JP3071447B2 - 水性媒体中での分散性が改良された表面改質雲母質粒子 - Google Patents

水性媒体中での分散性が改良された表面改質雲母質粒子

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、主として自動車の分野で使用するのに好適
な装飾用コーティング系に関する。更に詳細には、本発
明は、水を媒体とする樹脂を基材とした自動車コーティ
ング系に用いられる、特定のシラン化合物を用いた雲母
質粒子の表面改質方法、およびかかる表面を改質された
雲母粒子を含むコーティング組成物に関する。
従来の技術 多層コーティング系は長年に亙って自動車をコーティ
ングするのに用いられてきたが、これらの系の初期の発
展は有機溶媒を基剤とする系（「溶媒基剤系（Solvent
−borne system）」系）を用いる必要があった。揮発性
有機溶媒の使用に就いての環境上の関心が高まり、これ
らの溶媒の価格が高くなってきたので、溶媒を基剤とす
るコーティング系は余り望ましくなくなった。それ故、
コーティング技術における最近の研究努力は、水を媒体
とする系の開発に集中されてきた。
樹脂、顔料および他のコーティング系の成分を分散し
て適用するための有機溶媒から水への変更によって、溶
媒を媒体とする系の環境上および価格の問題点の多くは
解決されたが、同時に水を媒体とするコーティングに特
有の問題を生じてきた。かかる問題は、いわゆる自動車
コーティングにおける「メタリック」効果を達成するた
めの水を媒体とするコーティング系における雲母質粒子
の使用に関する。
メタリック効果は一般的には、自動車コーティングで
は、反射性が高く、微細に分割された粒子の多層コーテ
ィング系の着色された下塗組成物に配合することによっ
て達成された。粒子は、一般的にはアルミニウムフレー
ク、雲母粒子、または酸化鉄または二酸化チタンのよう
な金属酸化物でカプセル化またはコーティングした雲母
粒子である。硬化した下塗層中へ、微細に分割された反
射性粒子を分布させることによって、自動車消費者に好
まれる金属的な光輝のある効果が生じる。
しかしながら、雲母粒子とカプセル化された金属酸化
物またはコーティングされた雲母粒子は、水を媒体とす
るコーティング系に余り分散しない。この問題は、液状
塗料組成物の配合と保存および最終コーティングの外観
に影響を与える。液状コーティング組成物の配合では、
雲母質粒子を均一に配合して、粒子が凝集しないように
するために特殊な加工法を用いなければならないことが
ある。生成する組成物も不安定で、保管寿命が短いこと
がある。液晶コーティング組成物から雲母質粒子が沈澱
すると、容器の底に雲母質粒子の硬質で乾燥した沈澱物
が生じる。これらの沈澱物は通常は撹拌によって再度コ
ーティング配合物に混ぜ込むことができず、このバッチ
は廃棄しなければならない。この後者の問題に対応する
には、水を媒体とするコーティング組成物を、使用直前
に作成する必要があることがある。
雲母質粒子を含む水を媒体とするコーティング組成物
から沈澱した下塗層では、通常は下塗面に平行な小板の
面の所望な配向は最適でないことが多い。これらの粒子
は、下塗表面に平行な状態から様々な程度で離れる無作
為の角度で配向することが多い。粒子の縦寸法が50μｍ
程度であるときには、粒子の長さが、典型的な下塗層の
厚みより長くなる。したがって不規則な角度で配向して
いる粒子は下塗の上部表面から突き出して、最終コーテ
ィングの外観を総体的に「霞んだ」好ましくないものと
するようになる。更に、粒子が総体的に下塗表面に平行
に配向するときには、粒子は下塗層の底部表面、すなわ
ち基剤近くの表面に集り易くなることがある。これらの
場合には、下塗層の着色顔料は雲母粒子の一部を隠蔽ま
たはマスクして、コーティングの所望なメタリック効果
を幾分低下させることがある。
したがって、コーティングの技術分野では雲母質粒子
を水を媒体とするコーティング系に用いるときには、こ
れらの問題点を解決する手段が必要である。
〔発明の概要〕
本発明は、一つの観点では、水を媒体とするコーティ
ング組成物における雲母質粒子の表面を特定のシラン化
合物で処理して、雲母質粒子の分散性を改良するための
方法を提供する。本明細書において用いられる「雲母質
粒子」という用語は、雲母を含む粒状材料および金属酸
化物でコーティングまたはカプセル化した雲母を意味す
る。本発明に用いられる表面改質化合物は、一般式 （式中、R1、R2およびR3は同一または異なるものであ
り、１〜10個の炭素原子を有するアルキル、２〜10個の
炭素原子を有するアルコキシル、２〜10個の炭素原子を
有するアルコキシアルコキシル、２〜10個の炭素原子を
有するアルカノイルオキシまたはハロゲンから選択さ
れ、但し、R1、R2およびR3は総てがアルキルであっては
ならない。基「Ａ」は１〜12個の炭素原子を有する直鎖
または分岐鎖状アルキレン、フェニレン、またはハロゲ
ン、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシルで置換されたフェニ
レンから選択される２価の基である。基「Ｘ」は−Ｏ−
または−NH−から選択される２価の基である。
基「Ｂ」は直接の原子価結合であるかまたは ａ）−（CH2）２−NH−CO−Ｙ− ｂ）−（CH2）３−NH−CO−Ｙ− ｃ）−（CH2）４−NH−CO−Ｙ− ｄ）−（CH2）５−NH−CO−Ｙ− ｅ）−（CH2）６−NH−CO−Ｙ− （但し、基Ｙは−Ｏ−または−NH−から選択される２価
の基である）から成る群から選択される２価の基であ
る。
であり、但し、ｎは０〜100の整数である。基R6は水素
または１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、R5
は１〜22個の炭素原子を有するアルキルである。
前記の式の総てにおいて、「Ｂ」のイソシアネート基
の炭素の自由原子価結合は「Ｘ」と表わされる基に結合
し、Ｙの自由原子価結合はR4と表わされる基に結合して
いることを理解すべきである。
本明細書に用いられている「アルキル」という用語
は、分岐または未分岐鎖状の飽和炭化水素基分子から水
素原子を一つだけ除くことによって誘導される１価の炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル等を表わす。「アルコキシル」という用語は、直鎖
または分岐鎖状アルコールからヒドロキシル水素を除去
することによって誘導される１価の基、例えばメトキシ
ル、エトキシル等を表わす。「アルコキシルアルキル」
という用語は、エーテルから１個の水素原子を取り除く
ことによって誘導される１価の基、例えばエトキシメチ
ル（CH3CH2−Ｏ−CH2−）のような基を表わす。「アル
コキシルアルコキシル」という用語は、ジオールモノエ
ーテルからヒドロキシル水素を取り除くことによって誘
導される１価の基、例えばCH3CH2−Ｏ−CH2−Ｏ−のよ
うな基を表わす。「アルカノイルオキシ」という用語
は、直射状または分岐鎖状カルボン酸から酸性水素を取
り除くことによって誘導される１価の基、例えばアセチ
ルオキシ（CH3COO−）のような基を表わす。「フェニレ
ン」という用語は、ベンゼンから２個の水素原子を除く
ことによって誘導される２価の基を表わし、「アルキレ
ン」という用語は、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水
素から２個の水素原子を除くことによって誘導される２
価の基を表わす。
本発明のもう一つの態様では、雲母または金属酸化物
でカプセル化した雲母を、前記の化合物で処理すること
によって誘導される生成物を含む表面が改質された雲母
質材料が提供される。「処理」という用語は、雲母また
は金属酸化物でコーティングまたはカプセル化した雲母
を、溶媒の存在または不存在下で、加熱しながらまたは
加熱せずに化合物と接触させた後、濾過のような適当な
方法によって雲母を物理的に分離し、続いて加熱を行っ
て表面改質化合物と雲母粒子の表面上の反応性基との反
応を完結させる事を意味する。
本発明のこの態様に用いることができる好適な雲母質
材料は、ムスコバイト（ケイ酸カリウムアルミニウム）
またはフロゴパイト（ケイ酸マグネシウムアルミニウ
ム）雲母またはその混合物或いは酸化物または二酸化チ
タン（アナターゼまたはルチル）のような金属酸化物で
表面処理した種類の雲母またはまたはその混合物であ
る。また、酸化鉄をコーティングした雲母であって、コ
ーティング中に吸収着色剤をも含むものを用いることも
できる。この種の材料には、酸化鉄でカプセル化した雲
母であって、フェリック・フェロシアニド（C.I.7751
0）およびカルミン（C.I.75470）のような吸収着色剤を
含むものが挙げられる。
これらの雲母または金属酸化物でコーティングまたは
カプセル化した雲母は、総体的には厚みが約0.3μｍ〜
約0.8μｍの粒度であり、ほとんどの小板の最長の寸法
は約５μｍ〜約90μｍである。最長寸法が約５μｍ〜約
25μｍの範囲の雲母質粒子小板は拡散反射率が高く、柔
らかな光沢を有する最終製品を生じる。最長寸法が約10
μｍ〜約50μｍの範囲の小板は鏡面反射率が高く、極め
て強い光沢を有する最終製品を生じる。最長寸法が約10
μｍ〜約90μｍの小板は不透明度が低く、最良の「光
輝」効果を有する最終製品を生じる。
本発明の表面処理を行った雲母を生成するのに用いる
のに好適な粒状雲母および金属酸化物でコーティングま
たはカプセル化した粒状雲母は、「真珠光沢を有する
（真珠箔）顔料および干渉顔料（Nacreous（Pearlescen
t）Pigments and Interference Pigments）」エル・エ
ム・グリーンスタイン（L.M.Greenstein）、The Pigmen
t Handbook、第１巻、特性および経済性（Properties a
nd Economics）、ピーター・エイ・ルイス（Peter A.Le
wis）監修、ジョン・ウィーリー・アンド・サイズ（Joh
n Wiley ＆ Sons）ニュー・ヨーク、1988年に記載され
ており、この文献の内容は参考として本明細書に包含さ
れる。雲母および金属酸化物でカプセル化またはコーテ
ィングした雲母は、ザ・マール・コーポレーション（Th
e Mearl Corporation）、41・イースト・フォーティセ
カンド・ストリート、ニュー・ヨーク、ニュー・ヨーク
10017、およびイー・エム・ケミカルズ（EM Chemical
s）、５スアイライン・ドライブ、ホーソン、ニュー・
ヨーク10532のような多数の供給業者から市販されてい
る。
本発明のもう一つの態様では、水を媒体とするフィル
ム形成樹脂、架橋剤、顔料、前記のような化合物で処理
することによって表面改質された粒子雲母質材料を含ん
で成る多層コーティング系の下塗組成物として用いるの
に好適なコーティング組成物が提供される。好適な水を
媒体とするフィルム形成樹脂および樹脂分散液はアニオ
ン性ポリウレタン樹脂および分散液および米国特許第4,
791,168号明細書および第4,794,147号明細書に記載され
ている種類の樹脂分散液であり、前記の特許明細書の内
容は参考として本明細書に包含される。水を媒体とする
フィルム形成樹脂、およびアクリル酸、メタクリル酸お
よび米国特許第4,403,085号明細書および第4,518,724号
明細書に記載されている種類のアクリル酸およびメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルのようなアクリル
モノマーを基剤とする樹脂分散液を、本発明のコーティ
ング組成物を製造するのに用いることもできる。
本発明のもう一つの態様では、前記のような化合物で
処理することによって表面改質された粒状の雲母質材料
を含んで成るコーティング組成物から形成される硬化フ
ィルムでコーティングした基剤が提供される。適当な基
剤には、金属およびプラスチックが挙げられる。
〔発明の具体的説明〕
水を媒体とするコーティング組成物中の分散性が改良
され、これらの組成物から沈澱した硬化フィルムでの良
好な分布および粒子配向を有する雲母質粒子を、本発明
による表面処理法によって雲母質材料の表面改質を行う
ことによって製造することができることが見出された。
化合物は、一端に、酸性の水性媒質中で加水分散して、
雲母または金属酸化物でカプセル化した雲母粒子の表面
上の酸素官能基と反応して結合することができる、反応
性シリル官能基を有する低分子量モノマーまたはオリゴ
マーである。
本発明の下位概念態様では、化合物の残りの部分はア
ルキルまたはアリールウレタンまたは尿素を含んでい
る。分子のウレタンまたは尿素部分は、C1 〜 22アルコー
ルまたはアミン、または１〜100個のアルキレンオキシ
ド単位を含むポリエーテルアルコールまたはポリエーテ
ルアミンから誘導することができる。この種類の好まし
い化合物は、約30〜約50のアルキレンオキシド単位を含
むものである。
この特別な種類の化合物は、下記の示すように、アル
コキシルシリルイソシアネートと所望なアルコールまた
はアミンとを反応させて、生成物であるウレタンまたは
尿素を形成させることによって製造される。アルコキシ
ルシリルイソシアネートをポリエーテルアルコールまた
はアミン末端ポリエーテルと反応させて、生成物ウレタ
ンまたは尿素を提供するのが好ましい。ポリエーテル鎖
の化合物中への配合により、材料の水混和性が増加し、
また雲母質材料の水分散性が増加し、これが次に化合物
で処理される。
本発明のもう一つの下位概念態様では、本発明に用い
られる化合物は、一端に加水分解性シリル官能基を有
し、分子の残りの部分はアルコール、アミンポリエーテ
ルアルコール、またはアミン末端ポリエーテルに結合し
たジイソシアネート残基を有している。この特別な種類
の化合物は、下記に示されるように、シリルアミンと、
アルコール、アミン、ポリエーテルアルコールまたはア
ミン末端ポリエーテルと予め反応させた半ブロックジイ
ソシアネートとの反応によって製造される。この種類の
化合物を製造するのに用いられるジイソシアネートに
は、エチレンジイソシアネート、1,3−プロピレンジイ
ソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,5−
ペンチレンジイソシアネート、1,6−ヘキシレンジイソ
シアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−
ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシア
ネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、シクロペン
タンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、２−メチル−1,5−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,3−ビス−（２−イソシアナト−２−プロピル）
ベンゼン（「TMXDE」）、イソホロンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイ
ソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ビフ
ェニルジイソシアネート、例えば4,4′−ビフェニルジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
例えば4,4′−ビス−（イソシアナトフェニル）メタ
ン、およびナフタレンジイソシアネート、例えば1,4−
ナフタレンジイソシアネートおよび1,5−ナフタレンジ
イソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネート残基を有するこの種類の化合物で
は、好ましい化合物は１〜100個のアルキレンオキシド
単位、好ましくは約30〜50個のアルキレンオキシド単位
のポリ（アルキレンオキシド）基も含む。
本発明の範囲内にある化合物の特別なサブクラスに
は、下記の構造式 （式中、Ａ、R1、R2、R3およびR5は前記定義の通りであ
る）、 （式中、Ａ、R1、R2、R3およびR5は前記定義の通りであ
る）、 （式中、Ａ、ｎ、R1、R2、R3、R5およびR6は前記定義の
通りである）、 （式中、Ａ、ｎ、R1、R2、R3、R5およびR6は前記定義の
通りである） （式中、Ａ、R1、R2、R3、R5およびR6は前記に定義した
通りであり、「ジイソシアネート残基」は２個のイソシ
アネート官能基を除去することによって前記のジイソシ
アネート化合物から誘導される２価の残基を表わす）、 （式中、Ａ、R1、R2、R3、R5、R6および「ジイソシアネ
ート残基」は前記に定義した通りである） （式中、Ａ、ｎ、R1、R2、R3、R5、R6および「ジイソシ
アネート残基」は前記に定義した通りである） （式中、Ａ、ｎ、R1、R2、R3、R5、R6および「ジイソシ
アネート残基」は前記に定義した通りである）を有する
ものが挙げられる。
サブクラスのIII、IV、VIIおよびVIIIが好ましく、さ
らにサブクラスのIIIが特に好ましい。
一般的調製法 式（Ｉ）の化合物の調製 前記の式（Ｉ）の化合物は、通常は式 （式中、Ａ、R1、R2およびR3は前記定義の通りである）
のシリルアルキルまたはシリルアリールイソシアネート
を、C1〜C22アルコールと反応させることによって調製
される。反応は、一般的には等モル量の反応物を、所望
ならばジブチルスズジラウレートのような少量の縮合触
媒と混合して、混合物を最大約８時間まで加熱してイソ
シアネートとアルコールの反応を実質的に完結させるこ
とによって行われる。反応の経過は赤外スペクトル分光
分析によって観察し、反応混合物の赤外スペクトルにイ
ソシアネートの吸収帯が見られなくなった時点で反応を
停止する。式（IX）の化合物は、通常は塩化パラジウム
触媒の存在下にて式（XI）（下記を参照）のシリル置換
アミンを一般化炭素と反応させることによって調製する
ことができる。（例えば、スターン（Stern）とスペク
ター（Spector）、J.Org.Chem.,31,596（1966）を参照
されたい）。シリル置換アミンは市販されており、例え
ばペトラルキ・システムズ（Petrarch Systems）、Bart
ram Road、Bristol、ペンシルバニア19007から発売され
ている。
R1、R2およびR3が低級アルコキシルであり、Ａがアル
キレンである種類の化合物は、ユニオン・カーバイド・
コーポレーション（Union Carbide Corp.）、270パーク
・アヴェニュー、ニュー・ヨーク、ニュー・ヨーク1001
7から発売されている。前記の式（IX）を有する種類の
特に好ましいアルコキシルシリルアルキルイソシアネー
トは、ユニオン・カーバイド（Union Carbide）Y9030で
ある。
式（II）の化合物の調製 同様にして、前記の式（II）の化合物は、式（IX）を
有する適当なシリルアルキルまたはシリルアリールイソ
シアネートを、C1〜C22アミンと反応させることによっ
て調整される。反応は、通常はシリルアルキルまたはシ
リルアリールイソシアネートを反応容器を充填して、約
40℃〜約80℃、好ましくは約60℃の温度に加熱すること
によって行われる。次に、モノアルキルアミンまたはジ
アルキルアミンのいずれでもよいが、アミンを反応容器
の内容物に徐々に加える。アミンを添加した後、生成す
る混合物を40℃〜80℃の温度に、最高１時間までまたは
反応が実質的に完結するまで保持する。反応の経過は赤
外スペクトル分光分析によって観察し、反応混合物の赤
外スペクトルにイソイアネートの吸収帯が見られなくな
った時点で反応を停止する。
式（III）の化合物の調製 前記の式（III）の化合物は、通常は最初に所望なC1
〜C22アルコール（構造式中でR5によって表わされる）
を、エチレンオキシドまたは所望なアルキル置換オキシ
ランと反応させ、下記の式（Ｘ）のポリ（アルキレンオ
キシド）を生成させることによって調製されるが、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびその混合
物と反応させるのが好ましい。
（式中、R6は水素、または１〜８個の炭素原子を有する
アルキルである）。
この反応の生成物において、ｎは１〜約100、好まし
くは約30〜約60である。生成物はポリエーテルアルコー
ルであり、一端にヒドロキシル基であり、他端に重合反
応を開始するのに用いられるアルコールから誘導される
C1〜C22アルコキシル基がある。反応を開始するのに好
ましいアルコールは、１〜６個の炭素原子を有する低級
アルカノールであり、最も好ましくはメタノールまたは
エタノールである。すなわち、式（Ｘ）の化合物では、
R5はCH3−またはCH3CH2−であるのが好ましい。式
（Ｘ）の化合物において、R5がCH3−であり、R6が水素
であるものは、メトキシポリ（エチレンオキシド）アル
コールであり、一般的には「MPEG」として当該技術分野
に知られており、様々な分子量範囲のものがユニオン・
カーバイド・コーポレーション（Union Carbide Cor
p.）、270パーク・アヴェニュー、ニュー・ヨーク、ニ
ュー・ヨーク10017から発売されている。
式（Ｘ）のポリエーテルアルコールを、次に前記式
（IX）のシリルアルキルまたはシリルアリールイソシア
ネートと、これらの反応物の等モル量と、所望により少
量のジブチルスズジラウレートのような縮合触媒と混合
し、混合物を最高８時間までまたは反応が実質的に完結
するまで加熱することによって反応させる。反応の経過
は赤外スペクトル分光分析によって観察し、反応混合物
の赤外スペクトルにイソシアネートの吸収帯が見られな
くなった時点で反応を停止する。
式（IV）の化合物の調製 式（IV）の化合物は、式（III）の化合物について前
記したのと同様な方法で調製する。式（XI）のアミン末
端ポリ（アルキレンオキシド）を、最初に式R5OHの所望
なアルコールとエチレンオキシドまたは前記のような所
望なアルキレンオキシドとを、ポリマーの所望な平均分
子量に達するまで反応させることによって調製される。
次に、アジリジン（典型的にはプロピレンアジリジン）
を反応混合物に加えて、成長するポリマー鎖をアミン官
能基で停止させる。
次いで、式（XI）のアミン末端ポリエーテルを、前記
式（IX）のシリルアルキルまたはシリルアリールイソシ
アネートと反応させて、式（VI）（式中、ｎは１〜約10
0の範囲であり、好ましくは約30〜約60である）の化合
物を生成させる。式（XI）の特に好ましい化合物はモノ
アミン末端ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレ
ンオキシド）および混合ポリ（エチレンオキシド）／ポ
リ（プロピレンオキシド）ポリエーテルアミンであっ
て、ジファミン（Jeffamine） Ｍ−600、ジファミン
Ｍ−1000、ジファミン Ｍ−2000およびジファミン Ｍ
−2070の商標でテキサコ・ケミカル・カンパニー（Texa
co Chemical Company）、4800フォーナス・プレース、
私書箱430、ベライア、テキサス77401から発売されてい
るものである。これらの市販材料において、商標の数字
はポリエーテルアミンのおおよその分子量を表わす。
次に、式（XI）のポリエーテルアミンを上記の式（I
X）のシリルアルキルまたはシリルアリールイソシアネ
ートと反応させて、式（IV）の化合物を生成させる。こ
の反応は、通常は不活性な非プロトン性有機溶媒中で、
約40℃〜60℃の温度で、出発鎖の反応が実質的に完結す
るのに十分な時間行う。上記のように、反応の経過をイ
ソシアネート官能基の存在が示されなくなるまで赤外吸
収分光分析法によって観察する。
式（Ｖ）の化合物の調製 前記の式（Ｖ）の化合物を、最初に所望なジイソシア
ネートである化合物（XII）を所望なC1〜C22アルコー
ル、R5OHと反応させて、半ブロックイソシアネート（XI
II）を生成させることによって調製する。
この反応は、通常は最初にジクロロメタンのような不
活性な非プロトン性溶媒中に所望なジイソシアネート化
合物を溶解し、周囲温度から約60℃、好ましくは約40℃
の温度に加熱することによって行われる。次に、等モル
量のアルコール化合物を徐々に加えた後、温度を周囲温
度から約60℃に一晩、または反応が実質的に完結するま
で保持する。反応の経過を赤外吸収分光分析法によって
観察し、イソシアネート官能基の存在が示されなくなっ
た時点で停止する。
次いで、式（XIV）のシリルアルキル−またはシリル
アリールアミンを反応混合物に徐々に加え、温度を周囲
温度から約60℃、好ましくは約40℃に約１時間または赤
外吸収分光分析でイソシアネート基の存在が見られなく
なるまで保持し、その後溶媒を留去する。
式（VI）の化合物の調製 前記の式（VI）を有する化合物は、通常は最初に式R5
NH2を有する所望なC1〜C22アルキルアミンを所望なジイ
ソシアネートと反応させて半ブロックジイソシアネート
化合物（XV）を形成させることによって調製される。
この反応は、適当な低沸点の不活性非プロトン性溶
媒、例えばペンタンまたはヘキサン中で、約−78℃の温
度で行われる。ジイソシアネート化合物（XII）を溶媒
に溶解し、混合物を冷却し、等モル量のアミンR5NH2を
徐々に加える。混合物を、約８時間または反応が完結す
るまで反応させる。混合物を周囲温度まで温度上昇さ
せ、シリルアルキル−またはシリルアリールアミン、化
合物（XIV）を徐々に加える。反応は、赤外吸収分光分
析でイソシアネート官能基が存在しなくなるまで行う。
溶媒を留去して、式（VI）の化合物を回収する。
式（VII）の化合物の調製 前記の式（VII）を有する化合物は、通常は、最初に
前記の式（Ｘ）のポリエーテルアルコールを形成させた
後、ポリエーテルアルコール１モル、を所望な式（XI
I）のジイソシアネート少なくとも１モルに加えて、半
ブロックジイソシアネートを形成させることによって調
製される。半ブロックジイソシアネートを次に式（XI
V）のシリルアルキル−またはシリルアリールアミンと
反応させて前記の式（VII）を有する化合物を形成させ
る。これらの反応は、一般的には前記の条件下にて行
う。
式（VIII）の化合物の調製 式（VIII）の化合物は、通常は、最初に前記の式（X
I）のポリエーテルアミンを調整することによって製造
される。次いで、ポリエーテルアミンを所望なジイソシ
アネートと反応させて半ブロックジイソシアネートを形
成させ、これを次に式（XIV）のシリルアルキル−また
はシリルアリールアミンと反応させて、式（VIII）の化
合物を形成させる。これらの反応は、通常は、前記と同
様な条件下で行う。
前記の方法の１つ以上によって調製した表面改質化合
物を用いて、雲母質の粒子材料の表面を改質する。前記
の式（Ｉ）〜（VIII）の表面処理化合物またはそれらの
混合物を水、またはメタノール、エタノール、プロパノ
ールのような水性（すなわち含水）アルコールに溶解す
る。含水アルコールは、この方法に好ましい溶媒であ
る。混合物のpHを、酢酸のような有機酸を添加して、pH
約4.5〜pH5.5に調整する。水と酸の機能は、表面改質化
合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解
することである。水性アルコール中に存在する水の量
は、かかる加水分解を行うのに有効な最少量、典型的に
は約５％から実質的にアルコールを含まないという上限
までの範囲である。次に、雲母質粒状材料を表面改質化
合物の水性アルコール性溶液に加え、混合物を10〜15分
間混合した後、濾過する。濾過した材料を乾燥して、約
100℃〜約150℃、好ましくは約110℃〜約120℃に約１時
間〜約12時間加熱することによって硬化する。表面改質
を行った雲母質の粒状材料は、次にコーティング配合物
に配合する準備ができ、または後で使用するため保管す
ることができる。
特定の理論に排他的に固執するものではないが、アル
コール性溶媒中に含まれる水は表面改質化合物のケイ素
原子に結合した反応性基をヒドロキシル基に変換するも
のと思われる。このため、表面改質化合物中のケイ素原
子に結合した３個の基R1、R2およびR3は総てがこれらの
条件下では加水分解し難いアルキルであってはならな
い。置換基の１または２個はアルキルであってもよい
が、ケイ素原子に結合した置換基の少なくとも１個はア
ルコキシル、アルコキシルアルコキシル、アルカノイル
オキシまたはハロゲンであることが必要がある。
次に、ケイ素原子上の置換基の加水分解から生じるヒ
ドロキシル基は、雲母質粒状材料の表面のヒドロキシル
基と反応して、−Si−Ｏ−Ｍ−結合［但し、Ｍは雲母質
粒状材料上の表面金属（ケイ素、鉄またはチタン）であ
る］を形成する。雲母質粒状材料を本発明の化合物によ
って処理することによって生じる表面改質は、形成する
結合−Si−Ｏ−Ｍ−による表面改質化合物の雲母質の粒
状材料への直接的共有結合である。しかしながら、表面
改質化合物と雲母質の粒状材料の相互作用の正確な性状
は、本出願の出願時点では正確には知られていない。そ
れ故、本明細書では、「表面改質」および「表面改質し
た」という用語は、雲母質粒子を前記の式（Ｉ）〜（VI
II）を有する本発明の化合物で、前記の方法で処理する
ときの相互作用および生成する組成物を表わす。
本発明のコーティング組成物は、本発明の表面改質し
た雲母質の粒子を、他の成分と共に水分散性下塗組成物
に混合して、例えば自動車のボディーのような金属また
はプラスチック基剤に噴霧または静電蒸着させる。上記
のように、米国特許第4,794,147号明細書に開示されて
いる種類の水分散性の非イオン性ポリウレタン樹脂、米
国特許第4,791,168号明細書に開示されている種類の水
分散性のアニオン性ポリウレタン樹脂、または米国特許
第4,403,085号明細書に開示されている種類の水分散性
アクリル酸樹脂のような水分散性のフィルム形成樹脂
を、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、または
他の好適な架橋剤、適当な粉砕樹脂、顔料、所望ならば
１種類以上のレオロジー調節剤、水、および必要により
少量の有機溶媒と混合する。各種の充填剤、界面活性
剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、接着促
進剤および微量の触媒のような他の薬剤を含むこともで
きる。
本発明の表面改質した雲母質の粒子を含む下塗組成物
は、例えばエアー噴霧器（ビンクス・モデル（Binks Mo
del）60スプレーガン、ブリンクス・マニュファクチュ
アリング・コーポレーション（Binks manufacturing Co
rporation）、フランクリンパーク、イリノイから発
売）を用いて、または当該技術分野に知られている他の
通常の噴霧法を用いて適用される。
付着させた後、下塗組成物を溶媒の一部を除去するの
に十分で且つ塗布した兎を硬化させるのに十分な温度、
典型的には室温から約145゜F（63℃）の範囲の温度でフ
ラッシュ乾燥する。最初の下塗が付着した後、必要また
は所望ならば、第二の下塗および下塗の次の層をフラッ
シュ乾燥しながらまたはせずに第一の層の上に付着させ
ることができる。次いで、無色で透明な上塗り層を最後
の下塗層の上に塗布する。任意の既知の顔料着色してい
ないまたは透明に着色したコーティング剤が、原則的に
は上塗り材料として用いるのに適している。
透明被膜を（複数の）下塗層に塗布した後、多層コー
ティングを加熱してポリマー材料を架橋して、硬化さ
せ、（複数の）コーティング層から少量の残留水および
／または溶媒を追い出す。この加熱工程は、通常はコー
ティングした基剤を約150゜F（66℃）〜300゜F（149
℃）の温度で約10〜約60分間加熱することから成ってい
る。加熱工程は、多層コーティングを硬化させて、硬質
の耐久性のあるフィルムとする。
〔実施例〕
下記の代表的な実施例は、当業者が本発明を実施する
ことができるようにするために提供される。しかしなが
ら、これらの実施例は単なる例示のためのものであり、
特許請求の範囲に記載の発明の範囲を制限するものと読
むべきではない。
実施例１ ３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
（95.1g、0.38モル）を、少量のジブチルスズジラウレ
ートと共に、撹拌装置と冷却器を備えた反応容器に加え
た。混合物を約118℃に加熱して、メタノール（12.3g、
0.38モル）を反応容器の内容物に徐々に加えた。温度を
約75℃まで下げて、添加中およびその後約２時間この水
準に保持した。その後、反応混合物を冷却して、生成物
を集めて使用した。
実施例２ ３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
（32.1g、0.13モル）を、少量のジブチルスズジラウレ
ートと共に、撹拌装置と冷却器を備えた反応容器に加え
た。混合物を約105℃に加熱して、エチレングリコール
モノメチルエーテル（9.9g、0.13モル）を反応容器の内
容物に徐々に加えた。温度を添加中および添加後約２時
間約105〜110℃に保持した。その後、反応混合物を冷却
して、生成物を集めて使用した。
実施例３ ３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
（57.8g、0.23モル）を、少量のジブチルスズジラウレ
ートと共に、撹拌装置と冷却器を備えた反応容器に加え
た。混合物を約107℃に加熱して、［（２−メトキシ）
エトキシ）エタノール（「メチルカルビトール」、28.1
g、0.23モル）を反応容器の内容物に徐々に加えた。温
度を、添加中および添加後約２時間約105〜110℃に保持
した。その後、反応混合物を冷却して、生成物を集めて
使用した。
実施例４ ３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
（84.7g、0.34モル）を、少量のジブチルスズジラウレ
ートと共に、撹拌装置と冷却器を備えた反応容器に加え
た。混合物を約85℃に加熱して、メトキシポリエチレン
グリコール（119.2g、0.34モル、ユニオン・カーバイド
・コーポレーション（Union Carbide Corp.）270パーク
アヴェニュー、ニュー・ヨーク、ニュー・ヨーク10017
よりカーボワックスMPEG 350として発売）を反応容器の
内容物に徐々に加えた。この材料の平均分子量は、約35
0ダルトンであった。温度を約120℃に上げ、MPEGの添加
中および添加を完了した後約２時間この水準に保持し
た。その後、反応混合物を冷却して、生成物を集めて使
用した。
実施例５ この材料は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイ
ソシアネート69.7g（0.28モル）を用い、カーボワック
ス（Carbowax） MPEG 550（平均分子量550ダルトン、
ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Union Carb
ide Corp.）270パークアヴェニュー、ニュー・ヨーク、
ニュー・ヨーク10017より発売）155g（0.28モル）に代
えたこと以外は、実施例２の方法を用いて調製した。
実施例６ この材料は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイ
ソシアネート44.6g（0.18モル）を用い、カーボワック
ス（Carbowax） MPEG2000（平均分子量2000ダルトン、
ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Union Carb
ide Corp.）270パークアヴェニュー、ニュー・ヨーク、
ニュー・ヨーク10017より発売）360g（0.18モル）に代
えたこと以外は、実施例２の方法を用いて調製した。
実施例７ この材料は、３−（トリエトキシシリル）プロピルイ
ソシアネート18.7g（0.08モル）を用い、各目式 HO−（−CH2CH2−Ｏ−）ｎ−C2H45 （式中、ｎは名目上は45である）を有する材料175.0g
（0.08モル）に代えたこと以外は、実施例２の方法を用
いて調製した。
実施例８ 2,4−トルエンジイソシアネート（49.7g、0.29モル）
とメタノール9.2g（0.29モル）を、窒素雰囲気中でジク
ロロメタン200mlに溶解した。混合物を40℃に加熱し、
３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン63.1g（0.2
9モル）を混合物に滴下して加えた。添加が終了した
後、混合物を約40℃で更に半時間加熱した。その後、反
応混合物から溶媒を蒸発させ、生成物を回収した。
実施例９ 2,4−トルエンジイソシアネート（42.9g、0.25モル）
を、ジクロロメタン135.7mlに溶解し、撹拌装置と冷却
器を備えた反応容器に入れた。フラスコ内容物を約40℃
の温度まで緩やかに加熱し、エチレングリコールのモノ
メチルエーテル18.7g（0.25モル）を徐々に加えた。添
加中およびその後約１時間、混合物を約40℃に保持し
た。その後、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミ
ン44.2g（0.25モル）を、混合物に滴下して加えた。添
加が終了した後、混合物約40℃で更に半時間加熱した。
その後、混合物から溶媒を蒸発させ、残渣を96℃に約半
時間加熱した。フラスコ内容物を室温に冷却して、生成
物を回収した。
実施例10 2,4−トルエンジイソシアネート（34.7g、0.20モル）
を、ジクロロメタン100.3gに溶解し、撹拌装置と冷却器
を備えた反応容器に入れた。フラスコ内容物を約40℃の
温度まで緩やかに加熱し、カーボワックス（Carbowax）
MPEG 550（平均分子量550ダルトン、ユニオン・カー
バイド・コーポレーション（Union Carbide Corp.）270
パークアヴェニュー、ニュー・ヨーク、ニュー・ヨーク
10017より発売）109.6g（0.02モル）を徐々に加えた。
添加中およびその後約１時間、混合物を約40℃に保持し
た。その後、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミ
ン35.7g（0.2モル）を、混合物に滴下して加えた。添加
が終了した後、混合物約40℃で更に半時間加熱した。そ
の後、混合物から溶媒を蒸発させ、残渣を80℃に約半時
間加熱した。フラスコ内容物を室温に冷却して、生成物
を回収した。
実施例11 雲母の表面処理 実施例８の表面処理化合物（87.9g）を10％水性エタ
ノール809gに溶解して、酢酸を添加することによって生
成する混合物のpHを5.2に調整した。酸化鉄でカプセル
化した雲母（87.9g、アフレーア（Afflair） 504レッ
ド・ダブリュアール、イーエム・インダストリーズ（EM
Industies）５スカイラインドライブ、ホーソン、ニュ
ー・ヨーク10532より発売）を溶液に加え、生成する混
合物を20分間撹拌混合した。その後、固形物を濾別して
集め、約110℃の温度に12時間加熱した。
実施例12 雲母の表面処理 実施例４に記載したのと同じ方法を用いて、実施例３
の表面処理化合物31.7gを10％水性エタノール635gに溶
解して、生成する混合物のpHを5.2に調整した。酸化鉄
／二酸化チタンでカプセル化した雲母（アフレーア（Af
flair） 504レッド・ダブリュアール、イーエム・イン
ダストリーズ（EM Industrries）５スカイラインドライ
ブ、ホーソン、ニュー・ヨーク10532）を前記と同様に
この混合物で処理し、濾別して集め、約110℃で16時間
乾燥した。
実施例13 コーティング組成物 前記の実施例11にしたがって調整した酸化鉄でカプセ
ル化した雲母を含むコーティング組成物を調製した。
黒色顔料 黒色配合物を、アニオン性ポリウレタン樹脂25.42重
量部と、シメール（Cymel） 327メチル化メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂15.35重量部と、ジメチルエタノー
ルアミン0.08重量部と、モナーク（Monarch）900カーボ
ンブラック（カボット・コーポレーション、125ハイ・
ストリート、ボストン、マサチューセッツ02110）6.29
重量部を混合することによって調整した。次いで、この
混合物にアニオン性ポリウレタン樹脂45.26重量部と脱
イオン水7.6重量部を加えた。
アニオン性ポリウレタンを、米国特許第4,791,168号
明細書に記載の方法によって調整したが、好ましくはこ
の特許明細書の内容は参考として本明細書に包含され
る。
赤色顔料ペースト１号 アニオン性ポリウレタン樹脂21重量部と、シメール
（Cymel） 327メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂5.91重量部と、C.I.顔料レッド1797.68重量部を混合
することによって、赤色顔料ペーストを調製した。この
混合物を30分間撹拌した後、アニオン性ポリウレタン樹
脂54.89重量部と脱イオン水8.52重量部を混合しながら
加えた。アニオン性ポリウレタン樹脂を、米国特許第4,
791,168号明細書の方法にしたがって調整した。
赤色顔料ペースト２号 アニオン性ポリウレタン樹脂24.02重量部と、シメー
ル（Cymel） 327メチル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂12.34重量部と、高酸価アクリル酸粉砕樹脂3.61重
量部と、赤色の透明な酸化鉄顔料21.65重量部を混合す
ることによって、赤色顔料ペーストを調製した。この混
合物を30分間撹拌した後、アニオン性ポリウレタン樹脂
30.91重量部と脱イオン水7.47重量部を混合しながら加
えた。アニオン性ポリウレタン樹脂は、米国特許第4,79
1,168号明細書の方法にしたがって調製した。
赤色顔料ペースト３号 アニオン性ポリウレタンン樹脂21.14重量部と、シメ
ール（Cymel） 327メチル化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂6.57重量部と、高酸価アクリル酸粉砕樹脂1.72重
量部を混合することによって、赤色顔料ペーストを調製
した。次に、C.I.顔料レッド202を7.57重量部を撹拌し
ながら加えた。生成する混合物を30分間撹拌した後、ア
ニオン性ポリウレタン樹脂60重量部を加え、生成する混
合物を１時間撹拌した。アニオン性ポリウレタン樹脂
は、米国特許第4,791,168号明細書の方法にしたがって
調製した。
雲母顔料分散体 前記の実施例12にしたがって調製した表面改質酸化鉄
カプセル化雲母粒子（23.21重量部）を、分岐したポリ
エステル樹脂52.21重量部に混合した。樹脂溶液は、米
国特許第4.791,168号明細書の方法にしたがって調製し
た。
樹脂分散体を激しく撹拌して、渦流を形成させ、表面
を改質した雲母を徐々にこの渦流に加えた。添加が完了
したならば、ジメチルエタノールアミンの５％水性溶液
15.11重量部を加えた。（総ての重量部は総雲母分散体1
00重量部に対するものであり、残りはエチレングリコー
ルモノエチルエーテルである）。
成分２および３を予備混合した後、成分１に速やかに
撹拌しながら加えた。この混合物に、速やかに撹拌を行
いながら、成分４〜８を連続して加えた。成分９〜12を
予備混合した後、混合物に撹拌しながら加えた。総ての
成分を混合した後、撹拌を約１時間継続し、その後コー
ティング組成物を容器に入れて、蓋をして、後に使用し
た。
実施例14 コーティング組成物（コントロール） 用いた酸化鉄カプセル化雲母を本発明の化合物で処理
することによって表面改質しなかったことを除いて、実
施例13に記載したのと同じ組成を有する赤色コーティン
グ組成物を調製した。
本発明の表面改質した雲母質粒子の水を媒体とするコ
ーティング系中での分散性の増加が幾つかの観測では見
られた。第一に、本発明の表面改質した雲母質材料を水
を基剤とした樹脂ビヒクル中に撹拌したときには、材料
は樹脂溶液とほぼ接触時に混合した。本発明によって処
理しなかった従来技術による雲母質粒子の場合には、材
料は約３分間までの時間樹脂ビヒクルの表面上に止どま
り、ビヒクルと徐々にのみ混合する傾向を示した。
第二に、実施例14によって作成した塗料配合物であっ
て、未処理雲母材料を含むものは、24時間後には沈澱し
た。すなわち、この材料では、24時間後にはコーティン
グ組成物の容器の底には硬質の乾燥した雲母質材料の層
が見られた。この層は、容器の底に沈澱した雲母質粒状
物質の大きめの粒子からなり、コーティング組成物中に
再混合することはできなかった。他方、表面改質した雲
母質の粒状材料を含む前記の実施例13によるコーティン
グ組成物は、約６日間の放置の後でも極僅かな沈澱を示
したにすぎなかった。この試料では６日間の放置の後に
は、大きめの雲母質材料の粒子が幾分沈澱したが撹拌に
よって均一な組成物に戻った。
第三に、本発明による表面改質した雲母質粒子を含む
硬化した下塗層では、下塗層全体に粒子が更に均一に分
布していた。かかる層の横断面を顕微鏡により検査した
ところ、表面改質下雲母質粒子は下塗層に帯して垂直方
向に一層無作為に分布していた。表面改質を欠いている
雲母質粒子を含むコーティング組成物から調整された下
塗総では、下塗層の下部表面に対して粒子の一層の集積
が見られた。
第四に本発明にコーティング組成物から調製した下塗
層の顕微鏡観察により、表面改質した雲母質粒子は総体
的に下塗層の表面に平行に配向していることが判った。
表面改質を欠いている雲母質粒子を含む組成物から付着
した下塗層の場合には、粒子は下塗層表面に平行な位置
から外れた角度で配向する傾向が大きかった。雲母質粒
子の平行な配向は、硬化した下塗層の美的な「メタリッ
ク」効果を最適にする上で望ましい。
本発明を好ましい態様について詳細に説明したが、特
許請求の範囲に定義された発明の精神および範囲内で変
更および改質を行うことができることが理解されるであ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/36 Ｃ０９Ｄ 5/36 7/12 7/12 Ｚ (72)発明者 アラン、エル、スティンメッツ アメリカ合衆国ミシガン州、ミルフォー ド、オールド、オーチャード、レーン、 1601 (56)参考文献 特開 昭53−42232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−43685（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−115361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106970（ＪＰ，Ａ) 特許2980728（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭62−502467（ＪＰ，Ａ) 米国特許4061503（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C08K 9/06 C09D 5/00 - 5/36 C09D 7/12 C08L 1/00 - 101/14

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性コーティング組成物中での雲母質粒子
    の分散性を改良するための雲母質粒子の表面改質法であ
    って、下記式で表わされる化合物を前記雲母質粒子に適
    用することを含んでなる雲母質粒子の表面改質法。 （式中、R1、R2およびR3は同一または異なるものであ
    り、１〜10個の炭素原子を有するアルキル、 ２〜10個の炭素原子を有するアルコキシル、 ２〜10個の炭素原子を有するアルコキシルアルコキシ
    ル、 ２〜10個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ、また
    は ハロゲンから選択され、 但し、R1、R2およびR3は総てアルキルであってはなら
    ず、Ａは１〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
    状アルキレン、 フェニレン、または ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは
    １〜４個の炭素原子を有するアルコキシルで置換された
    フェニレンから選択され、Ｘは−Ｏ−または−NH−から
    選択される２価の基であり、Ｂは直接の原子価結合であ
    るかまたは ａ）−（CH2）２−NH−CO−Ｙ− ｂ）−（CH2）３−NH−CO−Ｙ− ｃ）−（CH2）４−NH−CO−Ｙ− ｄ）−（CH2）５−NH−CO−Ｙ− ｅ）−（CH2）６−NH−CO−Ｙ− から成る群から選択される２価の基であり、但し、Ｙは
    −Ｏ−および−NH−から選択される２価の基であり、 であり、但し、ｎは０〜100の整数であり、 R6は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキルで
    あり、 R5は１〜22個の炭素原子を有するアルキルである）
  2. 【請求項２】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3およびR5は前記定義の通りであ
    る）を有する、請求項１に記載の雲母質粒子の改質法。
  3. 【請求項３】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3およびR5は前記定義の通りであ
    る）を有する、請求項１に記載の雲母質粒子の改質法。
  4. 【請求項４】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3、R5、R6およびｎは前記定義の
    通りである）を有する、請求項１に記載の雲母質粒子の
    改質法。
  5. 【請求項５】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3、R5、R6およびｎは前記定義の
    通りである）を有する、請求項１に記載の雲母質粒子の
    改質法。
  6. 【請求項６】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3およびR5は前記に定義した通り
    であり、ジイソシアネート残基は２個のイソシアネート
    官能基を除去することによってジイソシアネート化合物
    から誘導される２価の残基を表わす）を有する、請求項
    １に記載の雲母質粒子の改質法。
  7. 【請求項７】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3およびR5は前記に定義した通り
    であり、ジイソシアネート残基は２個のイソシアネート
    官能基を除去することによってジイソシアネート化合物
    から誘導される２価の残基を表わす）を有する、請求項
    １に記載の雲母質粒子の改質法。
  8. 【請求項８】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3、R5およびｎは前記に定義した
    通りであり、ジイソシアネート残基は２個のイソシアネ
    ート官能基を除去することによってジイソシアネート化
    合物から誘導される２価の残基を表わす）を有する、請
    求項１に記載の雲母質粒子の改質法。
  9. 【請求項９】前記化合物が、式 （式中、Ａ、R1、R2、R3、R5およびｎは前記に定義した
    通りであり、ジイソシアネート残基は２個のイソシアネ
    ート官能基を除去することによってジイソシアネート化
    合物から誘導される２価の残基を表わす）を有する、請
    求項１に記載の雲母質粒子の改質法。
  10. 【請求項１０】R1、R2およびR3がメトキシルおよびエト
    キシルから選択される、請求項１に記載の雲母質粒子の
    改質法。
  11. 【請求項１１】Ａが−CH2CH2CH2−である、請求項１に
    記載の雲母質粒子の改質法。
  12. 【請求項１２】ｎが１〜50の整数である、請求項４、
    ５、８または９のいずれか１項に記載の雲母質粒子の改
    質法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜12のいずれか１項に記載の表
    面改質法で処理されることによって表面改質された雲母
    質材料を有する粒子を含んで成る組成物。
  14. 【請求項１４】ａ） 水を媒体とするフィルム形成樹脂
    と、 ｂ） 架橋剤と、 ｃ） 顔料と、 ｄ） 請求項１〜12のいずれか１項に記載の表面改質法
    によって表面改質された粒子状雲母質材料とを含んで成
    る、コーティング組成物。
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