JPH03218385A - 架橋性に表面改質された雲母状粒子およびそれを含むコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業」二の利用分野 本発明は、自動車コーティングの分野で用いるのに特に
好適な装飾用コーティング組成物に関する。更に詳細に
は、本発明は自動車コーティング系に用いられる雲母状
粒子の表面改質に有用な化合物、表面改質された雲母状
粒子、表面改質された雲母状粒子を含むコーティング組
成物およびかかるコーティング組成物でコーティングし
た基祠に関する。

従来の技術 近年、多層または多塗層系か金属やプラスチック基材、
特に自動車製品、に導入されるようになってきた。自動
車の多塗層系は、通常の電気塗装法によりリン酸化した
または他の予備処理を行った自動車車体に直接塗布する
保護用下塗で始めるのが一般的である。次に、この電気
塗装層を典型的にはプライマー／サーフエーサーコーテ
ィングを塗布した後、１層以上の顔料着色した下塗を塗
９ 布する。顔料着色した下塗は幾つかの場合には上塗とし
ても用いられるが、仕上げの透明で顔料着色してない保
護用仕上塗り層を下塗の上に塗布して、耐久性、光沢、
色の深みおよび上塗に対する像の明瞭さを与える。多層
コーティング系では、顔料着色した下塗は極めて薄く、
厚さが０．５〜１．０　ミル（０．００１８　〜０．０
０２５ｃｍ）程度であることがあるが、保護用の透明な
上塗の厚さはそれより厚く、通常は２〜３ミル（０．０
０５１　〜０．００７６ｃｍ）程度の厚さである。

近年、いわゆる「メタリック」効果の色が、自動車の購
買層に広く受け入れられるようになってきた。自動車の
仕上剤のこのようなメタリック効果は、通常は反射性が
高い微粒子を多層コーティング系の顔料着色した下塗に
配合することによって得られる。これらの粒子は一般的
にはアルミニウムフレーク、雲母粒子、または雲母粒子
を金属酸化物、典型的には酸化鉄または二酸化チタンで
封入またはコーティングしたものである。硬化した下塗
層に微細に分割された反射性を有する粒子１０ が含まれると、自動車消費層に人気の高いメタリック光
沢効果を生じる。

「ハイテク」多層自動車コーティング、特にメタリック
カラーの様式のものの導入は自動車消費者層に広く受け
入れられてきたが、このような複雑なコーティング系は
幾つかの関連した問題がないというものではない。これ
らの問題のかなりのものは、天候、紫外線および環境〆
η染物質の損傷作用に対して必要な耐久性と抵抗を有す
る総合的コーティング系を製造するという問題である。

例えば、典型的な「メタリック」多層コーティング系で
は、基拐の東体と透明な上塗との間に中間層界面が５層
程度、すなわち（１）透明な上塗の顔料着色した下塗に
対する界而、（２）この下塗のメタリックまたは雲母フ
レークに対する界面、ク３）このド塗のプライマ一一サ
ーフェーサーに対する界面、（４）このプライマ一一サ
ーフェーサーの電気塗層に対する界面、および（５）電
気塗層の車両ボディーに対する界面となることがある。

天候や他の環境上のストレスの結果として、これら１１ の界面の１以上に離層や接着不良が存在する可能性があ
る。時には、これはメタリックフレークまたは雲母フレ
ーク材料を含む下塗層で特に問題となることがある。金
属または雲母粒子表面に対するヒドロキシルの作用によ
って、通常の風化のプロセスの結果として下塗中へ入り
込む水の水素結合の部位が生じる。この水の取り込みに
よって、金属フレークまたは雲母フレーク粒子と周囲の
ポリマーフィルムマトリックスとの結合が弱まってしま
い、下塗層の離層という問題を悪化させることがある。

したがって、自動車のコーティング技術では、金属また
は雲母粒子を含む自動車仕上剤の耐候性と耐久性を増加
させる手段が必要である。

［発明の概要］ 本発明は、一つの見地では、雲母状粒子の表面改質に用
いて、フィルム形成コーティング樹脂から成形されるフ
ィルムへのこれらの粒子の結合を改良するための化合物
の群を提供する。本明細書で用いられる「雲母状粒子」
という用語は、雲母１２ と金属酸化物でコーティングされまたは封入された雲母
を含む粒状材料を意味する。本発明の表面改質化合物の
群は、一般式 Ｒ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じものであるかまた
は異なるものであり、１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシル、
２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシルアルコキシ
ル、２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ
、またはハロゲンから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２およ
びＲ３は総てがアルキルとはならない）を有する。基ｒ
ＡＪは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分
岐鎖状アルキレン、フェニレン、またはハロゲン、１〜
４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシルで
置換されたフェニレンから選択される２価の基である。

基ｒＸＪは一〇−または一ＮＨ一から選択される２価の
基である。

１３ 基ｒＢＪは直接原子価結合であるかまたは式０ Ｄ−Ｃ−Ｙ （式中、Ｄはジイソシアネート残基であり、Ｙは０−ま
たは一ＮＨ一から選択される２価の基である）を有する
基である。本明細書において用いられる「ジイソシアネ
ート残基」という用語は、ジイソシアネート化合物から
２個のイソシアネト官能基を仮定的に除去することによ
り誘導される残基を表わす。

基Ｒ４は であり、ｎは０〜１．００の整数である。Ｒ６は水素、
１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたは１４ てあり、Ｒ５は１個以上のヒドロキシル基を有する炭素
原子数か２〜１２個のボリオールであって、１個以上の
ヒドロキシル基が適当なヒドロキシル保護基によって保
護されているものである。

前記の式のいずれにおいても、基 「−ＤＣＯＹ−」の炭素自由原子価結合はｒＸＪで表わ
される基に結合し、Ｙの自由原子価はＲ４て表わされる
基に結合する。

本明細書において用いられる「アルキル」という用語は
分岐または非分岐鎖状の飽和炭化水素分子から一個の水
素原了を仮定的に除去することによって誘導される一個
の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロビル、イソ
ブロビル等を表わす。

「アルコキシル」という用語は、直鎖または分岐鎖状ア
ルコールからヒドロキシル水素を除去したと考えること
によって誘導される１価の基、例えばメトキシル、エト
キシル等を表わす。「シクロアルキレン」という用語は
、シクロベンチレン、シクロヘキシレン等の、１〜６個
の炭素原子を有するアルキルで所望により置換された炭
素環状環１５ を表わす。「フェニレン」という用語は、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンまたはベンゼンから２個の水素原子
を除いたと考えることによって誘導される２価の基を表
わす。「アルコキシルアルキル」という用語は、エーテ
ルから水素原子を除いたと考えることによって誘導され
る１価の基、例えばエトキシルエチル（ＣＨ３ＣＨ２０
ＣＨ２−）のような基を表わす。［アルコキシルアルコ
キシル」という用語は、ジオールモノエーテルからヒド
ロキシル水素を除いたと考えることによって誘導される
］価の基、例えばＣＨ３ＣＨ２０ＣＨ２０−を表わす。

「アルカノイルオキシ」という用語は、直鎖状または分
岐鎖状カルボン酸から酸性水素を除いたと考えることに
よって誘導される１価の基、例えばアセチルオキシ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ−）を表わす。

「アルキレン」という用語は、直鎖状または分岐鎖状の
飽和炭化水素から２個の水素原子を除いたと考えること
によって誘導される２価の基を表わす。

１６ 本発明のもう一つの態様では、雲母または金属酸化物で
封入した雲Ｉ９を、前記のような化合物で処理すること
によって得られる生成物からなる表面改質された雲母状
粒状物質か提供される。「処理」という用語は、雲母ま
たは金属酸化物で封入した”４４　ｐ）を、溶媒と共に
または溶媒なしで、加熱しながらまたは加熱せずに表面
処理化合物と接触させた後、濾過のような適当な方法に
よって過剰の表面処理化合物から雲母を物理的に分離し
た後、表面改質化合物と雲母粒子の表面上の反応性基と
の反応を完結させることを意味する。

本発明のこの態様に用いられる好適な雲母状材料は、ム
スコバイト（ケイ酸カリウムアルミニウム）またはフロ
ゴパイト（ケイ酸マグネシウムアルミニウム）雲母また
はそれらの混合物或いは酸化鉄もしくは二酸化チタン（
アナターゼまたはルチル）のような金属酸化物に封入さ
れた上記の種類の雲母またはそれらの混合物である。ま
た、金属酸化物でコーティングされた雲母であって、コ
ーティング中に吸収着色料を含むものも用いるこ＝１７ とができる。この種類の祠料には、酸化鉄で封入した雲
母であってフエ口シアン化第二鉄（Ｃ．Ｉ．７７５１．
０）及びカルミン（Ｃ．１．７５４７０）が挙げられる
。

これらの雲母または金属酸化物でコーティングまたは封
入した雲母は、通常は厚さが約０．３μｍ〜約０．８μ
ｍの粒度てあり、ほとんどの板状晶の最長寸法が約５μ
ｍ〜約９０１Ｊｍである。最長寸法が約５μｍ〜約２５
μｍの雲母粒子板状品は拡散反射率が高く、最終製品に
柔らかなサテン光沢を与える。最長寸法か約１０四〜約
５０ＬＬＩＩ１の板状晶の反射率は高く独特であり、極
めて強い光沢を有する最終製品を生成する。最長寸法が
約１０四〜約９０ｌｊ［ｏの範囲の板状晶は低い不透明
度を有し、最良の「きらめき」効果を有する最終製品を
生じる。

本発明の表面処理を行った雲母の製造に好適な粒状雲母
および金属酸化物でコーティングまたは封入した雲母は
、「真珠光沢（真珠箔）顔料および干渉顔料（Ｎａｃｒ
ｅｏｕｓ　（Ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ）　Ｉ’ｌｇｍｅ
ｎｔｓａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆ’ｅｒｅｎｃｅ　Ｐｉｇｍ
ｅｎｔｓ）Ｊエル彎エム書グリ１８ ースタイン（Ｌ．Ｍ．　Ｇｒｅｅｎｓｔｅｉｎ）著、顔
料ハンドブック（Ｐｉｇｍｅｎｔ　｝ｌａｎｄｂｏｏｋ
）　、第１巻、特性と経済性、ピーターφエイ・ルイス
（Ｐｅｔｅｒ　Ａ．　Ｌｅｗｉｓ）監修、ジョン・ウィ
ー１−・アンド・ザンズ（Ｊｏｔ＋＋＋Ｗｊｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ）　、＝．　−　−　ヨーク、１９８８年に
記載されているが、この文献は参考として本明細書に包
含される。雲母および金属酸化物で封入またはコーティ
ングした雲母は、ザ・マール・コーポレシコン（Ｔｈｅ
　Ｍｅａｒｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　、４１東４
２番街、ニュー拳ヨーク、ニュー・ヨーク州、１００１
７及びイーエム・ケミカルズ（ＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）、５、スカイライン・ドライブ、ホーソン、二二一
・ヨーク州、１０５３２のような多数の製造業者により
市販されている。

更にもう一つの本発明の態様では、フィルム形成樹脂と
、架橋剤と、顔料と、前記のような化合物で処理して表
而改質した粒状の雲母状材料を含んで成る、多層コーテ
ィング系の下塗組成物として用いるのに好適なコーティ
ング組成物が提供される。

１９ 本発明のもう一つの態様では、前記のような化合物で処
理することによって表面改質した粒状の雲母材料を含ん
で成るコーティング組成物から成形される硬化フィルム
をコーティングした基祠か提供される。好適な基月には
、金属およびプラスチックが挙げられる。

〔発明の具体的説明〕

本発明の化合物は、低分子量モノマーまたはオリゴマー
であって、一端に、加水分解により雲母または金属酸化
物で封入した雲母粒子の表面の酸素官能基と反応して、
これと結合することができる官能性基を生成することが
できる反応性シリル官能基を有するものである。この化
合物は、その他端に１個以上のヒドロキシル官能基を有
するポリオール基を含んでいる。一個以上のヒドロキシ
ル基は、最初に、材料が配合されている任意のコーティ
ング組成物中の架橋剤と反応する施離のヒドロキシル基
の生成を防げない基によって保護される。本発明の範囲
内の化合物の特定のサブクラスでは、下記のような構造
式を有するものが挙げ２０ られる。

（式中、Ａ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、前記に定
義した通りである） （式中、Ａ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は前記定義の
通りである） （Ｉｌ＋） （式中、ＡＳＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびｎは
前記定義の通りである） （ｎ） （式中、Ａ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびｎは
前記定義の通りである）、 （Ｖ） （式中、Ａ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は前記定義の
通りであり、「ジイソシアネ−｝・残基」は２個のイソ
シアネート官能基を除去することにより前記の基を有す
るジイソシアネート化合物から誘導される２価の基を表
わす）、 （Ｖｌ） （式中、Ａ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および「ジイソシ
アネート残基」は前記定義の通りである）、２２ （式中、Ａ，ｎＳＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５および「ジイ
ソシアネート残基」は前記定義の通りである）。

（式中、Ａ，ｎＳＲ］、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６および
「ジイソシアネート残基」は前記定義の通りである）。

サブクラス（＋）および（１１）の化合物が好ましく、
特に非水性のフィルム形成樹脂を含むコーティング組成
物に用いるのに好ましい。極性のポリ　（オキシアルキ
レン）鎖の伸長部を含み、したがって水混和性が増した
サブクラス（ＩＩＩ）の化合物は、２３ 水混和性のフィルム形成樹脂を基材とするコーティング
組成物で用いるのが好ましい。

本発明の化合物の製造に出発物質として用いるのに好適
なポリオールは、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状
または分岐鎖状ポリヒドロキシ化合物である。しかしな
がら、出発ポリオールがエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１２、１，３−および１，４−ブタンジ
オール、１，２−、１，３−、１，４−、１．５−およ
び１６−ヘキサンジオール等のジオール、または３〜２
０個の炭素原子を有するポリオールであって、２個以上
のヒドロキシル基か鎖または環中の隣接炭素原子に結合
している（すなわち、ビシナルジヒドロキシ基）もので
あるかまたは鎖または環中で１個の炭素原子だけ離れて
いる隣接炭素原子に結合している（すなわち、１、３−
ジオール基）ものから選択されるときには、本発明の化
合物の製造に用いられる保護されたボリオールの製造は
がなり簡単になる。

例えば、１，３−プロパンジオールのような単２４ 純なジオールの場合には、出発ジオールをヒドロキシル
保護基と反応させて半分保護さ｛１たジオルを生成させ
る。次にこの材料を用いて、下記のようにして本発明の
化合物を製造する。１，２一ジオールまたは１，３−ジ
オール基をもう一つのヒドロキシル官能基の外に含む化
合物を、最初に二官能性のヒトロキシル基保護試薬と反
応させる。

典型的な例は、５または６員環を形成することによって
１，２−ジオールおよび１，３−ジオールを保護し、残
りのヒドロキシル官能基が遊離の侭であって次の反応を
行うようにする、ケタール生成試薬である。例えば、グ
リセロールとアセトンとの反応によりグリセロールのイ
ソプロピリデンケタールを生成し、第三のヒドロキシル
基は遊離のままのものである。

本明細書で用いられる「ビシナル」ヒドロキシル基とい
う用語は、１．２−ジオール構造を表わすのに用いられ
、「隣接」ジヒドロキシ基は１，３−ジオール構造を表
わすのに用いられる。「ポリジオールアルコール」とい
う用語はヒドロキシ２５ 基の対がビシナルおよび／または隣接であり且つ残りの
ヒドロキシ基がこれらのビシナルまたは隣接ジヒドロキ
シ基から隔離されまたは分子上の位置が多少離れている
化合物を表わす。

このようなポリジオールアルコールの例には、グリセロ
ール、リボトール、アラビトール、キシリトール等のよ
うな糖アルコール、および１，２．４−ブタントリオー
ル、１，２．５−ペンタントリオール、１，３．５−ペ
ンタントリオール、１，２．６−ヘキサントリオール、
１，　　３．　　６−ヘキサントリオール等のような化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。グルコースおよびガラクトースのようなヘキソピラノ
ースまたはヘキソフラノースのような既に環状アセター
ルの形態をしているものは、二官能性ヒドロキシ保護試
薬と反応させて、本発明の化合物の製造に有用な材料に
容易に変換される。

好適なヒドロキシ保護試薬と保護されたヒドロキシ基（
一個だけのヒドロキシル基およびビシナルおよび隣接ジ
ヒドロキシル基）を形成する場合一　２６ のその使用法は、ティー・エイチ・グリーン（Ｔ．ＩＩ
Ｇｒｅｅｎｅ）　、有機合成における保護基（Ｐｒｏｔ
ｅｃｔ　ｉｖｅＧｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｓｙｎｔｈｅｉｓ）　、ジョン●ウイーリー●アンド・
サンズ（ｌｏｈｎ　Ｗｊｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　、二
二一・ヨーク、１９８１年の第２章に開示されており、
その内容は参考として本明細書に包含される。

本発明による化合物の合成に出発物質として好適なジイ
ソシアネートには、ジイソシアネート残基が２〜８個の
炭素原子を有する直鎖または分岐鎖状のアルキレンを含
むジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート
、１，３−プロピレンジイソンアネート、１．４−プチ
レンジイソシアネ−１−、］．，　　５−ペンチレンジ
イソシアネート、１，６−へキシレンジイソシアネート
、１，２プロピレンジイソシアネート、１．２−プチレ
ンジイソシアネート、２，３−プチレンジイソシアネー
ト、１，３−プチレンジイソシアネートが挙げられる。

同様に、ジイソシアネート残基が５〜１２個の炭素原子
を有するンクロアルキレンおよび置換シクロアルキレン
、例えばシクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネ−１・、２〜，メチル−１，５−シク
ロヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシ
アネートを用いることができる。ジイソシアネート残基
かフェニレン、置換フェニレン、ナフチレニル等の芳香
環系を含んで成るジイソシアネート、例えば１，３−ビ
ス−（２−イソシアナト−２−プロビル）ベンゼン（　
ｒＴＭＸＤ　ＩＪ　）　、フェニレンジイソシア＊−｝
、２．４−｝ルエンジイソシアネート、および２．６−
｝ルエンジイソンアネート、１，４−ナフタレンジイソ
シアネートおよび１５ナフタレンジイソシアネートを用
いることもできる。同様に、ビフェニルおよび置換ビフ
ェニルジイソシアネート、例えば４．４′−ビフエニル
ジイソシアネートおよびジアリールアルキレンジイソシ
アネートであって２個のジイソシアネ−１・置換フェニ
ル基がメチレンのようなアルキレン基に結合しているも
のも、本発明の化合物を製造するのに用いることができ
る。後者の例には４．４′ビス−（イソシアナトフエニ
ル）メタン等が挙げられる。

一般的製造法 式（１）の化合物の製造 上記の式（１）の化合物は、一般的には半分保護された
ジオールまたは保護されたポリジオールアルコールを、
式 （式中、Ａ，Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記に定義した通
りである）を有するシリルアルキルまたはシリルアリー
ルイソシアネートと反応させることによって製造される
。本明細書に用いられる「半分保護されたジオール」と
いう用語は、１，３プロパンジオールのようなジオール
てあって等モル量のモノヒドロキシ保護基と反応させる
ことによって半分保護されたものを表わす。本明細書に
用いられる「保護されたポリジオールアルコール」とい
う用語は、前記のポリジオールアルコール化合物であっ
て１．２−または１，３−ジヒドロキ２つ シ基が二官能性ヒドロキジ保護基との反応によって保護
されているものを表わす。保護ポリジオールアルコール
の典型的な例は、グリセロールまたは１　２　６−ヘキ
サントリオールてあって、ビシナルヒドロキシ基の２個
が保護されており、第三のヒドロキシル基は遊離のまま
であるものである。

半分保護されたジオール出発物質の場合には、反応は下
記のように表わされ、クロロメチルメチルエーテルとの
反応によって保護される１，３プロパンジオールから式
（＋）の化合物が製造される。

０１■／ゝ′ゝＯｆｆ ０−”０／”１３−　１１０〜。一。ノ｝１３３０ 出発祠料か保護されたボリジオールアルコールである種
類の反応は下記のように表わされ、保護されたポリジオ
ールアルコール化合物はグリセロールであり、これをア
セトンとの反応によって予め保護してイソプロピリデン
ケタールを生成させる。

ンリルアルキルまたはシリルアリールイソシアネ−１・
と半分保護されたジオールまたは保護されたポリジオー
ルアルコールとの反応は、通常は等モル量の反応体を所
望ならばジブチルスズジラウレートのような縮合触媒と
混合して、混合物を約８時間まで加熱してイソシアネー
トとアルコールとの反応を実質的に完結させることによ
って行う。

反応の進行は赤外スペクトル分光分析によって観察し、
イソシアネート吸収帯が反応混合物の赤外スペクトルに
表われなくなった時点て停止する。

式（１ｘ）の化合物は市販されており、または通常は式
（ＸＶ）のシリル置換アミン（ド記）と一酸化炭素を塩
化パラジウム触媒の存在下にて反応させることによって
製造することができる（例えば、スターン（Ｓｔｅｒｎ
）とスベクター（Ｓｐｃｃｉｏｒ）　、Ｊ．　Ｏｒｇ．
Ｃｈｃｍ．，　３１，　５９［ｉ　（１９［ｉ６）を参
照）。出発シリル置換アミンは、例えばぺｌ・ラーチ・
システムズ（ＰｃＬｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、バ
ー１・ラム−ｏ−ド、ブリス１・ル、ペンシルバニア州
、１９００７から市販されている。

式（ＩＸ）の化合物であって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が
低級アルコキシルであり、Ａがアルキレンであるものは
、ユニオン・カーバイド・コーポレション（ｔＪｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．）　、２７０パーク・
アヴエニュー、ニュー●ヨーク、二二ー●ヨーク州、１
００１７から発売されている。前記の式（ＩＸ）を有す
る種類の特に好ましいアルコキシルシリルアルキルイソ
シアネートは、ユニオン・カーハイド社からＹ９０３０
として発売されている３−（トリメトキンルンリル）プ
ロピンイソシアネートである。

式（１ｌ）の化合物の製造 同様に、前記の式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＸ）の適
当なシリルアルキルまたはシリルアリールイソシアネー
トと、２〜１２個の炭素原子を有するアミノアルコール
であって、ヒドロキシ官能基か適当なモノ官能性ヒドロ
キシル保獲基またはポリジオールアミン化合物であって
１、３−および／または１，４−ジオール基か適当な二
官能性ヒドロキシル保護基と反応させることによって製
造される。

或いは、アミンアルコールまたはポリジオールアミンは
、アミノ基とイソンアネート基との反応が容易に起こる
ので、ヒドロキシル基を前もって保護またはブロツクす
ることなくシリルアルキルまたはシリルアリールイソン
アネートと反応させることができる。式（Ｉ＋）の化合
物へのこの別経路により、時間と経費か大幅に節約され
る。

′３′３ 保護されたまたは保護されていないアミノアルコールま
たは保護されたまたは保護されていないポリジオールア
ミンとの反応は、一般的には反応容器にシリルアルキル
またはシリルアリールイソシアネートを充填し、約４０
゜Ｃ〜約８０℃、好ましくは約６０°Ｃの温度に加熱す
ることによって行う。保護されたまたは保護されていな
いアミノアルコールまたは保護されたまたは保謹されて
いないポリジオールアミンを次に反応容器内容物に徐々
に加える。アミン化合物を加えた後、生成する混合物を
４０℃〜８０℃の温度に１時間まで、或いは反応が実質
的に完結するまで保持する。反応の進行は赤外スペクｌ
・ル分光分析によって観察し、イソシアネートの吸収帯
か反応混合物の赤外スペクトルに表われなくなった時点
で反応を停止する。

式（Ｉｌｌ）の化合物の製造 前記の式（ＩＩ＋）の化合物は、通常は最初に所望な皐
分保護されたジオールまたはポリジオールアルコール（
ジオール基は適当な保護基によって保護されている）を
エチレンオキシド、プロビンオ＝　３４ キシドまたは所望な置換オキシランと反応させて、下記
に詳細に示す反応工程図にしたがってポリ（オキシドア
ルキレン）アルコール（化合物（Ｘ））を生成させる。

次に、式（Ｘ）の中間体と前記の式（ＩＸ）のシリルア
ルキルまたはシリルアリールイソシアネートとを等モル
量の反応体を、所望ならば少量のジブチルスズジラウレ
ートのような縮合触媒と混合し、混合物を約８時間まで
または反応が実質的に完結するまで加熱することによっ
て反応させる。反応の進行は赤外スペクトル分光分析に
よって観察し、インシアネートの吸収帯が反応混合物の
赤外スペクトルに表われなくなった時点で反応を停止す
る。

３５ 式（ＩＶ）の化合物を、式（ＩＩ＋）の化合物について
前記したのと同様な方法で製造する。最初に式（Ｘ１）
の保護されたヒドロキシルポリ（オキシアルキレン）ア
ミンを、所望な半分保護されたジオールまたはポリジオ
ールアルコール（ジオール基が適当な保護基によって保
護されている）とエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、または前記のような所望なオキシランとをポリマー
の所望な平均分子量が得られるまで反応させることによ
って製造する。次に、アジリジン（典型的には、プロピ
レンアジりジン）を反応混合物に加えて、成長するポリ
マー鎖をアミン官能基で停止する。

３６ 次いで、式（１１）の保護されたヒドロキシルポリ（オ
キシアルキレン）アミンを前記のシリルアルキルまたは
シリルアリールイソシアネートと反応させて、式（ｍの
化合物（式中、ｎは１〜約１００、好ましくは約３０〜
約６０の範囲にある）を生成させる。この反応は、一般
的には不活性な非プロトン性有機溶媒中で、４０℃〜６
０℃の温度で、重量物質の間の反応を実質的に完結する
のに十分な時間行う。前記のように、反応の進行はイソ
シアネート官能基の存在が見られなくなるまで赤外スペ
クトル分光分析によって観察する。

一〉 ｌＶａ ３７ 式（Ｖ）の化合物の製造 前記の式（Ｖ）の化合物を、最初に所望なジイソシアネ
ートを所望な半分保護されたジオールまたはボリジオー
ルアルコール（但し、ジオール基は適当な保護基によっ
て保護されている）と反応させて、半分保護されたイソ
シアネート（化合物（ＩＩ＋）　）を生成させることに
よって製造する。

この反応は、通常は最初に所望なジイソシアネート化合
物をジクロ口メタンのような不活性な非プロトン性溶媒
中に溶解し、周囲温度から約６０℃の温度、好ましくは
約４０℃の温度に加熱することによって行う。次に、半
分保護されたジオールまたは保護されたポリジオールア
ルコール化合物の等モル量を徐々に加えた後、温度を周
囲温度から約６０℃に一晩保持する。

式（ＸＶ）のシリルアルキルーまたはシリルアリールア
ミンを反応混合物に徐々に加え、温度を周囲温度から約
６０℃、好ましくは約４０℃に約１時間または赤外スペ
クトル分光分析でイソシアネート基が見られなくなるま
で保持した後、溶媒を留去す３８ （Ｘｌｌ） （Ｘｌ＋） ３９ ＸＹ 式（ｖＩ）の化合物の製造 前記の式（ｖ１）の化合物は、通常は最初に所望な保護
されたアミノアルコールまたは保護されたポリジオール
アミンを所望なジイソシアネートと反応させて、半分保
護されたジイソシアネート化合物を生成させることによ
って製造される。或いは、ヒドロキシル基が保護されて
いないアミノアルコールまたはポリジオールアミンを所
望なジイソシアネートと反応させて、半分保護されたジ
イソシアネートを生成させる。

この反応は、好適な低沸点の不活性な非プロトン性溶媒
、例えばペンタンまたはヘキサン中で約＝７８℃の温度
で行われる。ジイソシアネート化合物を溶媒に溶解し、
混合物を冷却して、等モル量の保護されたまたは保護さ
れていないアミノアルコールまたは保護されたまたは保
護されていないポリジオールアミンを徐々に加える。混
合物を約８時間または反応が実質的に完結するまで反応
させる。混合物を周囲温度まで加温して、シリルアルキ
ルーまたはシリルアリールアミン化合物を混４０ 合物に徐々に加える。反応を完全に行うために、赤外ス
ペクトル分光分析でイソシアネート官能基が見られなく
なるまで反応を行う。溶媒を除去して、弐ｍ）の化合物
を回収する。

式（Ｖｌｌ）の化合物の製造 前記の式ｍ＋）の化合物は、通常は最初に前記の式（Ｘ
）のポリ（オキシアルキレン）アルコールを形成した後
、このポリエーテルアルコールを式（Ｘｌｌ）を有する
所望なジイソシアネートの１モル以上に加えて、半分保
護されたジイソシアネトを形成させることによって製造
される。半分保護されたジイソシアネートを、次に式（
Ｘ１■）のシリルアルキルーまたはシリルアリールアミ
ンと反応させて、前記の式（ＸＶＩ＋）の化合物を生成
させる。

これらの反応は一般的には前記のような条件下で行う。

式（Ｖｌｌ＋）の化合物の製造 式（ｖ１ｌ＋）の化合物は、通常は最初に式（ＩＶ）の
化合物の製造を記載する項目で前記した方法により保護
されたヒドロキシルポリ　（オキシアルキレン）４１ アミンを製造することによって製造される。次に、保護
されたヒドロキシルポリ（オキシアルキレン）アミンを
所望なジイソシアネートと反応させて、半分保護された
ジイソシアネートを生成させ、これを次に式（Ｘｍのシ
リルアルキルーまたはシリルアリールアミンと反応させ
て式（■１ｌ＋）の化合物を生成させる。或いは、保護
されていないアミンアルコールまたは保護されていない
ポリ（ジオール）アミンを最初にジイソシアネートと反
応させて、半分保護されたジイソシアネートを生成させ
、この反応の生成物をシリルアルキルーまたはシリルア
リールアミンと反応させる。これらの反応は、通常は前
記の条件下で行う。

表面改質された雲母粒子の製造 前記の１以上の方法によって製造した表面改質化合物を
用いて、雲母粒子材料の表面を処理する。

前記の式（＋）〜（Ｖｌｌｌ）の表面改質化合物または
それらの任意の混合物を水または湿った（すなわち含水
）アルコール、例えばメタノール、エタノール、フロパ
ノール等に溶解する。含水アルコール４２ はこの目的に好ましい溶媒であり、これを用いると雲母
粒子がこのような溶媒系で望ましくないケーキングまた
は凝集を起こすことなく分散するからである。酢酸のよ
うな有機酸を加えて、混合物のｐＨを約ｐＨ４．５〜約
ｐＨ５．５に調整する。水と酸は、表面改質化合物中の
ケイ素原子に結合した基を加水分解する働きをする。こ
れらの条件下では、（１個以上の）ヒドロキシル保護基
はゆっくりとしか加水分解しないので、主反応はケイ素
原子上の置換基の加水分解反応である。

いずれか特定の理論に固執して他の理論を排除するもの
ではないが、アルコール性溶媒に含まれる水は表面改質
化合物のケイ素原子に付着した反応性基をヒドロキシル
基に変換すると思われる。

このため、表面改質化合物中のケイ素原子に結合した３
個の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は総てがアルキルであって
はならず、これらの条件下ではそれらは加水分解に対す
る抵抗性を有する。置換基の１または２個はアルキルで
あってもよいが、ケイ素原子に結合した置換基の少なく
とも一つ以上は４３ アルコキシル、アルコキシルアルコキシル、アルカノイ
ルオキシまたはハロゲンであることが必要である。

ケイ素原子上の置換基の加水分解によって生じるヒドロ
キシル基は、次に雲母粒状材料の表面のヒドロキシル基
と反応して、−Ｓｉ−０−Ｍ−結合［但し、Ｍは雲母粒
状物質上の表面金属（ケイ素、鉄またはチタン）である
コを形成する。雲母状粒子状物質を本発明の化合物で処
理することによって得られる表面改質は、形成する Ｓｉ−０−Ｍ一結合を介して雲母粒子に対する表面改質
化合物の直接的共有結合を含むものと思われる。しかし
ながら、表面改質化合物と雲母粒子状材料との相互作用
の正確な性状は本出願の出願時には成核には知られてい
ない。それ故、本明細書において、「表面改質」および
「表面改質した」という用語は、雲母粒子を前記の方法
によって前記の式（＋）〜（Ｖｌｌ＋）の本発明の化合
物で処理するときの相互作用と生成する組成物を表わす
のに用いられる。

４４ 湿ったアルコール溶媒中に含まれる水の量は、この加水
分解を起こすのに有効な最少量、典型的には５２６から
、本質的にアルコール不含水の上限までの範囲である。

次に、雲母状粒子材料を表面改質化合物の水アルコール
溶液に加え、混合物をｌＯ〜１５分間撹拌した後、濾過
する。濾過した材料を乾燥して、約１００°Ｃ〜約１５
０℃、好ましくは約１１０℃〜約１２０℃で約１時間〜
約１２時間加熱することによって硬化する。加熱および
硬化工程は、表面改質化合物と雲母状祠料とを有効に結
合するのに必要であると考えられる。次に、表面改質し
た雲母状粒子材料をコーティング配合物に配合する準備
をし、または後で使用するために保存することができる
。

これらの材料は表面処理化合物のヒドロキシル官能基上
に残っている保護基の存在を特徴とし、したがってこれ
らの材料は、加水分解と脱保護が水性コーティング組成
物に含まれる水の作用によって自然に起こる水性コーテ
ィング系に用いるのに特に適している。表面改質した雲
母状粒子を溶４５ 媒性コーティング系で用いる場合には、処理された雲母
は所望ならば加熱または硬化段階の後で且つ処理した雲
母粒子をコーティング組成物に配合する前に部分的にま
たは完全に脱保護することができる。これは、前記にお
いて引用したグリーン著、有機合成における保護基（Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）の第２章に詳記されているよ
うに（１個以上の）特定の保護基に好適な脱保護試薬お
よび条件を用いることによって行われる。

例えば酸性での加水分解を受けるアセタール、ケタール
等のような保護基の場合には、表面改質化合物を、水性
の酸性媒質中で長時間加水分解を施した後雲母粒子と接
触させることができる。この長時間の加水分解は、ケイ
素原子上の置換基とヒドロキシル官能基を保護する基を
加水分解するのに十分である。この加水分解の生成物を
次に雲母材料と接触させて、前記の様に硬化させ、表面
改質した雲母粒子材料を生成する。保護されていないヒ
ドロキシル官能基を有するこの材料は、溶４６ 媒性コーティング組成物に配合するのに好適てある。

コーティング組成物の製造 本発明のコーティング組成物は、本発明による表面改質
された雲母状粒子を他の成分と混合して、例えば自動車
車体のような金属またはプラスチック基月に塗布または
静電蒸着する適当なコーティング組成物に配合される。

本発明のコーティング刊成物の配合に用いられる好適な
フィルム形成材料には、アクリル樹脂、アルギド樹脂、
ポリウレタン、ポリエステルおよびアミノプラスト樹脂
か挙げられる。これらのフィルム形成樹脂系は、脂肪族
、脂環式および芳香族炭化水素、エステル、エーテル、
ケトンおよびアルコール、例えばｌ・ルエン、キシレン
、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケ１・ン、
ブチルアルコール等のような通常の揮発性ｆ−ｔ“機溶
媒を用いる溶媒支持性であることかできる。また、水性
溶媒系も同様に用いることができる。

コーティング組成物の主要な樹脂として溶媒支４７ 持性のフィルム形成樹脂を用いるときには、本発明の表
面改質化合物はポリ（オキシアルキレン）鎖伸長残基を
欠いている前記の式（＋）　、（Ｉ１）、（Ｖ）および
（■１）の化合物が好ましい。これらの化合物および対
応する表面改質した雲母粒子は、溶媒性コーティング系
と高い混和性を有する。水性コーティング系では、本発
明の好ましい表面改質化合物は、化合物と対応する表面
改質した雲母粒子の水混和性を増大させるポリ（オキシ
アルキレン）鎖伸長基を含む式（ＩＩ＋）　、（ＩＶ）
、（Ｖｌ＋＞および（Ｖｌｌｌ）の化合物である。

揮発性の有機溶媒を用いるコーティング系では、揮発性
有機溶媒を速やかに放出してコーティングの流れまたは
レベリングを改良するセルロースエステルおよび／また
はワックス（例えば、ポリエチレン）を約２重量％〜約
５０重量％を含むのが必須というイつけではないが、好
ましい。用いられるセルロースエステルは、選択される
特定の樹脂系と混和性でなければならず、硝酸セルロー
ス、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート
、４８ セルロースアセテ−１・ブチレート、セルロースアセテ
−１・プロピオネートおよびそれらの混合物のようなも
のが挙げられる。セルロースエステルを用いるときには
、フィルム形成固形物に対して約５重量％〜約２０重量
％で用いるのが好ましい。下塗中のアクリル樹脂は、熱
可塑性（アクリルラッカー系）でもまたは熱硬化性であ
ることもできる。

米国特許Ｍ２，８６０，１１０号公報に記載されている
ようなアクリルラッカーは、下塗中で本発明により用い
られるフィルム形成組成物の１種である。アクリルラッ
カー組成物は、典型的にはメチルメタクリレートのホモ
ポリマーおよび特にアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエス
テル、酢酸ビニル、アクリロニ１・リル、スチレン等の
を含むメチルメタクリレートのコポリマーか挙げられる
。

本発明の下塗の形成に用いられるもう一つの種類のフィ
ルム形成材料は、架橋剤とカルボキシーヒドロキシアク
リル酸コボリマーとの組合せである。カルホキシーヒド
ロキシアクリル酸コポリマ４９ 一において共重合することができるモノマーには、アク
リル酸およびメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有
するアルカノールとのエステル、例えばエチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、プチルアクリレ−１−、
プチルメタクリレート、２一エチルへキシルアクリレ−
１・、ラウリルメタクリレート、ペンジルアクリレート
、シクロヘギシルメタクリレート等が挙げられる。その
他のモノマは、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル等である。これらのモノマーは１個の重合性の
エチレン性不飽和基を含み、ヒドロキシルおよびカルポ
ン酸基を欠いている。

ヒドロキシーカルボキシコポリマーと併用される架橋剤
は、ヒドロキシおよび／またはカルボン酸基と反応する
組成物である。このような架橋剤の例は、ポリイソシア
ネート（典型的にはジーおよび／またはトリイソシアネ
ート）、ポリエポキシドおよびアミノブラスト樹脂であ
る。特に好ましい架橋剤は、アミノプラスト樹脂である
。

５〇　一 ポリイソシアネートは、ヒドロキシル含有ポリエステル
またはポリエーテル或いはアクリルポリマーと反応する
と、本発明の方法において下塗および上塗のいずれにも
有用なウレタンフイルムを生じる。イソシアネー｝　（
−Ｎ−Ｃ−０）一ヒドロキシル（−ＯＨ）反応は室温で
容易に起こるので、周囲温度および低温での硬化が可能
である。

下塗に用いられる他の樹脂の中には、脂肪酸または油含
有エステル化生成物を含むものと定義されるアルキド樹
脂として周知のものがある。これらの樹脂を製造する方
法は、当該技術分野で周知である。本発明に用いられる
好ましいアルキド樹脂は、脂肪酸または油を約５〜約６
５重量％含み且つヒドロキシル当量対カルボキシ当星の
比率が約１．０５〜ｌ，７５であるものである。脂肪族
化合物が約５％未満のアルキド樹脂は、後記するポリエ
ステル樹脂の「オイルレス」アルキド樹脂として分類さ
れる。一方、脂肪族化合物６５％を上回る量で含むアル
キド樹脂はベーキング特性に乏しく、耐化学薬品性が低
く、下塗または基材のいずれに対する接着性も不満足で
ある。ヒドロキシル対カルボキシ当量の比率が約１．０
５未満であるときには、ゼラチンをポリマー製造の際に
生成することができるが、製造された樹脂の比率が１，
７５を上回るときには、分子量が低いので、耐化学薬品
性が低い。

これらのアルキド樹脂は、本発明の上塗として用いるこ
ともできる。この場合には、アルキド樹脂の油または脂
肪酸部分は、薄く着色したベーキング油または脂肪酸、
例えばヤシ油または脱水したヒマシ油または脂肪酸を含
む。更に、これらの樹脂が上塗として用いられるときに
は、それらの樹脂は前記のような各種のアクリル酸性ま
たはエチレン性不飽和モノマーと反応してビニル改質し
たアルキド樹脂を生成することができる。

これらのアルキド樹脂は、カルボキシーヒドロキシコポ
リマーで用いるのと同じ重量比で、前記の架橋剤の任意
のものと混合することによって硬化することができる。

これらのアルキド樹脂の製造に用いられる各種の脂肪酸
および油には、ヒマシ油、脱水したヒマシ油、ヤシ油、
とうもろこし油、綿実油、亜麻仁油、オチシカ（ｏｉｊ
ｃｉｃａ）　、荏油、けし油、紅花油、大豆油、キリ油
等の油類に由来する脂肪酸、およびタル油脂肪酸を含む
各種のロジンが挙げられる。

有用なボリオールには、各種のグリコール、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタングリ
コール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコ
ールのようなポリグリコール等；トリオール、例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等；および他の高級官能価アルコール、例えばペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙
げられる。本発明のアルキド樹脂の製造に用いられる酸
には、ロジン酸、安息香酸、ｐ一ｔ−ブチル安息香酸等
の一官能価酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、フタル酸または無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、二量体化または重合した脂肪酸、トリメリット
酸等の多５３ 官能価酸が挙げられる。

更にもう一つの有用な下塗は、米国特許第Ｌ０５０，４
１２号、第Ｌ１９８．７５９号、第３，２３２，９０３
号および第３，２５５，１８５号公報に記載されている
非水性分散液を用いて製造される。典型的には、これら
の分散液は、溶媒の存在下にてメチルメタクリレートの
ようなモノマーを重合することによって製造され、前記
のモノマーから誘導されるポリマーは溶媒に不溶性であ
り、前駆体は溶媒に可溶性である。非水性分散液の相対
溶液粘度は、前記定義のように約１．０５〜３．０とす
ることができる。相対溶液粘度が約３．０を上回る分散
液は、噴霧が困難であり、凝集温度が高いが、相対溶液
粘度が約１．０５未満の分散液は、耐化学薬品性、耐久
性および機械特性がよくない。前記の分散したコポリマ
ーまたはホモポリマーの製造に用いられるモノマーは、
カルボキシヒドロキシアクリル酸コポリマーヲ形成する
のに用いられる前記のモノマーである。

もう一つの場合には、下塗フィルムはポリエス５４　− テルまたは「オイルレス」アルキド樹脂として知られて
いる樹脂から製造することができる。これらの樹脂は、
非脂肪族含有ポリオールと多酸を縮合することによって
製造される。有用な多酸には、イソフタル酸、フタル酸
または無水フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸または
無水マレイン酸、フマル酸、ンユウ酸、セバンン酸、ア
ゼライン酸、アジピン酸等が挙げられる。一塩基性酸、
例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等を用いるこ
ともできる。ポリアルコールには、ジオールまたはグリ
コール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコ
ール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオベンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール等一トリオール、例えばトリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセリ
ンおよび各種の他の高級官能価アルコール、例えばペン
タエリスリトールが挙げられる。

前記のように、米国特許第４．７９４．１４７号公報に
開示されている種類の水分散性の非イオン性ポリ５５ ウレタン樹脂、米国特許第４．７９１，１６８号公報に
開示されている種類の水分散性アニオン性ポリウレタン
樹脂または米国特許第４，４０３．０８５号および第４
，５１８．７２４号公報に開示されている種類の水分散
性のアクリル樹脂のような水分散性のフィルム形成樹脂
を、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネートまたは他
の好適な架橋剤、好適な磨砕樹脂、顔料、所望ならば１
種類以上のレオロジー調節剤、水および必要ならば少量
の有機溶媒と混合する。

他の薬剤、例えば各種の充填剤、界面活性剤、可塑剤、
安定剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、定着剤および少量の
触媒を含むこともできる。

好適な水性のフィルム形成樹脂および樹脂分散液は、米
国特許第４，７９１，１６８号および第４，７９４．１
４７号公報に記載されている種類のアニオン性ポリウレ
タン樹脂および樹脂分散液、および非イオン性ポリウレ
タン樹脂および樹脂分散液であるが、これらの特許公報
の内容は参考として本明細書に包含される。米国特許第
４，４０３，０８５号および第４，５１８，７２４号公
報に記載されている種類の５６　ー アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸およびメ
タクリル酸のアルキルおよびヒドロキシアルキルエステ
ルを包含するアクリルモノマーを基材とする水性のフィ
ルム形成樹脂およびおよび樹脂分散液を、本発明のコー
ティング組成物の製造に用いてもよい。

コーティング組成物の塗布 本発明による表面改質された雲母状粒子を含む下塗組成
物を、例えば空気噴霧器（ビンクス（Ｂｉｎｋｓ）モデ
ノレ６０スプレーガン、ピンクス拳マニュファクチュア
リング・コーポレーション（ＢｉｎｋｓＭａｎｕｆａｃ
−ｔｕｒ４ｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　％フラン
クリン０パーク、イリノイ州から発売）を用いてまたは
当該技術分野に知られている他の通常の噴霧法を用いる
ことによって、１以上の塗層として、金属またはプラス
チック基材に塗布する。

表面改質された雲母粒子を含む下塗層を塗布した後、こ
れを硬化するのに十分な温度および時間加熱して、硬質
で耐久を有するものに仕上る。典型的には、約１５０下
（０６℃）から３００下（１４９°Ｃ）５７ の温度および約１０分間から約６０分間の時間で十分で
ある。或いは、未硬化の下塗層に次のコーティング層を
塗布してもよい。後者の場合には、下塗層を溶媒の一部
を除去するのに十分であるが塗布したコーティングを硬
化するのに十分な温度を下回る温度、典型的には室温か
ら約１４５丁（６３℃）の範囲内の温度でフラッシュ乾
燥することができる。第一の下塗層を付着させた後、必
要に応じてまたは所望ならば、第二およびそれに引き続
く下塗の層を第一の下塗層の上に硬化またはフラッシュ
乾燥を行ってまたは行うことなく付着させることができ
る。

次に、無色で透明な上塗層を最後の下塗層の上に塗布す
ることができる。任意の既知の顔料着色されていないま
たは透明に着色したコーティング剤は、大体において上
塗材料として用いるのに好適である。

無色の塗層を未硬化または予め硬化した（１層以上の）
下塗層に塗布することができる。無色上塗をフラッシュ
乾燥したもしくは未硬化の（１以５８ 」二の）層に塗布するときには、次にこの多層コティン
グを加熱してボリマー材料を架橋して硬化させ、（１以
上の）コーティング層から残っている少量の水および／
または溶媒を追い川す。この加熱段階は、通常は約１０
から約６０分間の時間および約１５０下（６６°Ｃ）か
ら３００下（１４９°Ｃ）の範囲の温度でのコーティン
グした基材の加熱を含む。

この加熱段階により、多層コーティングを硬化させて、
硬質で耐久性のあるフィルムとする。

表面改質された雲母状粒子を含む下塗フィルムの硬化の
際に、雲母粒子上の表面改質側基の遊離ヒドロキシル官
能基はコーティング組成物中の（１種類以上の）架橋剤
と反応する。その結果、雲４Ｂ状粒子かコーティングの
硬化フィルムに化学的に結合する。この化学結合は、表
面改質基が一端においてケイ素官能基を介して雲母表面
に結合し、他端においてヒド口キシル基と架橋剤とによ
り硬化した樹脂フィルムに結合した結果であると思われ
る。

生成する下塗フィルムは、耐久性か増しｎつ雲５９ 母／下塗層内フィルム界面での離層に対する抵抗性が増
している。本発明による硬化フィルムについてのこの耐
久性の増加を、ＡＳＴＭＤ３３５’ｌ８３　ｒテープ試
験による接着性の標準的測定法」を用いて試験した。本
発明のコーティング組成物、および、配合した雲母粒子
の表面処理を行わなかった同様なコーティングを噴霧し
たスチール試験パネルを硬化させて、硬質フィルムを形
成させた。次に、これらのパネルに引っ掻き傷をつけま
たは「×」印をつけた。３Ｍタイプ８９８テーブ（スリ
ーエム・カンパニー（３ＨＣｏｍｐａｎｙ）、ミネアポ
リス、ミネソタ州）のストリソブを引掻き傷上に塗布し
て、所定位置までプレスした。次にストリップをパネル
から取り除き、コーティングフィルムの接着の程度を評
価した。

いずれの場合にも、表面処理し２た雲母粒子を含むパネ
ルは雲母粒子の表面改質を行わなかった対応するパネル
よりもコーティングの離層がかなり少なかった。

下記の実施例は、当業者が本発明を実施するこ６０ とができるようにする目的で提供するものである。

しかしながら、これらの実施例は単なる例示のためのも
のであり、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を制限す
るものと理解すべきではない。

［実施例］ 実施例１ ３−（トリエトキシシリル）プロビルイソシアネート（
７６．９ｇ、０．３１１モル）とグリセロールイソブ口
ピリデンケタール（４５．４ｇ，　ＯＪ４４　、アルド
リッチ・ケミカル・カンパニー（ΔＩｄｒｉｃｈＣｈｅ
ｍ）ｃａｔ　Ｃｏ．）　、ミルウォーキー、ウィスコン
シン州から［ソルケタール（Ｓｏｌｋｅｔａｌ）Ｊとし
て発売）を撹拌装置と冷却器を備えた反応容器に充填し
た。

少量のジブチルスズジラウレ−１・もフラスコ内容物に
加えた。混合物を約１１８゜Ｃに加熱して、１１８〜１
２０゜Ｃに約６時間保持した。その後、赤外分析ではイ
ソシアネート官能基は見られなくなり、反応を停止した
。混合物を冷却し、生成物を回収して使用した。

実施例２ く ／ ＩＯ ３−（トリエトキシシリル）プロビルイソシアネート（
７７．９ｇ，　０．３１５モル）を撹拌装置と冷却器を
備えた反応容器に入れた。ジエタノールアミン（３５．
７ｇ，　ＯＪ４０モル）を約１時間を要して徐々に加え
た。混合物を加熱せずに撹拌したところ、温度が約４３
℃まで上昇した後、元の温度まで低下した。発熱反応か
止んだ後、混合物を９０”Ｃに１時間加熱したところ、
赤外分析ではイソシアネート官能基は見られなかった。

反応混合物を冷却して、生成物を回収して用いた。

実施例３ ３−（トリエトキシシリル）プロビルイソシアネート（
５９．９ｇ，　０．２４２モル）とソルケタールを末端
基とするポリ（エチレンオキシド）　　（４０８．２Ｋ
，　０．２７２モル、平均分子量約１，５００ダルトン
、ＢＡＳＩコＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，化学部門、バー
シパニー、ニュージャージー州から発売）を少量のジブ
チルスズジラウレートと共に、撹拌装置と冷却器を備え
た反応容器に入れた。混合物を約１１８゜Ｃに加熱して
、１１８〜１．２０°Ｃに約６時間保持した。その後、
赤外分析ではイソシアネート官能基は見られなくなり、
反応を停ｌ１−シた。反応混合物を冷却し、生成物を回
収して使用した。

６３ 実施例４ ３−（トリエ１・キシシリル）プロビルイソシアネート
（３［１．１ｇＳ０．２４２　モル）と、エチレンオキ
シドとソルケタール基で官能化したエチレンオキシドと
のソルヶタールを末端基とするコボリマであるポリ（エ
チレンオキシド）　　（１９８．３　ｇ，０．１４７モ
ル、平均分子量約１，３５０ダルトン、バスフ・コーポ
レーション（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　
、化学部門、パーシパニー、ニュージャージー州から発
売）を少量のジブチルスズジラウレートと共に、６４ 撹拌装置と冷却器を備えた反応容器に入れた。混合物を
約１５０℃に加熱した後、１１０゜Ｃまて冷却し、次い
て温度を１１０〜１１５℃に約６時間保持した。

その後、赤外分析ではインシアネート官能基は見られな
くなり、反応を停止した。反応混合物を冷却し、生成物
を回収して使用した。

実施例５ 水性コーティング組成物 前記の本発明によって製造した酸化鉄で封入した雲母を
含むコーティング組成物を製造した。

黒色顔料 アニオン性ポリウレタン樹脂２５．４２重量部と、シメ
ール（Ｃｙｍｅｌ，商標）３２７メチル化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂１５．３５重一部と、ジメチルエタノ
ールアミン０．０８重全部と、モナーク（Ｍｏｎａｒｃ
ｈ）　９　０　０カーボンブラック（カボット・コーポ
レーション（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　
、１２５　ハイストリート、ボストン、マサチューセッ
ツ州、０２１１１）　冫１１ｉ．２９重量部を混合する
ことによって、黒色配Ｃ物を製造した。次いて、この混
合物にアニ６５ オン性ポリウレタン樹脂４５．２６重量部と脱イオン水
７，６重量部を加えた。

アニオン性ポリウレタン樹脂を米国特許第４．７９１．
．ｌＧ８号公報に記載の方法によって製造したが、この
公報の内容は参考として本明細書に包含される。

赤色顔料ペースト１号 アニオン性ポリウレタン樹脂２１重量部と、シメール（
Ｃｙｍｃｌ、商標）３２７メチル化メラミンーホルムア
ルデヒド樹脂５．９１重量部と、カラーインデックス顔
料赤色１７９号７．６８重量部を混合することによって
、値赤色顔料ペースｌ・を製造した。この混合物を３０
分間撹拌した後、アニオン性ポリウレタン樹脂５４８９
重冊部と脱イオン水８、５２重量部を混合しながら加え
た。アニオン性ポリウレタン樹脂は、米国特許第４，７
９１，１６８号公報に記載の方法によって製造した。

赤色顔料ペースト２号 アニオン性ポリウレタン樹脂２４．　０２重量部と、シ
メール（Ｃｙｌ１ｅｌ、商標）３２７メチル化メラミン
６６ ホルムアルデヒド樹脂１２４４重量部と、高酸価アクリ
ル磨砕樹脂３．６１重量部と、赤色透明な酸化鉄顔料２
１．８５重量部を混合することによって、赤色顔料ペー
ストを製造した。この混合物を３０分間撹拌した後、ア
ニオン性ポリウレタン樹脂３０．９１重量部と脱イオン
水７．４７重量部を撹拌しながら加えた。アニオン性ポ
リウレタン樹脂は米国特許第４．７９１，１８８号公報
に記載の方法によって製造した。

赤色顔料ペースト３号 アニオン性ポリウレタン樹脂２４．１．４重量部と、シ
メール（Ｃｙｍｅｌ）■３２７メチル化メラミンーホル
ムアルデヒド樹脂６．５７重量部と、高酸価アクリル磨
砕樹脂３．６１重量部と、赤色透明な酸化鉄顔料１．７
２重量部を１０分間混合することによって、赤色顔料ペ
ーストを製造した。その後、カラーインデックス顔料赤
色２０２号７．５７重量部を撹拌しながら加えた。生成
する混合物を３０分間撹拌した後、アニオン性ポリウレ
タン樹脂６０重量部を加え、生成する混合物を１時間撹
拌した。アニオン性ポリウレタン樹脂は米国特許第４，
７９１．　Ｉ［ｉ８号公報に記６７ 載の方法によって製造した。

雲母顔料分散液 前記の実施例１２にしたがって製造した表面改質された
酸化鉄で封入した雲母粒子（２３．２１重量部）を分岐
鎖状ポリエステル樹脂５２．２１重量部に混合した。樹
脂溶液は米国特許第４．７９１，１６８号公報に記載の
方法によって製造した。

樹脂溶液を渦を形成するのに十分なほど激しく撹拌し、
表面改質した雲母をこの渦に徐々に加えた。添加が完了
したならば、ジメチルエタノールアミンの５％水性溶液
Ｌ５．ＩＬ重量部を加えた。

（総ての重量部は雲母分散液の総ｆｆｌ１００重量部に
対するものであり、残りはエチレングリコールモノブチ
ルエーテルから成っている）。

６８ １．　ラボナイト（１，ａｐｏｎｉｔｅ）Ｒ　Ｄの２％
水性分散液 ２．　シメール（Ｃｙｍｅｌ）■３２７メチル化メラミ
ンーホルムアルデヒ ド樹脂 ３．　エチレングリコールモノブチ ルエーテル ４．非イオン性ポリウレタン樹脂 分散液 ５，黒色色素 ６．赤色顔料ペースト１号 ７．赤色顔料ペースト２号 訳　赤色顔料ペースト３号 ９．処理された雲母 １０．エチレングリコールモノブチ ノレエーテノレ ＩＩ．分岐鎖状ポリエステル樹脂 １２，５％水性ジメチルエタノール ２８．５８ ２，０２ ０．５０ ２５Ｊ８ ２　００ １２．９０ ７．６０ ５，３５ ３．６８ ４，４９ ５．２５ ６９ 成分２および３を予備混合した後、速やかに撹拌しなが
ら成分１に加えた。次に、この混合物に、成分４〜８を
速やかに撹拌しながら連続的に加えた。成分９〜１２を
予備混合した後、この混合物に撹拌しながら加えた。総
ての成分を混合した後、撹拌を約１時間継続し、その後
コーティング組成物を容器にいれて、後で使用するため
蓋をした。

本発明を好ましい態様について特に詳細に記載してきた
が、特許請求の範囲に記載の発明の精神および範囲内で
変更および改質を行うことができることが理解されるで
あろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コーティング組成物中の雲母状粒子の表面改質に用
   いられる下記式で表わされる化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同じものである
   かまたは異なるものであり、 １〜１０個の炭素原子を有するアルキル、 １〜１０個の炭素原子を有するアルコキシル、２〜１０
   個の炭素原子を有するアルコキシルアルコキシル、 ２〜１０個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ、ま
   たは ハロゲンから選択され、 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は総てがアルキルと
   はならず、 Ａは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐
   鎖状アルキレン、 フェニレン、または ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは
   １〜４個の炭素原子を有するアルコキシルで置換された
   フェニレン から選択される２価の基であり、 Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−から選択される２価の基であ
   り、 Ｂは直接結合であるかまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄはジイソシアネート分子から２個のイソシア
   ネート基を仮定的に除去することにより誘導される残基
   であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−から選択される２価
   の基である）を有する２価の基であり、 Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、但しｎは０〜１，０００の整数であり、Ｒ＾６
   は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＾５は少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリ
   オールと、保護されたポリオールであって、ヒドロキシ
   基がヒドロキシ保護基によって保護されているものから
   選択されるものである。］ ２、Ｂが直接原子価結合である、請求項１記載の化合物
   。 ３、Ｂが式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   Ｄはジイソ シアネート分子から２個のイソシアネート基を仮定的に
   除去することにより誘導される残基であり、Ｘは−Ｏ−
   または−ＮＨ−である）を有する２価の基である、請求
   項１記載の化合物。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５は前
   記定義の通りである）を有する、請求項２記載の化合物
   。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５は前
   記定義の通りである）を有する、請求項２記載の化合物
   。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   およびｎは前記定義の通りである）を有する、請求項２
   記載の化合物。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   およびｎは前記定義の通りである）を有する、請求項３
   記載の化合物。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｄ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５
   は前記定義の通りである）を有する、請求項３記載の化
   合物。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｄ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５
   は前記定義の通りである）を有する、請求項３記載の化
   合物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｄ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６およびｎは前記定義の通りである）を有する、請求
   項３記載の化合物。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｄ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６およびｎは前記定義の通りである）を有する、請求
   項３記載の化合物。 １２、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が１〜１０個の炭素
   原子を有するアルコキシルから選択される、請求項１記
   載の化合物。 １３、基Ｄが メチレン、 エチレンまたは ３〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アル
   キレンから選択される２価の基である、請求項３記載の
   化合物。 １４、基Ｄが５〜１２個の炭素原子を有するシクロアル
   キレンおよび置換シクロアルキレンから選択される２価
   の基である、請求項３記載の化合物。 １５、基Ｄがフェニレン、置換フェニレン、ビフェニレ
   ン、置換ビフェニレン、ジアリールアルキレン、ナフチ
   リレニルおよび置換ナフチレニルから選択される２価の
   基である、請求項３記載の化合物。 １６、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物で
   処理することによって改質された雲母状材料表面を有す
   る粒子を含んで成る、組成物。 １７、 （ａ）フィルム形成性樹脂と、 （ｂ）架橋剤と、 （ｃ）顔料と、 （ｄ）請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物で
   処理することによって改質された雲母状材料表面を有す
   る粒子とを含んで成る、コーティング組成物。