JPH03220136A - 第３級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、第３級オレフィンの製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、アルキル第３級アルキルエーテル
から第３級オレフィンを高収率で製造する方法をこ関す
るものである。

〈従来の技術〉 従来、第３級オレフィンは、工業的（こは、硫酸抽出法
により製造されている。７この硫酸抽出法は、濃い硫酸
を使用するために、装置材質に高価なものを使用するこ
とが不可欠である。

また、第３級オレフィンが、濃硫酸をこよる抽出中（こ
、重合、水和等の副反応を起し、必ずしも工業的に有利
な方法ではない。

一方、酸触媒の存在下に、第３級オレフィンは１級アル
コールと容易をこ反応し、相当するアルキル第３級アル
キルエーテルを生成することは公知である。

また、第３級オレフィンが、他のオレフィン性炭化水素
化合物と混在する場合（こおいても、第３級オレフィン
のみが選択的をこ１級アルコールと反応することも公知
である。

従来から、かくして得られるアルキル第３級アルキルエ
ーテルを原料とする第３級オレフィンの製造法がいくつ
か提案されている。

例えば、特公昭４７−４１８８２号公報においてはガン
マ−アルミナを触媒として用いる方法が提案されており
、又特開昭５１−３９６０４号公報ではケイ素化合物で
変性したアルミナが、特公昭５１−２６４０１号公報で
は金属硫酸塩が、特開昭５５−２６９５号公報（ユおい
ては各種金属イオンで変成したノリ力が、特開昭５７−
２８０１．２号公報（こおいては高温で焼成したシリカ
アルミナ触媒が、特開［５９５５８３７号（こおいては
アルカリ金属の水酸化物又は弱酸塩で処理したシリカア
ルミナ触媒が各々使用されている。

更（こ、反応系内をこ水を添加することをこより、ツメ
チルエーテルの副生を抑制し、反応成績を改善する方法
もいくつか提案されている。

特開昭５９−１５７０３７号（こおいては高温焼成固体
リン酸触媒を用いた系をこ水を添加する方法が、特開昭
５８−１．２１２２１号においては高温焼成シリカアル
ミナ触媒を用いた系に水を添加する方法が、特開昭５Ｌ
−１３７３４号（ユおいてはへテロポリ酸触媒を用いた
系昏こ水を添加する方法が、各々提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これら従来の技術は、いずれもエーテル
の副生（こよりアルコールの回収率が低い、反応温度が
高い、触媒調製が非常に面倒である等の欠点を有してい
る。また、反応系内を水を添加する従来の方法は、いず
れも大量の水を反応系（こ添加する必要がある等の欠点
を有している。

かかる状況の下、経済的をこ有利（こ、アルキル第３ア
ルキルエーテルから第３級オレフィンを収率よく得るた
めの更なる改良が望まれていた。

〈課題を解決するｊ：めの手段〉 本発明者らは、上記従来技術の欠点を伴うことなく、高
収率のもと、アルキル第３級アルキルエーテルから第３
級オレフィンを製造（こする方法を提供することを主た
る目的として、鋭意検討した。

その結果、特定の触媒を用いること、及び水を添加しつ
つ反応させるという特定の反応方法を採用することを組
み合わせること（こより、上記の目的が達成され得るこ
とを見い出し、本発明（こ到達したものである。

すなわち、本発明は、アルキル第３級アルキルエーテル
から第３級才レフイノを製造する方法）こおいて、触媒
として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水
酸化物又は弱酸塩で処理されたシリカアルミナを使用し
、かつ反応系に水を添加しつつ反応を行なうことを特徴
とする第３級オレフィンの製造方法（こ係るものである
。

以下、本発明方法（ごつき、詳細（こ説明する。

本発明をこおいて使用される原料は、アルキル第３級ア
ルキルエーテルであり、このものは前述のごとく、第３
級オレフィンと１級アルコールより容易をこ製造できる
が、本発明の原料としては、このように製造されたもの
をこ限られる訳ではなく、製法の如何を問わず、原料と
して使用できる。

アルキル第３級アルキルエーテルの具体例としては、メ
チル第３級ブチルエーテル、エチル第３級ブチルエーテ
ル、メチル第３級アミルエーテル、エチル第３級アミル
エーテル等があげられろ。また、該原料は純粋なものを
使用してもよいが、１級アルコールを含む原料を使用す
ることもできる。

本発明の方法（こおいて使用される触媒は、シリカアル
ミナであって、かつアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は弱酸塩で処理されたシリカアルミ
ナである。シリカアルミナとしては、常法により製造さ
れる合成シリカアルミナの他、酸性白土、活性白土のよ
うζこ、シリカアルミナの他ｔこ不純物を含むもの等が
例示される。市販のシリカアルミナ触媒は、もちろん良
好を二使用できる。

アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸塩
の例としては、水酸化物炭酸塩、有機酸塩１重炭酸塩等
が例示されるが、水酸化物炭酸塩が好ましい。

シリカアルミナの処理方法としては、前記水酸化物又は
弱酸塩の水溶液をシリカアルミナ（こ含浸させる方法、
水酸化物又は弱酸塩水溶液をシリカアルミナ（こヌフレ
ーでふきつける方法、水酸化物又は弱酸塩水溶液をシリ
カアルミナ（こ蒸発乾固法をこより含浸させる方法等が
好ましい方法として例示される。

使用するンリカアルミナＧこ対するアルカリ金属、アル
カリ土類金属の量を二ついては、前記処理を二よりノリ
カアルミナ（こ取り込まれるアルカリ金属、アルカリ土
類金属の量が、シリカアルミナ１？あたり０．１〜３．
０　ｍ　ｍｏｌとなるようをニ調製されるのが一般的で
あるが、好ましくはンリカアルミナ１２あたり０２〜２
．０　ｍ　ｍｏｌであり、更（こ好ましくは０．３〜１
．５　ｍ　ｍｏｌである。

本発明の触媒を成形品として使用する場合は、あらかじ
めアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で処理され
たシリカアルミナ粉末を成形して用いても良いが、前も
って成形されたシリカアルミナ触媒を前記処理して用い
てもよい。

このよう番こして得られた触媒は、もちろんそのままで
も使用できるが、実用上の都合から、第３級オレフィン
を製造する反応温度以上で焼成してから使用するのが望
ましい。焼成温度は２００〜１０００℃が一般をこ採用
され、好ましくは３００〜７００°Ｃである。

本発明の反応を実施する場合、通常は固定床方式の気相
反応が採用されるが、他の方式、例えば流動床方式でも
可能である。また、反応温度は通常１００〜３００　’
Ｃ、好ましくは１５０〜２５０℃が採用される。反応圧
力は特に限定されな（・が、通常、常圧〜２０Ｋｐ／ｍ
、好ましくは常圧〜１０Ｋｐ／ｃ！が選ばれる。原料の
供給速度は、反応温度、圧力、目的とするアルキル第３
級アルキルエーテルの転化率等Ｇこより変化する力；、
通常空塔基準のＬＨ３Ｖでｌ〜５ｏｈｒ−’、好ましく
は３〜２０ｈｒ’が採用される。また、必要（こよって
は、反応を不活性希釈剤存在下Ｇこ行うこともできる。

本発明者らは、以上をこ述べた方法で第３級オレフィン
を製造する場合（こ、反応系（こ水を添加しつつ反応を
実施することにより、ジアルキル・エーテル及び第３級
オレフィンのオリゴマーの副生を減少させ得ることがで
き、その結果目的物である第３級オレフィンの収率を向
上させ得ることを見い出した。

水を添加した場合、反応器から出てきた水は、回収して
リサイクルすることもできる。添加する水の量は、極端
に少ないとその効果は小さく、又あまり多いと水のリサ
イクル番こ要するコストが大きくなるため、通常は供給
アルキル第３級アルキルエーテル（二対し０１〜２０ｗ
ｔ％、好ましくは０２〜１０ｗｔ％が採用される。

なお、本発明の方法をこよると、目的物である第３級オ
レフィンの他（こ１級アルコールが得られるが、該１級
アルコールをアルキル第３級アルキルエーテルの製造原
料として使用する場合は、混在する水を、未反応のアル
中ル第３級エーテルの共沸物として除去し、回収された
第１級アルコールに水が混入しないようをこするのが有
利である。

〈実施例〉 以下番こ、実施例によって本発明方法を更瘉こ具体的番
こ説明するが、本発明の範囲は、これ（こまって制限を
受けるものではない。

実施例１ 市販のシリカアルミナ触媒（東洋ＣＣＩ■製商品名Ｃ５
−２００）を１０〜２４メツシーとしたもの５０ｆを、
０．０４Ｎ苛性ソーダ溶液１０〇−中へ投入した。３０
分間室温で放置後、触媒を取り出し５００°Ｃにて５時
間焼成した。

このようをこして得られた触媒２０ｍを、ＳＵＳ製反応
管（こ充填し、外側より電気炉で加熱しながら原料のｔ
−ブチルメチルエーテルを３０ｍ／ｈｒの供給速度で、
又水を１．２ｍｌ／ｈｒの供給速度で気化器を経由して
供給した。

炉温は２００°Ｃで、反応圧力は７に９／−（ゲージ圧
）であった。

反応液を分析した結果、ｔ−ブチルメチルエーテル転化
率９３％、ジメチルエーテル選択率０．２％、ジイソブ
チレン選択率０．４％であった。

比較例１ 水を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で
実施した。

反応液を分析した結果、ｔ−プチルメチルエチル転化率
９３％、ジメチルエーテル選択率１０％、ジイソフチレ
ン選択率３４％であった。

比較例２ 市販のシリカアルミナ触媒（東洋ＣＣＩ■製。

商品名Ｃ５−２００）を１０〜２４ノノンーとしだもの
２０−を、本発明の処理を施すことなく、そのまま反応
管番こ充填したこと以外は、実施例１と同じ条件で実施
した。

反応液を分析した結果、ｔ−ブチルメチルエーテル転化
率９５％、ツメチルエーテル選択率１６％、ブイソフチ
レノ選択率１８．３％であった。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明（こより、従来技術の欠点
を伴うことなく、高収率のもと、アル午ル第３級アルキ
ルエーテルから第３級オレフィンを製造する方法を提供
することができた。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル第３級アルキルエーテルから第３級オレ
   フィンを製造する方法において、触媒として、アルカリ
   金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸塩
   で処理されたシリカアルミナを使用し、かつ反応系に水
   を添加しつつ反応を行なうことを特徴とする第３級オレ
   フィンの製造方法。