JPH0798908B2 - 水溶性アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents
水溶性アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法Info
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- JPH0798908B2 JPH0798908B2 JP62275917A JP27591787A JPH0798908B2 JP H0798908 B2 JPH0798908 B2 JP H0798908B2 JP 62275917 A JP62275917 A JP 62275917A JP 27591787 A JP27591787 A JP 27591787A JP H0798908 B2 JPH0798908 B2 JP H0798908B2
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- Y10S8/922—Polyester fiber
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は繊維材料用染料の工業的分野に在る。
セルロース繊維及びポリエステル繊維は、現在その異な
る化学的性質のために同一の染料を用いて単一に及び均
一に染色することができない。これら両種の繊維材料か
らなる混合材料例えば混紡織物を２段階法に於て浅色
し、即ち先づ一方の種類の繊維をこの繊維に適する染料
を用いて、次に他方の種類の繊維をこの第二の繊維に適
する染料を用いて夫々異なる処理条件の適用下染色する
ことが強いられている。この様な処理方法は必然的に時
間がかかりそして補充が必要である。それ故この様な混
合繊維材料をセルロース繊維成分を着色するための繊維
反応性染料及びポリエステル繊維成分を着色するための
分散染料からなる染料混合物の使用下染色することが試
みられている。併しこの方法は著しい欠点を有する。そ
の理由は、繊維反応性染料は通常アルカリ性媒体中でセ
ルロース繊維上で固着しそして分散染料及び−ある範囲
で−ポリエステル繊維は通常アルカリに対し敏感である
ことにある。その結果アルカリ性媒体中で繊維反応性染
料を固着する際同時に存在する分散染料及び場合により
又ポリエステル繊維が損傷され得る。
る化学的性質のために同一の染料を用いて単一に及び均
一に染色することができない。これら両種の繊維材料か
らなる混合材料例えば混紡織物を２段階法に於て浅色
し、即ち先づ一方の種類の繊維をこの繊維に適する染料
を用いて、次に他方の種類の繊維をこの第二の繊維に適
する染料を用いて夫々異なる処理条件の適用下染色する
ことが強いられている。この様な処理方法は必然的に時
間がかかりそして補充が必要である。それ故この様な混
合繊維材料をセルロース繊維成分を着色するための繊維
反応性染料及びポリエステル繊維成分を着色するための
分散染料からなる染料混合物の使用下染色することが試
みられている。併しこの方法は著しい欠点を有する。そ
の理由は、繊維反応性染料は通常アルカリ性媒体中でセ
ルロース繊維上で固着しそして分散染料及び−ある範囲
で−ポリエステル繊維は通常アルカリに対し敏感である
ことにある。その結果アルカリ性媒体中で繊維反応性染
料を固着する際同時に存在する分散染料及び場合により
又ポリエステル繊維が損傷され得る。
それ故従来知られているこれら欠点を低減するか又はこ
れを全く除く課題があり、混合織物例えばセルロース−
及びポリエステル繊維からなる混合織物の染色がますま
す重要になつているからなおさらのことである。それ故
又この様な混合織物の染色に就て問題をなくする染料例
えば特に、非−アルカリ性範囲内でセルロース繊維上で
固着することができ、その上できるだけ低い染色温度で
適用することができる繊維反応性染料の重要性が著しく
ある。
れを全く除く課題があり、混合織物例えばセルロース−
及びポリエステル繊維からなる混合織物の染色がますま
す重要になつているからなおさらのことである。それ故
又この様な混合織物の染色に就て問題をなくする染料例
えば特に、非−アルカリ性範囲内でセルロース繊維上で
固着することができ、その上できるだけ低い染色温度で
適用することができる繊維反応性染料の重要性が著しく
ある。
例えばドイツ特許出願公開第2634308号公報及び米国特
許第4300902号明細書により、第四窒素置換基例えばピ
リジニウム残基例えばニコチン酸の該残基と共に１又は
多数のｓ−トリアジニル基を含有する、上記の様な混合
繊維材料を染色するための染料が提案されておりそして
後になつて米国特許第4453945号明細書により特に第四
窒素置換基としてニコチン酸残基を有する同じタイプの
染料がセルロース繊維及びセルロース／ポリエステル−
混合繊維の染色に使用されている。併しこれら 染料又はこのために使用される染色法は欠点を有する。
ドイツ特許出願公開第2634308号公報及び米国特許第430
0902号明細書の染料には150℃以上の染色温度が必要で
あるのに、これに対し米国特許第4453945号明細書の染
色法はその記載によれば150℃以下の染色温度で十分で
あるが、併しこれら三種の文献中に挙げられた染料は、
吸尽法によりセルロース繊維例えば木綿に使用する場合
その染色収率は染浴のpH−値に著しく左右されると云う
重大な欠点を示す。このことは、４乃至８のpH−値に於
ける木綿繊維上でのこれら公知の染料による染色の濃さ
はまさにさまざまであり、その場合色の濃さはpH−値が
上昇するにつれて高まりそしてその最高値は、全ての古
典的な繊維反応性染料の場合の如く、強アルカリ性範囲
それ故pH9又は10以上であることが一般にみなされると
云うことを意味する。更にこれら染料による染色のビル
ドアツプ即ち使用される染料量及びセルロース繊維上の
得られる染色収率（色の濃さ又は色の深さ）は不十分で
ある。何となれば繊維上の染色収率は染浴中の特定の染
料濃度により一層高い色の深さにするための染料量の増
大によりも早や高められないからである。
許第4300902号明細書により、第四窒素置換基例えばピ
リジニウム残基例えばニコチン酸の該残基と共に１又は
多数のｓ−トリアジニル基を含有する、上記の様な混合
繊維材料を染色するための染料が提案されておりそして
後になつて米国特許第4453945号明細書により特に第四
窒素置換基としてニコチン酸残基を有する同じタイプの
染料がセルロース繊維及びセルロース／ポリエステル−
混合繊維の染色に使用されている。併しこれら 染料又はこのために使用される染色法は欠点を有する。
ドイツ特許出願公開第2634308号公報及び米国特許第430
0902号明細書の染料には150℃以上の染色温度が必要で
あるのに、これに対し米国特許第4453945号明細書の染
色法はその記載によれば150℃以下の染色温度で十分で
あるが、併しこれら三種の文献中に挙げられた染料は、
吸尽法によりセルロース繊維例えば木綿に使用する場合
その染色収率は染浴のpH−値に著しく左右されると云う
重大な欠点を示す。このことは、４乃至８のpH−値に於
ける木綿繊維上でのこれら公知の染料による染色の濃さ
はまさにさまざまであり、その場合色の濃さはpH−値が
上昇するにつれて高まりそしてその最高値は、全ての古
典的な繊維反応性染料の場合の如く、強アルカリ性範囲
それ故pH9又は10以上であることが一般にみなされると
云うことを意味する。更にこれら染料による染色のビル
ドアツプ即ち使用される染料量及びセルロース繊維上の
得られる染色収率（色の濃さ又は色の深さ）は不十分で
ある。何となれば繊維上の染色収率は染浴中の特定の染
料濃度により一層高い色の深さにするための染料量の増
大によりも早や高められないからである。
これら欠点を同様に欧州特許出願公開第0167219A号公報
に記載されている。ピリジニウム置換ｓ−トリアジニル
残基のほかにビニルスルホニル型の繊維反応性基を含有
する染料が有する。
に記載されている。ピリジニウム置換ｓ−トリアジニル
残基のほかにビニルスルホニル型の繊維反応性基を含有
する染料が有する。
本発明により下記一般式（１）に相当し、繊維反応性特
性を有しそしてアルカリ性範囲でセルロース繊維の染色
に有利に使用することができるばかりでなく又驚くべき
ことにセルロース繊維上で弱酸性及び中性範囲に於いす
でに、即ち水性媒体中での100乃至150℃の温度及び４乃
至８のpH−値に於てるいわゆる高温−中性−染色法（HT
N−法）の条件下それ故ポリエステル繊維の染色の条件
下、固着することができる新規な水溶性化合物を見出し
た。一般式（１）の新規な染料の発見により従来通常及
び慣用な分散染料をこの新規な染料と共にセルロース／
ポリエステル−繊維混合物の１段階式染色法に使用する
可能性が開かれ、その際両繊維成分を夫々の種類の染料
により均整に及び堅牢に着色しそしてトーン・イン・ト
ーン−染色を得ることができる。−適用される分散染料
が該繊維反応性染料と同一の色調を有するなら−。
性を有しそしてアルカリ性範囲でセルロース繊維の染色
に有利に使用することができるばかりでなく又驚くべき
ことにセルロース繊維上で弱酸性及び中性範囲に於いす
でに、即ち水性媒体中での100乃至150℃の温度及び４乃
至８のpH−値に於てるいわゆる高温−中性−染色法（HT
N−法）の条件下それ故ポリエステル繊維の染色の条件
下、固着することができる新規な水溶性化合物を見出し
た。一般式（１）の新規な染料の発見により従来通常及
び慣用な分散染料をこの新規な染料と共にセルロース／
ポリエステル−繊維混合物の１段階式染色法に使用する
可能性が開かれ、その際両繊維成分を夫々の種類の染料
により均整に及び堅牢に着色しそしてトーン・イン・ト
ーン−染色を得ることができる。−適用される分散染料
が該繊維反応性染料と同一の色調を有するなら−。
新規な繊維反応性化合物は一般式（１） を有し、式中種々な残基は次の意味を有する： Ａはフエニレン残基殊にパラ−フエニレン残基であり、
これは１乃至４個のＣ−原子を含むアルコキシ例えばメ
トキシ及びエトキシ、１乃至４個のＣ−原子を含むアル
キル例えばメチル及びエチル、塩素、スルホ及びカルボ
キシなる群からなる１又は２個の置換基殊にスルホ基に
より置換かれていることができるか、又は Ａは一般式（２） （式中 Ｗは直接結合又は式−CH＝CH−のビニリデン残基又は式
−NH−CO−NH−の二価尿素残基であり、 R*は夫々、互いに同一であるか又は互いに異なつてお
り、殊に互いに同一であり、水素原子、ニトロ−、スル
ホ−、カルボキシ−、メチル−、エチル−、メトキシ−
又はエトキシ基殊にスルホ基を意味する） で示される残基であり、 Ｂは一般式（３） （式中 Ｒはカルボキシ基又はカルボンアミド基である） で示されるピリジニウム残基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム又はリチウムであり、 ｎは零、１又は２を示し（その場合ｎ＝０の場合にはこ
の基は水素原子を意味する）、 Ｋは一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８） （式中 Ｄはフエニレン残基であり、これは塩素、臭素、１乃至
４個のＣ−原子を含むアルキル例えばメチル、１乃至４
個のＣ−原子を含むアルコキシ例えばメトキシ及びエト
キシ、カルボキシ及びスルホなる群からなる１又は２個
の置換基により置換されていることができるか、又はナ
フチレン残基例えば特に２−位に於てアゾ基と結合した
ナフチレン残基であり、これは１又は２個のスルホ基に
より置換されていることができ、 R1は水素原子、塩素原子、１乃至４個のＣ−原子を含む
アルキル基例えばメチル基又は１乃至４個のＣ−原子を
含むアルコキシ例えばメトキシ基殊に水素原子であり、 R2は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を含むアルキル
基例えば好ましくはメチル基であり、 Ｇはカルボキシ−、メチル−又は２乃至５個のＣ−原子
を含むカルボアルコキシ基例えばカルボメトキシ−又は
カルボエトキシ基殊にメチル−又はカルボキシ基であ
り、 Ｙはビニル−、β−スルフアトエチル−又はβ−クロル
エチル−基殊にビニル−及び特にβ−スルフアトエチル
−基であり、 Ｍは上記の意味を有し、 ｍは零又は１の数を示し（その際ｍ＝０の場合にはこの
基は水素原子を意味する）、 式（５）に於ける基−Ｎ（R2）−Ｚは６−位又は７−位
−に於いて３−スルホ−１−ヒドロキシ−ナフチ−２−
イルに結合しており、 式（６）に於ける基−SO3Mは基−NH−Ｚに対するメタ−
又はパラ−位に於て結合しており、 Ｚはα−又はβ−プロム−アクリロイル−残基又はβ−
クロル−プロピオニル−、β−クロルエチルスルホニル
−ベンゾイル−又は（β−クロルエチルスルホニル−メ
チル）−ベンゾイル−残基又は一般式（９） （式中Ｄ及びＹは上記の特に好ましい意味を有しそして
Halは塩素−又は弗素原子殊に塩素原子を示す） で示される残基である） で示される残基であり、そして スルホ−スルフアト−及びカルボキシ基はピリジニウム
陽イオンと同価の陰イオンを成す。
これは１乃至４個のＣ−原子を含むアルコキシ例えばメ
トキシ及びエトキシ、１乃至４個のＣ−原子を含むアル
キル例えばメチル及びエチル、塩素、スルホ及びカルボ
キシなる群からなる１又は２個の置換基殊にスルホ基に
より置換かれていることができるか、又は Ａは一般式（２） （式中 Ｗは直接結合又は式−CH＝CH−のビニリデン残基又は式
−NH−CO−NH−の二価尿素残基であり、 R*は夫々、互いに同一であるか又は互いに異なつてお
り、殊に互いに同一であり、水素原子、ニトロ−、スル
ホ−、カルボキシ−、メチル−、エチル−、メトキシ−
又はエトキシ基殊にスルホ基を意味する） で示される残基であり、 Ｂは一般式（３） （式中 Ｒはカルボキシ基又はカルボンアミド基である） で示されるピリジニウム残基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム又はリチウムであり、 ｎは零、１又は２を示し（その場合ｎ＝０の場合にはこ
の基は水素原子を意味する）、 Ｋは一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８） （式中 Ｄはフエニレン残基であり、これは塩素、臭素、１乃至
４個のＣ−原子を含むアルキル例えばメチル、１乃至４
個のＣ−原子を含むアルコキシ例えばメトキシ及びエト
キシ、カルボキシ及びスルホなる群からなる１又は２個
の置換基により置換されていることができるか、又はナ
フチレン残基例えば特に２−位に於てアゾ基と結合した
ナフチレン残基であり、これは１又は２個のスルホ基に
より置換されていることができ、 R1は水素原子、塩素原子、１乃至４個のＣ−原子を含む
アルキル基例えばメチル基又は１乃至４個のＣ−原子を
含むアルコキシ例えばメトキシ基殊に水素原子であり、 R2は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を含むアルキル
基例えば好ましくはメチル基であり、 Ｇはカルボキシ−、メチル−又は２乃至５個のＣ−原子
を含むカルボアルコキシ基例えばカルボメトキシ−又は
カルボエトキシ基殊にメチル−又はカルボキシ基であ
り、 Ｙはビニル−、β−スルフアトエチル−又はβ−クロル
エチル−基殊にビニル−及び特にβ−スルフアトエチル
−基であり、 Ｍは上記の意味を有し、 ｍは零又は１の数を示し（その際ｍ＝０の場合にはこの
基は水素原子を意味する）、 式（５）に於ける基−Ｎ（R2）−Ｚは６−位又は７−位
−に於いて３−スルホ−１−ヒドロキシ−ナフチ−２−
イルに結合しており、 式（６）に於ける基−SO3Mは基−NH−Ｚに対するメタ−
又はパラ−位に於て結合しており、 Ｚはα−又はβ−プロム−アクリロイル−残基又はβ−
クロル−プロピオニル−、β−クロルエチルスルホニル
−ベンゾイル−又は（β−クロルエチルスルホニル−メ
チル）−ベンゾイル−残基又は一般式（９） （式中Ｄ及びＹは上記の特に好ましい意味を有しそして
Halは塩素−又は弗素原子殊に塩素原子を示す） で示される残基である） で示される残基であり、そして スルホ−スルフアト−及びカルボキシ基はピリジニウム
陽イオンと同価の陰イオンを成す。
個別的な残基は互いに同一の又は互いに異なる意味を有
することができる。特に夫々２回現われる残基は互いに
同一の又は互いに異なる意味を有することができ、殊に
一対の残基Ｂ、Ｒ′、Ｍ及びＫは夫々互いに同一の意味
を有する。
することができる。特に夫々２回現われる残基は互いに
同一の又は互いに異なる意味を有することができ、殊に
一対の残基Ｂ、Ｒ′、Ｍ及びＫは夫々互いに同一の意味
を有する。
一般式（７）、（８）及び（９）に於てＤは殊に非置換
フエニレン残基又はこれに就て挙げた置換基により置換
されたフエニレン残基である。式−SO2−Ｙの繊維反応
性基は一般式（４）、（７）、（８）及び（９）に於て
ペンゾール核に殊にピラゾロン又はアミノ−、アゾ−又
はアミド基の窒素原子に対するメタ−又はパラ−位に於
て結合している。
フエニレン残基又はこれに就て挙げた置換基により置換
されたフエニレン残基である。式−SO2−Ｙの繊維反応
性基は一般式（４）、（７）、（８）及び（９）に於て
ペンゾール核に殊にピラゾロン又はアミノ−、アゾ−又
はアミド基の窒素原子に対するメタ−又はパラ−位に於
て結合している。
前記及び後記に於てスルホ基は一般式−SO3M（Ｍは上記
の意味を有する）に相当する基を、更にカルボキシ基は
一般式−COOMの基をそしてスルフアト基は一般式−OSO3
M（夫々Ｍは上記の意味を有する）の基を意味する。
の意味を有する）に相当する基を、更にカルボキシ基は
一般式−COOMの基をそしてスルフアト基は一般式−OSO3
M（夫々Ｍは上記の意味を有する）の基を意味する。
本発明によるアゾ化合物はその遊離酸及び殊にそのアル
カリ塩特に中性塩の形で存在することができる。本化合
物は殊にこの塩の形でヒドロキシ−及び／又はカルボン
アミド基を含有する繊維材料の染色又は捺染に使用され
る。
カリ塩特に中性塩の形で存在することができる。本化合
物は殊にこの塩の形でヒドロキシ−及び／又はカルボン
アミド基を含有する繊維材料の染色又は捺染に使用され
る。
残基Ａは殊に場合によりスルホ基により置換されたｐ−
フエニレン残基、2,2′−又は3,3′−ジスルホ−ジフエ
ン−4,4′−イレン−残基又は式（10a）、（10b）又は
（10c） （式中Ｍは上記の意味を有する） で示される残基である。更にアゾ基及びトリアジン残基
と結合したスルホフエニルアミノ−残基は一般式（10
d） （式中Ｍは上記の意味を有する） で示される残基である。残基Ｋのうち１−（４′−β−
スルフアトエチルスルホニル）−フエニル−３−メチル
−及び−３−カルボキシ−ピラゾール−５−オン−残
基、更に６−及び７−（３′−クロルエチルスルホニ
ル）−ベンゾイルアミノ−３−スルホ−１−ヒドロキシ
−ナフチ−２−イル−残基、６−及び７−（４′−β−
クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイルアミノ
−３−スルホ−１−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル−残
基、８−（３′−β−クロルエチルスルホニル）−ベン
ゾイルアミノ−3,6−ジスルホ−ナフチ−２−イル−残
基、６−〔２′−（３″−β−スルフアトエチルスルホ
ニル）−フエニルアミノ）−４′−クロル−ｓ−トリア
ジン−６′−イル〕−アミノ−３−スルホ−１−ヒドロ
キシ−ナフチ−２−イル−及び８−〔２″−（３′−β
−スルフアトエチルスルホニル−フエニルアミノ）−
４″−クロル−ｓ−トリアジン−６″−イル〕−アミノ
−3,6−ジスルホ−１−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル
−残基が好ましい。
フエニレン残基、2,2′−又は3,3′−ジスルホ−ジフエ
ン−4,4′−イレン−残基又は式（10a）、（10b）又は
（10c） （式中Ｍは上記の意味を有する） で示される残基である。更にアゾ基及びトリアジン残基
と結合したスルホフエニルアミノ−残基は一般式（10
d） （式中Ｍは上記の意味を有する） で示される残基である。残基Ｋのうち１−（４′−β−
スルフアトエチルスルホニル）−フエニル−３−メチル
−及び−３−カルボキシ−ピラゾール−５−オン−残
基、更に６−及び７−（３′−クロルエチルスルホニ
ル）−ベンゾイルアミノ−３−スルホ−１−ヒドロキシ
−ナフチ−２−イル−残基、６−及び７−（４′−β−
クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイルアミノ
−３−スルホ−１−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル−残
基、８−（３′−β−クロルエチルスルホニル）−ベン
ゾイルアミノ−3,6−ジスルホ−ナフチ−２−イル−残
基、６−〔２′−（３″−β−スルフアトエチルスルホ
ニル）−フエニルアミノ）−４′−クロル−ｓ−トリア
ジン−６′−イル〕−アミノ−３−スルホ−１−ヒドロ
キシ−ナフチ−２−イル−及び８−〔２″−（３′−β
−スルフアトエチルスルホニル−フエニルアミノ）−
４″−クロル−ｓ−トリアジン−６″−イル〕−アミノ
−3,6−ジスルホ−１−ヒドロキシ−ナフチ−２−イル
−残基が好ましい。
本発明によるアゾ化合物のうち特に一般式（1a） 〔式中Ｍ及びＲは上記の意味を有し、Ａは1,4−フエニ
レン−又は2,2′−ジスルホ−スチルベン−4,4′−イレ
ン−残基を示しそしてＫは一般式（11a）、（11b）又は
（11c） （式中Ｍは上記の意味を有しそしてＧはメチル−又はカ
ルボキシ基を示しそして式（11b）に於てクロルトリア
ジニルアミノ−基は１−ヒドロキシ−３−スルホ−ナフ
チル−残基の６−又は７−位に於て結合している） で示される残基を意味する〕 に相当するアゾ化合物を強調することができる。
レン−又は2,2′−ジスルホ−スチルベン−4,4′−イレ
ン−残基を示しそしてＫは一般式（11a）、（11b）又は
（11c） （式中Ｍは上記の意味を有しそしてＧはメチル−又はカ
ルボキシ基を示しそして式（11b）に於てクロルトリア
ジニルアミノ−基は１−ヒドロキシ−３−スルホ−ナフ
チル−残基の６−又は７−位に於て結合している） で示される残基を意味する〕 に相当するアゾ化合物を強調することができる。
更に本発明は、 ａ）一般式（12） （式中Ａ、Ｂ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示される芳香族アミノ化合物を２回ジアゾ化（テトラ
ゾ化）しそして一般式（13） Ｈ−Ｋ （13） （式中Ｋは上記の意味を有する） で示されるカツプリング成分と又は一般式（13）で表さ
れる２種の異なるカツプリング成分と当量でカツプリン
グさせるか又は ｂ）一般式（14） （式中Ａ、Ｋ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるジスアゾ化合物をニコチン酸又はニコチン酸
アミドと反応させることを特徴とする一般式（１）のア
ゾ化合物を製造する方法に関する。
ゾ化）しそして一般式（13） Ｈ−Ｋ （13） （式中Ｋは上記の意味を有する） で示されるカツプリング成分と又は一般式（13）で表さ
れる２種の異なるカツプリング成分と当量でカツプリン
グさせるか又は ｂ）一般式（14） （式中Ａ、Ｋ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるジスアゾ化合物をニコチン酸又はニコチン酸
アミドと反応させることを特徴とする一般式（１）のア
ゾ化合物を製造する方法に関する。
新規なアゾ化合物（１）を製造するための本発明による
方法は、夫々の反応型にとつて通常及び公知の方法手段
及び−条件に類似して実施することができる。この様な
方法手段は例えば変法ｂ）に関して既に最初に挙げた欧
州特許出願公開第0167219A号公報に記載されており、殊
に反応は水性媒体中で４乃至６特に４乃至５のpH−値に
於て及び殊に60乃至80℃殊に80乃至90℃の温度に於て行
われる。
方法は、夫々の反応型にとつて通常及び公知の方法手段
及び−条件に類似して実施することができる。この様な
方法手段は例えば変法ｂ）に関して既に最初に挙げた欧
州特許出願公開第0167219A号公報に記載されており、殊
に反応は水性媒体中で４乃至６特に４乃至５のpH−値に
於て及び殊に60乃至80℃殊に80乃至90℃の温度に於て行
われる。
本発明による変法ａ）の場合ジアゾ化（テトラゾ化）及
びカツプリングは同様に久しく公知及び通常の方法で行
われ、例えばジアゾ化は水性−酸性媒体中で例えば−５
℃乃至10℃の温度及び０乃至２のpH−値に於て亜硝酸と
の反応によりそしてカツプリング反応は例えば水性媒体
中で−５℃乃至＋30℃の温度及び３乃至８殊に３乃至７
のpH−値に於て行われる。
びカツプリングは同様に久しく公知及び通常の方法で行
われ、例えばジアゾ化は水性−酸性媒体中で例えば−５
℃乃至10℃の温度及び０乃至２のpH−値に於て亜硝酸と
の反応によりそしてカツプリング反応は例えば水性媒体
中で−５℃乃至＋30℃の温度及び３乃至８殊に３乃至７
のpH−値に於て行われる。
一般式（12）の出発化合物それ自体は本発明による方法
で、一般式（15） （式中Ａ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示される化合物をニコチン酸又はニコチン酸アミド
と、例えば水性媒体中で４乃至８のpH−値及び60乃至11
0℃の温度に於て、反応させることによつて製造するこ
とができる。
で、一般式（15） （式中Ａ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示される化合物をニコチン酸又はニコチン酸アミド
と、例えば水性媒体中で４乃至８のpH−値及び60乃至11
0℃の温度に於て、反応させることによつて製造するこ
とができる。
一般式（14）の出発化合物はそれ自体公知の方法でクロ
ルトリアジンを一般式（16） （式中Ｋ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるアミノ−アゾ化合物と及び一般式H2N−Ａ−N
H2（式中Ａは上記の意味を有する）のジアミノ化合物と
反応させて製造することができる。
ルトリアジンを一般式（16） （式中Ｋ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるアミノ−アゾ化合物と及び一般式H2N−Ａ−N
H2（式中Ａは上記の意味を有する）のジアミノ化合物と
反応させて製造することができる。
一般式（15）の出発化合物は類似の方法でクロルトリア
ジンを一般式（17） （式中Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるフエニレン−ジアミン−化合物と及び一般式
H2N−Ａ−NH2（式中Ａは上記の意味を有する）のジアミ
ノ化合物と反応させて製造することができる。
ジンを一般式（17） （式中Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるフエニレン−ジアミン−化合物と及び一般式
H2N−Ａ−NH2（式中Ａは上記の意味を有する）のジアミ
ノ化合物と反応させて製造することができる。
クロルトリアジンと一般式（16）、（17）及びH2N−Ａ
−NH2のアミノ化合物との縮合反応は、常法で例えばク
ロルトリアジン又はジクロルトリアジニルアミノ−化合
物とアミノ化合物との反応の反応型に就て文献に記載さ
れている方法で例えば水性又は水性−有機媒体（その際
有機成分は殊にアミン、トルオール及びエチレンクロリ
ドである）中で２乃至６のpH−値及び20乃至60℃の温度
に於て行われる。本発明による化合物の製造に使用され
る出発化合物は多数文献に記載されているか又は文献に
記載されているこの様な化合物に類似して対応する類似
の先駆体を用いて製造することができる。例えば一般式
（７）及び（12）の出発−アミノ化合物は、米国特許第
485185号明細書中に記載の方法により容易に合成するこ
とができる。
−NH2のアミノ化合物との縮合反応は、常法で例えばク
ロルトリアジン又はジクロルトリアジニルアミノ−化合
物とアミノ化合物との反応の反応型に就て文献に記載さ
れている方法で例えば水性又は水性−有機媒体（その際
有機成分は殊にアミン、トルオール及びエチレンクロリ
ドである）中で２乃至６のpH−値及び20乃至60℃の温度
に於て行われる。本発明による化合物の製造に使用され
る出発化合物は多数文献に記載されているか又は文献に
記載されているこの様な化合物に類似して対応する類似
の先駆体を用いて製造することができる。例えば一般式
（７）及び（12）の出発−アミノ化合物は、米国特許第
485185号明細書中に記載の方法により容易に合成するこ
とができる。
本発明により製造した一般式（１）の化合物を合成溶液
から分離及び単離することは、一般的に公知な方法によ
り例えば電解質による反応媒体からの沈殿により又は反
応溶液の蒸発濃縮例えば噴霧乾燥により行われ、その際
合成溶液に予めその都度緩衝物質を添加することができ
る。
から分離及び単離することは、一般的に公知な方法によ
り例えば電解質による反応媒体からの沈殿により又は反
応溶液の蒸発濃縮例えば噴霧乾燥により行われ、その際
合成溶液に予めその都度緩衝物質を添加することができ
る。
本発明による化合物は染料特性を有する。本化合物が有
する繊維反応性基のため、本化合物は又繊維反応性染料
として使用することができる。本化合物は、繊維反応性
染料をヒドロキシ基含有及び／又はカルボン酸アミド基
含有材料特に繊維材料上に適用及び固着するそれ自体通
常及び公知な方法により例えば羊毛、合成ポリアミド併
し特にセルロース繊維材料例えば木綿を染色（捺染も含
めて）するために使用することができる。この様な方法
は多数専門文献例えば又特許文献例えばドイツ特許出願
公開第3440265号公報に記載されている。
する繊維反応性基のため、本化合物は又繊維反応性染料
として使用することができる。本化合物は、繊維反応性
染料をヒドロキシ基含有及び／又はカルボン酸アミド基
含有材料特に繊維材料上に適用及び固着するそれ自体通
常及び公知な方法により例えば羊毛、合成ポリアミド併
し特にセルロース繊維材料例えば木綿を染色（捺染も含
めて）するために使用することができる。この様な方法
は多数専門文献例えば又特許文献例えばドイツ特許出願
公開第3440265号公報に記載されている。
それ故本発明は又ヒドロキシ基含有及び／又はカルボン
アミド基含有材料特に繊維材料を染色（捺染も含めて）
するために本発明による化合物を使用する方法又は本発
明による化合物を殊に水性溶液から上記材料上に適用し
そして本化合物を該材料上で加温及び／又は酸結合剤に
より−ヒドロキシ基含有材料の染色の際好ましくは８乃
至11のpH−値及び15乃至120℃好ましくは20乃至80℃の
温度に於て−固着して上記材料を染色（捺染も含めて）
する方法に関する。
アミド基含有材料特に繊維材料を染色（捺染も含めて）
するために本発明による化合物を使用する方法又は本発
明による化合物を殊に水性溶液から上記材料上に適用し
そして本化合物を該材料上で加温及び／又は酸結合剤に
より−ヒドロキシ基含有材料の染色の際好ましくは８乃
至11のpH−値及び15乃至120℃好ましくは20乃至80℃の
温度に於て−固着して上記材料を染色（捺染も含めて）
する方法に関する。
その上本発明による化合物は、最初に既記の如き、ヒド
ロキシ基含有繊維材料例えばセルロース繊維材料を水性
染液から例えば殊に水性染浴中で吸尽法により５及び５
より大なる弱酸性pH−範囲に於てすでに例えば５乃至７
のpH−値に於て即ち驚くべきことにアルカリ作用物質の
不存在下、併し場合によりpH−範囲を設定及び保持する
ための通常の酸結合性緩衝剤混合物の存在下及び場合に
より通常の染色助剤の存在下100乃至150℃の温度殊に12
0乃至135℃の温度に於て染色することができそしてこれ
ら材料上で堅牢に固着する大なる長所を有する。この様
な緩衝剤は例えば燐酸／燐酸ナトリウム及び酢酸／酢酸
ナトリウムの水性溶液である。
ロキシ基含有繊維材料例えばセルロース繊維材料を水性
染液から例えば殊に水性染浴中で吸尽法により５及び５
より大なる弱酸性pH−範囲に於てすでに例えば５乃至７
のpH−値に於て即ち驚くべきことにアルカリ作用物質の
不存在下、併し場合によりpH−範囲を設定及び保持する
ための通常の酸結合性緩衝剤混合物の存在下及び場合に
より通常の染色助剤の存在下100乃至150℃の温度殊に12
0乃至135℃の温度に於て染色することができそしてこれ
ら材料上で堅牢に固着する大なる長所を有する。この様
な緩衝剤は例えば燐酸／燐酸ナトリウム及び酢酸／酢酸
ナトリウムの水性溶液である。
それ自体公知であり（ドイツ特許出願公告第2835035号
公報参照）そして主として分散染料によるポリエステル
繊維又は別の合成繊維例えばセルローストリアセテート
繊維の染色の染色条件に相当するこれら染色条件下、セ
ルロース−混合繊維材料例えばセルロース−セルロース
トリアセテート繊維−及びセルロース−ポリアクリルニ
トリル繊維−及び特にセルロース−ポリエステル−混合
繊維材料を、通常の分散染料を用いて同時に及び繊維反
応性染料即ち本発明によるアゾ化合物と共に水性共同染
液から他の場合には存在する分散染料及び合成繊維例え
ばポリエステル繊維を損傷する危険なしに１段階法で有
利に均整に及び堅牢にそして所望な場合トーン・イン・
トーンで染色することが可能である。
公報参照）そして主として分散染料によるポリエステル
繊維又は別の合成繊維例えばセルローストリアセテート
繊維の染色の染色条件に相当するこれら染色条件下、セ
ルロース−混合繊維材料例えばセルロース−セルロース
トリアセテート繊維−及びセルロース−ポリアクリルニ
トリル繊維−及び特にセルロース−ポリエステル−混合
繊維材料を、通常の分散染料を用いて同時に及び繊維反
応性染料即ち本発明によるアゾ化合物と共に水性共同染
液から他の場合には存在する分散染料及び合成繊維例え
ばポリエステル繊維を損傷する危険なしに１段階法で有
利に均整に及び堅牢にそして所望な場合トーン・イン・
トーンで染色することが可能である。
それ故本発明は又セルロース及び合成繊維からなる混合
繊維材料殊にセルロース−ポリエステル−繊維混合物上
に１種（又は多種）の分散染料及び１種又は多種の本発
明による染料を水性染液から殊に水性染浴から100乃至1
50℃殊に120乃至130℃の温度及び４乃至８必要な場合に
は５乃至7.5殊に５乃至７のpH−値に於て作用させて該
繊維材料をこれら染料で染色する方法に関する。
繊維材料殊にセルロース−ポリエステル−繊維混合物上
に１種（又は多種）の分散染料及び１種又は多種の本発
明による染料を水性染液から殊に水性染浴から100乃至1
50℃殊に120乃至130℃の温度及び４乃至８必要な場合に
は５乃至7.5殊に５乃至７のpH−値に於て作用させて該
繊維材料をこれら染料で染色する方法に関する。
本発明によるこの染色法により合成繊維例えばポリエス
テル繊維は分散染料によりそしてセルロース繊維は本発
明による繊維反応性アゾ化合物により望ましい良好な品
質で染色される（この場合本発明によるアゾ化合物によ
る合成繊維例えばセルローストリアセテート及びポリエ
ステル繊維の着色が行われない）。合成繊維の染色の品
質は分散染料により左右されそして技術水準に相当す
る。
テル繊維は分散染料によりそしてセルロース繊維は本発
明による繊維反応性アゾ化合物により望ましい良好な品
質で染色される（この場合本発明によるアゾ化合物によ
る合成繊維例えばセルローストリアセテート及びポリエ
ステル繊維の着色が行われない）。合成繊維の染色の品
質は分散染料により左右されそして技術水準に相当す
る。
驚くべきことに本発明によるアゾ化合物による分散染料
用染色法のこれら条件下染色されたセルロース繊維材料
は澄みきつた色調のほかに著しい堅牢性を有する（これ
ら堅牢性は、いかなる場合にも、本発明によるアゾ化合
物をセルロース繊維材料上で繊維反応性染料に関する通
常の適用及び固着法によりアルカリ性範囲で使用するな
ら、存在する）。良好な使用−及び製造堅牢性のうち特
に乾燥及び飲料水又はアルカリ性汗溶液を含浸した湿潤
セルロース染色の良好な日光堅牢性、更に湿潤堅牢性の
うち特に、本発明によるアゾ化合物を用いて繊維反応性
染料用染色法を適用する場合ばかりでなく又分散染料用
染色法を適用する場合に得られるセルロース繊維材料上
の染色の良好な洗たく−、水−、海水−、クロス染め−
及び汗堅牢性及び良好な酸貯蔵安定性及び同様に良好な
ひだ付け、アイロン掛け−、摩擦−及び昇華堅牢性が強
調されるべきである。
用染色法のこれら条件下染色されたセルロース繊維材料
は澄みきつた色調のほかに著しい堅牢性を有する（これ
ら堅牢性は、いかなる場合にも、本発明によるアゾ化合
物をセルロース繊維材料上で繊維反応性染料に関する通
常の適用及び固着法によりアルカリ性範囲で使用するな
ら、存在する）。良好な使用−及び製造堅牢性のうち特
に乾燥及び飲料水又はアルカリ性汗溶液を含浸した湿潤
セルロース染色の良好な日光堅牢性、更に湿潤堅牢性の
うち特に、本発明によるアゾ化合物を用いて繊維反応性
染料用染色法を適用する場合ばかりでなく又分散染料用
染色法を適用する場合に得られるセルロース繊維材料上
の染色の良好な洗たく−、水−、海水−、クロス染め−
及び汗堅牢性及び良好な酸貯蔵安定性及び同様に良好な
ひだ付け、アイロン掛け−、摩擦−及び昇華堅牢性が強
調されるべきである。
以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リツトルと同じで
ある。
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リツトルと同じで
ある。
例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれらはそのアルカリ金属塩の形で製造され
そして単離されそしてその塩の形で染色に使用される。
同様に例特に表例中で遊離酸の形で挙げた出発化合物及
び成分をそのまゝ又はその塩好ましくはアルカリ金属塩
例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使用す
ることができる。
り、一般にこれらはそのアルカリ金属塩の形で製造され
そして単離されそしてその塩の形で染色に使用される。
同様に例特に表例中で遊離酸の形で挙げた出発化合物及
び成分をそのまゝ又はその塩好ましくはアルカリ金属塩
例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使用す
ることができる。
例中で本発明によるアゾ化合物に就て可視範囲で挙げた
吸収極大（λmax−値）は、そのアルカリ塩に基づき水
性溶液から測定したものである。
吸収極大（λmax−値）は、そのアルカリ塩に基づき水
性溶液から測定したものである。
例１ 塩化シアヌル74部に水性懸濁液中で攪拌下1,3−ジアミ
ノベンゾール−４−スルホン酸75.3部の中性溶液を０乃
至５℃に於て加え、pH−値を１より小に低下させ、混合
物をなお90分間１以下のpH−値に於て攪拌しそして０乃
至５℃の温度に於て攪拌する。次に徐々に1,4−ジアミ
ノベンゾール21.6部を反応混合物に加え、30分間攪拌
し、次に90分以内にpH−値を5.5にし、徐々に40乃至50
℃に加温し、反応混合物をこの温度でなお３時間５乃至
5.5のpH−値の保持下攪拌する。第二縮合反応の終りご
ろpH−値を７にし、その際反応生成物の溶液が生ずる。
ノベンゾール−４−スルホン酸75.3部の中性溶液を０乃
至５℃に於て加え、pH−値を１より小に低下させ、混合
物をなお90分間１以下のpH−値に於て攪拌しそして０乃
至５℃の温度に於て攪拌する。次に徐々に1,4−ジアミ
ノベンゾール21.6部を反応混合物に加え、30分間攪拌
し、次に90分以内にpH−値を5.5にし、徐々に40乃至50
℃に加温し、反応混合物をこの温度でなお３時間５乃至
5.5のpH−値の保持下攪拌する。第二縮合反応の終りご
ろpH−値を７にし、その際反応生成物の溶液が生ずる。
混合物を約10℃に冷却し、39％水性亜硝酸ナトリウム溶
液52.5容量部と混合しそして常法で濃塩酸150容量部及
び氷1000部からなる混合物中への徐々な注入によりジア
ゾ化する。なお約30分間攪拌し、ジアゾニウム塩懸濁液
の容量に対し10％の塩化ナトリウムを添加し、僅かな亜
硝酸塩過剰に於てなお３時間攪拌し、次に過剰の亜硝酸
塩をアミドスルホン酸により分解する。カツプリング反
応は３−メチル−１−（４′−β−スルフアトエチルス
ルホニル）−フエニル−５−ピラゾロン127.6部の中
性、水性溶液の添加により５乃至６のpH−値に於て行わ
れる。これから得られる懸濁液に水600部を加え、氷酢
酸により４乃至4.5のpH−値にし、ニコチン酸74部を加
え、４乃至4.5のpH−値の保持下２時間還流下沸とうさ
せる。引き続いて混合物を清澄化し例えばけいそう土及
びろ過により）し、蒸発濃縮する。
液52.5容量部と混合しそして常法で濃塩酸150容量部及
び氷1000部からなる混合物中への徐々な注入によりジア
ゾ化する。なお約30分間攪拌し、ジアゾニウム塩懸濁液
の容量に対し10％の塩化ナトリウムを添加し、僅かな亜
硝酸塩過剰に於てなお３時間攪拌し、次に過剰の亜硝酸
塩をアミドスルホン酸により分解する。カツプリング反
応は３−メチル−１−（４′−β−スルフアトエチルス
ルホニル）−フエニル−５−ピラゾロン127.6部の中
性、水性溶液の添加により５乃至６のpH−値に於て行わ
れる。これから得られる懸濁液に水600部を加え、氷酢
酸により４乃至4.5のpH−値にし、ニコチン酸74部を加
え、４乃至4.5のpH−値の保持下２時間還流下沸とうさ
せる。引き続いて混合物を清澄化し例えばけいそう土及
びろ過により）し、蒸発濃縮する。
式 で示される化合物のアルカリ塩を有する電解質含有黄色
粉末が得られ、これは非常に良好な繊維反応性染料特性
を有しそして例えば羊毛又はセルロース繊維材料を繊維
反応性染料に関して工業的に通常な適用−及び固着法に
より色の濃い黄色色調で染色することができる。例えば
木綿上で良好な堅牢性を有する濃い無彩黄色染色及び捺
染が得られる（使用例２参照）。
粉末が得られ、これは非常に良好な繊維反応性染料特性
を有しそして例えば羊毛又はセルロース繊維材料を繊維
反応性染料に関して工業的に通常な適用−及び固着法に
より色の濃い黄色色調で染色することができる。例えば
木綿上で良好な堅牢性を有する濃い無彩黄色染色及び捺
染が得られる（使用例２参照）。
本発明による化合物は又分散染料によるポリエステル繊
維の染色の条件下即ち水性溶液から５乃至８のpH−値及
び110乃至130℃の温度に於てセルロース繊維材料の染色
に有利に使用することができる（使用例１参照）。
維の染色の条件下即ち水性溶液から５乃至８のpH−値及
び110乃至130℃の温度に於てセルロース繊維材料の染色
に有利に使用することができる（使用例１参照）。
例２ 水約230部中4,4′−ジアミノ−スチルベン−2,2′−ジ
スルホン酸37部のナトリウム塩の溶液（pH−値６乃至７
を有する）を十分な攪拌下氷400部、塩化シアヌル37部
及び市販分散剤１部からなる混合物中に加える。pH−値
を水性炭酸ナトリウム溶液で４乃至５のpHにし、混合物
をなお１時間０乃至５℃に於て攪拌する。
スルホン酸37部のナトリウム塩の溶液（pH−値６乃至７
を有する）を十分な攪拌下氷400部、塩化シアヌル37部
及び市販分散剤１部からなる混合物中に加える。pH−値
を水性炭酸ナトリウム溶液で４乃至５のpHにし、混合物
をなお１時間０乃至５℃に於て攪拌する。
次に水300部中1,3−ジアミノベンゾール−４−スルホン
酸37.7部のナトリウム塩の中性溶液を添加し、反応混合
物を40乃至50℃の温度に於て及び４乃至５のpH−値の保
持下３時間攪拌し、引き続いてニコチン酸アミド36部及
び燐酸水素ナトリウム10部を加え、混合物を重炭酸ナト
リウムにより４乃至５のpH−値にし、これを３時間90乃
至110℃に加熱する。
酸37.7部のナトリウム塩の中性溶液を添加し、反応混合
物を40乃至50℃の温度に於て及び４乃至５のpH−値の保
持下３時間攪拌し、引き続いてニコチン酸アミド36部及
び燐酸水素ナトリウム10部を加え、混合物を重炭酸ナト
リウムにより４乃至５のpH−値にし、これを３時間90乃
至110℃に加熱する。
この様に製造された、式（遊離酸の形で記載して） で示される出発−ジスアゾ化合物をその合成溶液中で常
法でpH−値１に調整するための氷及び水性濃塩酸の添加
後約40％水性亜硝酸ナトリウム溶液により０乃至10℃の
温度に於てジアゾ化（テトラゾ化）し、引き続いてビス
−ジアゾニウム化合物の懸濁液を５乃至７のpH−値に
し、１−〔３′−（β−クロルエチルスルホニル）−ベ
ンゾイルアミノ〕−８−ナフトール−3,6−ジスルホン
酸106部の水性溶液を加えカツプリング反応をこのpH−
範囲に於て10乃至20℃の温度に於て完結する。
法でpH−値１に調整するための氷及び水性濃塩酸の添加
後約40％水性亜硝酸ナトリウム溶液により０乃至10℃の
温度に於てジアゾ化（テトラゾ化）し、引き続いてビス
−ジアゾニウム化合物の懸濁液を５乃至７のpH−値に
し、１−〔３′−（β−クロルエチルスルホニル）−ベ
ンゾイルアミノ〕−８−ナフトール−3,6−ジスルホン
酸106部の水性溶液を加えカツプリング反応をこのpH−
範囲に於て10乃至20℃の温度に於て完結する。
本発明によるジスアゾ化合物を合成混合物の容量に対し
20％の塩化カリウムでろ別し、減圧下80℃で乾燥する。
式 で示される化合物のアルカリ塩（特にカリウム塩）を有
する電解質含有暗赤色粉末が得られる。
20％の塩化カリウムでろ別し、減圧下80℃で乾燥する。
式 で示される化合物のアルカリ塩（特にカリウム塩）を有
する電解質含有暗赤色粉末が得られる。
この化合物は非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそ
して例えば羊毛又はセルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により染色
する。例えば木綿上で使用例２に類似して良好な堅牢性
−そのうち特に乾燥及び飲料水又は酸性又はアルカリ性
水性汗溶液を含浸した材料上での良好な日光堅牢性及び
良好な塩素水堅牢性、良好な酸性及びアルカリ性汗堅牢
性、良好な洗たく堅牢性、水−及び摩擦堅牢性を強調す
ることができる−を有する濃い帯青赤色染色及び捺染が
得られる。
して例えば羊毛又はセルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により染色
する。例えば木綿上で使用例２に類似して良好な堅牢性
−そのうち特に乾燥及び飲料水又は酸性又はアルカリ性
水性汗溶液を含浸した材料上での良好な日光堅牢性及び
良好な塩素水堅牢性、良好な酸性及びアルカリ性汗堅牢
性、良好な洗たく堅牢性、水−及び摩擦堅牢性を強調す
ることができる−を有する濃い帯青赤色染色及び捺染が
得られる。
本発明による化合物は又分散染料によるポリエステル繊
維の染色の条件下即ち水性溶液から５乃至８のpH−値及
び120乃至150℃の温度に於てセルロース繊維材料の染色
に有利に使用することができ（使用例１に類似して）、
その際同様に上記の有利な堅牢性を有する色の濃い帯青
赤色染色が得られる。この染色法の場合も本発明による
ジスアゾ化合物は非常に良好な染色ビルドアツプを示
す。
維の染色の条件下即ち水性溶液から５乃至８のpH−値及
び120乃至150℃の温度に於てセルロース繊維材料の染色
に有利に使用することができ（使用例１に類似して）、
その際同様に上記の有利な堅牢性を有する色の濃い帯青
赤色染色が得られる。この染色法の場合も本発明による
ジスアゾ化合物は非常に良好な染色ビルドアツプを示
す。
例３ 1,4−ジアミノベンゾール21.6部を水500部、氷400部、
塩化シアヌル74部及び市販分散剤10部からなる混合物中
にかきまぜる。２時間攪拌し、次に攪拌下水400部中1,3
−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸75.3部の中性溶
液を添加し、温度を25℃に高め、更に１時間以内に40℃
に加温し、その際pHを５の値に調整し、保持する。１時
間40℃で攪拌し、次に再び反応温度を、１時間50乃至60
℃に４乃至５のpH−値の保持下高め、このpH−範囲を保
持するために別の酸結合剤（例えば重炭酸ナトリウム）
がも早や消費しなくなるまで攪拌し続け、反応混合物を
冷却し、常法で39％水性亜硝酸ナトリウム溶液40容量部
及び水性濃塩酸90容量部によりジアゾ化する。混合物を
なお３時間約０乃至５℃に於て攪拌し、過剰の亜硝酸塩
を除去する。カツプリング成分として２−（４′−β−
スルフアトエチルスルホニル−フエニル−アゾ）−3,6
−ジスルホ−１−アミノ−８−ナイトールを使用する。
このモノアゾ化合物183部をジアゾニウム塩の懸濁液に
添加し、カツプリング反応を６乃至７のpH−値及び10乃
至20℃の温度に於て実施する。
塩化シアヌル74部及び市販分散剤10部からなる混合物中
にかきまぜる。２時間攪拌し、次に攪拌下水400部中1,3
−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸75.3部の中性溶
液を添加し、温度を25℃に高め、更に１時間以内に40℃
に加温し、その際pHを５の値に調整し、保持する。１時
間40℃で攪拌し、次に再び反応温度を、１時間50乃至60
℃に４乃至５のpH−値の保持下高め、このpH−範囲を保
持するために別の酸結合剤（例えば重炭酸ナトリウム）
がも早や消費しなくなるまで攪拌し続け、反応混合物を
冷却し、常法で39％水性亜硝酸ナトリウム溶液40容量部
及び水性濃塩酸90容量部によりジアゾ化する。混合物を
なお３時間約０乃至５℃に於て攪拌し、過剰の亜硝酸塩
を除去する。カツプリング成分として２−（４′−β−
スルフアトエチルスルホニル−フエニル−アゾ）−3,6
−ジスルホ−１−アミノ−８−ナイトールを使用する。
このモノアゾ化合物183部をジアゾニウム塩の懸濁液に
添加し、カツプリング反応を６乃至７のpH−値及び10乃
至20℃の温度に於て実施する。
この様に製造されるビス−〔（クロルトリアジニルアミ
ノ）−ジスアゾ〕−化合物をその合成溶液中で４乃至4.
5のpH−値に於て２時間還流温度に於てニコチン酸36.6
部と反応させる。引き続いて混合物を清澄化し、生成し
た本発明によるジスアゾ化合物を常法で塩析又は蒸発濃
縮により単離する。
ノ）−ジスアゾ〕−化合物をその合成溶液中で４乃至4.
5のpH−値に於て２時間還流温度に於てニコチン酸36.6
部と反応させる。引き続いて混合物を清澄化し、生成し
た本発明によるジスアゾ化合物を常法で塩析又は蒸発濃
縮により単離する。
式 で示される化合物のアルカリ金属塩を有する電解質含有
黒色粉末が得られる。
黒色粉末が得られる。
この本発明による化合物は非常に良好な繊維反応性染料
特性を有し、繊維反応性染料のアルカリ性固着の方法に
より例えば水性長浴から60乃至80℃に於てアルカリの存
在下セルロース繊維材料上で下記の良好な堅牢性を有す
る色の濃いネーヴイブルの染色を与える。本発明による
化合物はアルカリを添加せずに水性染浴から120乃至130
℃の温度及び５乃至７のpH−値に於てセルロース繊維材
料を良好な堅牢性−そのうち特に乾燥及び湿潤した材料
上での良好な日光堅牢性及び湿潤堅牢性例えば特に良好
な汗堅牢性を強調することができる−を以て色の濃いネ
ーヴイブルーの色調で同様に有利に染色する。その上本
発明による化合物は良好な染色ビルドアツプを示す。
特性を有し、繊維反応性染料のアルカリ性固着の方法に
より例えば水性長浴から60乃至80℃に於てアルカリの存
在下セルロース繊維材料上で下記の良好な堅牢性を有す
る色の濃いネーヴイブルの染色を与える。本発明による
化合物はアルカリを添加せずに水性染浴から120乃至130
℃の温度及び５乃至７のpH−値に於てセルロース繊維材
料を良好な堅牢性−そのうち特に乾燥及び湿潤した材料
上での良好な日光堅牢性及び湿潤堅牢性例えば特に良好
な汗堅牢性を強調することができる−を以て色の濃いネ
ーヴイブルーの色調で同様に有利に染色する。その上本
発明による化合物は良好な染色ビルドアツプを示す。
例４ 塩化シアヌル19部及び1,3−ジアミノベンゾール−４−
スルホン酸18.8部を水200部中で10℃及び２乃至３のpH
−値に於て互いに攪拌する。縮合反応の終了後1,4−ジ
アミノベンゾール5.5部の水性溶液を添加しそして、出
発物質が検出されなくなる（これは常法でクロマトグラ
フイーにより行うことができる）まで、40乃至60℃の反
応温度及び４乃至６のpH−値に於て攪拌する。引き続い
てニコチン酸18部を添加し、第三縮合反応を数時間90℃
に於て及び４乃至５のpH−値の保持下実施する。
スルホン酸18.8部を水200部中で10℃及び２乃至３のpH
−値に於て互いに攪拌する。縮合反応の終了後1,4−ジ
アミノベンゾール5.5部の水性溶液を添加しそして、出
発物質が検出されなくなる（これは常法でクロマトグラ
フイーにより行うことができる）まで、40乃至60℃の反
応温度及び４乃至６のpH−値に於て攪拌する。引き続い
てニコチン酸18部を添加し、第三縮合反応を数時間90℃
に於て及び４乃至５のpH−値の保持下実施する。
反応終了後混合物を冷却し、塩酸で酸性にし、生成物を
常法によりジアゾ化（テトラゾ化）する。得られるビス
−ジアゾニウム塩の懸濁液に引き続いてアセトアセチル
−〔2,5−ジメトキシ−４−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）〕−アニリドを加え、カツプリング反応は10
乃至20℃の温度及び５乃至６のpH−値に於て行われる。
常法によりジアゾ化（テトラゾ化）する。得られるビス
−ジアゾニウム塩の懸濁液に引き続いてアセトアセチル
−〔2,5−ジメトキシ−４−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）〕−アニリドを加え、カツプリング反応は10
乃至20℃の温度及び５乃至６のpH−値に於て行われる。
式（遊離酸の形で記載して） で示される本発明によるジスアゾ化合物を常法でアルカ
リ金属塩として単離する。本化合物は良好な繊維反応性
染料特性を示しそしてセルロース繊維材料上で例えば通
常な適用−及び固着法によりアルカリの存在下例えばア
ルカリ性水性染浴から60乃至80℃に於て、併し同様にア
ルカリの不存在下水性染液から５乃至７のpH−値及び11
0乃至140℃の温度に於て良好な製造−及び使用堅牢性−
そのうち特に良好な日光−、洗たく−、汗−及び水堅牢
性を強調することができる−を有する色の濃い帯縁黄色
染色を与える。
リ金属塩として単離する。本化合物は良好な繊維反応性
染料特性を示しそしてセルロース繊維材料上で例えば通
常な適用−及び固着法によりアルカリの存在下例えばア
ルカリ性水性染浴から60乃至80℃に於て、併し同様にア
ルカリの不存在下水性染液から５乃至７のpH−値及び11
0乃至140℃の温度に於て良好な製造−及び使用堅牢性−
そのうち特に良好な日光−、洗たく−、汗−及び水堅牢
性を強調することができる−を有する色の濃い帯縁黄色
染色を与える。
例５ 氷400部、水100部及び塩化シアヌル74部からなる混合物
中に10分以内に水400部中4,4′−ジアミノジフエニル−
2,2′−ジスルホン酸68.8部の中性溶液をかきまぜる。
混合物を０乃至10℃及び２乃至３のpH−値に於てなお約
1/2時間攪拌する。次に1,4−ジアミノ−ベンゾール−２
−スルホン酸75.3部を添加し、pH−値を4.5乃至5.5に高
め、混合物を45乃至55℃に加温しそしてこれをこの温度
及びこのpH−範囲内で、添加した重炭酸ナトリウムがも
早や消費しなくなるまで、保つ。
中に10分以内に水400部中4,4′−ジアミノジフエニル−
2,2′−ジスルホン酸68.8部の中性溶液をかきまぜる。
混合物を０乃至10℃及び２乃至３のpH−値に於てなお約
1/2時間攪拌する。次に1,4−ジアミノ−ベンゾール−２
−スルホン酸75.3部を添加し、pH−値を4.5乃至5.5に高
め、混合物を45乃至55℃に加温しそしてこれをこの温度
及びこのpH−範囲内で、添加した重炭酸ナトリウムがも
早や消費しなくなるまで、保つ。
引き続いて混合物にニコチン酸73.8部を添加し、第二燐
酸ナトリウムにより４乃至4.5のpH−値にし、混合物を
加熱し沸とうさせ、これを沸とう温度下なお２時間攪拌
し続ける。次に反応混合物を冷却し、得られるビス−
（アミノフエニルアミノ−トリアジニル）−化合物をそ
の合成溶液中で常法で鉱酸性pH−値に於て39％水性亜硝
酸ナトリウム溶液52.5部によりジアゾ化する。
酸ナトリウムにより４乃至4.5のpH−値にし、混合物を
加熱し沸とうさせ、これを沸とう温度下なお２時間攪拌
し続ける。次に反応混合物を冷却し、得られるビス−
（アミノフエニルアミノ−トリアジニル）−化合物をそ
の合成溶液中で常法で鉱酸性pH−値に於て39％水性亜硝
酸ナトリウム溶液52.5部によりジアゾ化する。
分離した混合物中で、３−スルホ−６−アミノ−１−ナ
フトール95.6部及び３−（β−スルフアトエチルスルホ
ニル）−アニリン112.4部を順にそれ自体公知の方法で
塩化シアヌル80部と反応させてモノクロル−トリアジニ
ル−縮合生成物とすることによつて、カツプリング成分
を製造する。
フトール95.6部及び３−（β−スルフアトエチルスルホ
ニル）−アニリン112.4部を順にそれ自体公知の方法で
塩化シアヌル80部と反応させてモノクロル−トリアジニ
ル−縮合生成物とすることによつて、カツプリング成分
を製造する。
この縮合生成物の水性合成溶液を6.5乃至７のpH−値に
しそして鉱酸性ジアゾニウム塩溶液に加える。カツプリ
ングを５乃至６のpH−値に於て３乃至４時間実施する。
本発明によるジスアゾ化合物をその合成溶液から60℃で
塩化カリウムにより塩析し、ろ過により単離し、本化合
物は（遊離酸の形で記載して）式 を有しそして非常に良好な染色性を有する。例えば本化
合物はセルロース繊維材料を例えば５乃至８のpH−値に
於て水性浴から120乃至130℃の温度に於て60乃至90分間
の染色時間に於て色の濃い堅牢な深虹色色調で染色す
る。同様に反応性染料用の染色及び固着の常法により例
えば吸尽法で40乃至80℃の染色温度に於てアルカリ性作
用剤例えば炭酸ナトリウム及び苛性ソーダ液の添加下色
の濃い堅牢な深紅色染色が得られる。
しそして鉱酸性ジアゾニウム塩溶液に加える。カツプリ
ングを５乃至６のpH−値に於て３乃至４時間実施する。
本発明によるジスアゾ化合物をその合成溶液から60℃で
塩化カリウムにより塩析し、ろ過により単離し、本化合
物は（遊離酸の形で記載して）式 を有しそして非常に良好な染色性を有する。例えば本化
合物はセルロース繊維材料を例えば５乃至８のpH−値に
於て水性浴から120乃至130℃の温度に於て60乃至90分間
の染色時間に於て色の濃い堅牢な深虹色色調で染色す
る。同様に反応性染料用の染色及び固着の常法により例
えば吸尽法で40乃至80℃の染色温度に於てアルカリ性作
用剤例えば炭酸ナトリウム及び苛性ソーダ液の添加下色
の濃い堅牢な深紅色染色が得られる。
例６乃至70 次の表例により上記一般式（１）に相当する別の本発明
によるジスアゾ化合物をその成分を用いて記載する（項
目「色調」の下でかつこ中にある数値はλmax−値nmで
ある）。本化合物は本発明による方法で例えば上記実施
例の一つにより製造することができそして特にセルロー
ス繊維材料例えば木綿上で繊維反応性染料に関して通常
な適用−及び固着法により夫々の表例に関して記載した
色調を以て色の濃い堅牢な染色及び捺染を与える。同様
に良好な色の濃さ及び同様に良好な堅牢性を有するセル
ロース繊維材料上の染色は同様に水性浴から110乃至140
℃の温度及び５乃至7.5のpH−値に於て電解質塩例えば
硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウム及びこのpH−範囲を
保持するための緩衝剤混合物の添加下得られる。表例中
で示される成分（ｃ）は一般式（20）の出発−ジアミノ
化合物に相当する一般式（Ｃ）の残基に相当する： 使用例１ 木綿織物50部を例１の本発明によるジスアゾ化合物（中
性塩の形で）１部、無水硫酸ナトリウム50部、水800部
及び水性緩衝剤溶液−これは水200部及び85％燐酸20部
から調合されておりそして苛性ソーダ液を用いて６のpH
−値にされている−200部からなる染浴に加える。織物
を浴中で130℃の温度に於て90分間絶えず動かしながら
処理する。引き続いて得られる染色を温水及び熱水によ
るゆすぎ、水1500部及び非イオン剤1.5部からなる水性
浴中での沸とう温度に於ける15分間の洗たくにより及び
温水による再ゆすぎにより後処理しそして乾燥する。
によるジスアゾ化合物をその成分を用いて記載する（項
目「色調」の下でかつこ中にある数値はλmax−値nmで
ある）。本化合物は本発明による方法で例えば上記実施
例の一つにより製造することができそして特にセルロー
ス繊維材料例えば木綿上で繊維反応性染料に関して通常
な適用−及び固着法により夫々の表例に関して記載した
色調を以て色の濃い堅牢な染色及び捺染を与える。同様
に良好な色の濃さ及び同様に良好な堅牢性を有するセル
ロース繊維材料上の染色は同様に水性浴から110乃至140
℃の温度及び５乃至7.5のpH−値に於て電解質塩例えば
硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウム及びこのpH−範囲を
保持するための緩衝剤混合物の添加下得られる。表例中
で示される成分（ｃ）は一般式（20）の出発−ジアミノ
化合物に相当する一般式（Ｃ）の残基に相当する： 使用例１ 木綿織物50部を例１の本発明によるジスアゾ化合物（中
性塩の形で）１部、無水硫酸ナトリウム50部、水800部
及び水性緩衝剤溶液−これは水200部及び85％燐酸20部
から調合されておりそして苛性ソーダ液を用いて６のpH
−値にされている−200部からなる染浴に加える。織物
を浴中で130℃の温度に於て90分間絶えず動かしながら
処理する。引き続いて得られる染色を温水及び熱水によ
るゆすぎ、水1500部及び非イオン剤1.5部からなる水性
浴中での沸とう温度に於ける15分間の洗たくにより及び
温水による再ゆすぎにより後処理しそして乾燥する。
乾燥及び湿潤した織物上での良好な日光堅牢性−良好な
酸性及びアルカリ性汗日光堅牢性をも含めて−及び良好
な湿潤堅牢性例えば良好な水−、60℃−及び95℃−洗た
く、汗−及び塩素水−堅牢性、更に良好な摩擦堅牢性を
有する濃い黄色染色が得られる。更に本発明による化合
物はこの染色法に於て良好な染色ビルドアツプを示す。
酸性及びアルカリ性汗日光堅牢性をも含めて−及び良好
な湿潤堅牢性例えば良好な水−、60℃−及び95℃−洗た
く、汗−及び塩素水−堅牢性、更に良好な摩擦堅牢性を
有する濃い黄色染色が得られる。更に本発明による化合
物はこの染色法に於て良好な染色ビルドアツプを示す。
染色法を６のpH−値に於てでなく5.7又は８のpH−値に
於て実施すれば、pH6に於て形成されさ染色と実際上同
一な色の濃さを有する同様に良好な黄色染色が得られ
る。
於て実施すれば、pH6に於て形成されさ染色と実際上同
一な色の濃さを有する同様に良好な黄色染色が得られ
る。
使用例２ 例１の本発明によるジスアゾ化合物を繊維反応性染料に
とつて通常な染色法により、例えば吸尽法に於て60又は
80℃の温度に於てアルカリ性作用剤例えば炭酸ナトリウ
ム及び苛性ソーダ液及び電解質塩例えば硫酸ナトリウム
の存在下セルロース繊維材料例えば木綿織物の染色に使
用すれば、同様に良好な堅牢性−そのうち特に乾燥及び
湿潤した織物上での良好な日光堅牢性（良好な汗日光堅
牢性をも含めて）更に良好な摩擦堅牢性及び良好な水
−、洗たく−、汗−及び塩素水−堅牢性を強調すること
ができる−を有する非常に色の濃い黄色染色が得られ
る。
とつて通常な染色法により、例えば吸尽法に於て60又は
80℃の温度に於てアルカリ性作用剤例えば炭酸ナトリウ
ム及び苛性ソーダ液及び電解質塩例えば硫酸ナトリウム
の存在下セルロース繊維材料例えば木綿織物の染色に使
用すれば、同様に良好な堅牢性−そのうち特に乾燥及び
湿潤した織物上での良好な日光堅牢性（良好な汗日光堅
牢性をも含めて）更に良好な摩擦堅牢性及び良好な水
−、洗たく−、汗−及び塩素水−堅牢性を強調すること
ができる−を有する非常に色の濃い黄色染色が得られ
る。
使用例３ 水80部、例３の本発明によるジスアゾ化合物１部、無水
硫酸ナトリウム50部及びｍ−ニトロベンゾールスルホン
酸ナトリウム１部からなる染浴を調合し、これをpH−値
６に調製し、カラー・インデツクスジスパースブルー79
の分散染料0.3部を添加する。
硫酸ナトリウム50部及びｍ−ニトロベンゾールスルホン
酸ナトリウム１部からなる染浴を調合し、これをpH−値
６に調製し、カラー・インデツクスジスパースブルー79
の分散染料0.3部を添加する。
この染液にポリエステル／木綿−混合織物（50:50）50
部を添加し、染浴を30分以内に130℃の温度に加熱し、
染色を130℃に於て尚60分間続行する。その後染色織物
を染液から取り出し、後処理しそして仕上げる（例えば
使用例１に於て記載した様に）。両繊維成分が十分に染
色されている、均整にそして鮮やかにネーヴイブルーに
染色された織物が得られる。該染色は例３の本発明によ
る染料の木綿染色及び公知の分散染料のポリエステル染
色の良好な堅牢性を有する。
部を添加し、染浴を30分以内に130℃の温度に加熱し、
染色を130℃に於て尚60分間続行する。その後染色織物
を染液から取り出し、後処理しそして仕上げる（例えば
使用例１に於て記載した様に）。両繊維成分が十分に染
色されている、均整にそして鮮やかにネーヴイブルーに
染色された織物が得られる。該染色は例３の本発明によ
る染料の木綿染色及び公知の分散染料のポリエステル染
色の良好な堅牢性を有する。
使用例４ 水59部、例３の本発明によるジスアゾ化合物１部、無水
硫酸ナトリウム50部及び燐酸５部からなる染浴を調合
し、浴を炭酸ナトリウムで4.5のpH−値に調整する。次
に木綿織物50部をこの中に加え、染色を密閉装置中で絶
えず動かしながら140℃の染色温度に於て30分間実施す
る。引き続いて染色織物を取り出し、これを熱水及び冷
水によるゆすぎ、僅かな量の非イオン洗剤を含有する水
性浴中での15分間の沸とう処理、水による再ゆすぎ及び
乾燥により仕上げる。
硫酸ナトリウム50部及び燐酸５部からなる染浴を調合
し、浴を炭酸ナトリウムで4.5のpH−値に調整する。次
に木綿織物50部をこの中に加え、染色を密閉装置中で絶
えず動かしながら140℃の染色温度に於て30分間実施す
る。引き続いて染色織物を取り出し、これを熱水及び冷
水によるゆすぎ、僅かな量の非イオン洗剤を含有する水
性浴中での15分間の沸とう処理、水による再ゆすぎ及び
乾燥により仕上げる。
非常に良好な堅牢性例えば特に乾燥及び湿潤した織物上
での良好な日光堅牢性、良好な汗日光堅牢性及び良好な
汗堅牢性を有する鮮やかにネーヴイブルーに染色された
木綿織物が得られる。
での良好な日光堅牢性、良好な汗日光堅牢性及び良好な
汗堅牢性を有する鮮やかにネーヴイブルーに染色された
木綿織物が得られる。
異なる染料量を使用する場合本発明によるジスアゾ化合
物は良好な染色ビルドアツプを示す。
物は良好な染色ビルドアツプを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ヘーンレ ドイツ連邦共和国、ケーニツヒシユタイン ／タウヌス、カスタニーンウエーク、７ア ー
Claims (12)
- 【請求項１】一般式（１） 〔式中、 Ａはフェニレン残基であり、これは１乃至４個のC-原子
を含むアルコキシ、１乃至４個のC-原子を含むアルキ
ル、塩素、スルホ及びカルボキシよりなる群から選ばれ
た１又は２個の置換基により置換されていることができ
るか、又は Ａは一般式（２） （式中、 Ｗは直接結合又は式‐CH＝CH-のビニリデン残基又は式 ‐NH-CO-NH-の二価尿素残基であり、 R*は夫々水素原子、ニトロ‐、スルホ‐、カルボキシ
‐、メチル‐、エチル‐、メトキシ‐又はエトキシ基を
意味する） で示される残基であり、 Ｂは一般式（３） （式中、 Ｒはカルボキシ基又はスルホンアミド基である） で示されるピリジニウム残基であり、 ｎは零又は１の数を示し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｋは一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８） （式中、 Ｄはフェニレン残基であり、これは塩素、臭素、１乃至
４個のC-原子を含むアルキル、１乃至４個のC-原子を含
むアルコキシ、カルボキシ及びスルホよりなる群から選
ばれた１又は２個の置換基により置換されていることが
できるか、又はナフチレン残基であり、これは１又は２
個のスルホ基により置換されていることができ、 R1は水素原子、塩素原子、１乃至４個のC-原子を含むア
ルキル基又は１乃至４個のC-原子を含むアルコキシ基で
あり、 R2は水素原子又は１乃至４個のC-原子を含むアルキル基
であり、Ｇはカルボキシ‐、メチル‐又は２乃至５個の
C-原子を含むカルボアルコキシ基であり、 Ｙはビニル‐、β‐スルファトエチル‐又はβ‐クロル
エチル‐基であり、 Ｍは上記の意味を有し、 ｍは零又は１の数を示し、 式（５）に於ける基‐Ｎ（R2）‐Ｚは6-位又は7-位‐に
於いて3-スルホ‐1-ヒドロキシ‐ナフチ‐2-イルに結合
しており、 式（６）に於ける基‐SO3Ｍは‐NH-Zに対するメタ‐又
はパラ‐位に於いて結合しており、 Ｚはα‐又はβ‐ブロム‐アクリロイル‐残基又はβ‐
クロル‐プロピオニル‐、β‐クロルエチルスルホニル
‐ベンゾイル‐又は（β‐クロルエチルスルホニル‐メ
チル）‐ベンゾイル‐残基又は一般式（９） （式中、Ｄ及びＹは上記の意味を有しそしてHalは塩素
‐又は弗素原子を意味する） で示される残基であり、そして スルホ‐、スルファト‐及びカルボキシ基はピリジニウ
ム陽イオンと同価の陰イオンを成す〕 に相当する水溶性アゾ化合物。 - 【請求項２】Ａがパラ‐フェニレン残基又はスルホ基に
より置換されたパラ‐フェニレン残基であるか、又は2,
2′‐又は3,3′‐ジスルホ‐ジフェン‐4,4′‐イレン
‐残基又は式（10a）、（10b）又は（10c） （式中、Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有す
る） で示される残基を意味する特許請求の範囲第１項記載の
アゾ化合物。 - 【請求項３】Ｙがβ‐スルファトエチル‐基である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 - 【請求項４】一般式（１） 〔式中、 Ａはフェニレン残基であり、これは１乃至４個のC-原子
を含むアルコキシ基、１乃至４個のC-原子を含むアルキ
ル基、塩素、スルホ及びカルボキシよりなる群から選ば
れた１又は２個の置換基により置換されていることがで
きるか、又は Ａは一般式（２） （式中、 Ｗは直接結合又は式‐CH＝CH-のビニリデン残基又は式 ‐NH-CO-NH-の二価尿素残基であり、 R*は夫々水素原子、ニトロ‐、スルホ‐、カルボキシ
‐、メチル‐、エチル‐、メトキシ‐又はエトキシ基を
意味する） で示される残基であり、 Ｂは一般式（３） （式中、 Ｒはカルボキシ基又はスルホンアミド基である） で示されるピリジニウム残基であり、 ｎは零又は１の数を示し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｋは一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８） （式中、 Ｄはフェニレン残基であり、これは塩素、臭素、１乃至
４個のC-原子を含むアルキル、１乃至４個のC-原子を含
むアルコキシ、カルボキシ及びスルホよりなる群から選
ばれた１又は２個の置換基により置換されていることが
できるか、又はナフチレン残基であり、これは１又は２
個のスルホ基により置換されていることができ、 R1は水素原子、塩素原子、１乃至４個のC-原子を含むア
ルキル基又は１乃至４個のC-原子を含むアルコキシ基で
あり、 R2は水素原子又は１乃至４個のC-原子を含むアルキル基
であり、Ｇはカルボキシ‐、メチル‐又は２乃至５個の
C-原子を含むカルボアルコキシ基であり、 Ｙはビニル‐、β‐スルファトエチル‐又はβ‐クロル
エチル‐基であり、 Ｍは上記の意味を有し、 ｍは零又は１の数を示し、 式（５）に於ける基‐Ｎ（R2）‐Ｚは6-位又は7-位‐に
於いて3-スルホ‐1-ヒドロキシ‐ナフチ‐2-イルに結合
しており、 式（６）に於ける基‐SO3Ｍは‐NH-Zに対するメタ‐又
はパラ‐位に於いて結合しており、 Ｚはα‐又はβ‐ブロム‐アクリロイル‐残基又はβ‐
クロル‐プロピオニル‐、β‐クロルエチルスルホニル
‐ベンゾイル‐又は（β‐クロルエチルスルホニル‐メ
チル）‐ベンゾイル‐残基又は一般式（９） （式中、Ｄ及びＹは上記の意味を有しそしてHalは塩素
‐又は弗素原子を意味する） で示される残基であり、そして スルホ‐、スルファト‐及びカルボキシ基はピリジニウ
ム陽イオンと同価の陰イオンを成す〕 に相当する水溶性アゾ化合物を製造する方法に於いて、 ａ）一般式（12） （式中、Ａ、Ｂ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示される芳香族アミノ化合物を２回ジアゾ化（テトラ
ゾ化）しそして一般式（13） Ｈ−Ｋ （13） （式中、Ｋは上記の意味を有する） で表されるカップリング成分と又は一般式（13）で表さ
れる２種の異なるカップリング成分と当量でカップリン
グさせるか、又は ｂ）一般式（14） （式中、Ａ、Ｋ、Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるアゾ化合物をニコチン酸又はニコチン酸アミ
ドと反応させることを特徴とする上記製造方法。 - 【請求項５】一般式（１） 〔式中、 Ａはフェニレン残基であり、これは１乃至４個のC-原子
を含むアルコキシ、１乃至４個のC-原子を含むアルキ
ル、塩素、スルホ及びカルボキシよりなる群から選ばれ
た１又は２個の置換基により置換されていることができ
るか、又は Ａは一般式（２） （式中、 Ｗは直接結合又は式‐CH＝CH-のビニリデン残基又は式 ‐NH-CO-NH-の二価尿素残基であり、 R*は夫々水素原子、ニトロ‐、スルホ‐、カルボキシ
‐、メチル‐、エチル‐、メトキシ‐又はエトキシ基を
意味する） で示される残基であり、 Ｂは一般式（３） （式中、 Ｒはカルボキシ基又はスルホンアミド基である） で示されるピリジニウム残基であり、 ｎは零又は１の数を示し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｋは一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８） （式中、 Ｄはフェニレン残基であり、これは塩素、臭素、１乃至
４個のC-原子を含むアルキル、１乃至４個のC-原子を含
むアルコキシ、カルボキシ及びスルホよりなる群から選
ばれた１又は２個の置換基により置換されていることが
できるか、又はナフチレン残基であり、これは１又は２
個のスルホ基により置換されていることができ、 R1は水素原子、塩素原子、１乃至４個のC-原子を含むア
ルキル基又は１乃至４個のC-原子を含むアルコキシ基で
あり、 R2は水素原子又は１乃至４個のC-原子を含むアルキル基
であり、 Ｇはカルボキシ‐、メチル‐又は２乃至５個のC-原子を
含むカルボアルコキシ基であり、 Ｙはビニル‐、β‐スルファトエチル‐又はβ‐クロル
エチル‐基であり、 Ｍは上記の意味を有し、 ｍは零又は１の数を示し、 式（５）に於ける基‐Ｎ（R2）‐Ｚは6-位又は7-位‐に
於いて3-スルホ‐1-ヒドロキシ‐ナフチ‐2-イルに結合
しており、 式（６）に於ける基‐SO3Ｍは‐NH-Zに対するメタ‐又
はパラ‐位に於いて結合しており、 Ｚはα‐又はβ‐ブロム‐アクリロイル‐残基又はβ‐
クロル‐プロピオニル‐、β‐クロルエチルスルホニル
‐ベンゾイル‐又は（β‐クロルエチルスルホニル‐メ
チル）‐ベンゾイル‐残基又は一般式（９） （式中、Ｄ及びＹは上記の意味を有しそしてHalは塩素
‐又は弗素原子を意味する） で示される残基であり、そして スルホ‐、スルファト‐及びカルボキシ基はピリジニウ
ム陽イオンと同価の陰イオンを成す〕 に相当する水溶性アゾ化合物を染料として使用する方
法。 - 【請求項６】ヒドロキシ‐及び／又はカルボンアミド基
含有材料、好ましくは繊維材料の染色に使用する特許請
求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】繊維材料がセルロース繊維‐ポリエステル
繊維‐混合物又はセルロース繊維‐セルロースアセテー
ト繊維‐混合物である特許請求の範囲第６項記載の方
法。 - 【請求項８】染料をヒドロキシ‐及び／又はカルボンア
ミド基含有材料、好ましくは繊維材料上に水溶液から適
用しそして染料を熱及び／又はアルカリ作用剤により固
着させて該材料を染色又は捺染する方法に於て、染料と
して一般式（１） 〔式中、 Ａはフェニレン残基であり、これは１乃至４個のC-原子
を含むアルコキシ、１乃至４個のC-原子を含むアルキ
ル、塩素、スルホ及びカルボキシよりなる群から選ばれ
た１又は２個の置換基により置換されていることができ
るか、又は Ａは一般式（２） （式中、 Ｗは直接結合又は式‐CH＝CH-のビニリデン残基又は式 ‐NH-CO-NH-の二価尿素残基であり、 R*は夫々水素原子、ニトロ‐、スルホ‐、カルボキシ
‐、メチル‐、エチル‐、メトキシ‐又はエトキシ基を
意味する） で示される残基であり、 Ｂは一般式（３） （式中、 Ｒはカルボキシ基又はスルホンアミド基である） で示されるピリジニウム残基であり、 ｎは零又は１の数を示し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｋは一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８） （式中、 Ｄはフェニレン残基であり、これは塩素、臭素、１乃至
４個のC-原子を含むアルキル、１乃至４個のC-原子を含
むアルコキシ、カルボキシ及びスルホよりなる群から選
ばれた１又は２個の置換基により置換されていることが
できるか、又はナフチレン残基であり、これは１又は２
個のスルホ基により置換されていることができ、 R1は水素原子、塩素原子、１乃至４個のC-原子を含むア
ルキル基又は１乃至４個のC-原子を含むアルコキシ基で
あり、 R2は水素原子又は１乃至４個のC-原子を含むアルキル基
であり、 Ｇはカルボキシ‐、メチル‐又は２乃至５個のC-原子を
含むカルボアルコキシ基であり、 Ｙはビニル‐、β‐スルファトエチル‐又はβ‐クロル
エチル‐基であり、 Ｍは上記の意味を有し、 ｍは零又は１の数を示し、 式（５）に於ける基‐Ｎ（R2）‐Ｚは6-位又は7-位‐に
於いて3-スルホ‐1-ヒドロキシ‐ナフチ‐2-イルに結合
しており、 式（６）に於ける基‐SO3Ｍは‐NH-Zに対するメタ‐又
はパラ‐位に於いて結合しており、 Ｚはα‐又はβ‐ブロム‐アクリロイル‐残基又はβ‐
クロル‐プロピオニル‐、β‐クロルエチルスルホニル
‐ベンゾイル‐又は（β‐クロルエチルスルホニル‐メ
チル）‐ベンゾイル‐残基又は一般式（９） （式中、Ｄ及びＹは上記の意味を有しそしてHalは塩素
‐又は弗素原子を意味する） で示される残基であり、そして スルホ‐、スルファト‐及びカルボキシ基はピリジニウ
ム陽イオンと同価の陰イオンを成す〕 に相当する水溶性アゾ化合物を使用することを特徴とす
る上記染色法。 - 【請求項９】ヒドロキシ基含有材料、好ましくはセルロ
ース繊維材料を染色する方法に於いて、一般式（１） 〔式中、 Ａはフェニレン残基であり、これは１乃至４個のC-原子
を含むアルコキシ、１乃至４個のC-原子を含むアルキ
ル、塩素、スルホ及びカルボキシよりなる群から選ばれ
た１又は２個の置換基により置換されていることができ
るか、又は Ａは一般式（２） （式中、 Ｗは直接結合又は式‐CH＝CH-のビニリデン残基又は式 ‐NH-CO-NH-の二価尿素残基であり、 R*は夫々水素原子、ニトロ‐、スルホ‐、カルボキシ
‐、メチル‐、エチル‐、メトキシ‐又はエトキシ基を
意味する） で示される残基であり、 Ｂは一般式（３） （式中、 Ｒはカルボキシ基又はスルホンアミド基である） で示されるピリジニウム残基であり、 ｎは零又は１の数を示し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｋは一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８） （式中、 Ｄはフェニレン残基であり、これは塩素、臭素、１乃至
４個のC-原子を含むアルキル、１乃至４個のC-原子を含
むアルコキシ、カルボキシ及びスルホよりなる群から選
ばれた１又は２個の置換基により置換されていることが
できるか、又はナフチレン残基であり、これは１又は２
個のスルホ基により置換されていることができ、 R1は水素原子、塩素原子、１乃至４個のC-原子を含むア
ルキル基又は１乃至４個のC-原子を含むアルコキシ基で
あり、 R2は水素原子又は１乃至４個のC-原子を含むアルキル基
であり、 Ｇはカルボキシ‐、メチル‐又は２乃至５個のC-原子を
含むカルボアルコキシ基であり、 Ｙはビニル‐、β‐スルファトエチル‐又はβ‐クロル
エチル‐基であり、 Ｍは上記の意味を有し、 ｍは零又は１の数を示し、 式（５）に於ける基‐Ｎ（R2）‐Ｚは6-位又は7-位‐に
於いて3-スルホ‐1-ヒドロキシ‐ナフチ‐2-イルに結合
しており、 式（６）に於ける基‐SO3Ｍは‐NH-Zに対するメタ‐又
はパラ‐位に於いて結合しており、 Ｚはα‐又はβ‐ブロム‐アクリロイル‐残基又はβ‐
クロル‐プロピオニル‐、β‐クロルエチルスルホニル
‐ベンゾイル‐又は（β‐クロルエチルスルホニル‐メ
チル）‐ベンゾイル‐残基又は一般式（９） （式中、Ｄ及びＹは上記の意味を有しそしてHalは塩素
‐又は弗素原子を意味する） で示される残基であり、そして スルホ‐、スルファト‐及びカルボキシ基はピリジニウ
ム陽イオンと同価の陰イオンを成す〕 に相当する水溶性アゾ化合物を前記材料上に水溶液で適
用し、該染料を水溶液から４乃至８のpH-値及び100乃至
150℃の温度に於いて該材料に作用させ、そして該材料
上に固着することを特徴とする上記染色法。 - 【請求項１０】５乃至7.5のpH-値に於いて染色する特許
請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】繊維材料としてセルロース繊維‐ポリエ
ステル繊維‐混合物又はセルロース繊維‐セルロースア
セテート繊維‐混合物を使用する特許請求の範囲第９項
又は第10項記載の方法。 - 【請求項１２】付加的に分散染料をを使用する特許請求
の範囲第11項記載の方法。
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