JPH03204932A

JPH03204932A - シリコン層上の被膜除去方法

Info

Publication number: JPH03204932A
Application number: JP26777789A
Authority: JP
Inventors: Akira Izumi; 昭泉; Keiji Kirie; 桐栄　敬二; Nobuatsu Watanabe; 渡辺　信淳; Youhou Tei; 容宝鄭
Original assignee: Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-10-14
Publication date: 1991-09-06
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0748481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、シリコンウェハの表面やポリシリコン膜の
表面、アモルファスシリコン膜の表面（これらの表面を
総称して以下、「シリコン層表面」という）に形成され
た被膜を除去するための方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体デバイスの製造工程においては、デバイスの動作
特性に対し悪影響を与えるような各種の汚染が起こるこ
とが考えられるため、製造工程の各段階においてウェハ
の清浄化のための様々な努力がなされている。

シリコンウェハの表面に形成される自然酸化膜（Ｓｉｎ
、）も、ウェハに対する汚染の１つであると考えられる
が、この自然酸化膜は、シリコンウェハを大気中に放置
しておくだけでも、ウェハの表面に１０〜２０人の厚み
に容易に形成されてしまい、また、半導体デバイスの製
造プロセスにおける各種の洗浄・エツチング工程におい
ても二次的に形成される。

ここで、例えば、薄いゲート酸化膜の電気特性は、シリ
コンウェハの前処理の如何によって非常に影響を受ける
ことが知られている。従って、半導体デバイスの製造プ
ロセスにおいてゲート酸化膜等の薄い酸化膜をシリコン
ウェハ上に形成する場合、予め自然酸化膜を除去してお
く必要がある。また、ソース、ドレーン等の電極が形成
されるべき下地に自然酸化膜が残存していたりすると、
正常な電極の機能が得られなくなり、また、金属電極を
形成する場合にコンタクト抵抗を低く抑えるためにも、
シリコンウェハ表面から自然酸化膜を完全に除去してお
かなければならない。さらにまた、シリコンのエピタキ
シャル成長を行なう場合にも、予め基板表面の自然酸化
膜を除去しておく必要がある。

このように、シリコンウェハ表面に形成された自然酸化
膜は、半導体デバイス製造工程において、特にＣＶＤ法
、スパッタリング等による成膜を行なう前には、必ずそ
れをウェハ表面から除去しておかなければならない。

シリコンウェハの表面からシリコン酸化膜を除去する方
法としては、従来から種々の方法が提案され、また実施
されているが、近年では。

フッ化水素（ＨＦ）ガスを用いて気相法によりシリコン
ウェハ表面を清浄化する方法が検討されている１例えば
「第７回超ＬＳＩウルトラクリーンテクノロジーシンポ
ジウム予稿集「サブミクロンＵＬＳＩプロセス技ＩＩＪ
Ｉ、＠リアライズ社、１９８８−７、Ｐ１７３〜１９４
」に開示されているように、水分量が極めて少ない無水
フッ化水素ガスを、窒素或いはアルゴンガスをキャリア
ガスとして反応室内へ送り込み、反応室内でシリコンウ
ェハ上のＳｉＯ□とフッ化水素とを反応させることによ
り、シリコン酸化膜を除去する方法や、例えば公表特許
公報昭６２−５０２９３０号に開示されているように、
無水フン化水素ガスを水蒸気と共に供給し、シリコンウ
ェハ表面をそれらにさらすことによりシリコン酸化膜を
除去する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、気体状態の無水フッ化水素は、特に８０℃以
下の温度においては、２〜６量体を形成しており、Ｓｉ
Ｏ２との反応性は極めて低いが、水分が共存すると、フ
ッ化水素はイオン解離してフッ素イオンＦ″″を生成し
、このＦ−イオンがシリコン酸化膜に作用してＳ　ｉ　
Ｏ，のエツチング反応が進行することになる。このよう
に、水分はフッ化水素によるＳｉｎ、のエツチング反応
において重要な役割を果たすのであるが、上記したよう
に水分量が極めて少ない雰囲気下で行なわれる無水フッ
化水素によるシリコン酸化膜のエツチングは、反応の制
御等において技術的に難しい面がある。しかも、フッ化
水素と二酸化ケイ素との反応により。

４　ＨＦ　＋　Ｓ　ｘ　Ｏｘ→Ｓ　ｉ　Ｆ４＋　２Ｈ２
０というように、副生成物として大量の水分が生成され
るため、極低水分量の雰囲気下で無水フッ化水素ガスを
用いて行なうシリコン酸化膜の除去方法は、反応の制御
が非常に難しく、プロセスにおける再現性を得ることが
困難である、といった問題点がある。さらにまた、上記
予稿集「サブミクロンＵＬＳ　Ｉプロセス技術」に記載
されている方法においては、例えば含有水分量がＯ，Ｏ
１ｐｐｍ程度の無水フッ化水素希釈ガスを得る必要があ
り、そのようにガス中の水分量を極めて少なくするため
には、大変な手間をかけて水分を除去しなければならな
い、といった問題点がある。

一方、無水フッ化水素ガスに水蒸気を添加して行なうシ
リコン酸化膜の除去方法においては、ＳｉＯ，＋２Ｈ，
Ｏ→Ｓ　ｉ（ＯＨ）　＊　　・・・（１）といったよう
な好ましくない副反応が進行したり、或いは、２ＳｉＦ４＋２Ｈ，Ｏ→ ＳｉＯ□＋Ｓ　ｉ　Ｆ、”−＋２Ｈ”＋２ＨＦ　　・・
・（２）というように、エツチングとは逆の反応が起こ
って、ウェハ表面にコロイド状のメタケイ酸Ｈ，５ｉＯ
ａや二酸化ケイ素ＳｉＯ□が付着残存し、新たな汚染の
原因になったりする。といった問題点がある。

この発明は、無水フッ化水素ガスを用いてシリコン酸化
膜等の被膜を除去するようにした従来の上記２つの方法
におけるそれぞれの問題点を共に解決することができる
ような新たなシリコン層表面の被膜除去方法を提供しよ
うとしてなされたものである。

また５半導体製造プロセスでは、シリコンウェハ表面に
対して各種の膜形成処理が行なわれ、シリコンウェハ上
には、前記したシリコン自然酸化膜だけでなく、例えば
シリコン熱酸化膜やシリコン窒化膜等の絶縁膜なども形
成されているため、シリコン自然酸化膜だけを除去した
いような場合にも、ウェハ上に折角形成した絶縁膜等ま
でもその際に一緒に除去してしまう、といった問題があ
る。

第２の発明は、第１の発明に係る被膜除去方法において
、自然酸化膜の除去を対象とし、自然酸化膜を選択的に
除去する方法を提供しようとしてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

第１の発明に係るシリコン層表面の被膜除去方法は、外
気から気密に隔離された容器内に基板を収容し、その容
器内へ無水フッ化水素とメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコールとを供給し、それら
に基板のシリコン層表面をさらすことにより、フッ素イ
オンＦ−と二酸化ケイ素ＳｉＯ□との反応を利用して、
シリコン層表面に被着形成された被膜を除去するように
したものである。

また、第２の発明は、上記した第１の発明において、基
板に供給する全ガスに占める無水フッ化水素ガスの濃度
を４％以下とすることにより、自然酸化膜を選択的に除
去するようにしたものである。

〔作　　用〕

外気から気密に隔離された容器内で、無水フッ化水素と
アルコールとをシリコン層に供給すると、Ｓ　ｘ　Ｏｚ　（ｓ　）　＋４　ＨＦ　（ｇ　）→Ｓ　
ｘ　Ｆ　４　（ｇ　）　＋　２　Ｈ２０（ｇ　）の反応
により、シリコン層の表面から二酸化ケイ素Ｓ　ｉ　Ｏ
，が除去される。

この場合において、第１及び第２の発明に係る方法では
、フッ化水素とともにメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコールが供給され、フッ化水
素がイオン解離してＦ−となり、そのＦ−イオンがＳ　
ｉ　Ｏ，に有効に作用して、上記反応が速やかに進行す
ることになり、Ｓｉｎ、除去能力が高められる。

また、特に分子量が小さいメタノール、エタノール等の
アルコールと水とは無限大に溶解し合うため、上記反応
により副生成物として生成されたＨ、Ｏはアルコール中
に溶解して、水分は反応の系外へ効率良く持ち出されて
除去される。また、上記予稿集「サブミクロンＵＬＳＩ
プロセス技ｖ＃Ｊに記載された方法における場合とは異
なり、雰囲気中に少々の水が存在していても、その水は
同様にアルコール中に溶解して反応の系外へ持ち出され
て除去される。このため、前記した反応式（１）、（２
）に示したような好ましくない副反応やエツチングの逆
反応が起こって汚染の原因になったりする。といったよ
うなことはない。勿論、水分量を極めて少なくした雰囲
気下においても、上記反応は支障なく進行する。

一方、自然酸化膜が成長するためには、酸素と水分との
両方の存在が必要であることが知られている（例えば、
「信学技報　Ｖｏｌ、８９　＆１１１　；電子情報通信
学会技術報告　Ｆｉｌ〜１２１ｉ’Ｓｉ自然酸化膜形成
の制御］、（社）電子情報通信学会１９８９．６．２６
発行」参照）が、この発明に係る方法では、容器内へ供
給されるフッ化水素及びアルコール中に含有される水分
量が低く抑えられていることにより、シリコンウェハの
洗浄に無水フッ化水素とともにアルコールを用いるよう
にしても、無水フッ化水素ガスに水蒸気を添加してシリ
コン酸化膜の除去を行なった場合のように、Ｓｉｎ、を
エツチング除去した後のシリコンウェハの表面が雰囲気
中の酸素によって再酸化される、といったことは殆ど起
こらない。

また、シリコンウェハの洗浄にアルコールを使用してい
るため、ウェハ表面からのＳｉｎ。

の除去が終了する段階においては、そのアルコールがシ
リコンウェハの表面を層状に覆うように残存することに
なるが、アルコール自体は還元性の雰囲気をつくり易く
、酸化能力が極めて低いことから、洗浄が進んでシリコ
ン表面が露出しても、その表面がアルコールによって保
護され、再酸化が防止される。

そして、シリコンウェハの表面を覆うように形成された
アルコールの層は、真空排気、紫外光照射、或いは加熱
などによってシリコンウェハの表面から容易に脱離させ
ることができ、後処理の厄介さもない。

また、第２の発明では、基板に供給する全ガスに占める
無水フッ化水素ガスの濃度を４％以下とするものであり
、この濃度においては、シリコン自然酸化膜については
、上記した反応式で示したようなエツチング作用はそれ
ほど妨げられないが、それ以外のシリコン熱酸化膜や、
シリコン窒化膜等の絶縁膜については、僅かしかエツチ
ング反応が進行しない、自然酸化膜と絶縁膜とにおける
この反応性の違いが生じる理由は明確には分からないが
、その反応性の違いを利用して、自然酸化膜を選択的に
除去することができる。

〔実施例〕

以下、第１及び第２の発明の好適な実施例について説明
する。

第１図は、第１及び第２の発明の方法を実施するための
シリコンウェハの洗浄装置の１例を示す概略構成図であ
る。図において、洗浄されるべきシリコンウェハ１０が
収容される容器１２は、テフロンを用いて形成されてお
り、その内部は外気から気密に隔離されている。この容
器１２には、ガス・蒸気の供給管路２０及び排気管路２
２にそれぞれ接続された供給口１４及び排気口１６が設
けられており、またバイパス管路１８が付設されている
。尚、第１図には表していないが、容器１２の側面には
、シリコンウェハを出し入れするための扉が設けられて
いるが、その扉に隣接してロードロック室を併設したり
、また他のプロセス装置と搬送ラインを接続してインラ
イン化するような構成とすることもできる６容器１２の供給口１４に連通している供給管路２０には
、３本の管路２４．２６．２８が合流しており、各管路
２４．２６．２８の端部に、無水フッ化水素の供給源３
０．アルコールの供給源３２及びキャリアガスである窒
素ガスの供給源３４がそれぞれ設けられている。また、
無水フッ化水素ガス及びアルコール蒸気の各供給管路２
４．２６には、キャリアガスの管路２８の分岐管路３６
．３８がそれぞれ連通している。

また、各管路２４．２６．２８には、それぞれマスフロ
ーコントローラ４０．４２．４４が介挿されており、無
水フッ化水素及びアルコールの各供給源３０．３２には
温度コントローラ４６．４８がそれぞれ設けられている
。そして、無水フッ化水素ガス及びキャリアガス（窒素
）の供給量のｔｘｍは。

それぞれの供給管路２４．２８に設けられたマスフロー
コントローラ４０．４４によって行なわれる。

また、アルコール蒸気の供給量の調節は、キャリアガス
である窒素の流量並びにアルコール（液体）の温度（従
ってアルコールの蒸気圧）の制御によって行なわれる。

また、無水フッ化水素ガス及びアルコール蒸気の各供給
系において結露が起こったりしないようにするため、そ
れぞれの供給管路２４．２６は、破線で示すように保温
材５０．５２によって保温されている。

次に、上記洗浄装置を使用して行なった第１の発明に関
連する実験例について説明する。この実験においては、
リンドープｎ型、抵抗率２〜８Ω・１のシリコンウェハ
を用い、このシリコンウェハをオゾン（０，）雰囲気中
で酸化して２０人の厚みの自然酸化膜を形成したものに
ついて、その酸化膜の洗浄除去を行なった。また、実験
には、洗浄用ガス・試薬として、昭和電工■製の超高純
度無水フッ化水素、日本酸素■製の超高純度窒素、及び
関東化学■製のＥＬグレードのメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。尚、
各ガス・試薬の水分含有量は、無水フッ化水素では５５
ｐｐｍ（無水フッ化水素の純度は９９゜９９２５％）、
窒素ではＰＰｂのオーダー（露点が一７０℃以下）、メ
タノールでは５００Ｐｐｍ以下である。

まず、第１図に示した装置の容器１２内に、表面に酸化
膜が形成された上記シリコンウェハ１０を搬入して設置
し、容器１２の内部を完全に密封してから、窒素ガスの
供給源３４より供給管路２８．２０を通して高純度Ｎ２
ガスを１５ｎ／分の流量で容器１２内へ送り込み、容器
１２の内部を３０秒間パージした。そして、シリコンウ
ェハｌＯの温度を室温〜４０℃の範囲で調節し、各ガス
・ペーパーは、無水フッ化水素ガスを１００〜１゜００
０ｃｃ／ｍｉｎ、メタノール（もしくはエタノール、イ
ソプロピルアルコール）蒸気を生成するためのパフリン
グ用Ｎ２ガス５００〜７゜０００ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガ
スをＯ〜５，０００ｃｅ　／　ｍ　ｉ　ｎの流量で容器
１２内へ供給するようにした０以上の条件下において、
３０秒間洗浄処理を行ない、処理終了後に容器１２内部
を３０秒間Ｎ２ガスによってパージした。

上記洗浄処理後のシリコンウェハを取り出して直ちに脱
イオン水に浸したところ、水を完全に弾いた。このこと
により、シリコンウェハの表面の自然酸化膜は除去され
、疎水性になっていることが分かる。

また、洗浄処理を施したシリコンウェハについて、容器
１２内より大気中へ出してから１０分以内に、光電子分
光測定（Ｅ　Ｓ　ＣＡＷ！定）を行なった（測定には■
島津製作所製のＥＳＣＡ８５０を用いた）。その測定の
結果、５ｉ２Ｆのスペクトルでは、Ｓｉに基づくピーク
のみが認められ、Ｓ　ｉ　Ｏ，等の酸化物に相当するエ
ネルギー位置には、ピークは観測されなかった（装置の
測定限界以下であった）、また、０１Ｓのスペクトルを
調べると、若干量の吸着酸素によるものとみられるピー
クが観測された。これらのことから、シリコンウェハの
表面上の自然酸化膜は完全に除去されていることが分か
る。

次に、洗浄処理後におけるシリコンウェハ表面の再酸化
速度について検討した。フッ化水素（ＨＦ）−水（Ｈｚ
　Ｏ）系のウェット洗浄と。

無水ＨＦ−メタノール（ＣＨ，ＯＨ）系のドライ洗浄と
を行なったそれぞれの場合について、エリプソメーター
を用い、大気中における自然酸化膜膜厚の経時変化を調
べた結果を第２図に示す、図において、曲＃ＩＩが無水
ＨＦ−ＣＨ。

ＯＨ系のドライ洗浄を行なった場合のもの、曲線■がＨ
Ｆ−Ｈ，Ｏ系のウェット洗浄を行なった場合のものをそ
れぞれ示している。

洗浄直後において両者を比較すると、無水ＨＦ−ＣＨ，
ＯＨ系のペーパーで処理したものは、洗浄してから１時
間２０分後に測定すると、そのウェハ表面の自然酸化膜
膜厚が４．１人であり、一方、ＨＦ−Ｈ，Ｏ系ウェット
洗浄を行なったものは、洗浄直後でもウェハ表面の膜厚
がすでに５．８人であり、無水ＨＦ−ＣＨ，ＯＨ系ペー
パー処理の方が膜厚は薄く、良好な洗浄結果が得られた
ことが分かる。但し、無水ＨＦ−ｅＨ，ＯＨ系洗浄処理
を施した場合、ＥＳＣＡ測定によっては酸化膜層を検出
し得なかったことからみると、初期の膜厚４．１人は、
主としてウェハ表面に吸着したメタノール層によるもの
であると考えられる。そして、このメタノール吸着層は
、減圧処理等によって容易に除去することができ、その
ことは、ＥＳＣＡ２Ｂ！定によって確認した。

そして、自然酸化膜の厚みの経時変化についてみた場合
、第２図から明らかなように、無水ＨＦ−ＣＨ，ＯＨペ
ーパー洗浄した方がＨＦ−Ｈ，Ｏウェット洗浄したもの
に比べて自然酸化膜の成長は遅い、このことからみて、
ウェハ表面上に残ったＣ　Ｈ，ＯＨが自然酸化膜の成長
を防いでいるものと考えられる。

一方、無水ＨＦ−ＣＨ３ＯＨ系の洗浄後のシリコンウェ
ハについて、目視及び走査型電子顕微鏡（日本電子■製
のＪＸＡ−８４０）により表面Ｉｌ！察を行なった結果
、ウェハ表面上にはシミ状等の汚染は全く見られなかっ
た。このことから１反応により副生成物として生成され
たＨ２Ｏはアルコールと一緒に系外へ取り出されて、シ
リコンウェハの表面付近におけるＨ、０の存在は極力抑
えられ、好ましくない副反応などが起こり難いことが分
かる。

尚、上記実験においては、シリコンウェハ１０が収容さ
れた容器１２内へ供給した無水フッ化水素ガス、メタノ
ール蒸気及び窒素ガスの総量に対し水分（水蒸気）が占
める割合は０．３％以下であり、その水分含有量におい
ては、洗浄処理してから１時間２０分経過した後にエリ
プソメーターを用いてシリコンウェハ表面の自然酸化膜
の厚みを測定した結果、上記した通り膜厚が４．１人で
あった。そこで、水分含有量以外の他の全ての条件を上
記実験における場合と全く同じにし、供給ガス・ベーパ
ー量の総和に対する含有水分量を０．３％以上にして、
上記実験と同様に、洗浄してから１時間２０分後におけ
るシリコンウェハ表面の自然酸化膜膜厚を測定したとこ
ろ、次のような結果が得られた。すなわち、供給ガス・
ベーパー量の総和に対する水分の含有量が０．３％以上
で１．０％未満である条件では、自然酸化膜膜厚は４．
３〜４゜６人であり、また同じく水分含有量が１．０％
以上で５．０％以下である条件では、自然酸化膜膜厚は
５．３〜５．８人であった。これらの実験結果より、反
応系に少々の水分が存在する程度では、洗浄結果に対し
てそれほど影響が無い（許容範囲内である）ことが分か
る。

また、上記実験で使用したメタノールの水分含有量は、
上記した通り５００ｐｐｍ程度であったが、そのメタノ
ールを２同蒸留し、蒸留後のメタノールを常圧で窒素ガ
スによりパフリングしてメタノール蒸気を生成し、その
メタノール蒸気をシリコンウェハ１０が収容された容器
１２内へ供給して上記と同様の実験を行なった。この場
合、メタノールを２回蒸留したことと、常圧下では水よ
りアルコールの蒸気圧が格段に高いこととにより、供給
された全ガス・ベーパー中に占める水分の量は、露点計
による計測で、ｉｐｐｍであったが、このように水分量
が極めて少ない反応系においても、シリコンウェハ表面
の洗浄は、全く支障無く行なわれることが確認された。

次に、第２の発明に関連する実験例について説明する。

上記実施例において、全ガス（ＣＨ３０Ｈペーパー＋Ｃ
Ｈ，ＯＨのパフリング用のＮ２ガス＋無水フン化水素ガ
ス十Ｎ２キヤリアガス）に占める無水フッ化水素ガスの
濃度を違えたところ、第３図及び第４図に示す結果を得
た。

第３図は、シリコンの熱酸化膜に対するエツチングに関
し、縦軸にそのエツチングレートを、横軸に無水フッ化
水素ガスの濃度をそれぞれとったものであり１図中の０
Δ口Ｏは、ＣＨ，ＯＨパフリング用のＮ２ガスの流量（
ＣＨ，ＯＨの蒸気圧を一定に保持しているのでＣＨ，Ｏ
Ｈの流量に対応する）の違いを示す、このうち、０のパ
フリング用Ｎ２ガスの流量が１．０ＯＯｃｅ／　ｍ　ｉ
　ｎの場合、Δは１＋　５００ｏｃ／ｍｉ　ｎの場合、
口は３，０ＯＯｃｅ／ｍｉ　ｎの場合、０は４　、５０
０ｃｃ／ｍ　ｉ　ｎの場合をそれぞれ示している。

第４図は、シリコンの自然酸化膜に対するエツチングに
関し、縦軸にｃ　Ｈ２ＯＨバフリング用のＮ２ガスの流
量を、横軸に無水フッ化水素ガスの濃度をそれぞれとっ
たものである０図中のＯＸはエツチングの可否を示して
おり、１５秒間のエツチングによりシリコン自然酸化膜
を少なくとも膜厚７Å以上減じることができた場合を０
で示し、７Å以下しか膜厚を減じることができなかった
場合をＸで示す。

尚、第３図及び第４図において、全ガスの流量は毎分７
リツトルであり、温度は２５℃である。

第３図及び第４図から次のようなことが明かとなった。

例えば、無水フッ化水素ガス濃度が２ｖｏｌ／％、パフ
リング用Ｎ８ガス流量３−０００ｃｅ／ｍｉｎの条件下
でエツチングすると、第３図から分かるように、シリコ
ンの熱酸化膜のエツチングレートは、４人／ｍｉｎ以下
であるから、１５秒間では４Ｘ　（１５／６０）＝１Å
以下しかエツチングされない、それと同じ条件下での自
然酸化膜のエツチングでは、第４図から分かるように、
１５秒間で完全にエツチング（図中０のことであり、前
記したように膜厚を少なくとも７Å以上減じること）さ
れる、つまり、熱酸化膜と自然酸化膜とでは、少なくと
も１ニア＝１／７の選択比がみられる。

このように、無水フッ化水素ガスの低濃度域では、シリ
コンの熱酸化膜よりも、自然酸化膜の方がエツチングさ
れ易い０例えば、無水フッ化水素ガス濃度４ｖｏ　ｌ／
％以下では、自然酸化膜に対するエツチングの選択性が
高い。

無水フッ化水素ガスの低濃度域においてエツチング選択
性を有することは、例えばコンタクトホールに形成され
た自然酸化膜の除去処理のように、ウェハ上に熱酸化膜
が形成された領域と自然酸化膜が形成された領域とが混
在していて、自然酸化膜を除去したい場合に、熱酸化膜
をなるべく損なうことなく、自然酸化膜を効率良く除去
できるので、極めて好都合である。

第５図は、第１及び第２の発明の方法を実施するのに好
適なように構成した装置であり、第１図に示したものと
は別の例を示す概略構成図である。この第５図に示した
装置では、アルコール供給源３２のアルコール貯溜槽内
に連通接続された管路５４に、マスフローコントローラ
５８を介在して窒素ガスの供給源５６が接続されていて
、無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気とを時期を違え
て容１１１２内へ供給することができるようになってお
り、それ以外の構成は、第１図に示した装置と同様であ
る。

この第５図に示した装置によると、第６図の（１）にタ
イムチャートを示すように、無水フタ化水素ガスの供給
とメタノール蒸気の供給とをそれぞれ同時に開始し、同
時に供給を停止させる洗浄方法の他に、同図（２）に示
すように、シリコンウェハ１０を容器１２内に収容し、
Ｎ２ガスパージした後、まず、メタノール蒸気を容ｇｉ
ｚ内へ導入し、所定時間（例えば１０〜６０秒）経過し
た時点から無水ツブ化水素ガスを供給し始め、無水フッ
化水素ガスとメタノール蒸気とを同時に所定時間供給し
て洗浄処理を行ない。

その後に同時に無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気と
の供給を停止するようにすることもできる。このように
して、予めシリコンウェハ１０の全表面をメタノール蒸
気で覆っておいてから、無水フッ化水素ガスによるエツ
チングを行なうようにすると、シリコンウェハ１０表面
の酸化膜と無水フッ化水素との親和性が増し、エツチン
グがより均一に進行した。また、微量の有機物汚染がシ
リコンウェハの表面に存在しているような場合にも、メ
タノール蒸気を予め流しておくことにより、そのメタノ
ールによってウェハ表面から有機物が取り去られて排出
され、洗浄の均一性をさらに向上させることができた。

また、第６図の（３）に示すように、無水フッ化水素ガ
スの供給とメタノール蒸気の供給とはそれぞれ同時に開
始し、洗浄を行なって、無水フッ化水素ガスの供給を停
止した後も、所定時間（例えば１０〜３０秒）メタノー
ル蒸気だけを供給してから、その供給を停止するように
することもできる。このようにすることにより。

ＥＳＣＡ測定の結果から、残存するフッ素濃度はより低
くなることが確認された。

さらに、第６図の（４）に示すように、容器１２内への
メタノール蒸気の供給開始、無水フッ化水素ガスの供給
開始、無水フッ化水素ガスの供給停止、メタノール蒸気
の供給停止の順で処理を行なうと、同図（２）、（３）
に示した供給方法によった場合の上記特徴を併せ持った
、安定した洗浄プロセスを実現することができた。

第１及び第２の発明に係る方法は以上説明した通りであ
り、ＣＶＤ法、スパッタリングなどにより熱酸化膜形成
、電極形成、エピタキシャル成長、シリサイド化等の成
膜を行なう前に、シリコンウェハを洗浄するのにこれら
の方法を適用すると、ウェハ表面の自然酸化膜を効率良
く除去することができ、それぞれの界面特性の向上に効
果がある。

尚、これらの方法は単独でも十分に効果を発揮すること
ができるが、他の洗浄方法と組み合わせて実施するよう
にしてもよい、また、酸化膜以外の汚染、すなわち有機
物、金属、パーティクル等を除去する目的の洗浄を行な
った後に。

この方法を用いてシリコンウェハの表面に形成された自
然酸化膜を除去することも有効である。

さらに、これらの方法による洗浄処理を用いることによ
り、洗浄後のプロセスが極めて良好に進行する一例とし
て、タングステンの選択ＣＶＤがある。すなわち、これ
らの発明に係る方法を基板の前処理として実施すると、
続いてタングステン選択ＣＶＤを行なったとき、ウェハ
全面にわたって良好な選択性を得ることができる。

また、熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜、スパッタリングで形成
された酸化膜、その他各種処理で形成された酸化膜等の
表面に存在する吸着汚染物質を除去したい場合にも、第
１の発明に係る洗浄方法は非常に有効である。すなわち
、この方法を応用して、上記各種酸化膜の表層部分を薄
く除去することにより、酸化膜上の吸着汚染物質を一緒
に取り除くことができる。

尚、第１の発明及び第２の発明の何れに関しても、上記
実施例では、無水フッ化水素とアルコールとをベーパー
状態で、シリコンウェハが収容された容器内へ供給する
ようにしたが、それらを霧状（細かい粒子状の液滴）に
してシリコンウェハ表面に吹き付けたり、蒸気浴として
実施したりすることも可能である。さらに、フッ化水素
とアルコールとの混合溶液により、従来の通常に行なわ
れているウェット洗浄の手法を用いて実施することも可
能である６さらにまた。上記実施例は、シリコンウェハ表面のシリ
コン自然酸化膜を、無水フッ化水素及びメタノールの蒸
気で除去することに関するものであるが、第１及び第２
の発明は、以下に説明するように、それに限定されるも
のではない。

すなわち、第１及び第２の発明に関して、メタノール蒸
気の代わりに、エタノール等のアルコールを使用しても
よい、但し、アルコールは、上記実施例に示すように無
水である。

また、第１及び第２の発明に関して、シリコンウェハ表
面のシリコン自然酸化膜の除去に適用する場合に限定さ
れず、ポリシリコン膜やアモルファスシリコン膜の表面
に形成されるシリコン自然酸化膜の除去に適用してもよ
い。尚、そのようなポリシリコン膜やアモルファスシリ
コン膜は、シリコンウェハ上に形成されている膜である
場合に限らず、例えば、ガリウム・ヒ素ウェハ等の各種
半導体ウェハ上や、ガラス基板やセラミック基板などの
各種基板上に形成されていてもよい。このように、第１
及び第２の発明の構成における［シリコン層表面」とは
、シリコンウェハの表面だけでなく、各種基板上に形成
されているポリシリコン膜やアモルファスシリコン膜の
表面をも含む。

さらに、第１の発明に関しては、シリコン層表面のシリ
コン自然酸化膜の除去に限定されず、シリコン熱酸化膜
や、熱酸化膜以外の手法（例えばＣＶＤ等）で形成した
シリコン酸化膜や。

或いは、窒化シリコン膜、燐・ドープ・ガラス膜、ボロ
ン・燐・ドープ・ガラス膜、ヒ素・ドープ・ガラス膜等
のシリコン絶縁膜のエツチングにも適用できる。このよ
うに第１の発明の構成における「基板のシリコン層表面
に被着形成された被膜」とは、シリコン自然酸化膜に限
らず、シリコン絶縁膜等も含む。

〔発明の効果〕

第１及び第２の発明は以上説明したように構成されかつ
作用するので次の効果を有する。

第１の発明に係る方法によってシリコン層上のシリコン
自然酸化膜やシリコン絶縁膜等の被膜の除去を行なうと
きは、それら被膜を速やかに除去することを損なうこと
なく、シリコン層表面でのシリコン自然酸化膜の形成を
有効に防止することができる。また、被膜の除去におけ
る反応の副生成物として水を生成することがあっても、
その水をアルコールに溶解させて一緒に系外へ取り去っ
てしまうことができ、また反応系に少々の水が存在して
いてもその水を同様にアルコールに溶解させて系外へ取
り去ってしまうことができるため、好ましくない副反応
やエツチングの逆反応が起こって汚染の原因をつくった
りすることがなくなり、反応の制御性。

プロセスにおける再現性が極めて良好である。

また、第２の発明に係る方法によってシリコン層上のシ
リコン自然酸化膜の除去を行なうときには、シリコン自
然酸化膜を速やかに除去することを損なうことなく、シ
リコン層表面でのシリコン自然酸化膜の形成を有効に防
止することができる。このため、酸化膜をシリコンウェ
ハ表面から完全に除去してしまうことができる。

また、自然酸化膜の除去における反応の副生成物である
水をアルコールに溶解させて一緒に系外へ取り去ってし
まうことができ、また反応系に少々の水が存在していて
もその水を同様にアルコールに溶解させて系外へ取り去
ってしまうことができるため、好ましくない副反応やエ
ツチングの逆反応が起こって汚染の原因をつくったりす
ることがなくなり、反応の制御性、プロセスにおける再
現性が極めて良好である。さらに、第２の発明は、基板
上に折角形成した絶縁膜等までも一緒に除去してしまう
ことなく、自然酸化膜を選択的に除去することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１及び第２の発明の方法を実施するための
シリコンウェハの洗浄装置の１例を示す概略構成図、第
２図は、洗浄処理後におけるシリコンウェハ表面の再酸
化による自然酸化膜膜厚の経時変化を示す図、第３図は
、無水フン化水素ガス濃度の違いに対応するシリコン熱
酸化膜のエツチングレートの特性を示す図、第４図は、
ＣＨ，ＯＨバフリング用Ｎ２ガスの流量と無水フッ化水
素ガスの濃度との違いに対応する自然酸化膜のエツチン
グの可否を示す図、第５図は、第１及び第２の発明の方
法を実施するための装置の別の例を示す概略構成図、第
６図は、第５図に示した装置によりシリコンウェハの洗
浄を行なう場合における無水フッ化水素ガスとメタノー
ル蒸気との供給方法を説明するためのタイムチャートで
ある。ｌＯ・・・シリコンウェハ、　１２・・・容器。３０・・・無水フッ化水素の供給源、３２・・・アルコールの供給源、３４．５６・・・キャリアガス（窒素ガス）の供給源。４１’＃　’Ｊｌ　ｅ　ｔ’　ａ　埜ｄ　ｆ　＜）第図微水フプ化７に水濃度（ｖｏｌ／べ）第図

Claims

【特許請求の範囲】１、外気から気密に隔離された容器内に基板を収容し、
その容器内へ無水フッ化水素とアルコールとを供給して
基板をそれらにさらすことにより、基板のシリコン層表
面に被着形成された被膜を除去するようにしたシリコン
層上の被膜除去方法。２、外気から気密に隔離された容器内に基板を収容し、
その容器内へ無水フッ化水素とアルコールとを、無水フ
ッ化水素の濃度を４％以下で供給して、基板のシリコン
層表面に形成されたシリコン自然酸化膜を選択的に除去
するようにしたシリコン自然酸化膜の選択的除去方法。