JPH03217455A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、
特定形状の表面改質無機繊維を含有し、剛性及び耐衝撃
性のバランスに優れ、かつンルバーストリークの発生が
抑制された成形品を与えることができる上、流動性の低
下もなく、良好な成形性を有する熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、金属材料に比べて加工が容易で、耐食
性に優れ、かつ軽量である上に、比較的安価であること
から、近年機械部品、精密部品、一般工業部品、家具、
日用雑貨などの素材や、構造材料などとして、多くの分
野において幅広く用いられている。

しかしながら、熱可望性樹脂は、一般に金属材料に比べ
て、剛性や、耐衝撃性などの機械的性質に劣る上、耐熱
性や寸法安定性などについても必ずしも満足しうるもの
ではないなどの欠点を有している。

したかって、このような熱可塑性樹脂の欠点を改良する
ｔ；めに、従来、その目的に応じて無機系充填剤や有機
系充填剤の中から、粉末状、粒状、板状、繊維状のもの
を適宜選び、熱可塑性樹脂に充填することが行われてい
る。

例えば、極微細でアスベクト此の高い無機質繊維をポリ
プロピレンに配合することにより、剛性の高い樹脂組成
物が得られることが知られている（特開昭５７−１０９
８４６号公報）。しかしながら、この場合、該無機繊維
は極微細で、かつアスペクト比が高いため、繊維同士の
絡まり合いが起こりやすく、樹脂に配合した場合、この
絡まり合いが十分に解繊されず、その結果成形品の表面
にブツが発生しやすいなどの問題が生じる。このような
問題を解決するため、高いシェアで混練することが考え
られるが、この場合には、繊維の破断が生じやすく、剛
性の向上効果が不十分となるなど、新たな問題が生じる
。

さらに、該無機繊維は、比表面積が大きいことから、複
合化した場合樹脂の流動性が大幅に低下し、大型成形品
や薄肉成形品を作製しにくい上、成形前に乾燥しても成
形品表面にンルバーストリクが発生しやすく、実際、か
なりの高温で長時間の乾燥を必要とするなどの欠点を有
していた。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明は、剛性及び耐衝撃性のバランスに優れ、かつシ
ルバーストリークやブツの発生が抑制された良好な表面
を有する成形品を与えることができる上、流動性の低下
もなく、成形性の良好な無機繊維含有熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱可塑性樹
脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、無機繊維として
、シリコーン系オイルで表面改質された特定の形状を有
するものを用いることにより、その目的を達成しうろこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）融点が２６０゜Ｃ以下の熱
可塑性樹脂と、（Ｂ）平均繊維径０．１〜１．０μｍ、
平均繊維長５〜１００μｍ及び吸油量３　５　０ｍｌ／
　１　０　０９以上の無機繊維を、その１００重量部当
たり、０．１〜５重量部のシリコーン系オイルで表面旭
理した表面改質無機繊維とを、重量比５０：５０ないし
９９：１の割合で含有して成る熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分のマトリックス樹脂
として、融点が２６０６Ｃ以下の熱可塑性樹脂が用いら
れる。この融点が２６０℃を超えると得られる組成物の
成形加工性が悪くなる傾向がみられるとともに、シルバ
ーが発生する場合がある。

該熱可塑性樹脂については特に制限はなく、従来成形材
料として慣用されているものの中から任意のものを選択
して用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、
例えばポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセター
ル系樹脂、ポリカーポ不一ト系樹脂、スチレン系樹脂、
アクリレート系樹脂などが挙げられる。

該ポリオレフイン系樹脂としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテンー１，３−メチルブテンー１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいは
これらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体な
どが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低
密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレン、超高
分子量ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エチレンーアクリル酸エチル共重合体などのポリエチレ
ン類、アタクチソク、シンジオタクチック、アイソタク
チックポリプロピレンや、ブロビレンーエチレンブロッ
ク共重合体又はランダム共重合体などのポリプロピレン
類、ポリ４−メチルベンテン＝１などを挙げることがで
きる。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル単独
重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共
重合体などが挙げられる。該共重合体としては、例えば
塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
ーメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーエチレ
ン共重合体、塩化ビニループロピレン共重合体、塩化ビ
ニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデ
ン共重合体などが挙げられる。さらに、これらのポリ塩
化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含量を高めたもの
を用いることができる。

ポリアミド系樹脂としては、例えば６−ナイロンやｌ２
−ナイロンなどの環状脂肪族ラクタムを開環重合したも
の、６．６−ナイロン、６．１０−ナイロン、６．１２
−ナイロンなどの脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルポン酸
とを縮重合させたもの、ｍ−キシレンジアミンとアジビ
ン酸との縮重合物などの芳香族ジアミンと脂肪族ジカル
ポン酸とを縮重合させたもの、ｐ−７ェニレンジアミン
とテレフタル酸との縮重合物やｍ−７二二レンジアミン
とイソフタル酸との縮重合物などの芳香族ジアミンと芳
香族ジカルポン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロ
ンなどのアミノ酸を縮重合させたものなどを挙げること
ができる。

ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルポン酸とア
ルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられ、
具体例としてはポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートなどがある。

ポリアセタール系樹脂としては、例えば単独重合体のポ
リオキシメチレン及びトリオキサンとエチレンオキシド
から得られるホルムアルデヒドーエチレンオキシド共重
合体などが挙げられる。

ポリカーポ不一ト系樹脂としては、４，４′ジヒドロキ
シジアリールアルカン系ポリカーポ不−ト、特にビスフ
ェノールＡとホスゲンとを反応させるホスゲン法や、ビ
スフェノールＡとジフエニルカーポ不−トなどの炭酸ジ
エステルとを反応させるエステル交換法などにより得ら
れるビスフェノールＡ系ポリカーポネートが好ましく用
いられる。また、ビスフェノールＡの一部を２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３．５〜ジメチルフエニル）プロ
パンや２，ｚ−ビス（４−ヒドロキシ−３．５〜ジブロ
モフエニル）７口パンなどで置換した変性ヒスフェノー
ルＡ系ボリカーポネートや難燃化ビスフェノールＡ系ポ
リカーポネートなども用いることができる。

スチレン系樹脂としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレンなどの単独重合体やこれらの共重合体、あるい
はこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙
げられる。代表例としては、一般用ポリスチレン、耐衝
撃用ポリスチレン、耐熱用ボリスチレン（α−メチルス
チレン重合体）、アクリロニトリルーブタジエンースチ
レン共重合体（ＡＢＳ）　、アクリロニトリルースチレ
ン共重合体（ＡＳ）、アクリ口ニトリルー塩素化ポリエ
チレンースチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリ口ニトリ
ルーエチレンプロビレンゴムースチレン共重合体（ＡＥ
Ｓ）、アクリルゴムーアクリロニトリルースチレン共重
合体（ＡＡＳ）などが挙げられる。

アクリレート系樹脂としては、例えばメタクリル酸エス
テル重合体やアクリル酸エステル重合体などが挙げられ
、これらの単量体としては、メタクリル酸及びアクリル
酸のメチル、エチル、ｎ−７’口ビル、イソプロビル、
ブチルエステルなどが用いられるが、工業的成形材料と
してはメチルメタクリレート樹脂を代表的なものとして
挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂の中で、ポリエチレン、ポリブロ
ビレン、ポリアミド、ポリエチレンテレ７タレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリカー
ポネート、ポリフェニレン工−テル、ポリスチレン、Ａ
ＢＳなどが好適である。

本発明組成物においては、これらの熱可塑性樹脂は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の無機繊維として
、平均繊維径ｏ．ｉ〜１．０μｍ１平均繊維長５〜１０
０μｍ及び吸油量３５０ｍｌ７１００ｇ以上の無機繊維
をシリコーン系オイルで表面改質したものが用いられる
。シリコーン系オイルで該無機繊維を表面改質すること
により、著しく分散性能が向上し、その結果ブツのない
成形品が得られるとともに、低シェアで混練が可能とな
り、繊維の破断も抑制され、より高剛性の成形品を得る
ことができる。

該無機繊維の平均繊維径が０．１μｍ未満では嵩が大き
すぎて、混練が困難となる上、繊維の絡まり合いが激し
く、均一に分散しにくいし、１．０μｍを超えると成形
品の外観が悪化し、かつ剛性が不十分となる傾向がみら
れる。また平均繊維長が５μｍ未満では剛性の改良効果
が十分に発渾されないし、１００μｍを超えると成形品
の外観が悪くなる傾向がみられる。さらに、吸油量が３
　５　０ｍＱ／　１　０　０ｇ未満では繊維の解繊が不
十分で、凝集体が生じ、成形品にゲルが発生するおそれ
がある。

このような無機繊維の表面改質に用いられるシリコーン
系オイルの使用量は、該無機繊維１００重量部当たり、
０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲
で選ばれる。この量が０．１重量部未満では無機繊維の
分散改良効果が低くて、凝集体が発生しやすく、かつ流
動性の改良効果が十分に発運されないし、５重量部を超
えると、その量の割には分散改良効果の向上は認められ
す、むしろ成形品の耐熱性及び剛性が低下する傾向がみ
られる。

なお、吸油量とは、無機繊維１００９と練り合わせて一
定の稠度の糊状体をつくるに要する油の量である。

該無機繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ポ
ロン繊維、マグネシウムオキシサルフエート繊維、水酸
化マグネシウム繊維などの無機質繊維、ステンレス、黄
銅、アルミニウム、ニッケルなどを素材とする金属繊維
や金属ウイスカーチタン酸カリウムや炭化ケイ素などを
素材とするセラミックスウイスカ一などが挙げられるが
、これらの中で特にマグネシウムオキシサルフェート繊
維及び水酸化マグネシウム繊維が好適である。

これらの無機繊維は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

前記無機繊維をシリコーン系オイルで表面処理するには
、例えばまず該無機繊維を水中で撹拌して、繊維の絡み
合いである凝集体を解砕し、該絡み合いを解く。ここで
凝集体が多い場合は、無機繊維の吸油量は少なくなり、
３　５　０ｍｌ７　１　０　０ｇに達しない。次にシリ
コーン系オイルを撹拌中の無機繊維と水との懸濁液中に
投入し、数分ないし数時間撹拌を続ける。この際、使用
するシリコーン系オイル及び投入速度については特に制
限はないが、水中での分散性が良好である点から水溶性
のシリコーン系オイルが好適である。

このようにして表面改質された無機繊維は、遠心分離な
どの公知の手段により分離されたのち、乾燥処理するこ
とにより、所望の表面改質無機繊維が得られる。また、
該分離後の無機繊維を径０．３〜５ｍｍの孔より押し出
して粒状化したのち、これをオーブン中で約２００°Ｃ
の温度で１時間程度乾燥することにより造粒繊維とした
ものはハンドリングの点から好適である。この場合、造
粒緻維の平均粒子径は０．１〜５ｍｍの範囲にあるのが
望ましく、この平均粒子径が０　．　１　ｍｍ未満では
ハンドリングの改良効果が十分に発揮されないし、５ｍ
ｍを超えると分散性が低下する傾向がみられる。

本発明で用いる表面改質無機繊維は、このように湿式法
により表面処理されたものであってもよいし、ヘンシェ
ルミキサーなどの高速混合機中において、無機繊維に該
シリコーン系オイルを噴霧又は添加して表面処理を行う
乾式法により得られたものであってもよい。さらに、所
望に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、他の表面
旭理剤を該シリコーン系オイルと併用することができる
。

この他の表面処理剤としては例えばシラン系カップリン
グ剤、チタ不一ト系カツプリング剤、ンリ力粉末、高級
脂肪酸、高級アルコール、ワックス類などが挙げられる
。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分の熱可塑性樹
脂と（Ｂ）成分の表面改質無機繊維とを、重量比ｓｏ　
：　ｓｏないし９９：１、好ましくは７０　：　３０な
いし９５：５の割合で配合することが必要である。該無
機繊維の配合量が、熱可塑性樹脂と無機繊維との合計重
量に基づき１Ｉｉ量％未満では剛性の改良効果が十分に
発渾されないし、５０重量％を超えると衝撃強度が著し
く低下するとともに、流動性が低下し外観が悪くなる傾
向がみられる。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の粉末状、粒状、板状などの無機系充填
剤や、有機系充填剤を配合することができる。該無機系
充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウム７
エライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの
酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩
基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タ
ルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラスバルーン、
ガラスビーズ、ケイ酸力ルンウム、モンモリ口ナイト、
ベントナイトなどのケイ酸塩、カーポンブラック、グラ
ファイト、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン
、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム
、ホウ酸ナトリウムなどの粉末状、粒状、板状の無機質
充填剤、金属元素、金属化合物、合金などの粉末状や粒
状の金属充填剤、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア
、窒化アルミニウム、炭化チタンなどの粉末状や粒状の
セラミックス充填剤などが挙げられる。

一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻なとの殼繊
維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香
族ボリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉
末、ゴムなどを挙げることができる。

本発明組成物においては、マトリックス樹脂と充填剤と
のなじみ性を向上させる目的で、所望により、変性ポリ
オレフインなどの化学変性剤を配合することができる。

さらに、本発明組成物には、所望に応じ、樹脂組成物に
通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、可塑剤などを配合することができる。

本発明組成物は、所定量の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂、
（Ｂ）成分の表面改質無機繊維及び所望に応じて用いら
れる各種添加成分を混合して、混練機で混練することに
より調製してもよいし、あるいはあらかじめ熱可塑性樹
脂及び所望に応じて用いられる添加成分を押出機に定量
供給して混練を行い、樹脂が溶融した部分に、該表面改
質無機繊維をサイドフィードして混練することにより調
製してもよいが、後者の方法により調製するのが有利で
ある。

混練機については、熱可塑性樹脂と無機繊維とを混線し
うるものであればよく、特に制限されず、例えば巣軸押
出機、多軸押出機などのスクリュー押出機、エラスチッ
ク押出機、ノ＼イドロダイナミック押出機、ラム式連統
押出機、ロール式押出機、ギア式押出機などの非スクリ
ュー押出機などを挙げることができるが、これらの中で
スクリュー押出機、特に二軸押出機が好ましく、その中
でもホッパーより樹脂を投入し、溶融後、サイドより無
機繊維を投入して、混練する方法が特に好ましい。

混練は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度又は軟化点以上
の温度において行われ、また、スクリュー押出機を用い
て混練する場合、スクリュー回転数は、通常１００〜６
００ｒｐｍ，好ましくは２００〜３００ｒｐｍの範囲で
選ばれる。

このようにして調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法
、積層成形法、ロール加工法、延伸加工法、スタンプ加
工法などの種々の成形法により、所望の成形品に成形さ
れる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物の各物性は次のようにして求めた。

（１）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）ＪＩＳＫ−７１
１０に準拠して求めた。

（２）曲げ弾性率 ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して求めた。

（３）Ｍｌ ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して求めた。

（４）分散状態 プレス成形にて、５０Ｘ５０Ｘ０．１＋ａｍの薄膜を作
成し、０．０５＋ｎｍ以上の凝集体の個数を測定した。

（５）シルバーストリークの発生の有無８０℃で３時間
及び１２０°Ｃで３時間乾燥したそれぞれのペレットを
用い１４５×９　５　Ｘ　３　５　ｍｍ，ゲート径Ｌｍ
ｍの箱を成形し、ゲート近くに発生するシルバーストリ
ークの有無を目視で判定しｔ；。

また、無機繊維として、次のようにして旭理した第１表
に示す種類のものを用いた。

すなわち、２０Ｑの撹拌槽に水１０Ｎと各無機繊維１ｋ
９を投入し、３時間撹拌した。表面処理を、行うものに
ついては、第１表に示す種類の表面処理剤を、該無機繊
維に対して第１表に示す量投入し、さらに１時間撹拌し
たのち、水分を分離、乾燥して、組成物の調製に用いる
本繊維Ａ，Ｂ，比較繊維ａ−ｅを得た。

なお、無機繊維の吸油量は、ＪＩＳ　　Ｋ−５１０１に
準じて行った。

すなわち、１０５〜１１０℃で２時間乾燥した試料２−
５９をガラス板（約２　０　０　Ｘ　２　０　０　Ｘ　
５　ｍ＋＋）に採り、精油アマ二油（酸価４以下）をビ
ュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、そのつどヘ
ラで練り合わせる。滴下練り合わせの操作を繰返し、全
体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点とし、要
した精製アマ二油の量を求め、次の式によって吸油量を
算出する。

（以下余白） 実施例１，２、比較例１〜５ 混練機として第１図に示す二軸混練機 （ＴＥＭ〜３５、東芝機械（株）製〕を用い、これに、
材料供給口２よりＭｌ　　１０のブロックポリプロピレ
ン（ブロックＰ　Ｐ）　２　４ｋｙ／Ｈ　ｒの速度で供
給し、さらに材料供給口３より第２表に示す種類の無機
繊維を６ｋｙ／Ｈｒの速度で供給して、混練温度２００
℃、ロータ回転数５０Ｏｒｐｍの条件で混練したのち、
ペレット化した。

得られたべレソトを乾燥後、射出成形にて所定の金型で
成形し、テストピース及び箱成形品を得た。各物性の評
価結果を第２表に示す。

（以下余白） 実施例１及び２と比較例１とを比較して分かるように、
解繊が不十分でシリコーンオイルで表面旭理しない無機
繊維を用いたものは、分散及び流動性が悪く、かつシル
バーストリークが発生しやすい。

また、比較例４から分かるように、シリコーンオイルで
表面処理しても、初期の解繊が不十分な無機繊維を用い
たものは分散が悪い。さらに、比較例５から分かるよう
に、初期の解繊を十分にしても、シリコーンオイルで表
面処理をしない無機繊維を用いたものはシルバーストリ
ークが発生しやすい。

実施例３〜８、比較例６〜１０ 第３表に示す種類の熱可塑性樹脂と無機繊維とを、第３
表に示す割合で用いた以外は、実施例ｌと同様にして実
施した。各物性の評価結果を第３表に示す。

（以下余白） ［発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の熱可塑性樹脂に
、特定の性状を有する表面改質無機繊維を配合しＩ；も
のであって、剛性及び耐衝撃性のバランスに優れ、かつ
シルバーストリークの発生が抑制された成形品を与える
ことができる上、流動性の低下もなく、良好な成形性を
有し、大型成形品や薄肉成形品などの材料としても好適
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例において熱可塑性樹
脂組成物の調製に用いた混練機を示す説明図であって、
図中符号１は二軸混練機、２及び３は材料役入口、４は
ストランドである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）融点が２６０℃以下の熱可塑性樹脂と、 （Ｂ）平均繊維径０．１〜１．０μｍ、平均繊維長５〜
   １００μｍ及び吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機
   繊維を、その１００重量部当たり、０．１〜５重量部の
   シリコーン系オイルで表面処理した表面改質無機繊維と
   を、重量比５０：５０ないし９９：１の割合で含有して
   成る熱可塑性樹脂組成物。 ２　無機繊維がマグネシウムオキシサルフェート繊維又
   は水酸化マグネシウム繊維である請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。