JPH0321607A - エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン - Google Patents

エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン

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JPH0321607A
JPH0321607A JP2127075A JP12707590A JPH0321607A JP H0321607 A JPH0321607 A JP H0321607A JP 2127075 A JP2127075 A JP 2127075A JP 12707590 A JP12707590 A JP 12707590A JP H0321607 A JPH0321607 A JP H0321607A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、メタロセン／アルミノキサンー触媒によって
いろいろな分子量範囲のポリエチレンおよびエチレン−
■−オレフィンーコボリマーを製造する方法に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題１メタロセ
ン／アル５ノキサンー触媒によって懸濁剤としてのトル
エン中でポリエチレンを製造する方法は既に開示されて
いる（ヨーロッパ特許第６９，　９５１号明細書参照］
。このポリマーについて達威される分子量は比較的に小
さい。このボリマーの形態についてのデータは記載され
ていない。
更に、懸濁剤として高沸点炭化水素を用いる匹敵する方
法も開示されている（ヨーロッパ特許第１７０，０５９
号明細書参照）。しかしながら触媒活性は穏やかであり
且つこのボリマーについて達成される嵩密度は０．１５
〜Ｏ．１８ｇ／ｃｍ’である。
また、メタロセン／アルξノキサンー触媒によって気相
中で重合することによってポリエチレンおよびエチレン
−１−オレフィンーコボリマーを製造することも開示さ
れている（ヨーロッパ特許第２０６，７９４号明細書、
同第２８５，４４３号明細書および同第２９４．９４２
号明細書参照）。この場合にも、ボリマーの中位の高分
子量しかおよび大抵の場合に触媒の貧弱な活性しか達威
されない。
メタロセンとしての、シクロペンタジエニル基が置換さ
れているかまたは置換されていない橋掛けのないビシク
ロペンタジエニルージルコニウム錯塩を用いることおよ
びこのメタロセンを重合においてそのまま用いるかまた
は適当な予備反応段階で不活性の支持体に結合させられ
ている点が、上記の全ての方法において共通している。
本発明者は、メタロセン成分が橋掛けしたビシクロペン
タジエニル錯塩であるメタロセン／アル旦ノキサンー触
媒によって懸濁−または気相法によってポリエチレンお
よびエチレンー，１・１オレフィンーコポリマーを製造
することが重要な長所をもたらすことを見出した。
［発明の構或］ 本発明は、エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２
０の１−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−６０〜２００　”Ｃの温度、０．５〜２
００　ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメ
タロセンと式（ｎ） ［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数６〜１０のアリール基またはベンジル基を意味しそ
して モしてｎは２〜５０の整数である。１ で表される線状の種類および／または弐（ＩＩＩ）［式
中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。１で表される
環状の種類のアルξノキサンとより或る触媒の存在下に
重合または共重合することによってエチレンーポリマー
を製造するに当たって・ 重合を、遷移金属戊分が弐Ｎ） Ｅ式中、Ｍｌはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ１およびｐｔは互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基を意味し、Ｒ３およびＲ４は同じで
も異なっていてもよく、中心原子Ｍ１と一緒にサンドイ
ッチ構造を形威し得る単核−または多核炭化水素基を意
味し、ＲＳは ？１１６　　　　Ｒ６　　　　　　Ｒｌ，　　　　　　
　Ｒ＆Ｍ２−０−Ｍ”−−０−Ｍ”−　　　　　−Ｍ２
−ＣＲ’■Ｒ？　　　　Ｒ？　　　　　　Ｒ７　　　　
　　　Ｒ？．．ＢＲ６、＝Ａ　Ｉ　Ｒｈ，−Ｇｅ−、−
Ｓｎ−、　−０−、　−Ｓ−、エＳＯ、エＳＯ■、＝Ｎ
Ｒ’、＝ｃｏ　，　，．ＰＲ６または＝Ｐ（０）Ｒ６を
意味し、その際ｐ６　、Ｒ７およびＲ８は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、／’ｔロゲン原子、
炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０
のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜ＩＯノア
ルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基
、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基を意味するかま
たは Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ８はそれぞれそれらの結合す
る原子と一緒に戒って環を形戒し、 Ｍｌは珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、そしてｐは
１、２、３、４または５である。］で表される化合物で
ある触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記エ
チレンーポリマーの製造方法に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式（１
） で表されるメタロセンとで構成されている。
弐（１）中、訓はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブまたはタンタルより或る群から選択
される金属、特にジルコニウムである。
式（Ｉ）中、ＲｌおよびＲ２は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数ｌ〜１０、殊に１〜
３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のア
ルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリー
ル基、炭素原子数６〜１０，殊に６〜８のアリールオキ
シ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基
、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキ
ル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルア
リール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意
味する。
Ｒ′ｌおよびＲ４は互いに異なっていてもよく、ハフニ
ウムと一緒に戒ってサンドイッチ構造を形威し得る単核
または多核炭化水素残基を意味する。
Ｒ３およびＲ４は好ましくはシクロペンタジエニル基、
インデニル基、テトラヒド口インデニル基またはフルオ
レニル基であり、これらの基はその基礎構造に追加的に
置換基を有していてもよい。
ＲＳは Ｒ’　　　　　Ｒ’　　　　　　　　　　Ｒ’　　　　
　　　　　　Ｒク＝ＢＲ６，　＝ＡｆＲｂ，−Ｇｅ−、
−Ｓｎ−、　一〇−、　−Ｓ−、＝ｓｏ　，−Ｓｏ！、
＝ＮＲｈ，　＝ｃｏ　，　＝ＰＲｂまたは−Ｐ（０）Ｒ
６を意味し、その際Ｒ６　、Ｒ？およびＲｌ＋は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０，殊にｌ〜
３のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０の
フルオロアルキル基、特にＣＦ，基、炭素原子数６〜工
０のフルオロアリール基、特にペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数６〜ＩＯ、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメ
トキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールア
ルキル基、炭素原子数８〜４０、殊．に８〜１２のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊に７〜
１２のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ６およびＲ７またはＲ６およびＲ８はそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に戒って環を形或する．Ｍｌは珪
素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲルマニウ
ムである。
Ｐは１、２、３、４または５の数である。
特に有利なメタロセンは以下のものである：ｒａｃ−ジ
メチルシリルビス＝（１−インデニル）一ジルコニウム
ージクロライド、 ｒａｃ−ジフェニルシリルビス−（１−インデニル）一
ジルコニウムージクロライド、 １−シラシクロブチルビスー（ｒ−インデニル）一ジル
コニウムージクロライド、 ｒａｃ−ジメチルシリルビスー［１−（３−メチルイン
デニル）１−ジルコニウムージクロライド、ｒａｃ−１
．１，２．２一テトラメチルジシラエチレンビス−　（
１’−｛ンデニル）一ジルコニウムージクロライド、 ジメチルシリルビスーｆｌ−（３−　　｝リメチルシリ
ル）一シクロベンタジエニル］一ジルコニウムージクロ
ライドおよび ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）一シクロペ
ンタジエニルージルコニウムージクロライド。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる： （Ｘ　＝　ＣＩ２，　Ｂｒ，　　Ｌ　Ｏ−　トシル基）
または Ｈ２Ｒ３ ＋ブチル Ｌｉ ＨＲ３Ｌｉ 共触媒は、式（ＩＩＩ） で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）で表
される環状の種類のアルミノキサンである。
式■および■中、基Ｒ９は炭素原子数１〜Ｇのアルキル
基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基
またはネオペンチル基またはフエニル基またはベンジル
基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜５０、
殊に５〜４０の整数である。しかしながらアルミノキサ
ンの正確な構造は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つは、トリアルキルアルごニウムの薄い
溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合トリ
アルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルξニウムの
溶液および水を最初に導入した比較的多量の不活性溶剤
中に少量ず加えそして各添加の間、ガスの発生が終わる
のを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラス
製フラスコ中でトルエン中でスラリー状態とし、不活性
ガス雰囲気にて約−２０℃で、４グラム原子のＡｎ原子
当たり約１　ｍｏｌのＣｕＳＯ４・５　Ｈ．０をもたら
す程の量のアルミニウムトリアルキルを添加する。アル
カンの脱離下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物
を室温で、場合によっては、温度が約３０℃を超えない
ように冷却しながら、２４〜４８時間放置する。次いで
トルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し
、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量
のアルミノキサンがトリアルキルアルξニウムの放出下
により大きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
更にアルξノキサンは、不活性の脂肪族−ま？は芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結晶
水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−２
０〜１００　’Ｃの温度で反応させた場合にも得られる
。この反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの
容量比が１＝１〜５０：１、殊に５＝１であり、アルヵ
ンの脱離を基に監視することができる反応時間は１〜２
００時間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有のアル５ニウム塩の内、結晶水含有量の多い
水和アルξニウム塩が特に有利である。中でも、硫酸ア
ルミニウム水和物、特に１モルのＡ　ｌ　ｔ　（ＳＯ４
）　：ｌ当たりに１６あるいは１８モルの｛１■０を持
つ結晶水高含有量のＡ　１　２　（ＳＯ４）　３・１８
Ｈ２０およびＡｆ　ｇ（Ｓｏ４）＋　・１６　ＨｚＯが
特に有利である。
アル果ノキサンを製造する別の変法の一つは、トリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重合
用反応器中に最初に入れられた懸濁剤中に溶解し、次い
でアルξニウム化合物を水と反応させるものである。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。
製造方法に無関係に、あらゆるアルミノキサン溶液が遊
離状態でまたは付加物の状態で存在する未反応トリアル
キルーアルミニウムを色々な量で含有している点で共通
している。この未反応成分は、用いるメタロセン化合物
によって変わる、触媒能力への未だ正確に説明されてい
ない影響を示す。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（ＩＩ
）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンを用い
て予備活性することできる。この方法は重合活性を著し
く向上させそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この予
備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適する
不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素があ
る。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約ｌ重量χ乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量χの範囲内である（そ
れぞれの重量χは溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら１　
ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１　ｍｏｌの
量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６
０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１００℃、殊
にＯ〜７０″Ｃの温度で実施する。
著しく更に長い時間にわたって予備活性化することも可
能であるが、一般にはそれが活性の向上効果も活性の低
下効果ももたらさない。しかし保存の目的のためには充
分に意義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０
〜２００℃１好ましくは−３０〜１２０℃、特に５０〜
９０”Ｃで実施する。
重合系の全圧は０．５〜２００　ｂａｒである。重合は
特に工業的に興味の持たれる５〜６０　ｂａｒの圧力範
囲内で重合するのが有利である。ここで用いるメタロセ
ン化合物を、１　ｄｍ’の溶剤あるいは１　ｄｍ’の反
応器容積当たり遷移金属に関して１０−’　〜１０−”
モル、殊ニ１０−’　〜１０−’−１：　／Ｌ／（７）
濃度で使用する。アルミノキサンは、ｌ　ｄｉ’の溶剤
あるいはｌ　ｄｉ３の反応器容積当たり１０−’〜１０
−１モル、殊に１０−５〜１０−２モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には
、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤、例えば脂
肪族−または脂環式炭化水素を用いる。脂肪族炭化水素
、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
または石油または水素化ジーゼル油留分が有利である。
エチレンの単独重合の他に、本発明の触媒系はエチレン
と炭素原子数３〜２０の１−オレフィンとの共重合に使
用される。か＼る１−オレフィンの例には、プロピレン
、■−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンおよびｌ−オクテンがある。
重合体の分子量は公知の方法で、例えば水素を用いて調
整することができる。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重
合活性を僅かしか下げないことが判っているので、任意
の期間が可能である。
錯塩の構造次第で、これらの錯塩を用いることが高い活
性をもって広い分子量範囲において狭い分子量分布（多
分散度）を持つポリエチレンおよびエチレンーｌ−オレ
フィンーコボリマー特に射出戒形および押出或形によっ
て加工するのに適しそして溶融ポリマー状態で高い延伸
性を持ち且つ非常に色々な粒子形態、例えば高および低
嵩密度、極めて小さいおよび極めて大きい平均粒子径お
よび色々な粒子形状の生威物を製造すことを可能とする
高分子量の生戊物をもたらす。達戒できる色々な粒子形
態は半融法でか＼るポリエチレン粉末を用いる色々な可
能性をもたらしている。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している：ＶＮ　＝粘度数（　ｃｍ”
／ｇ）、 札・重量平均分子量（ｇ／ｍｏ　Ｅ　）、Ｍ，　／Ｍ　
．・分子量分布 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）よって測定した。
ｄ，。＝平均粒子径（μｍ） 各実施例の圧力データは、ｂａｒ　（過剰圧）である。
共重合体の密度はＤＩＮ　５３４７９の方法Ａに従って
測定した。
以下の作業全てが溶剤を用いて保護ガスのもとで実施し
た。
ヘキザンにｎ−フ゛チノレーリチウムを｝容解した２．
５モル濃度溶液８０　ｃｎ＋３（０．２０　１１ｌｏｎ
を、水冷下に、酸化アルミニウムを通して濾過した３０
ｇ　（０．２３ｍｏｌ）のインデン（工業用品質、〜９
１χ）の溶液に添加する。この混合物を室温で更に１５
分攪拌し、オレンジ色のこの溶液を中空針を通して２時
間にわたって、３０ｃｍ”のジエチルエーテルに１３．
０ｇ　（０．１０　ｍｏｂ）のジメチルジク口ロシラン
（９９χ）を溶解した溶液に添加する。このオレンジ色
の懸濁液を夜通し攪拌し、１００〜１５０ｃｍ”の水で
三回、振盪洗浄する。イエローオレンジ相を硫酸ナトリ
ウムによって二回乾燥処理し、反応蒸発器中で蒸発処理
する。残留するオレンジ色の油を油圧ポンプ式真空乾燥
器中で４〜５時間４０℃に維持して過剰のインデンを除
く。
その間に白色の沈澱物が生じる。４０ｃｍ３のメタノー
ルを添加しそして−３５℃で結晶化して全部で２０．４
ｇ　（７１χ）の化合物、ジメチルシリルビス（ｌ−イ
ンデニル）、を白色乃至ヘージュ色の粉末（２ジアステ
レオマー）（融点：７９〜８１’Ｃ）として得る。
夫施班」 ｒａｃ−ジメチルシリルビス（ｌ−インデニル）一ジル
コニウムージクロライド（メタロセンＡ）の製造：？゛
チノレー　リチウムの２．５モノレ濃度ヘキサン？容冫
Ｐｉ１５．５ｃｍ’　（３８．７ｍｍｏ　ｌ　）を、４
０ｃｍ″のＴＩＩＦに５．６　ｇ（１９．４　ｍｍｏｌ
　のジメイルシリルビス−（１−インデニル）を溶解し
た溶液に室温で添加する。
添加終了１時間後に、濃い赤色の溶液を、６０ｃｍ３の
ＴＨＦに７．３　ｇ（１９．４　ｎ＋ｌＩＩｏｌ　の７
，ｒｃＥｍ　　・２ＴＩＩＦを懸濁させたｇ濁液に４〜
６時間にわたって滴加する。この混合物を２時間攪拌し
た後に、オレンジ色の沈澱物をガラス製フリットを通し
て吸引濾過しそしてＣＨ．（／！■で再結晶処理して、
１．０　ｇ（１１χ）のメタロセン八をオレンジ色の結
晶の状態で得る。このものは２００’Ｃから徐々に分解
する。
補正元素分析。Ｅ１質量スペクトルはＨ゛・４４８を示
す。　’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ　ｉ　３）　
：　　７．０４〜７．６０（ｍ、　８　　、　ａｒｏｍ
．　　Ｈ）、　６．９０　　（ｄｄ、　２　、　β−丁
ｎｄ　Ｈ）　、６．０８　（ｄ　、２　、α−１ｎｄ　
Ｈ）　、１．１２　（ｓ、６　、ＳｉＣＨ：＋）。
実劣Ｕ粗』 ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（ｌ−インデニル）ジル
コニウムージクロライド（メタロセンＢ）の製造： ？ＣＪＩｓ）　ｚＳｉＣ　ｊ２　ｚとインデニルー　リ
チウムとから実施例１と同様に製造された２０ｇ　（４
８．５ｍｍｏ　ｎ　）の（Ｃ６ＨＳ）　ｚＳｉ　（Ｉｎ
ｄ）　２を２００　ｃｍ”のジエチルエーテノレに冫容
解した｝容冫夜をＯ″Ｃで４０ｃｍ３（１００ｍｍｏ　
１　）のフ゛チノレーリチウム（２．５モノレ濃度ヘキ
サン７容液）と反応させる。この混合物を室温で２時間
攪拌した後に、溶剤をストリンピングで除き、残留物を
１００ｃｍ’のへキサンと一緒に攪拌しそして濾過する
。このジリチオ塩を油圧ポンプ式真空乾燥器中で乾燥し
そして１５０ｃｍ３のＣＩｌ■ｃｐ２に１１．３ｇ　（
４８．５ｍｍｏ　ｌ　）のＺｒＣ＃．ａを悲濁さセた懸
濁液に−７８℃で添加する。この混合物を夜通し乾燥し
そして室温にまで温まるままにする。
赤色のこの｝容液を濃縮し、沈澱した沈澱物をフリフト
を通して濾過する。トルエンで抽出処理して２．０　ｇ
（７χ）のメタロセンＢをオレンジ色の粉末として得る
。
補正元素分析。　’ＩＩ−ＮＭＩｉｌスペクトル（ＣＤ
Ｃ　Ｑ　３）：　　６．８〜８．２　（ｍ、１８、ａｒ
ｏｍ．　Ｉｔ）、７．０３　（ｄｄ、２、β−ｒｎｄ　
ｔｌ）　、６．３０　（ｄ　，　２　、ａ−１ｎｄ　Ｉ
Ｉ）。
実脇朋］ ｒａｃ−ジメチルシリルビス［１−（３−メチルインデ
ニル）１−ジルコニウムージクロライド（メタロセンＧ
）の製造： （Ｃｔｌ＋）　ｚＳｉＣ　ｌ−　ｚと３−メチルインデ
ニルーリチウムとから実施例１と同様に製造された４．
８９ｇ（１５．５ｍｍｏ　ｌ　）の（ＣＨ３）　ｚＳｉ
　（Ｍｅｌｎｄ）　ｚを、１２．５ｃｍ３（３０．５ｍ
ｍｏ　ｌ　）のブチルリチウムおよび５．８４ｇ（１５
．５ｆｆｌＩＩｌｏｌ）のＺｒＣｌ　４　　’　２　Ｔ
｝ＩＦと、実施例２と同様に反応させる。溶剤をストリ
ッピングで除いた後に残留物をトルエンで抽出処理する
。濃縮しそして冷却した時にトルエンから析出した沈澱
物を、Ｃｌｌｉ３で再結晶処理し、橙赤色の結晶の状態
で８００　ｍｇ（ｌ０χ）のメタロセンＧを得る。
袖正元素分析。’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
：　　７．０〜７．５　（ｍ，　８　、ａｒｏｍ．　Ｉ
ｔ）、５．７１　（ｓ　，２、α−１ｎｄ　｝ｌ）　、
２．３０　（ｓ　％’　６　、Ｉｎｄ　ＣＩ＋３）、１
．０７　（ｓ、６　、ＳｉＣｌｈ）。
厖缶朋」 ジメチルシリルビス［１−（３−　１−リメチルシリル
）一シクロペンタジエニル１−ジルコニウムージクロラ
イド（メタロセンＫ）の製造： Ｌｉ　［（ＣＨ３）　ｚｓｉ（Ｃｐ）　ｚ］　　と　（
ＣＨ：ｌ）　ａｓｉｃ　１とから製造された３．９　ｇ
（１１．７　ｍｍｏｆｆｉ）の（ＣＨ：Ｉ）　ｚｓｉ　
［（ＣＩ１３）３Ｓ＋Ｃｐｌｚの溶液を、９．４ｃｍ”
　（２３．４ｍｍｏ　Ｅ　）のブチルリチウムおよび４
．４ｇ（１１．７　ｍｍｏ　Ｅ　）のＺｒＣｆ！．４　
　・２　ＴＨＦと、実施例２と同様に反応させる。
溶剤をストリッピングで除いた後に残留物をジエチルエ
ーテルで抽出処理する。ジエチルエーテルをストリッピ
ングで除いた後に残る残留物を、Ｃ｝ＩＣ　ｌ　３で再
結晶処理し、ベージュ色の結晶として０．８ｇ　（１４
χ）の錯塩を得る。
補正元素分析。’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ　Ｉ２
　：１）：　　６．９５　（ｄｄ　，　２　、ｃｐｎ）
、６．１２（ｔ，　２　、Ｃｐｌ＋）、５．９６（ｔ、
２　、ＣｐＨ）、０．７２（ｓ，　６　、Ｓｉ　（Ｃｌ
ｈ）　ｚ　）、０．２５　（ｓ　，　９　、Ｓｉ（Ｃｔ
ｈ）：＋　）。ＮＭＲ−スペクトルは、メタロセンＫが
異性体混合物の状態であることを示した（４３χのｒａ
ｃ一異性体、５７χのメソ、異性体）。
ｌ４片』 イソプロビル（ｌ−インデニル）一シクロペンタジエニ
ルージルコニウムージクロライド（メタロセンＰ）の製
造： １９ｃｍ”　（４７．３ｎ＋ｍｏ　Ｉ！．）のブチルー
リチウム（２．５モル濃度ヘキサン溶液）を、１００ｃ
ｍ３のジエチルエーテルに６．０　ｇ（４７　ｍｍｏｎ
）のインデン（９１χ）を溶解した溶液に室温で添加す
る。■時間後にこの？容冫夜を、１００ｃｍ３のジエチ
ノレエーテノレに６，６ジメチルフルヘンを溶解した溶
液に−７８℃で添加する。この混合物を室温で１６時間
潰拌した後に、オレンジ色の？容冫夜を４００ｃｍ”の
ジエチルエーテルで希釈しそして１００ｃｍ３の水を添
加する。
次いで黄橙色の相を水で二回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥しそして蒸発処理する。残留する褐色の油を４００ｇ
のシリカゲル６０にてクロマトグラフ処理する。ヘキサ
ン＋７χメチルクロライドを用いて、全部で７．２　ｇ
　（６８χ）の化合物、イソプロビル−（１−インデニ
ル〉−シクロペンタジエニル、を黄色の油として溶離す
る（二種の異性体）。
２８ｃｍ’　（７０ｍｍｏ　ｊ２　）のブチルリチウム
（２．５−Ｅル［度ヘキサン溶液）を、７．１　ｇ（３
２　ｍｍｏｌ　のこの化合物をｌｏｏｃｍ３のジエチル
エーテルに溶解した溶液にＯ′Ｃで添加する。この混合
物を室温で２時間攪拌した後に、黄色の沈澱物をガラス
製フリットを通して濾過しそしてヘキサン／ジエチルエ
ーテル（１：１）にて洗浄する。沈澱物を油圧ポンプ式
真空乾燥機で乾燥した後に、このパールイエローの粉末
を、１００　ｃｍ３のメチレンクロライドに７．５　ｇ
（３２　ｍｍｏｆｆｉ）のＺｒＣｎ４をｉ９，％　ｉさ
せた懸濁液に−７８℃で添加する。この混合物そゆっく
り室温に加温し、室温で３０分攪拌しそしてガラス製フ
リットを通して濾過し、固体をメチレンクロライドで数
回洗浄する。黄色の濾液を、結晶が生しるまで濃縮する
。−３５℃にて、全部で２．４　ｇ　（１９χ）の錯塩
のｒａｃ−　［　（Ｃｌｌ　３）　２Ｃ　（Ｉｎｄ）Ｃ
ｐｌ　ＺｒＣ　ｆ２　ｚが黄橙色の粘晶の状態で析出す
る。
補正元素分析。’ＩＩ−ＩＬＭＲスペクトル（ＣＤＣｆ
ｆｉ３）：　　６．９０　〜７．７５（ｍ、４　、ａｒ
ｏｍ．　Ｉｔ）、６．８５　（ｄｄ、■、β−Ｉｎｄ−
ｌ＋）　、６．５２　（ｍ　、２　、Ｃｐ−Ｈ）　、６
．１２（ｄ、１　、α−１ｎｄ−Ｉ１）　、５．８２、
５．７０（２ｘｑ、２ｘｌ、Ｃｐ−１１）　、”　２．
２０、１．９５　（２ｘ　ｓ、２ｘ３　、ＣＩ１３）。
実淘劃［士− ジフエニルメチレン−（９−フルオレニル）一シクロペ
ンタジエニルージルコニウムージクロライド（メタロセ
ン０）の製造： ｎ−ブヂルリチウムの２．５モル濃度ヘキサン溶液１２
．３ｃｍ’　（３０．７ｍｎ＋ｏ　１　）を、６０ｃ−
のＴＩＩＰに５．ｌｏｇ　（３０．７ｍｍｏ　１　）の
フルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加する。
４０分後に７．０７ｇ　（３０．　７ｍｍｏ　ｌ　）の
ジフエニルフルペンをこのオレンジ色の溶液に添加し、
この混合物を夜通し攪拌する。この暗赤色の溶液に６０
ｃ＋ｎ’の水を添加し、その後にこの溶液は黄色に成り
、そしてこの溶液をエーテルを用いて抽出処理する。Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥したエーテル相を濃縮し、−３５℃で結
晶化させ、５．１　ｇ　（４２χ）の１．１−シクロベ
ンタジエニル＝（９−フルオレニル）一ジフェニルメタ
ンをへ−ジ色の粉末として得る。
２．０　ｇ（５．０ｍｍｏｌ　のこの化合物を２０ｃｍ
３のＴｌｌＦに溶解し、プチルリヂウムの１．６モルｉ
度ヘキサン溶液６．４　ｇ　（１０ｍｍｏｌ　をＯ′Ｃ
で添加する。
この混合物を室温で１５分攪拌した後に、溶剤をストリ
ッピングで除き、赤色の残留物を浦圧ボンプ式真空乾燥
機で乾燥しモしてヘキサンで数回洗浄する。その残留物
を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥した後に、この赤色の
粉末を−７８“Ｃで、１．１６ｇ　（５．０　ｍｍｏＩ
！．）のＺｒＣ　Ｅ　．のｇ＜物に添加する。この混合
物をゆっくり加温しそして更に室温で２時間撹拌する。
ピンク色の懸濁物？Ｇ３フリットを通して濾過する。こ
のピンク色の残留物を２０ｃｍ３のＣＩｌｚＣ　１　ｚ
で洗浄し、柚圧ボンプ式真空乾燥機で乾燥しそして１２
０ｃｍ’のトルエンで抽出処理する。溶剤をストリッピ
ングで除去しそして油圧ボンブ式真空乾燥機で乾燥して
、ピンク色の結晶粉末の状態で０．５５ｇのジルコニウ
ム錯塩（メタロセン０）が得られる。
反応混合物の橙赤色の濾液を蒸発処理しそして−３５℃
で結晶化させる。更に０．３４ｇの錯塩がＣＩｌ■Ｃｌ
２から結晶化する。全部で１．０　ｇ　（３６χ）が得
られる。補正元素分析。質量スペクトルは門“８５５６
を示した。　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＩＯＯＭＩＩｚ
　，　ＣＤＣＡ３）：　　６．９０　〜８．２５（ｍ，
　１６、Ｆｌｕ−ＩＩ、Ｐｈ−Ｈ）　、６．４０　（ｍ
　、２　、Ｐｈ−ＩＩ）　、６．３７　（ｔ　、２、ｃ
ｐ−Ｈ）　、５．８０　（ｔ　，　２　、Ｃｐ−Ｈ）。
夫嵐桝１二』三 第２表のメタロセンＣ　，　Ｄ　．．Ｅ　ＸＩ’　，　
ＩＩ　、Ｉ、Ｌ，？Ｉ、Ｎ．，０およびＲは実施例１お
よび２と同様に製造した。実施例１におけるジメチルク
口ロシランをここでは、第１表に示した適当な別のジハ
ロゲン化化合物に替えた。五員環の所で置換された錯塩
（メタロセンＮおよびＯ）の場合には、五員環の所で相
応して置換されたインデンを使用した（実施例４と同様
）。ハフニウム錯塩のメタロセンＲの場合には、実施例
２におけるＺｒＣ　Ｅ　ａをｌＩｆｃ之．に代えた。
８Ｃ ９ Ｄ １０ Ｅ フエニルメチルジクロロシラン フエニルビニルジク口口シラン ジメチルジクロ口ゲルマニウム ジブロモエタン ジブロモプロパン ジブロモエタン ジブロモエタン ？■Ｌｉの続き フェニルメチルメチレンー（９−フルオレニノレ）シク
ロペンタジエニルーハフニウムージクロライド（メタロ
センＴ） メタロセンＴは実施例７と同様に製造した。
しかしながら実施例７におけるジフエニノレフノレヘン
とＺｒＣ　ｌ　４とをフエニルメチルフルヘンとＨｆＣ
ｆｆ４に代えた。
尖胤拠競 １０ｄｍ”の石油エーテル（沸点範囲１００〜１２０’
Ｃ）を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１６ｄｍ３
の反応器中に２０℃で導入した。次いで２ｂａｒのエチ
レンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作を
４回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器の
ガス空間から窒素を除く。次にｌｂａｒの水素を注入し
、メチノレアノレミノキサンの３０ｃｍ”　　｝ルエン
溶液［１０．５重ＩＸのメチルアルミノキサン濃度、分
子ｆｆｌ　７５０ｇ／ｎｏｌ（凝固点降下法で測定）］
を加える。反応器内容物を攪拌下に１５分間にわたって
６０℃に加熱する。
次いで２５０回転／分で攪拌しながらエチレンを導入す
ることによって全圧を７ｂａｒに高める。
同時に、３．１　ｍｇのメタロセンＡをメチルアルごノ
キサン（上記と同じ濃度および同し品質）の２０ｃｍ　
３のトルエン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備
活性化する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合
系を６５℃の温度に加温し、次に適当に冷却することに
よってこの温度を１時間維持する。全圧は、エチレンの
適切な供給によってこの期間の間７ｂａｒに保つ。１６
０ｇのポリエチレンが得られる。
この生底物について以下の値が測定された：ＶＮ＝　１
５２ｃｍ’／ｇ　、嵩密度＝　３２０　ｇ／ｄｍ３尖胤
拠赴二蛙 操作はそれぞれ実施例２０と同じであるが、以下のパラ
メータを変更した： メタロセンの種類 ？タロセンの量（ｍｇ） メチノレアノレミノキサン？容冫夜の種類［メチノレア
ルミノキサンの含有量（重量χ）、メチルアルミノキサ
ンの分子ｆｆｉ　Ｍ　（ｇ／ｍｏｌ：凝固点降下法で測
定］ 反応器に導入されるメチルアルミノキサン溶液の量（ｃ
ｍ３） 用いる水素の量［１１■のｂａｒ数、水素は多くの実験
で用いなかった。］ 全圧Ｐ　（ｂａｒ） 重合時間ｔ（分） 重合温度Ｔ（’Ｃ） 代えた重合パラメータを第３表に示し、そして重合結果
は第４表に示す。
実１玉（４） １０ｄｍ３の石油エーテル（沸点範囲ｌＯＯ〜Ｉ２０’
Ｃ）を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１６ｄｍ３
の反応器中に２０゛Ｃで導入した。次いで２ｂａｒのエ
チレンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作
を４回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器
のガス空間から窒素を除く。２００　ｃｍ’の１−ヘキ
サンおよび、メチルアルξノキサンの３０ＣＩＩ１３ト
ルエン溶液［１０．６重量χのメチルアルミノキサン濃
度、分子量９００ｇ／ｍ０１（凝固点降下法で測定）１
を次に添加する。
反応器を攪拌下にｌ５分間にわたって６０℃に加熱する
。次いで２５０回転／分で攪拌しながらエチレンを導入
することによって全圧を５ｂａｒに高める。同時に、１
．３　ｍｇのメタロセンＥをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同し品質）の２０ｃｍ　’のトルエ
ン？容液に？容解しそして１５分間放置して予備活性化
する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を８
０℃の温度に加温し、次に適当に冷却することによって
この温度を４５分間維持する。全圧は、エチレンの適切
な供給によってこの期間の間５ｂａｒに保つ。
３８０　ｇのエチレンーｌ−ヘキセンーコボリマーが得
られる。この生戒吻について以下の値が測定された： ＶＮ＝　１８２ｃｍ３／ｇ　、嵩密度−０．９３４ｇ／
ｃｍ’実社０小Ｈ １０ｄｍ’の石油エーテル（沸点範囲１００〜１２０’
Ｃ）を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１６ｄｍ’
の反応器中に２０℃で導入した。次いで２ｂａｒのエチ
【／ンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作
を４回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器
のガス空間から窒素を除く。４００　ｃｍ３の１−へキ
サンおよび、メチルアルξノキサンの３０ｃｍ’　　ト
ルエン溶液（１０．６重量χのメチルアルミノキサン濃
度、分子Ｌｔ　９００ｇ／ｍｏｌ＜凝固点降下法で測定
）１を次に添加する。
反応器を攪拌下にｌ５分間にわたって６０℃に加熱する
。次いで２５０回転／分で撹拌しながらエチレンを導入
することによって全圧を５ｂａｒに高める。同時に、１
．３　ｍｇのメタロセンＢをメチルアルミノキサン（上
記と同じ濃度および同し品質）の２０ＣＩＩ１３のトル
エン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備活性化す
る。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を７０
℃の温度に加温し、次に適当に冷却することによってこ
の温度を４５分間維持する。全圧は、エチレンの適切な
供給によってこの期間の間５ｂａｒに保つ。
５２０ｇのエチレン−１−ヘキセンーコポリマーが得ら
れる。
この生成物について以下の値が測定された：ＶＮ＝　１
６８ｃｍ３／ｇ　、嵩密度−０．９２４ｇ／ｃｍ’夫豊
斑■ ２００　ｇの塩化ナトリウムを気相における攪拌助剤と
して２０℃、大気圧のもとで、撹拌羽根を備えた窒素で
フラノシュ洗浄した乾燥した１．５ｄ一の反応器中に導
入した。次いで５ｂａｒのエチレンを注入し、そして攪
拌機を６００回転／分にセントする。メチルアルミノキ
サンの５ｃｍ’　　トルエン溶液［２９．３重量χのメ
チルアルミノキサン濃度、分子量１１００ｇ／ｍｏ　Ｅ
　（凝固点降下法で測定）］を、噴霧ノズルによって反
応器に注入し、内容物を１５分間撹拌する。
同時に、１．１　ｍｇのメタロセンＢをメチルアルミノ
キサン（上記と同じ濃度および同じ品質）の３ｃｎ＋　
’のトルエン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備
活性化する。次いでこの溶液を同様に反応器に噴霧ノズ
ルによって注入しそして系の温度を８０℃に高める。２
０分間重合した後に反応器を放圧し、内容物を除きそし
て生じたボリマーを、水に塩化ナトリウムを溶解するこ
とによって単離し、生成物を濾過しそして乾燥する。
νＮ＝　２４０ｃｍ３／ｇのポリエチレン１４．５　ｇ
が得られる。
実封０処聖 実施例４５と同様に実施するが、１．１ｍｇのメタロセ
ンＢを０．　９ｍｇのメタロセンＥに代える。粘度数Ｖ
Ｎ＝　２３０ｃｍ’／ｇのポリエチレン１０．４　ｇが
得られる。
釦とＬ及 メタロセン 略字 クロライド 狸ユえ及の続き ロライド 拓ニふ＆の続き ＋１．６ ３０，５ ５．０ ６，９ ２１．６ １０．７ １０．６ １０．６ １０．　１ ＩＯ．７ １２００ ９００ ９００ １３００ １２００ 釦エエ及 １０．６ ｊＯ．７ １０．６ ＩＯ．６ ｌＯ．６ １０．５ １０５ １０．６ ９．９ ９．９ ９，７ １０．　１ ９．９ ｔｏ．１ ９．９ １０，ｌ ９００ １２００ ９００ ９００ ９００ ７５０ ７５０ ９００ １１００ １１００ １０００ ｌ３００ １１００ ｌ３００ １１００ １３００ 弟二もえ 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 １９００００ 未測定 未測定 ７２００００ ４８００００ 未測定 未測定 ４０００００ 未測定 １２００００ 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 ４，５ 未測定 未測定 ３．５ ３．７ 未測定 未測定 ４．０ 未測定 ２．３ 未測定 ５　　　６０ ５　　６０ ５　　６０ ５　　６０ ５　　６０ ５　　　６０ ５　　６０ ５　　６０ ５　　６０ ５　　６０ ５　　６０ ５　３００ ６　　　６０ ５　　１２０ ６　　６５ ５　５　８０ ５０ 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 １５０ １８０ 未測疋 ３５００ 未測定 ５０ ５８０ 未測定 ３０ 未測定 未測疋 第ユ土麦の続き 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 門．１　／Ｌ 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 嵩密度 （５／＋ｉｎ’） ２３０ ２００ １３０ 未測定 未測定 ｄＳＯ （μｍ） 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０の１
    −オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相に
    おいて−６０〜２００℃の温度、０．５〜２００ｂａｒ
    の圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾９は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェ
    ニル基またはベンジル基を意味し そして ｎは２〜５０の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III）▲数式
    、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾９およびｎは上記の意味を有する。］で表
    される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存
    在下に重合または共重合することによってエチレン−ポ
    リマーを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍ＾１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
    バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
    子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７
    〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０
    のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ＾３およびＲ＾４
    は同じでも異なっていてもよく、中心原子Ｍ＾１と一緒
    にサンドイッチ構造を形成し得る単核または多核炭化水
    素基を意味し、Ｒ＾５は ▲数式、化学式、表等があります▼ ＝ＢＲ＾６、＝ＡｌＲ＾６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾６、＝ＣＯ
    、＝ＰＲ＾６または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾６を意味し、その際
    Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
    １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
    キル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭
    素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０の
    アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
    〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
    ０のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ＾６とＲ＾７またはＲ＾６とＲ＾８はそれぞれそれら
    の結合する原子と一緒に成って環を形成し、 Ｍ＾１は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、そしてｐ
    は１、２、３、４または５である。］で表される化合物
    である触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記
    エチレン−ポリマーの製造方法。 ２）用いるメタロセンがｒａｃ−ジメチルシリルビス（
    １−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
    ｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）−ジルコ
    ニウム−ジクロライド、１−シラシクロブチルビス（１
    ′−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
    ｃ−ジメチルシリルビス［１−（３−メチルインデニル
    ）］−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−１，１，
    ２，２−テトラメチルジシラエチレンビス（１′−イン
    デニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリ
    ルビス［１−（３−トリメチルシリル）シクロペンタジ
    エニル］−ジルコニウム−ジクロライドまたはジフェニ
    ルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエ
    ニル−ジルコニウム−ジクロライドである請求項１に記
    載の方法。
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