JP2864617B2 - 珪弗化水素酸、珪弗化アンモニウム及び高純度シリカの製造法 - Google Patents

珪弗化水素酸、珪弗化アンモニウム及び高純度シリカの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粗シリカを原料とし、これを弗化アンモニウ
ム及び／又は酸性弗化アンモニウムとを反応させて珪弗
化アンモニウム含有する反応生成物を得、該生成物を酸
分解して得られる４弗化珪素を含有するガスからの珪弗
化水素酸、珪弗化アンモニウム及び高純度シリカの製造
法に関する。高純度シリカは石英原料、セラミックス原
料、充填材等の各種機能材料として有用であり、珪弗化
水素酸及び珪弗化アンモニウムは高純度シリカの合成中
間体等として有用である。
（従来の技術） 従来、シリカ粉末の製造法としては珪酸ソーダを酸や
イオン交換樹脂を用いて中和する方法（珪曹法）が一般
的であるが、この方法は低コストである反面Na、Al、Fe
等の金属性不純分やアニオン成分が混入するため、高純
度が要求される分野には供し得ない。また乾式法として
四塩化珪素を酸素と水素の存在下高温燃焼させる方法が
あるが、特殊な製造装置を要する上、高コストのため用
途が限定され、得られるシリカの物性も湿式法シリカと
は異なる。
また、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニウムを
原料として水性媒体中でアンモニアを反応させてシリカ
を得る場合に、副生する弗化アンモニウムは産業上の利
用性が低く併産される利点よりも、産業廃棄物としてそ
の処分に困るという問題に直面する。
また更に、シリカ源として利用可能な化合物または混
合物を、弗化水素酸と硫酸の混合液に溶解させ得られた
溶液を蒸留して得られる珪素の弗化物からシリカを得る
方法が開示されているが（例えば特開昭62−153111号公
報）、この方法では高価な弗化水素酸を用いるため、経
済的な工業プロセスとは言えない。
（発明が解決しようとする課題） 従来技術の上記問題点に対し、本発明者等は高純度シ
リカの製造法に関し鋭意研究を進めた結果、本発明を完
成した。即ち本発明は、粗シリカと弗化アンモニウム
（NH4F）及び／又は酸性弗化アンモニウム（NH3・HF2）
と酸成分を原料とする珪弗化水素酸（H2SiF6）、珪弗化
アンモニウム（（NH4）2SiF6）及び高純度シリカの製造
法であり、粗シリカと弗化アンモニウムとの反応により
得られる珪弗化アンモニウムを含有する反応生成物を中
間体とし、これを酸分解して得られる４弗化珪素を含有
するガスを水、弗化アンモニウム液または水性アンモニ
アに吸収することにより珪弗化水素酸、珪弗化アンモニ
ウム及び高純度シリカを得ることができ、更に、得られ
た珪弗化水素酸、珪弗化アンモニウムをアンモニアと反
応させて高純度シリカを得ることが出来る。
本発明において用いる弗化アンモニウム及び／又は酸
性弗化アンモニウムは、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化
アンモニウムとアンモニアとを水性媒体中で反応させて
シリカを得る際の副生物であるから、これを循環使用す
ることができる。また脱アンモニア反応において回収さ
れるアンモニア成分もシリカ製造原料として再使用する
ことができる。従って本発明の方法によれば、従来法の
ように高価な製造原料や産業上余剰な副生物の処理を要
せず、安価な製造原料と副生物の循環使用により経済的
な工業プロセスとなり、各種機能材料として有用な高純
度シリカが安価に供給できる。
（課題を解決するための手段） 本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３工程 （Ａ）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
アンモニウムとを脱アンモニア反応させて珪弗化アンモ
ニウムを含有する反応生成物を得る工程、 （Ｂ）該生成物を酸分解するか、又は、該生成物にシリ
カを添加した後、酸分解し４弗化珪素を含有するガスを
得る工程、 （Ｃ）該ガスを水もしくは弗化アンモニウム液に吸収さ
せる工程、 よりなることを特徴とする、珪弗化水素酸及び／又は珪
弗化アンモニウムの製造法に関する。
更に、本発明は上記の（Ａ）〜（Ｃ）の３工程に以下
の（Ｄ）工程を追加した、 （Ｄ）（Ｃ）工程で得られた珪弗化水素酸及び／又は珪
弗化アンモニウムとを水性媒体中でアンモニアと反応さ
せる工程、 よりなることを特徴とする高純度シリカの製造方法に関
する。
更にまた、本発明は前記の（Ａ）〜（Ｂ）の２工程で
得られた４弗化珪素を含有するガスを、（Ｃ）工程で水
性媒体中でアンモニアと反応させることを特徴とする高
純度シリカの製造方法に関する。
本発明の上記製造法は、次の反応式にて例示される。
（Ａ）脱アンモニア工程 粗SiO2＋6NH4F→（NH4）2SiF6＋4NH3＋2H2O Ａ−１ 粗SiO2＋3NH3・HF2→（NH4）2SiF6＋NH3＋2H2OＡ−２ （Ｂ）酸分解工程 酸として、硫酸及び燐酸のケースでは、 （NH4）2SiF6＋2H2SO4→SiF4＋2HF＋2NH4HSO4 Ｂ−１ （NH4）2SiF6＋2H3PO4→SiF4＋2HF＋2NH4H2PO4Ｂ−２ （NH4）2SiF6＋1/2SiO2＋2H2SO4→ 3/2SiF4＋2NH4HSO4＋2H2O Ｂ−３ （NH4）2SiF6＋NH4F＋3H2SO4→ SiF4＋3HF＋＋3NH4HSO4 Ｂ−４ （Ｃ）ガス吸収工程 SiF4＋2HF→H2SiF6 Ｃ−１ SiF4＋2/3H2O→2/3H2SiF6＋1/3SiO2 Ｃ−２ SiF4＋2NH4F→（NH4）2SiF6 Ｃ−３ （Ｄ）シリカ製造工程 SiF4＋4NH3＋2H2O→SiO2＋4NH4F Ｄ−１ H2SiF6＋6NH3＋2H2O→SiO2＋6NH4F Ｄ−２ （NH4）2SiF6＋4NH3＋2H2O→SiO2＋6NH4F Ｄ−３ 上記反応式は本発明の態様の一例であり、本発明の製
造法は勿論これらの反応式のみに限定されるものではな
い。
本発明の製造法は、まず（Ａ）工程で、原料の粗シリ
カと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化アンモニウム
との反応により、生成するアンモニアを系外に除去し
（回収可能）、珪弗化アンモニウムを生成させる。得ら
れた珪弗化アンモニウムを含有する反応生成物は粗シリ
カ中の不純分を含むが、（Ｂ）工程の酸分解工程におい
て酸成分と反応させ（必要に応じシリカ源を加え）るこ
とにより粗シリカ中の不純分は液層にとどまり、珪素成
分は４弗化珪素を含有するガスとしてガス化精製され
る。この４弗化珪素含有ガスは通常水分を含む４弗化珪
素と弗化水素との混合物から成り、これを（Ｃ）工程の
ガス吸収工程で水もしくは弗化アンモニウム液にて吸収
し珪弗化水素酸及び／又は珪弗化水素酸として回収する
が、直接水性アンモニアで吸収する場合（反応式Ｄ−１
参照）には一挙に高純度シリカを得ることができる。
（Ｄ）工程のシリカ製造工程では、回収した珪弗化水素
酸及び／又は珪弗化アンモニウムとアンモニアとを水性
媒体中で反応させて高純度シリカを得る。
シリカ製造工程での副生弗化アンモニウムはシリカを
分離後、母液として回収し、最初の脱アンモニア工程の
原料として循環使用できる。
次に本発明の製造法について詳細に説明する。
（Ａ）工程の脱アンモニア工程において、原料として用
いる粗シリカとはシリカを含有する化合物または混合
物、即ちシリカ源として利用可能な物質をさす。その具
体例を示せば、天然物として得られる珪藻土、珪石、珪
砂、籾殻灰、珪酸塩含有鉱物等が挙げられる。またムラ
イト、ジルコン等も使用でき、更に合成シリカとして知
られている、フェロシリコン製造時発生の廃ガスの集塵
により得られるシリカフューム、石炭火力発電所からの
副産物であるフライアッシュ、高炉スラグ、珪曹法シリ
カ等が挙げられるが、勿論これらのみに限定されるもの
ではない。粗シリカとしてはシリカ含量が高い程望まし
く、通常20％以上、好ましくは50％以上、更に好ましく
は80％以上であるが、上記シリカ含有の他、不純分の種
類、シリカ物性、シリカの反応性、入手容易性及び価格
等を加味して、目的とする高純度シリカの使途に応じ適
宜選択すれば良い。
使用する弗化アンモニウムは、試薬または工業薬品と
して入射可能な固体もしくは溶液でも良いが、珪弗化水
素酸及び／又は珪弗化アンモニウムと水性アンモニアと
の反応生成物からシリカを分離した副生弗化アンモニウ
ム母液を循環使用するのが望ましい。この場合、母液中
に他の成分、例えば過剰のアンモニアや金属性不純分等
を含んでいても良く、必要に応じ母液を希釈したり濃縮
したりすることも可能である。
また酸性弗化アンモニウムも原料として使用でき、上
記同様工業薬品等を用いても良いがシリカ製造における
弗化アンモニウム母液を加熱濃縮せしめた脱アンモニア
反応生成物（以下の反応式参照）を使用することが望ま
しい。
NH4F→1/2NH3・HF2＋1/2NH3↑ 上記反応は反応率を高めるには100℃以上の高温条件
を要するので、通常は20〜80％程度の脱アンモニア反応
率にとどめ弗化アンモニウムと酸性弗化アンモニウムと
の混合液または混合スラリーとして粗シリカとの反応に
供せば良い。
粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化アン
モニウムとの反応は、通常水性媒体中で、加熱条件下行
なうが、乾式法として固相反応を行なっても良い。
水性媒体としては水または原料及び生成物に対して不
活性な有機溶剤と水との混合系が可能であるが、取扱い
上の理由から水系が望ましい。
使用原料のモル否としてNH4F/SiO2＝６が化学当量だ
が、原料の粗シリカの純度、反応性及び目標反応率に応
じモル比を変動させ、通常NH4F/SiO2モル比は１〜10の
範囲で行ない、好ましくは３〜８のモル比である。該モ
ル比が６を越えると過剰のNH4Fが反応系に残存し、６未
満では未反応のSiO2が残存する。
上記反応は、通常加熱条件下、好ましくは50℃以上、
更に好ましくは80℃以上の温度にて行なう。反応系の圧
力は常圧付近または減圧下行なうことが多いが、加圧条
件下副生するNH3ガスを抜きつつ行なっても良い。反応
方式は原料混合物の加熱濃縮において原料を予め混合も
しくは一方の原料を仕込んで他方を添加する回分式で行
なっても良いし、反応系に原料両成分を同時に添加し生
成物を連続的に抜き出す連続方式で行なうことも可能で
ある。反応時間は他の条件により一概に言えないが、通
常数分ないし数10時間、好ましくは10時間以内、更に好
ましくは５時間以内である。
反応進行に伴ないアンモニアが系外に取出され気体も
しくはアンモニア水として回収され、同時に反応スラリ
ー中のシリカは系弗化アンモニウムに転化する。
回収されたアンモニアは、通常アンモニア水として回
収し、後記のシリカ製造工程にて循環使用できる。
脱アンモニア反応生成物は、原料組成、反応率、濃縮
度によるが、原料SiO2、原料NH4F、生成（NH4）2SiF6、
副生NH3及び粗シリカ中の不純物等が混在する水スラリ
ーである。
酸性弗化アンモニウムまたはこれと弗化アンモニウム
との混合物を原料とする場合には、原料モル比はNH3・H
F2/SiO2＝３が当量だが、通常モル比は0.5〜５の範囲で
行ない、好ましくは1.5〜４のモル比で行なう。反応の
進行は弗化アンモニウムを原料とする場合よりもかなり
低温で始まり、反応温度は室温付近でも良いが、反応率
を高めるには加熱条件下、好ましくは50℃以上で行なう
ことが望ましい。
反応方式は弗化アンモンの場合と同様であり、反応条
件も前記に準ずる。
次の（Ｂ）工程の酸分解工程では、（Ａ）工程で得た
珪弗化アンモニウムを含有する反応生成物を酸成分と反
応させ４弗化珪素を含有するガスを得るが、使用する酸
は低揮発性であることを要し、通常比較的安価に入手可
能な硫酸及び／又は燐酸を用いるが、勿論これらのみに
限定されない。
反応促進上酸成分は濃度が高い方が望ましく、硫酸を
用いる場合には通常20重量％以上、好ましくは50重量％
以上、更に好ましくは65重量％以上の濃度のものを使用
し、燐酸を用いる場合にはP2O5換算濃度で10重量％以
上、好ましくは20重量％以上が望ましい。
また酸成分は必ずしも高純度である必要はないが、４
弗化珪素含有ガスとともに気化するような揮発性または
分解性不純分の存在は望ましくなく、その含有量は制限
される。
（Ｂ）工程の酸分解工程において生成するガス成分は
主として４弗化珪素と弗化水素から成るが、その組成は
原料となる珪弗化アンモニウム混合物の組成、酸成分の
種類、酸分解反応により異なる。
例えば前記反応式Ｂ−１に例示される如くシリカの共
存なしで珪弗化アンモニウムを硫酸分解する際に高温条
件を要するが反応率を100％にすればガス組成HF/SiF4＝
２となり、式Ｂ−３の場合に十分な量のシリカ共存下反
応を行なえば、４弗化珪素ガスが選択的に生成する。
また式Ｂ−４において珪弗化アンモニウムと弗化アン
モニウムの等モル混合物を原料として、酸分解反応及び
ガス回収を定量的に行なった場合には、ガス組成HF/SiF
4＝３となる。
尚、ガス成分である４弗化珪素の沸点は約−96℃であ
り、弗化水素の沸点は19℃であるから沸点差、換言すれ
ば蒸気圧の差異によりガス成分としての回収量は４弗化
弗素ガスの方が高まり、他方、弗化水素ガスの高回収率
にするにはより過酷な酸分解反応条件（高温、真空度ア
ップ）を要する。
従って本（Ｂ）工程でのフッ素成分の回収率アップと
いう目的に対してはシリカを添加してフッ素成分を４弗
化珪素として回収した方が有利である。
本発明の（Ｃ）工程のガス吸収工程で、４弗化珪素を
含有するガスを水もしくは弗化アンモニウム液で吸収す
ることにより珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニウ
ムとして回収する。
例えばガス組成HF/SiF4＝２の場合（式Ｃ−１）に
は、水吸収により珪弗化水素酸が得られ、ガス組成がSi
F4のみの場合（式Ｃ−２）、にはシリカの副生を伴ない
つつ珪弗化水素酸を得る。実際にはガス組成はHF/SiF4
＝０〜２（即ち式Ｂ−１とＢ−２との中間）の範囲であ
る場合が多い。
また、４弗化珪素含有ガスを弗化アンモニウム液で吸
収する際に、ガス組成がSiF4のみで、かつ弗化アンモニ
ウムが十分な量が存在する場合（式Ｃ−３）には、珪弗
化アンモニウム液として回収されるが、実際にはガス組
成が変動し、吸収液中の弗化アンモニウムの量も任意に
設定できるので、珪弗化水素酸と珪弗化アンモニウムと
の混合物として回収する場合が多い。
なお、上記の水もしくは弗化アンモニウム吸収液はア
ンモニアをはじめとして弗化水素または酸性弗化アンモ
ニウムなど本発明の目的を逸脱しない範囲内で他の成分
を含んでいても良い。
更にガス吸収工程のもう一つの態様は、４弗化珪素含
有ガスを直接アンモニアを含有する水溶液で吸収し、直
接高純度シリカを得るものである（式Ｄ−１）。
（Ｃ）工程のガス吸収工程で得られる珪弗化水素酸及び
／又は珪弗化アンモニウムは、いずれも４弗化珪素を含
有するガスとしてガス化することにより非揮発性もしく
は低揮発性不純分から精製されるので、実質上金属性不
純分を含有しない高純度品である。
本発明の高純度シリカの製造工程は、前記の４弗化珪
素含有ガスを直接アンモニアを含有する水溶液で吸収
し、直接高純度シリカを得る方法以外に、（Ｄ）工程と
して、（Ｃ）工程のガス吸収工程で得た珪弗化水素酸及
び／又は珪弗化アンモニウムを原料として高純度シリカ
を得るもので、本（Ｄ）工程で用いるアンモニアは気体
もしくは水性アンモニアであり、後者の場合は、５〜28
％程度の濃度の試薬または工業用アンモニア水を用いて
も良いが、本発明の脱アンモニア工程において回収され
たアンモニア成分を循環使用することもできる。
本（Ｄ）工程は、水性媒体中で行なわれ、通常水を使
用するが、勿論有機溶剤や各種の添加剤を含有しても良
い。尚、アンモニア及び水性媒体は高純度シリカを得る
目的の範囲内で純度が良好なものを用いる。
アンモニアのモル比は化学量論的にはNH3/H2SiF6＝６
（式Ｄ−２参照）、NH3/（NH4）2SiF6＝４（式Ｄ−３参
照）だが、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニウム
中のフッ素含量に対するアンモニアのモル比として、通
常NH3/Fモル比で0.3〜2.0、好ましくは0.5〜1.5、更に
好ましくは0.7〜1.2程度である。
シリカの収率を高めるにはアンモニアを若干過剰にす
ることが望ましく（例えばNH3/Fモル比で1.1〜1.5）、
反面副生弗化アンモニウム母液の循環使用の場合には極
端な過剰量のアンモニアを使用することは好ましくな
い。
反応条件については目的とするシリカ物性に応じて選
択する。
反応型式は回分式、連続式いずれも可能であり、原料
の添加方式としては、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化
アンモニウムの水性媒体中にアンモニア成分を添加する
方式、その逆にアンモニア成分を予め仕込み他成分を
添加する方式、更には珪弗化水素酸及び／又は珪弗化
アンモニウムとアンモニア成分とを同時添加する方式及
び上記方式の組合せがある。
の方式は反応開始時は酸性側pH領域でシリカが生成
し、比較的緻密かつ微細なシリカ粒子が得られる。
の方式は高pH領域でシリカが生成し、比較的粗大な
シリカ粒子が得られる。
の方式は反応系への原料の供給速度を制御すること
により一定のpH条件にてシリカの粒子成長を行なうこと
ができる。
珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニウムとアンモ
ニアとの水性媒体中での反応は、通常０〜100℃の温度
範囲で行ない、特に室温付近で反応を開始し反応熱によ
り10〜50℃程度の温度上昇を伴ないつつ反応を進めるこ
とが多いが、場合により80℃以上の高温下行なうことも
できる。
上記反応は通常常圧付近で行なうが、加圧下100℃以
上の温度条件や減圧下行なっても良い。
反応時間は反応形式、添加方式、他の反応条件等によ
り一律に規定できないが、通常１分〜10時間程度であ
り、必要に応じ熟成時間を設けることもできる。
反応系のシリカ濃度は通常0.5〜13％程度の範囲で行
なわれ、好ましくは１〜10％、更に好ましくは２〜７％
である。シリカ濃度が低過ぎるとシリカ粒子の生産効率
が低下し、高過ぎると反応制御が難しくなる。
また上記反応に際し、反応系に原料以外の例えば各種
塩（弗化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム等）、結合剤（PVA、セルロール類）、界面活性
剤等の添加剤を共存させることができる。
これらの反応条件、即ち原料種及びモル比、反応型
式、添加方式、pH、温度、時間、シリカ濃度、添加剤
等、を選択してシリカスラリーを得る。
反応により得たシリカスラリーは副生する弗化アンモ
ニウム液もしくはスラリーと共存するので、これを通常
減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等の固液分離操作により
シリカケーキを得る。このケーキは母液付着の形で少量
の弗化アンモニウムを含有するので、これを水洗処理等
により除く。この際に共存するアンモニア成分を酸洗浄
や熱水抽出等により除去することも可能である。
上記処理に得た湿シリカは熱風乾燥、真空乾燥、流動
乾燥、噴霧乾燥等により50〜200℃程度の温度条件で乾
燥し、必要に応じ500℃以上、更には900℃以上の高温で
焼成する。
尚、シリカスラリーを予め噴霧乾燥等により水分を取
除いた後、共存する弗化アンモニウム等を水洗により除
去することも可能であるが、製造工程が複雑になる上、
得られるシリカの純度面においても有利であるとはいえ
ない。
本発明の製造法により得られる珪弗化水素酸、珪弗化
アンモニウム及び高純度シリカは、金属性不純物を実質
的に不純物を含まず、金属酸化物換算の不純物含量は10
0ppm以下、好ましくは10ppm以下、更に好ましくは1ppm
以下であり、アニオン成分も極めて少ない。
以下、実施例により更に詳細に本発明を説明する。
尚、実施例中の％は重量％である。
実施例１ （Ａ）温度計を付した10の撹拌反応機に粗シリカとし
て珪藻土（東亜化成社製 商品名 トーアライト シリ
カ純度 83.0％）0.72kgと30％弗化アンモニウム水溶液
7.4kgを添加し、130℃の油浴中で撹拌した。反応温度の
上昇とともにアンモニアを含む水分の留出が始まり、液
温が98℃になるまで５時間加熱撹拌し、反応スラリー3.
8kgを得た。反応系外にはアンモニア0.64kgを含む留出
液4.3kgが回収された。
（Ｂ）得られた反応スラリーは、珪弗化アンモニウムを
主成分とする混合物であり、これに上記珪藻土0.47kgを
添加した混合スラリー4.27kgを95％硫酸4.13kg中に２時
間かけて添加し、減圧下115℃の油浴中で反応温度80℃
に保ちつつ加熱撹拌した。
（Ｃ）発生した４弗化珪素含有ガスは純水4.0kg中に吸
収することにより、シリカが一部析出した珪弗化水素酸
水溶液6.5kgを得た。シリカを静置沈降せしめた珪弗化
水素酸水溶液の上澄液は一部分析用サンプルとし、残り
はシリカ製造用中間原料とした。
上記上澄液の珪弗化水素酸の分析値は21.5％（但しF1
7.0％、Si4.7％）であった。
（Ｄ）上記珪弗化水素酸3.2kgを25％アンモニア水2.2kg
中に室温で30分間かけて添加し、シリカスラリーを得
た。これを減圧濾過し、弗化アンモニウムを含有する母
液4.3kgを回収した。
この回収母液の組成は化学分析値（NH3含量10.8％、
Ｆ含量10.7％）より、弗化アンモニウム0.896kgとアン
モニア0.10kgを含有していた。
濾過したシリカケーキは大量の純水にて洗浄後熱風乾
燥し、シリカ粉末0.30kgを得た。
原料として用いた粗シリカと得られた本発明の高純度
シリカの分析値を次に示す。
原料（％） 生成物（ppm） Fe2O3 1.4 2.3 Al2O3 4.4 ＜1.0 CaO 0.3 ＜1.0 実施例２ （Ａ）温度計を付した２の撹拌反応機に、珪藻土60g
と実施例１（Ｄ）で得たシリカ製造時の副生弗化アンモ
ニウム母液1000gを添加し130℃の油浴中で加熱撹拌し
た。反応温度が98℃になるまで５時間加熱濃縮しスラリ
ー400gを得た。
（Ｂ）得られた珪弗化アンモニウム混合物を95％硫酸43
0g中に添加し170℃の油浴中で液温が98℃になるまで５
時間加熱撹拌し、反応スラリーを得た。
（Ｃ）発生した４弗化珪素と弗化水素の混合ガスを15％
アンモニア水630g中に吸収させシリカを生成させた。
得られたシリカスラリーは実施例１と同様に後処理を
行いシリカ粉末53gを得た。
原料粗シリカと得られたシリカ粉末の分析値を以下に
示す。
原料（％） 生成物（ppm） Fe2O3 1.42 ＜１ Al2O3 1.30 ＜１ CaO 0.07 ＜１ NaO2 0.42 ＜１ 実施例３ （Ａ）温度計を付した２の撹拌反応機に、粗シリカと
して珪曹法シリカ（日本シリカ社製 商品名ニップシー
ル）70gと酸性弗化アンモニウム171gと水399gを添加し
室温で30分撹拌後130℃の油浴中で、液温が98℃になる
まで５時間加熱撹拌し、反応スラリーを得た。
（Ｂ）得られた脱アンモニア反応スラリーに、前記
（Ａ）工程で用いた粗シリカ35gを添加し、これを減圧
下80℃に、加熱撹拌した95％硫酸410g中に連続供給し
た。
（Ｃ）発生した４弗化珪素含有ガスは20％弗化アンモニ
ウム液540gに吸収し、珪弗化アンモニウムのスラリー液
を得た。析出した珪弗化アンモニウムを濾取することに
より白色結晶130gが得られた。Ｘ線回折及び元素分析に
より、珪弗化アンモニウムであることを確認した。その
不純物分析値（ppm）を次に示す。
Fe2O3 ＜１ Al2O3 ＜１ CaO ＜１ NaO2 ＜１ （Ｄ）得られた珪弗化アンモニウム35gを純水315gに溶
解し、氷冷下気体アンモニア20gを30分間吹き込むと、
微細なシリカが生成した。
得られたシリカ粉末の分析値（ppm）を以下に示す。
Fe2O3 ＜１ Al2O3 ＜１ CaO ＜１ NaO2 ＜１ 実施例４ （Ａ）温度計を付した10の撹拌反応機に粗シリカとし
て珪曹法シリカ（日本シリカ社製 商品名ニップシー
ル）900gと、実施例１（Ｄ）で得たシリカ製造時の副生
弗化アンモニウムを含むシリカ母液10kgを添加し、130
℃の油浴中で撹拌した。反応温度の上昇とともにアンモ
ニアを含む水分の留出が始まり、液温が98℃になるまで
５時間加熱撹拌し、反応スラリーを得た。
（Ｂ）得られた珪弗化アンモニウム混合物6.1kgを60％
燐酸液51kg中に３時間かけて添加し、減圧下130℃の油
浴中で反応温度を90℃に保ちつつ５時間加熱撹拌をし
た。
（Ｃ）発生した４弗化珪素含有ガスは20％弗化アンモニ
ウム液16kgで吸収し珪弗化水素酸と珪弗化アンモニウム
塩との混合液62kgを得た。
（Ｄ）上記の混合液6.2kgを、実施例１（Ａ）にて回収
された約15％濃度のアンモニア水4.5kgを添加した10
撹拌反応機中に各々連続供給し、得られたシリカ反応ス
ラリーを連続的に抜き出した。
得られたスラリーはフィルタープレスにより固液分離
後大量の純水で洗浄後シリカケーキを抜き出し、熱風乾
燥し、シリカ粉末0.4kgを得た。
得られたシリカ粉末の分析値（ppm）を以下に示す。
Fe2O3 ＜１ Al2O3 ＜１ CaO ＜１ NaO2 ＜１ 実施例５ 実施例１（Ｄ）で得たシリカ母液2000gを５撹拌容
器中で、170℃の油浴中で加熱濃縮しNH3/Fモル比0.9で
ある酸性弗化アンモニウムと弗化アンモニウムの混合液
830gを得た。この生成物はNH3269gとNH3・HF257gとの混
合物組成に相当する。
（Ａ）温度計を付した10の撹拌反応機に粗シリカとし
てシリカヒューム（日本重化学工業社製）120gと上記酸
性弗化アンモニウムと弗化アンモニウムの混合液830gを
添加し、130℃の油浴中で撹拌した。反応温度の上昇と
ともにアンモニアを含む水分の留出が始まり、液温が98
℃になるまで５時間加熱撹拌し、反応スラリーを得た。
（Ｂ）得られた珪弗化アンモニウム混合物860gを硫酸47
0gを含む60％燐酸液11.5kg中に添加し、減圧下120℃の
油浴中で反応温度を80℃に保ちつつ５時間加熱撹拌をし
た。
（Ｃ）発生した４弗化珪素含有ガスは純水に吸収し、シ
リカ30gを析出した珪弗化水素酸900gを得た。
シリカを濾別した珪弗化水素酸の濃度は21.9％であっ
た。
（Ｄ）得られた珪弗化水素酸は実施例１の（Ｄ）と同様
に処理を行い、シリカ粉末80gを得た。
得られたシリカ粉末の分析値（ppm）を以下に示す。
Fe2O3 ＜１ Al2O3 ＜１ CaO ＜１ NaO2 ＜１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 油利 嘉人 富山県婦負郡婦中町笹倉638 日産化学 工業株式会社富山工場内 審査官 八原 由美子 (56)参考文献 特開 平２−14808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 33/10 C01B 33/18

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３工程 （Ａ）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
    アンモニウムとを脱アンモニア反応させ、珪弗化アンモ
    ニウムを含有する反応生成物を得る工程、 （Ｂ）該生成物を酸分解して４弗化珪素を含有するガス
    を得る工程、 （Ｃ）該ガスを水もしくは弗化アンモニウム液に吸収す
    る工程、 よりなることを特徴とする珪弗化水素酸及び／又は珪弗
    化アンモニウムの製造法。
  2. 【請求項２】請求項１の（Ａ）工程に於ける弗化アンモ
    ニウムとして、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニ
    ウムとアンモニアとを水性媒体中で反応させて得られる
    弗化アンモニウムを使用する請求項１記載の珪弗化水素
    酸及び／又は珪弗化アンモニウムの製造法。
  3. 【請求項３】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３工程 （Ａ）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
    アンモニウムとを脱アンモニア反応させ、珪弗化アンモ
    ニウムを含有する反応生成物を得る工程、 （Ｂ）該生成物にシリカを添加後、酸分解して４弗化珪
    素を含有するガスを得る工程、 （Ｃ）該ガスを水もしくは弗化アンモニウム液に吸収す
    る工程、 よりなることを特徴とする珪弗化水素酸及び／又は珪弗
    化アンモニウムの製造法。
  4. 【請求項４】請求項３の（Ａ）の工程に於ける弗化アン
    モニウムとして、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモ
    ニウムとアンモニアとを水性媒体中で反応させて得られ
    る弗化アンモニウムを使用する請求項３記載の珪弗化水
    素酸及び／又は珪弗化アンモニウムの製造法。
  5. 【請求項５】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３工程 （Ａ）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
    アンモニウムとを脱アンモニア反応させ、珪弗化アンモ
    ニウムを含有する反応生成物を得る工程、 （Ｂ）該生成物を酸分解して４弗化珪素を含有するガス
    を得る工程、 （Ｃ）該ガスを水性媒体中でアンモニアと反応させる工
    程、 よりなることを特徴とする高純度シリカの製造法。
  6. 【請求項６】請求項５の（Ａ）工程に於ける弗化アンモ
    ニウムとして、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニ
    ウムとアンモニアとを水性媒体中で反応させて得られる
    弗化アンモニウムを使用する請求項５記載の高純度シリ
    カの製造法。
  7. 【請求項７】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３工程 （Ａ）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
    アンモニウムとを脱アンモニア反応させ、珪弗化アンモ
    ニウムを含有する反応生成物を得る工程、 （Ｂ）該生成物にシリカを添加後、酸分解して４弗化珪
    素を含有するガスを得る工程、 （Ｃ）該ガスを水性媒体中でアンモニアと反応させる工
    程、 よりなることを特徴とする高純度シリカの製造法。
  8. 【請求項８】請求項７の（Ａ）工程に於ける弗化アンモ
    ニウムとして、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニ
    ウムとアンモニアとを水性媒体中で反応させて得られる
    弗化アンモニウムを使用する請求項７記載の高純度シリ
    カの製造法。
  9. 【請求項９】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の４工程 （Ａ）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
    アンモニウムとを脱アンモニア反応させ、珪弗化アンモ
    ニウムを含有する反応生成物を得る工程、 （Ｂ）該生成物を酸分解して４弗化珪素を含有するガス
    を得る工程、 （Ｃ）該ガスを水もしくは弗化アンモニウム液に吸収
    し、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニウムを得る
    工程、 （Ｄ）得られた珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニ
    ウムを水性媒体中でアンモニアと反応させる工程、 よりなることを特徴とする高純度シリカの製造法。
  10. 【請求項１０】請求項９の（Ａ）工程に於ける弗化アン
    モニウムとして、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモ
    ニウムとアンモニアとを水性媒体中で反応させて得られ
    る弗化アンモニウムを使用する請求項９記載の高純度シ
    リカの製造法。
  11. 【請求項１１】以下の（Ａ）〜（Ｄ）の４工程 （Ａ）粗シリカと弗化アンモニウム及び／又は酸性弗化
    アンモニウムとを脱アンモニア反応させ、珪弗化アンモ
    ニウムを含有する反応生成物を得る工程、 （Ｂ）該生成物にシリカを添加後、酸分解して４弗化珪
    素を含有するガスを得る工程、 （Ｃ）該ガスを水もしくは弗化アンモニウム液に吸収
    し、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニウムを得る
    工程、 （Ｄ）得られた珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモニ
    ウムを水性媒体中でアンモニアと反応させる工程、 よりなることを特徴とする高純度シリカの製造法。
  12. 【請求項１２】請求項11の（Ａ）工程に於ける弗化アン
    モニウムとして、珪弗化水素酸及び／又は珪弗化アンモ
    ニウムとアンモニアとを水性媒体中で反応させて得られ
    る弗化アンモニウムを使用する請求項11記載の高純度シ
    リカの製造法。
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