JPH03211268A - 立方晶窒化硼素の低圧合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は硼素源として六方晶窒化硼素の焼結体を用い、
作動ガスとして窒素と水素との混合ガスを用いるＥＣＲ
反応性スパッタリング法による立方晶窒化硼素の低圧合
成法に関する。

［従来の技術］ 工具としてダイヤモンドが非鉄金属にしか適用できない
のに対して、立方晶窒化硼素は鉄系金属に適用できるの
で大きな市場が期待されている。

近年ダイヤモンドの低圧合成法が開発され、類似した思
想に基づき立方晶窒化硼素の低圧合成法が盛んに検討さ
れている。

六方晶窒化硼素を硼素源とする立方晶窒化硼素の低圧合
成法として、例えば次のような方法が提案されている。

（１）第５０回応用物理学会学術講演会講演予稿集。

２８ａ−Ｇ　−２，（１９８９）３９０（２）特開平１
−２４６３５７ （３）　　日本金属学会誌第５２巻第２号（１９８８）
１９９（１）及び（２）に記載された方法は、アルゴン
と窒素との混合ガスを作動ガスとする反応を伴わないス
パッタリング法である。高周波プラズマ或はＥＣＲプラ
ズマにより六方晶窒化硼素の焼結体をスパッタリングし
、同時に基体に高周波を入力して自己バイアスを印加し
、スパッタ粒子を高速で基体に衝突させることによって
高温高圧条件と同等な条件を作り出し、この時にｓｐ２
混成軌道からｓｐ３混成軌道への結合様式の転換を計り
、基体上に立方晶窒化硼素を析出させることに特徴があ
る。しかしこのようなスパッタリング法によっては、六
方晶窒化硼素の析出が立方晶窒化硼素の析出よりも優勢
であり、バルクの六方晶窒化硼素の中に微結晶立方晶窒
化硼素の集合体が混在する混合物が得られるのみである
。（３）に記載された方法は、水素と窒素との混合ガス
を作動ガスとする反応を伴うスパッタリング法である。

六方晶窒化硼素の焼結体を高周波プラズマによりスパッ
タリングして中間生成物を生成し、この時にｓｐ２混成
軌道からｓｐ３混成軌道への結合様式の転換を計り、そ
して基体上で立方晶窒化硼素を析出させることに特徴が
ある。

しかし高周波による反応性スパッタリング法によっては
、プラズマ電位並びにイオン密度が低いために、バルク
の六方晶窒化硼素の中に微結晶立方晶窒化硼素の集合体
が混在する混合物が得られるのみである。

立方晶窒化硼素と六方晶窒化硼素との関係は、構造並び
に物性においてそれぞれダイヤモンドとグラファイトと
の関係に対応している。立方晶窒化硼素は閃亜鉛鉱構造
をとり高硬度であるのに対し、六方晶窒化硼素は六角網
積層構造をとり容易に層間剥離を起こすので、バルクの
六方晶窒化硼素の中に微結晶立方晶窒化硼素の集合体が
混在した混合物では高硬度用途としての実用性が低い。

以上のごとく現在のところ、六方晶窒化硼素の焼結体を
硼素源とするスパッタリング法及び反応性スパッタリン
グ法に関しては、未だ技術的完成には至っていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は前記課題を解決すべくなされたものであ
り、硼素源として六方晶窒化硼素の焼結体を用い、作動
ガスとして窒素と水素との混合ガスを用いたＢＣＲ反応
性スパッタリング法を適用することにより、危険なジボ
ラン或は三塩化硼素を用いることな（、六方晶窒化硼素
の含有率が極めて低い立方晶窒化硼素が容易に形成でき
る方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ まず六方晶窒化硼素の焼結体を硼素源とする高周波スパ
ッタリング法及び高周波反応性スパッタリング法の検討
に着手した。しかしこれらの方法では立方晶窒化硼素の
発生は殆どみられず、基体に高周波を入力して自己バイ
アスを印加しても、バルクの六方晶窒化硼素の中に立方
晶窒化硼素が混在した混合物が得られただけであった。

これとは別にＥＣＲプラズマ蒸着装置内でＥＣＲ条件で
発生させた水素プラズマにより、六方晶窒化硼素が容易
にエツチングされる現象を見いだした。この現象をヒン
トにＥＣＲプラズマによる反応性スパッタリング法の検
討に移行した。作動ガスとして窒素と水素との混合ガス
を用い、ＥＣＲスパッタリング法で一般的に適用される
作動ガス導入量で検討を始めた時点では、バルクの六方
晶窒化硼素の中に微結晶立方晶窒化硼素が僅かに混在し
た混合物が得られただけであった。ところが作動ガス導
入量を下げて行くと、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素
との含有率が逆転する現象を見いだして本発明をなすに
至った。

特開平１−２４６３５７に記載された実施例ではミラー
磁場を適用したＥＣＲプラズマ蒸着装置が用いられてい
るが、本発明で用いたＥＣＲプラズマ蒸着装置は基本型
であるので、全（同一の条件で反応を伴わないＥＣＲス
パッタリング法と反応を伴うＥＣＲスパッタリング法と
の比較はできない。

敢えて類似の条件で比較する目的で、基本型ＥＣＲプラ
ズマ蒸着装置を用い、アルゴンと窒素との混合ガスを作
動ガスとするＥＣＲスパッタリング法に、六方晶窒化硼
素の焼結体に高周波を入力して高周波スパッタリング法
を併用すると、六方晶窒化硼素の析出が立方晶窒化硼素
の析出よりも圧倒的に優勢となり、立方晶窒化硼素の析
出は殆どみられず、更に基体に負のバイアスを印加して
も大きな改良効果はみられなかった。

本発明で用いられるＥＣＲプラズマ蒸着装置は一般的な
装置を用いることができる。即ち、空洞共振構造のプラ
ズマ室と成膜室を備え、プラズマ室にはマイクロ波供給
手段を備え、そしてプラズマ室内にＥＣＲ条件を与える
ための外部電磁石を備え、成膜室には基体を配置し且つ
加熱するための基体ホルダーと真空手段を備えた装置で
ある。

また六方晶窒化硼素の焼結体は円筒状とし、六方晶窒化
硼素の焼結体の外部に円筒状のバッキングプレートを接
置し、更にその外部に冷却手段を接置し、更にその周辺
をシールドして用いる。この時バッキングプレートは、
六方晶窒化硼素のスパッタリング効率を高めるために、
磁性金属−非磁性金属−磁性金属の順に直列に接合した
円筒構造としてマグネトロンモードを適用することが好
ましい。

上記六方晶窒化硼素の焼結体はプラズマ室内に設置され
る。

作動ガスは窒素と水素との混合ガスである。

作動ガス導入量は、プラズマ室内で発生したプラズマと
接する六方晶窒化硼素の焼結体の単位表面積当りの作動
ガス導入量に換算して０．００１〜０．０６　ＳＣＣＭ
　／ａａ２の範囲である。特に０．００５〜０．０３Ｓ
ＣＣＭ　／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。理由は
解らないが、作動ガス導入量を下げて行くと次第に立方
晶窒化硼素の含有率が上がり、六方晶窒化硼素の含有率
が低下するからである。

作動ガスの水素混合割合は２０〜８５容量％の範囲であ
り、好ましくは３０〜８０容量％の範囲である。

この理由は六方晶窒化硼素の析出を抑制するためには水
素含有率を３０容量％以上とすることが好ましく、また
８０容量％以上とすると立方晶窒化硼素の析出速度が低
下するからである。

プラズマ室及び成膜室の圧力は、ＥＣＲプラズマを発生
させるためには１０−１〜１Ｏ−５７ＯＲＨの範囲であ
るが、立方晶窒化硼素を効率よく析出させるためには１
０−２〜１０−’ＴＯＲＲの範囲が好ましい。

基体温度は４００〜１３００℃の範囲であるが、５００
〜１０００℃の範囲が好ましい。５００℃より低くする
と立方晶窒化硼素の析出効率が低下し、１０００℃より
高くすると基体が熱損傷を受ける。

基体の種類については特に限定しない。

マイクロ波入力は３００〜３０００Ｗの範囲である。

マイクロ波入力を高（するほど立方晶窒化硼素の析出速
度並びに析出効率が上がるが、３００Ｗより低くすると
立方晶窒化硼素の析出速度が遅くなり実用的ではなくな
る。

外部磁場強度はプラズマ室内における最大値がＥＣＲ条
件を満足する強度（マイクロ波周波数が２．４５　ＧＨ
ｚにおける電子サイクロトロン共鳴磁場強度は８７５ガ
ウスである）〜２０００ガウスの範囲である。

物理蒸着法及び化学蒸着法において絶縁膜を蒸着する際
に、蒸着膜がチャージアップして析出速度が低下したり
放電破壊したりすることを防止するため、或は蒸着膜の
結晶性を向上させるために、基体に高周波を入力して自
己バイアスを印加することは一般的であり、本発明にお
いても基体に高周波を入力して自己バイアスを印加する
ことができる。この時の印加する自己バイアスは０〜１
５Ｗの範囲が好ましく、１５Ｗよりも高（すると基体の
逆スパツタリング効果が高（なり、析出速度が著しく低
下する。

［作用］ 作用効果の理由については詳しくは解らないが、立方晶
窒化硼素を析出させるのに都合のよい中間生成物の生成
に、ＥＣＲプラズマのプラズマ電位並びにイオン密度が
適していること、ＥｃＲプラズマ蒸着法においてはプラ
ズマ室から基体に向けての発散磁場により空間電場が形
成されるので、イオンが加速されて立方晶窒化硼素を形
成するのに適切なエネルギーが与えられること、また水
素プラズマが六方晶窒化硼素の析出を抑制すること等に
より、六方晶窒化硼素の含有率の低い立方晶窒化硼素が
得られる。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 第１図は本発明の実施例に用いられるＥＣＲプラズマ蒸
着装置の概略構成図である。第１図において、プラズマ
室１の内部に鉄−ステンレス−鉄の順に直列に接合して
なる円筒状バッキングプレートを備えた円筒状六方晶窒
化硼素の焼結体（内径６０鵬×高さ９０ｍｍ）２を設置
し、成膜室３の内部に設置した基体ホルダー４の上に５
インチのシリコンウェハー（１００）を基体５として配
置した。そして成膜室に付帯する真空装置６でプラズマ
室及び成膜室内を５　Ｘ　１０−’ＴＯＲＲまで排気し
た後、基体ホルダーに交流を入力して７５０℃に昇温し
、水素用マスラローコントローラー７を通して水素を３
　ＳＣＣＭ、　Ｍ素層マスフローコントローラー８を通
して窒素を２　ＳＣＣＭの割合で供給し、ゲートバルブ
９によりプラズマ室及び成膜室の圧力を１０　”−３Ｔ
ＯＲＲに調整した。そしてプラズマ室の周囲に配置した
外部電磁石１０に直流を入力してプラズマ室内における
最大の磁場強度を９００ガウスとし、２．４５　ＧＨｚ
のマイクロ波８００Ｗをマイクロ波発振機１１から、ア
イソレーター１２、パワーモニター１３、スリースタブ
チューナー１４及び導波管１５を通してプラズマ室に入
力した。するとプラズマ室内でプラズマが発生し、そし
て発散磁場によりプラズマ室から成膜室に向けてプラズ
マが引き出されシリコンウェハー表面に照射されていた
。１６は基体に１３．５６　ＭＨｚの高周波を入力して
自己バイアスを印加するための高周波発振機であるが、
本実施例においては使用しなかった。

以上の条件で９０分開成膜を行った。

その結果、シリコンウェハー表面上に直径８０ｍｍの面
積に渡り均一に青ないしは褐色の薄膜が形成されていた
。この薄膜をフーリエ変換赤外分光光度計（高滓製作所
製ＦＴＩＲ−４１００）により透過モードで赤外分光分
析を行い、ベースラインを９０％に補正した後のスペク
トルを第２図に示す。第２図に示すごと＜１０７０ｃｍ
　’付近に立方晶窒化硼素の格子振動に由来する太き（
てシャープな吸収が現れ、六方晶窒化硼素の伸縮振動並
びに変角振動に由来する１３８０ｃｍ　’並びに７９０
ａｎ’付近の吸収は僅かであった。

実施例２ 実施例１においてマイクロ波の入力をＩ　ＫＷ。

水素供給量を１．５　ＳＣＣＭ、窒素供給量をＩ　ＳＯ
ＣＭとし、且つ高周波発振機１６より１３．５６ＭＨｚ
の高周波ＩＷを入力して基体に自己バイアスを印加した
他は、実施例１と全く同様にして３時間成膜を行った。

その結果、シリコンウェハー表面上に直径８０鵬の面積
に渡り１μｍの青ないしは褐色の薄膜が形成されていた
が、薄膜の内部応力のために３分の２の面積に渡り薄膜
が鱗状に剥離していた。この薄膜をフーリエ変換赤外分
光光度計により透過モードで赤外分光分析を行い、ベー
スラインを９０％に補正した後のスペクトルを第３図に
示す。第３図に示すごと＜　１０７０ｃｍ　’付近に立
方晶窒化硼素に由来する特異な大きな吸収が現れ、六方
晶窒化硼素に由来する１３８０ａｎ　’及び７８０ｃｍ
−１付近の吸収は僅かであった。またこの薄膜をＣｕＫ
αを使用してＸ線回折（理学電機株式会社製回転対陰極
Ｘ線回折装置）により分析したところ、２θ＝４３°付
近にピークが現れた。

以上の結果から、実施例１及び２で得られた薄膜は六方
晶窒化硼素の含有率が極めて低い立方晶窒化硼素である
ことが解る。

［発明の効果］ 本発明によれば六方晶窒化硼素を殆ど含有しない立方晶
窒化硼素を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の立方晶窒化硼素を合成するためのＥＣ
Ｒプラズマ蒸着装置の概略構成図、第２図は実施例１で
得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す図、第３図
は実施例２で得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを示
す図である。 １・・・プラズマ室、２・・・六方晶窒化硼素の焼結体
、３・・・成膜室、４・・・基体ホルダー　５・・・基
体、６・・・真空装置、７・・・水素用マスフローコン
トローラー８・・・窒素用マスフローコントローラー　
９・・・ゲートバルブ、１０・・・電磁石、１１・・・
マイクロ波発振機、１２・・・アイソレーター、１３・
・・パワーモニター、１４・・・スリースタブチューナ
ー、１５・・・導波管、１６・・・基体への高周波入力
用高周波発振機。 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）六方晶窒化硼素の焼結体を硼素源とする電子サイ
   クロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタリング法による立方
   晶窒化硼素の低圧合成法において、作動ガスとして窒素
   と水素との混合ガスを用い、ＥＣＲプラズマにより六方
   晶窒化硼素をスパッタリングして立方晶窒化硼素を析出
   させるための中間生成物を生成し、該中間生成物を前記
   プラズマと共に成膜室に設置した基体に導き、基体上に
   立方晶窒化硼素を析出させることを特徴とする立方晶窒
   化硼素の低圧合成法。
2. （２）上記作動ガスの導入量が、プラズマ室内で発生し
   たプラズマと接する六方晶窒化硼素の焼結体の単位表面
   積当り０．００１〜０．０６ＳＣＣＭ／ｃｍ＾２である
   ことを特徴とする請求項１記載の立方晶窒化硼素の低圧
   合成法。
3. （３）上記作動ガス中の水素混合割合が、２０〜８５容
   量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の立方
   晶窒化硼素の低圧合成法。