JPH0231697B2 - - Google Patents
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- JPH0231697B2 JPH0231697B2 JP56024774A JP2477481A JPH0231697B2 JP H0231697 B2 JPH0231697 B2 JP H0231697B2 JP 56024774 A JP56024774 A JP 56024774A JP 2477481 A JP2477481 A JP 2477481A JP H0231697 B2 JPH0231697 B2 JP H0231697B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は第3級オレフインの製造方法に関する
ものである。さらに詳しくはアルキル第3級アル
キルエーテルを原料とする第3級オレフインの製
造方法に関するものである。 従来第3級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第3級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第3級オレフインは1
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第3級エーテルを生成することは公知である。
又、第3級オレフインが他のオレフイン性炭化水
素化合物と混在する場合においても、第3級オレ
フインのみが選択的に1級アルコールと反応する
ことも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第3級ア
ルキルエーテルを原料とする第3級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特開昭55−2695号公報においては各
種金属イオンで変成したシリカが各々触媒として
使用されている。 しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い、反応温度が高
い、触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 一方、金属硫酸塩触媒がアルキル第3級アルキ
ルエーテルの分解反応に好ましく使用できること
が特公昭51−26401号公報に開示されている。し
かしこの触媒は徐々に活性が低下するという欠点
を有している。 本発明者らは、これらの欠点を無くす為に鋭意
検討した結果、反応系に特定の化合物を添加する
ことにより従来の方法を大巾に改良できることを
見出し本発明を完成した。すなわち本発明はアル
キル第3級アルキルエーテルを原料として第3級
オレフインを製造する方法において、触媒として
硫酸ニツケルを担持したシリカ触媒を用い、かつ
反応系に水を供給アルキル第3級アルキルエーテ
ルに対して0.1〜20wt%添加することを特徴とす
る第3級オレフインの製造方法に関するものであ
る。 以下本発明の方法につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料はアルキ
ル第3級アルキルエーテルであり、このものは前
述のごとく第3級オレフインと1級アルコールよ
り容易に製造できるがこれに限られる訳ではな
く、製法の如何を問わず原料として使用できる。
アルキル第3級アルキルエーテルの例としては、
メチル第3級ブチルエーテル、エチル第3級ブチ
ルエーテル、メチル第3級アミルエーテル、エチ
ル第3級アミルエーテル等があげられる。又、原
料エーテルは純粋なものを使用してもよいが、1
級アルコールを含む原料を使用することもでき
る。 本発明の方法で使用される触媒は硫酸ニツケル
をシリカ担体に担持させた触媒である。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式、例えば
流動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが通常、常圧〜
20Kg/cm2−G、好ましくは常圧〜10Kg/cm2−Gが
選ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所
望のアルキル第3級アルキルエーテルの転化率等
により変化するが、通常、空塔基準のLHSVで1
〜50、好ましくは3〜20が採用される。又、必要
によつては反応を不活性希釈剤存在下に行なうこ
ともできる。本発明者らは以上述べたような方法
で第3級オレフインを製造する場合に、反応系に
水を添加することにより触媒の活性低下が抑制さ
れ、且つ、副生ジアルキルエーテルが減少すると
いう驚くべき事実を見出した。この事実は、触媒
の寿命が長くなることにより、触媒の再生もしく
は触媒の入れ替えの間隔が長くなることを意味し
ている。さらに副生ジアルキルエーテル減少によ
り1級アルコールの回収率が向上し、その工業的
意義は非常に大きい。 水を添加した場合、反応器から出てきた水は回
収してリサイクルすることもできる。供給する水
の量は極端に少ないとその効果は小さく、又余り
多いと水のリサイクルに要するコストが大きくな
る為に通常は供給アルキル第3級アルキルエーテ
ルに対し0.1〜20wt%が、好ましくは0.2〜10wt%
が採用される。本発明の方法により得られる1級
アルコールをアルキル第3級アルキルエーテルの
製造工程へリサイクルする場合は、使用又は生成
した水が未反応炭化水素との共沸で除かれ、回収
第1級アルコールに混入しないようにするのが有
利である。 以下、本発明につき実施例でさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例中の副生ジアルキル
エーテル選択率とは反対で生成した1級アルコー
ル基準の選択率を意味する。 実施例 1 市販シリカ担体(日揮化学株式会社、商品名シ
リカN−601)を粉砕し10〜24メツシユとした。
このもの100部に対し硫酸ニツケルを無水物とし
て10部となるように含浸法にて担持した。このも
のを130℃で3時間乾燥後、350℃で4時間加熱焼
成した。この触媒6.5mlを石英製反応管に充填し、
触媒層中心温度を200℃に保ち、メチル第3級ブ
チルエーテルを195mmol/h、メタノール73m
mol/h、水45mmol/hで供給した。54時間反
応を続けた結果、表−1の成績を得た。反応した
メチル第3級ブチルエーテルに対する生成したイ
ソブチレンの収率はいずれの場合も99%以上であ
つた。また、反応終了後、触媒に蓄積した炭素は
0.25重量%であつた。 比較例 1 水の供給をなくした以外は実施例−1と同様に
行つた結果、表−2の成績を得た。 反応したメチル第3級ブチルエーテルに対する
生成したイソブチレンの収率はいずれの場合も99
%以上であつた。また、反応終了後、触媒に蓄積
した炭素は0.53重量%であつた。
ものである。さらに詳しくはアルキル第3級アル
キルエーテルを原料とする第3級オレフインの製
造方法に関するものである。 従来第3級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第3級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第3級オレフインは1
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第3級エーテルを生成することは公知である。
又、第3級オレフインが他のオレフイン性炭化水
素化合物と混在する場合においても、第3級オレ
フインのみが選択的に1級アルコールと反応する
ことも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第3級ア
ルキルエーテルを原料とする第3級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特開昭55−2695号公報においては各
種金属イオンで変成したシリカが各々触媒として
使用されている。 しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い、反応温度が高
い、触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 一方、金属硫酸塩触媒がアルキル第3級アルキ
ルエーテルの分解反応に好ましく使用できること
が特公昭51−26401号公報に開示されている。し
かしこの触媒は徐々に活性が低下するという欠点
を有している。 本発明者らは、これらの欠点を無くす為に鋭意
検討した結果、反応系に特定の化合物を添加する
ことにより従来の方法を大巾に改良できることを
見出し本発明を完成した。すなわち本発明はアル
キル第3級アルキルエーテルを原料として第3級
オレフインを製造する方法において、触媒として
硫酸ニツケルを担持したシリカ触媒を用い、かつ
反応系に水を供給アルキル第3級アルキルエーテ
ルに対して0.1〜20wt%添加することを特徴とす
る第3級オレフインの製造方法に関するものであ
る。 以下本発明の方法につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料はアルキ
ル第3級アルキルエーテルであり、このものは前
述のごとく第3級オレフインと1級アルコールよ
り容易に製造できるがこれに限られる訳ではな
く、製法の如何を問わず原料として使用できる。
アルキル第3級アルキルエーテルの例としては、
メチル第3級ブチルエーテル、エチル第3級ブチ
ルエーテル、メチル第3級アミルエーテル、エチ
ル第3級アミルエーテル等があげられる。又、原
料エーテルは純粋なものを使用してもよいが、1
級アルコールを含む原料を使用することもでき
る。 本発明の方法で使用される触媒は硫酸ニツケル
をシリカ担体に担持させた触媒である。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式、例えば
流動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが通常、常圧〜
20Kg/cm2−G、好ましくは常圧〜10Kg/cm2−Gが
選ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所
望のアルキル第3級アルキルエーテルの転化率等
により変化するが、通常、空塔基準のLHSVで1
〜50、好ましくは3〜20が採用される。又、必要
によつては反応を不活性希釈剤存在下に行なうこ
ともできる。本発明者らは以上述べたような方法
で第3級オレフインを製造する場合に、反応系に
水を添加することにより触媒の活性低下が抑制さ
れ、且つ、副生ジアルキルエーテルが減少すると
いう驚くべき事実を見出した。この事実は、触媒
の寿命が長くなることにより、触媒の再生もしく
は触媒の入れ替えの間隔が長くなることを意味し
ている。さらに副生ジアルキルエーテル減少によ
り1級アルコールの回収率が向上し、その工業的
意義は非常に大きい。 水を添加した場合、反応器から出てきた水は回
収してリサイクルすることもできる。供給する水
の量は極端に少ないとその効果は小さく、又余り
多いと水のリサイクルに要するコストが大きくな
る為に通常は供給アルキル第3級アルキルエーテ
ルに対し0.1〜20wt%が、好ましくは0.2〜10wt%
が採用される。本発明の方法により得られる1級
アルコールをアルキル第3級アルキルエーテルの
製造工程へリサイクルする場合は、使用又は生成
した水が未反応炭化水素との共沸で除かれ、回収
第1級アルコールに混入しないようにするのが有
利である。 以下、本発明につき実施例でさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例中の副生ジアルキル
エーテル選択率とは反対で生成した1級アルコー
ル基準の選択率を意味する。 実施例 1 市販シリカ担体(日揮化学株式会社、商品名シ
リカN−601)を粉砕し10〜24メツシユとした。
このもの100部に対し硫酸ニツケルを無水物とし
て10部となるように含浸法にて担持した。このも
のを130℃で3時間乾燥後、350℃で4時間加熱焼
成した。この触媒6.5mlを石英製反応管に充填し、
触媒層中心温度を200℃に保ち、メチル第3級ブ
チルエーテルを195mmol/h、メタノール73m
mol/h、水45mmol/hで供給した。54時間反
応を続けた結果、表−1の成績を得た。反応した
メチル第3級ブチルエーテルに対する生成したイ
ソブチレンの収率はいずれの場合も99%以上であ
つた。また、反応終了後、触媒に蓄積した炭素は
0.25重量%であつた。 比較例 1 水の供給をなくした以外は実施例−1と同様に
行つた結果、表−2の成績を得た。 反応したメチル第3級ブチルエーテルに対する
生成したイソブチレンの収率はいずれの場合も99
%以上であつた。また、反応終了後、触媒に蓄積
した炭素は0.53重量%であつた。
【表】
Claims (1)
- 1 アルキル第3級アルキルエーテルを原料とし
て第3級オレフインを製造する方法において、触
媒として硫酸ニツケルを担持したシリカ触媒を用
い、かつ反応系に水を供給アルキル第3級アルキ
ルエーテルに対して0.1〜20wt%添加することを
特徴とする第3級オレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56024774A JPS57139020A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Preparation of tertiary olefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56024774A JPS57139020A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Preparation of tertiary olefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57139020A JPS57139020A (en) | 1982-08-27 |
JPH0231697B2 true JPH0231697B2 (ja) | 1990-07-16 |
Family
ID=12147512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56024774A Granted JPS57139020A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Preparation of tertiary olefin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57139020A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04115287U (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-13 | 株式会社日阪製作所 | プレート式熱交換器 |
JP2012184266A (ja) * | 2012-07-03 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第3級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5785323A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
-
1981
- 1981-02-20 JP JP56024774A patent/JPS57139020A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5785323A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57139020A (en) | 1982-08-27 |
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