素であり、D′が式(a)の基であ
り、ｍが１でありｎが１であり、R₄がR₄′であ
り、R₅がR₅′であり、ＸがX′である化合物。 (iii)Ｄが式(a)の基であり、ｍが１であり、ｎが２
であり、R₂及びR₃がR₂′及びR₃′であり、R₄が
R₄′であり、R₅がR₅′であり、Haが水素であり、
D′が式(b)又は(c)の基であり、R₇が水素であり、
R₈がR₈′であり、ＸがX′である化合物。 (iv)Ｄが式(a)の基であり、ｍが１であり、ｎが１
又は２であり、あるいはｍが０であり、ｎが２で
あり、R₂及びR₃がR₂′及びR₃′であり、R₄がR₄′で
あり、R₅がR₅′であり、Haが水素であり、
D′が式(b)又は(c)の基であり、R₇が水素であり、
R₈がR₈′であり、ＸがX′である化合物。 (v)Ｄが式(d)の基であり、R₂及びR₃がR₂′及び
R₃′であり、D′が式(c)又は(f)の基でありR₈及びR₉
が水素であり、Haが塩素であり、ＸがX′であ
る化合物。 (vi)Ｄが式(e)の基であり、R₁₁がR₁₁′でありR₁₂が
R₁₂′でありR₂及びR₃がR₂′及びR₃′であり、D′が式
(b)又は(c)の基であり、R₇が水素であり、R₈が
R₈′であり、Haが塩素であり、ＸがX′である化
合物。 (vii)R₁，R₂及びR₃が水素である(i)〜(vi)の化合物。 式の化合物が塩形はある場合、スルホ基のカ
チオンは反応性染料の化学に共通の非発色性カチ
オンのいかなるものであつてもよい。適当なカチ
オンの例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、
アンモニウム、モノー、ジー及びテトラ−メチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウム及びモノ
ージ−及びトリーエタノールアンモニウムの如
き、アルカリ金属カチオン及び置換もしくは未置
換アンモニウムである。 本発明は更に前記に規定した式の化合物の製
造方法を提供するものであつて、この方法は下記
式： 〔上式中、ＦはＤ又はD′を表わす〕 で示される化合物を下記式： 〔上式中、ＦがＤである場合F₁はD′を表わし、
ＦがD′である場合F₁はＤを表わす〕 で示される化合物を縮合することを含んでな
る。 この反応は公知の方法に従つて実施される。反
応は酸結合剤の存在下に中性ないしアルカリ性媒
体中で実施されるのが適当である。反応温度は30
〜60℃の範囲にあるのが好ましい。 式及びの化合物は公知の方法に従つて製造
することができる。式の化合物は好ましくは、
所望により酸結合剤の存在下、弱酸性媒体すなわ
ちPH４〜6.5の媒体中において、０〜５℃の温度
で、染料F₁−NHR₁を２，４，６−トリハロ−
１，３，５−トリアジンと反応させ、ついで生成
物をHNR₂−Ｘ−NR₃Hと反応させることによつ
て調製される。２番目の反応は遊離には酸結合剤
の存在下に、中性媒体中室温ないし50℃の温度に
おいて実施されるのが適当である。 式の化合物及びそれらの混合物はヒドロキシ
ン及び窒素含有有機基材を染色又は捺染するため
の反応性染料として有用である。好ましいは基材
は皮革及びウール、絹及びナイロンの如く天然も
しくは合成ポリアミド、又はコツトン、ビスコー
ス及びスパンレーヨンの如く天然もしくは再生セ
ルロースを含むか又はこれらからなる繊維材料で
ある。Haが塩素である場合染色は80℃におい
て100℃におけると同等に十分行なうことができ
る。Haがフツ素である場合染料はいわゆる低
温染料であり、すなわち染色は20〜40℃の範囲の
温度で行なわれるのが好ましい。染色又は公知の
方法に従つて行なわれる。染色は吸尽法により行
なわれるのが好ましい。 得られる染色物は良好な温潤堅牢性、たとえば
洗濯、水及び汗堅牢度を有し、これらの染料は良
好なカラーイールドを与え、塩により殆んど影響
されない。更にこれらの染料は塩素及び過酸漂白
に対して良好な堅牢性を有する。 下記の例は本発明を更に説明するためのもので
ある。例中「部」は重量で示し、温度は摂氏で示
す。 なお、例19および30は参考例である。 例 １ 191.5部の２−アミノナフタレン−３，６，８
−トルスルホン酸を500部の水中に懸濁させた。
氷を添加して０〜6゜に冷却しながら125部の30％
塩酸を添加した後、125部の4N亜硝酸ナトリウム
溶液により45分間でジアゾ化を行なつた。撹拌を
１時間続け、過剰の亜硝酸塩をアミノスルホン酸
により分解した。 75.5部の１−アミン−３−ウレイドベンゼンを
50部の30％塩酸を添加し、氷で5°以下に温度を下
げながら、250部の水に溶解した。上記の如くし
て得られたジアゾ懸濁液をこれにゆつくり添加し
同時に100部の酢酸ナトリウム（結晶）を少しず
つ添加した。溶液を一夜間撹拌し、ついで少量の
20％のソーダ溶液によりPHを4.5に調整し、約10
モル％の塩化ナトリウムにより塩析した。そして
染料を取した。 このようにして得られた染料の800部の水の溶
液に約2゜において50部の塩化シアヌルを添加し、
この溶液のPHを５〜5.5に調整した。撹拌を5゜を
加えない温度において行なつた。次に、42部の塩
化シアヌルを添加し、PHを炭酸ナトリウムの添加
により約5.5に調整した。縮合の完了後反応混合
物を活性炭で処理し、ついで過して明澄なもの
とした。 このようにして得られた染料溶液に600部の水
中の37部の１，３−ジアミノプロパノール−２を
添加し、これを室温で一夜間撹拌し、混合物をPH
７に調整し、全体を30〜40℃において更に約６時
間撹拌した。生成物を塩化ナトリウムで塩析し、
濾過した。 一方800部の水中の８−アミノ−１−ヒドロキ
シ−２−（2′−スルホフエニルアゾ）ナフタレン
−３，６−ジスルホン酸の三ナトリウム塩285部
を０〜5゜において92部の塩化シアヌルと反応させ
た。炭酸ナトリウム水溶液の添加によりこの溶液
のPHを４〜4.5に調整した。 これにより得られた生成物を、室温で一夜間撹
拌し、ついで40〜50℃の温度において約６時間撹
拌し、PHを７に調整することによつて、上記のよ
うにして得られた１，３−ジアミノプロパノール
−２との縮合生成物と反応させた。塩化ナトリウ
ムによる塩析、濾過及び約80における真空乾燥
後、下記式の染料が得られた。 この染料は天然及び再生セルロースをスカーレ
ツト色に染色した。この染料の分光分析（水を溶
剤とする）は下記の最大吸収波長を与えた。 λmax(1)＝428nm＝36′300 λmax(2)＝504nm＝35′200 例 ２ ジアゾ化した２−アミノナフタレン−３，６，
８−トリスルホン酸とｍ−アミノフエニル尿素と
の酸性カツプリング及び引続く塩化シアヌルとの
縮合により得られたジクロロトリアジンモノアゾ
染料6.9部を70部の水に溶解し、中性にし、室温
において８部の水及び２部の30％塩酸中0.8部の
１，２−ジアノプロパンからなる溶液と反応させ
た。混合物を７〜８のPH及び25〜35℃の温度にお
いて５時間反応させた。このPHを少量の水中に溶
解した約１部の〓焼ソーダの添加により保持し
た。反応が終了した後、完全に生成された沈澱ア
ミノ染料を濾過して副成物と分離した。プレスケ
ーキを室温において70部の水中に入れて撹拌し、
ついで下記のようにして得られた染料５部を含む
約70容量部の水溶液と一緒にした。 ジアゾ化された２−アミノナフタレン−４，８
ジスルホン酸と２−アミノ−１−メトキシ−４−
メチルベンゼンとの酸性カツプリング成分により
得られた染料４部を50部の水に溶解し、中性に
し、ついで激しい撹拌下に1.8部の塩化シアヌル
と反応させ、ソーダ水溶液の添加によりPHを20〜
25℃において約５に保持した。反応の終了後、無
色の固体不純物を別し、これにより溶液はその
まま使用可能となつた。２種のモノアゾ染料の結
合は20〜30゜において５時間で行なわれ、その間
PHは水化酸ナトリウムの溶液の連続添加により11
〜11.5に保持された。中性のPH媒体中での反応の
完了後、ジスアゾ染料が塩化ナトリウムにより沈
澱され、ついでこれを濾過した。乾燥及び粉砕
後、オレンジ色の粉末が得られ、これは木綿及び
再生セルロース繊維を鮮やかなゴーデンイエロー
色に染色した。この生成物は遊離酸形において下
記式を有するものであつた。 λmax＝429nm。 例３〜52 例１及び２に述べたと同様にして下記の表に示
す他の染料を製造することができた。これらの染
料はナトリウム塩形で得られた。しかしながらこ
れらは公知の方法に従つて他の塩形に変成するこ
とができた。例３〜19においてはR₂及びR₃は水
素である。又例20〜52においてはHaは塩素で
ある。

【表】

【表】

ゴールデ
10
同上
同 上 ンイエロ 427


ー

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 適用例 例１の染料１部を300部の水に溶解した。10部
の木綿をこの染浴に入れ、温度を10分内に80に上
げた。15部の芒硝を添加し、その30分後に３部の
炭酸ナトリウムを添加した。染色を１時間続け
た。次に、染色された材料を冷水洗しついで熱水
洗した。染色物を500部の水及び0.5部のアルキル
スルホン酸ナトリウム中で沸騰温度において20分
間ソーピングした。水洗後、良好な日光、湿潤、
及び塩素堅牢度を有するスカーレツト赤色の染色
物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸形又は塩形の、下記式で示される化
   合物及びそれらの混合物。 上式中、Ｄは下記式(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，およ
   び(f)、 の基の１つを表し、R₄は水素、C_1〜4アルキル
   又はC_1〜4アルコキシを表し、R₅は水素、C_1〜4ア
   ルキル、C_1〜4アルコキシ、−NHCOCH₃又は−
   NHCONH₂を表し、R₇は水素又はC_1〜4アルキル
   を表し、R₈は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₉
   は水素又はスルホを表し、R₁₁は水素、カルボキ
   シ、スルホ、スルホメチレン又は−CONH₂を表
   し、R₁₂は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₁₂は水
   素又はスルホを表し（但し基(e)は少なくとも２個
   のスルホを含むものとする）、ｎは１又は２であ
   り、ｍは０又は１であり（但しｍ＋ｎの合計は少
   なくとも２であるものとする）、D′は前記Ｄに規
   定したものの１つを表し（但しＤとD′は相異な
   るものとする）、R₁はそれぞれ独立に水素又は
   C_1〜4アルキルを表し、R₂及びR₃はそれぞれ独立
   に水素、C_1〜4アルキル又は２−、３−又は４−ヒ
   ドロキシC_2〜4アルキルを表し、Ｘは直鎖又は分枝
   鎖C_2〜6アルキレン基又はモノヒドロキシ置換直鎖
   又は分枝鎖C_3〜6のアルキレン基を表し、Haは
   フツ素又は塩素を表す ２ ＸがX′即ち直鎖又は分枝鎖C_3〜3アルキレン
   基又はモノヒドロキシ置換直鎖又は分枝鎖C_3〜4の
   アルキレン基である、請求項１記載の化合物。 ３ 下記式を有する、請求項１記載の化合物又は
   その塩。 ４ 下記式を有する、請求項１記載の化合物又は
   その塩。 ５ 遊離酸形又は塩形の、下記式、 〔上式中、Ｄは下記式(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，お
   よび(f)、 の基の１つを表し、R₄は水素、C_1〜4アルキル
   又はC_1〜4アルコキシを表し、R₅は水素、C_1〜4ア
   ルキル、C_1〜4アルコキシ、−NHCOCH₃又は−
   NHCONH₂を表し、R₇は水素又はC_1〜4アルキル
   を表し、R₈は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₉
   は水素又はスルホを表し、R₁₁は水素、カルボキ
   シ、スルホ、スルホメチレン又は−CONH₂を表
   し、R₁₂は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₁₃は水
   素又はスルホを表し（但し基(e)は少なくとも２個
   のスルホ基を含むものとする）、ｎは１又は２で
   あり、ｍは０または１であり（但しｍ＋ｎの合計
   は少なくとも２であるものとする）、D′は前記Ｄ
   に規定したものの１つを表し、（但しＤとD′は相
   異なるものとする）、R₁はそれぞれ独立に水素又
   はC_1〜4アルキルを表し、R₂及びR₃はそれぞれ独
   立に水素、C_1〜4アルキル又は２−、３−又は４−
   ヒドロキシ−C_2〜4アルキルを表し、Ｘは直鎖又は
   分枝鎖C_2〜6アルキレン基又はモノヒドロキシ置換
   直鎖又は分枝鎖C_3〜6のアルキレン基を表し、Ha
   はフツ素又は塩素を表す〕 で示される化合物を製造するにあたり、下記式
   ： 〔上式中、ＦはＤ又はD′を表す〕 で示される化合物を下記式： 〔上式中、ＦがＤである場合F₁はD′を表し、
   ＦがD′である場合F₁はＤを表す〕 で示される化合物と縮合することを含んでなる
   方法。 ６ 窒素含有又はヒドロキシ−含有有機基材を染
   色又は捺染するにあたり、前記基材に染色又は捺
   染剤として、遊離酸形又は塩形の、下記式、 〔上式中、Ｄは下記式(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，お
   よび(f) の基の１つを表し、R₄は水素、C_1〜4アルキル
   又はC_1〜4アルコキシを表し、R₅は水素、C_1〜4ア
   ルキル、C_1〜4アルコキシ、−NHCOCH₃又は−
   NHCONH₂を表し、R₇は水素又はC_1〜4アルキル
   を表し、R₈は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₉
   は水素又はスルホを表し、R₁₁は水素、カルボキ
   シ、スルホ、スルホメチレン又は−CONH₂を表
   し、R₁₂は水素又はC_1〜4アルキルを表し、R₁₃は水
   素又はスルホを表し（但し基(e)は少なくとも２個
   のスルホ基を含むものとする）、ｎは１又は２で
   あり、ｍは０または１であり（但しｍ＋ｎの合計
   は少なくとも２であるものとする）、D′は前記Ｄ
   に規定したものの１つを表し、（但しＤとD′は相
   異なるものとする）、R₁はそれぞれ独立に水素又
   はC_1〜4アルキルを表し、R₂及びR₃はそれぞれ独
   立に水素、C_1〜4アルキル又は２−、３−又は４−
   ヒドロキシ−C_2〜4アルキルを表し、Ｘは直鎖又は
   分枝鎖C_2〜6アルキレン基又はモノヒドロキシ置換
   直鎖又は分枝鎖C_3〜6アルキレン基を表し、Ha
   はフツ素又は塩素を表す〕 で示される化合物又はそれらの混合物を適用す
   ることを含んでなる方法。