JPH08225666A - プリプレグおよび複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧縮系の機械特性、特に湿熱時の有孔板圧縮
強度に優れるとともに耐衝撃性に優れ、構造材料として
好適な繊維強化複合材料を与えるプリプレグを提供す
る。 【構成】 次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からな
り、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していることを特
徴とするプリプレグ。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化物の室温曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍｍ²
以上であるエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化物のモードＩエネルギー開放率が１６０Ｊ／
ｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料製造
用のプリプレグに関する。さらに詳しくは、圧縮系の機
械特性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料
を与えるプリプレグおよびそれを用いた繊維強化複合材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるポ
リマー基複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するた
めに、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途
に広く用いられている。繊維強化複合材料の製造には、
各種の方式が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹
脂を含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用
いる方法が広く用いられている。この方法ではプリプレ
グを複数枚積層した後、加熱することによって複合材料
の成形物が得られる。

【０００３】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ともに使用され
るが、ほとんどの場合、取扱い性の優れる硬化性樹脂が
用いられ、そのなかでもエポキシ樹脂が最も多く使用さ
れている。また、マレイミド樹脂、シアネート樹脂およ
びこれらを組合わせたものもよく使用されている。

【０００４】複合材料を構造材料として用いる場合に重
要な物性の一つに圧縮強度がある。構造部材として用い
る場合ボルト穴を設けることが多いため、特に有孔板の
圧縮強度が重要になる。

【０００５】一般にポリマー系の材料は、高温あるいは
高湿条件下で強度や弾性率が低下する。したがって、ポ
リマーをマトリックスとする繊維強化複合材料の強度な
どの物性も高温あるいは高湿条件下で低下しやすい。し
かし、複合材料を、航空機、車両、船舶などの構造材料
として適用する場合は、高温あるいは高湿条件下でも物
性を十分保持することが要求される。

【０００６】複合材料を構造材料として用いる場合、圧
縮強度は、特に重要な物性である。圧縮強度の測定に
は、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて行われ
るが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた板材の
形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強度、なか
んずく高温高湿条件での強度が重要になる。

【０００７】複合材料を構造材料として用いる場合、耐
衝撃性も重要になる。耐衝撃性に関して特に重要な物性
に衝撃後圧縮強度がある。これは、工具落下、小石など
の衝突による部材への衝撃で、複合材料の層間に剥離が
生じ圧縮強度が低下する現象があり、これが著しいと構
造材料として用いることができなくなる。

【０００８】複合材料の圧縮強度を向上させるために
は、一般にマトリックス樹脂の弾性率を上げることが有
効である。エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高くすること
は、配合する原料を選ぶことにより、可能である。しか
し、一般に弾性率の高いエポキシ樹脂硬化物は靱性が低
い、すなわち脆いため、耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強
度、さらには疲労などの特性が不良になり、実用上、弾
性率の大きいものを使用することができなかった。

【０００９】また逆に、衝撃後圧縮強度が高くなるよう
な、高靱性のエポキシ樹脂硬化物をマトリックス樹脂を
用いると、一般にこれらのものは、弾性率をあまり高く
できないため、圧縮強度の高い繊維強化複合材料を得る
ことはできなかった。

【００１０】以上のように、現状では、高い圧縮強度、
特に有孔板圧縮強度と高い耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強
度を両立させうる材料が得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
系の機械特性、特に湿熱時の有孔板圧縮強度に優れると
ともに耐衝撃性に優れ、構造材料として好適な繊維強化
複合材料を与えるプリプレグを提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的に沿う本発明の
プリプレグは、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）か
らなり、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していること
を特徴とするプリプレグである。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化物の室温曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍｍ²
以上であるエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化物のモードＩエネルギー開放率が１６０Ｊ／
ｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物

【００１３】また、本発明に係る繊維強化複合材料は、
このようなプリプレグを硬化して成形したものからな
る。

【００１４】以下本発明を具体的に説明する。本発明の
プリプレグは、２種類のエポキシ樹脂組成物を用いる、
すなわち耐衝撃性、疲労に関与する表層には、硬化物が
高靱性の、具体的には硬化物のモードＩエネルギー開放
率が１６０Ｊ／ｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物を用
い、圧縮強度に寄与する内部には、硬化物が高弾性率
の、具体的には硬化物の室温曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物を用いることに
より、硬化物が高弾性率であるエポキシ樹脂組成物もし
くは硬化物が高靱性であるエポキシ樹脂組成物を単独で
プリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合の欠
点を解消したものである。

【００１５】本発明に用いる強化繊維（Ａ）としては、
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これら
のうちでは、特に炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態
としては、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マ
ット、ニット、組み紐などが用いられる。

【００１６】プリプレグ内部に用いるエポキシ樹脂組成
物（Ｂ）は、その硬化物が高弾性率、具体的には、室温
曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であるものが用
いられる。エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の曲げ弾
性率の測定は、プリプレグの硬化条件と同じ硬化温度、
硬化時間を用いて、エポキシ樹脂組成物を硬化してカッ
トし、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片
を作製し、スパン間３２ｍｍの３点曲げで測定する。

【００１７】繊維強化複合材料を構造材料として用いる
場合は、高温高湿時の物性低下が小さいことが必要であ
る。マトリックス樹脂の弾性率の高温高湿時の低下が小
さいことは、この点で重要になる。樹脂組成物（Ｂ）
は、その硬化物を上記寸法の試験片とし、沸騰水中で２
０時間浸漬した後の８２℃での曲げ弾性率が２８０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以上であることが好ましい。さらに沸騰水中
で２０時間浸漬した後の８２℃での曲げ弾性率が３２０
ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であればより好ましい。

【００１８】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、主として、
エポキシ樹脂と硬化剤よりなる。エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を
有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペン
タジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリ
シジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシ
フェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニ
ル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノク
レゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのような
グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびこれらの混合物
が用いられるがこれに限定されるものではない。

【００１９】樹脂硬化物の高弾性率を実現するには、エ
ポキシ樹脂成分中の７０％以上が３官能以上のエポキシ
樹脂であることが好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂
としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エ
タン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのよ
うなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノ
フェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラ
グリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン
型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂がある。これらのうち１種或いは２種
以上を配合して用いることができる。特に４官能のグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂であるテトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンを主成分として配合すること
が、高温高湿条件での弾性率低下が少なく好ましい。

【００２０】また、剛直な骨格を有する２官能性のエポ
キシ樹脂、たとえば、ナフタレン骨格や、フルオレン骨
格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格を分子
内に有するエポキシ樹脂を分子内に有するエポキシ樹脂
の配合もまた高弾性率および高温高湿条件での小さい弾
性率低下の実現の効果を持ち好ましい。

【００２１】硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポ
リフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタ
ン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸
錯体などがあげられるがこれに限定されるものではな
い。

【００２２】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノ
ボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる
例などが挙げられる。

【００２３】高弾性率であり、高温高湿条件での弾性率
低下が少ない硬化物を得るためには、硬化剤としてジア
ミノジフェニルスルホンを用いることが好ましく、特に
その異性体のなかでも、３，３′−ジアミノジフェニル
スルホンを用いることが特に好ましい。

【００２４】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、さらにエ
ポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を添加してもよい。好
ましい熱可塑性樹脂としては、弾性率およびガラス転移
温度の高いものが好ましく、具体的には、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテル
イミドが挙げられる。

【００２５】プリプレグ表面に用いるエポキシ樹脂組成
物（Ｃ）は、その硬化物が高靱性である、具体的には、
硬化物のモードＩエネルギー開放率が１６０Ｊ／ｍ² 以
上、好ましくは２４０Ｊ／ｍ² 以上であるものが用いら
れる。硬化物のモードＩエネルギー開放率Ｇ_ICは、公知
の破壊靭性測定法であるｓｉｎｇｌｅ ｅｄｇｅ ｎｏ
ｔｃｈｅｄ ｂｅｎｄ；ＳＥＮＢ法、ｃｏｎｐａｃｔ
ｔｅｎｓｉｏｎ；ＣＴ法、ｄｏｕｂｌｅ ｔｏｒｓｉｏ
ｎ；ＤＴ法等（試験法の詳細は「プラスチックの破壊靭
性」成澤郁夫著、ＡＳＴＭ−Ｄ５０４５−９１等に記載
されている）のいずれを用いてもよい。先に述べた方法
により面積法で直接Ｇ_ICを求めても良いし、Ｋ_ICを測定
し、別に引張り試験により求めた引張り弾性率Ｅとポワ
ソン比νから Ｇ_IC＝（１−ν² ）Ｋ_IC ² ／Ｅの式によ
り求めても良い。

【００２６】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）も、主として、
エポキシ樹脂と硬化剤よりなる。エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を
有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペン
タジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリ
シジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシ
フェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニ
ル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノク
レゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのような
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、必要に応じてモノエ
ポキシ化合物等の反応性希釈剤およびこれらの混合物が
用いられるがこれに限定されるものではない。

【００２７】硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポ
リフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタ
ン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸
錯体などが挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【００２８】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノ
ボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる
例などが挙げられる。

【００２９】硬化物が高靱性であるエポキシ樹脂組成物
を得る手法は、様々なものが知られている。エポキシ樹
脂の配合による手法としては、架橋密度を小さくする手
法が有効で、１官能ないし２官能のエポキシ樹脂をエポ
キシ樹脂成分中の５０％以上配合することにより達成で
きる。１官能ないし２官能エポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジグリシジルレ
ゾルシノール、及び種々の反応性希釈剤が上げられる。
２官能エポキシ樹脂では架橋点間距離が大きくなるエポ
キシ当量の大きい品種が有効である。しかし、これだけ
では、弾性率や耐熱性が低下するため、例えばグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂と配合するなどの方法をとるこ
とが好ましい。２官能エポキシ樹脂のなかでも、ナフタ
レン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格を分子内に
有するものは、弾性率や耐熱性にすぐれるため好まし
い。

【００３０】また、エポキシ樹脂硬化物の靱性は、硬化
剤の選択によっても高めることができる。例えば、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンや、４，４′−フェニレンジイソプロピリデンビス
（２，５−ジメチルアニリン）、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような硬
化剤の配合は靱性を高める効果がある。

【００３１】樹脂靱性を高めるために最も一般的に用い
られる方法は、エポキシ樹脂に可溶のエラストマー、ま
たは熱可塑性樹脂を配合する方法である。ここで、エラ
ストマー、または熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂に可溶と
は、エラストマー、または熱可塑性樹脂を配合したエポ
キシ樹脂組成物が均一相をなす温度領域が存在すること
を意味する。室温での樹脂組成物の相分離や硬化物の相
分離がおこってもよい。むしろ、硬化物では、エラスト
マー、または熱可塑性樹脂に富む相が分離することは好
ましく、相分離の形態が熱可塑性樹脂に富む相が連続相
となる逆海島構造或いは相互侵入網目構造をとること
が、特に好ましい。室温での樹脂組成物が相分離する場
合は、樹脂組成物の調製の過程において、一度完全に溶
解し、室温において相分離が生じても実質的にエラスト
マー、または熱可塑性樹脂が樹脂組成物中に均一に分布
させることが好ましい。

【００３２】エラストマーとしては、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、クロロプレンゴム、シリコーン
ゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどを用い
ることができる。

【００３３】熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエステルを用いる
例ができる。

【００３４】これらエラストマー、または熱可塑性樹脂
は、分子量が大きいと、添加により樹脂組成物の粘度を
高くする作用が著しくなるため、分子量の小さいもの、
あるいはオリゴマーが好ましい。

【００３５】硬化物でエラストマー、または熱可塑性樹
脂に富む相が分離する場合、相間の接着が靱性発現に影
響し、接着が不十分だと靱性発現が不十分になる場合が
ある。この場合、エラストマー、または熱可塑性樹脂に
エポキシ樹脂或いは硬化剤と反応し得る、エポキシ基、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基をもた
せると、相間の接着が改良され硬化物の靱性を向上させ
る効果がある。また、エポキシ樹脂とこれに配合するエ
ラストマー、または熱可塑性樹脂の双方に親和性をもつ
相溶化剤を添加することも接着性改良のためには好まし
い。相溶化剤の添加には相分離の形態を制御して靱性を
向上させる効果もある。

【００３６】硬化物が熱可塑性樹脂に富む相が連続相と
なる逆海島構造或いは相互侵入網目構造のような相分離
構造をとるようにするためには、エポキシ樹脂と相溶性
のよい成分と相溶性に乏しい成分からなるブロック共重
合体からなるエラストマー、または熱可塑性樹脂を用い
ることが好ましい。

【００３７】一般にエラストマーと熱可塑性樹脂の添加
を比較すると、熱可塑性樹脂を添加した場合の方が、繊
維強化複合材料の耐熱性が優れるため好ましい。熱可塑
性エラストマーは、通常のエラストマーと異なり耐熱性
に優れた繊維強化複合材料を得ることができるため、こ
れもまた好ましい。

【００３８】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）には上記手法を
適宜組合わせて適用することができる。本発明のプリプ
レグにおけるエポキシ樹脂組成物（Ｂ）とエポキシ樹脂
組成物（Ｃ）の好ましい重量比は、５０：５０〜９０：
１０である。

【００３９】衝撃後圧縮強度を高めるためには、プリプ
レグの片面または両面の表面近傍に高靱性材料を存在さ
せ、積層、硬化して得られた複合材料の層間に高靱性材
料を分布させる層間強化の手法が有効であることが知ら
れている。高靱性材料としては、例えば特開昭６３−１
６２７３２号公報に示されるような熱可塑性樹脂、例え
ば特開平４−２６８３６１号公報に示されるようなエラ
ストマー、例えば米国特許３，４７２，７３０号公報に
示されるようなエラストマー変性熱硬化性樹脂を用いる
方法が知られている。

【００４０】本発明にも、上記の層間強化技術を適用す
ることができるが、本発明に層間強化技術を適用する場
合、層間強化に用いる材料としては、エラストマーある
いはエラストマー変性熱硬化性樹脂を用いると高温時の
物性が低下するため、熱可塑性樹脂を用いることが好ま
しい。本発明でいう層間強化とは室温から硬化温度にい
たる温度範囲においてエポキシ樹脂に溶解しない成分を
層間部分に局在化させ、積層層間を強化する技術を指
す。従って、層間強化に用いる材料とエポキシ樹脂組成
物（Ｃ）中にマトリックス樹脂の靭性向上を目的として
添加するエポキシ可溶の熱可塑性樹脂、エラストマー、
熱可塑性エラストマー等は厳密に区別される。

【００４１】層間強化技術を適用する場合、層間強化材
料の周囲のマトリックス樹脂が脆いと、層間強化の効果
の発現が制限され、逆にマトリックス樹脂の靱性が高い
と効果が大きくなる。したがって、単に高弾性率のマト
リックス樹脂を用いた場合は、層間強化技術を用いても
その効果を十分に発現させることはむずかしいが、本発
明のプリプレグに層間強化技術を適用すること、層間部
分には高靱性の樹脂が存在することになり、層間強化の
効果をよりよく発現させることが可能で、高い圧縮強度
と衝撃後圧縮強度をかねそなえた繊維強化複合材料を得
ることができる。

【００４２】プリプレグの片面または両面の表面近傍に
存在させる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホンなどが好ましい。このな
かでも、靱性およびマトリックス樹脂との接着性にすぐ
れるポリアミドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平
１−１０４６２４号公報に示されるようにエポキシ樹脂
で変性したものを用いることも可能である。

【００４３】熱可塑性樹脂の形態としては、フィルム、
粒子、繊維をとることができる。フィルム形態の場合、
米国特許４，６０４，３１９号公報のごとく完全にプリ
プレグ表面を覆うと、表面タックを失うことになるが、
特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通孔を
設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示されるよう
に多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に示さ
れるようにテープ状フィルムを配列するなどの方法をと
ることにより、表面タックを保持することができる。

【００４４】粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１
−１１０５３７号公報に示されるような球状粒子でも、
特開平１−１１０５３６号公報に示されるような非球状
粒子でも、特開平５−１１５９号公報に示されるような
多孔質粒子でもよい。

【００４５】繊維形態としては、特開平２−６９５６６
号公報に示されるような短繊維、特開平４−２９２６３
４号公報に示されるような長繊維平行配列、特開平２−
３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開番号
９４０１６００３号公報に示されるような不織布、ニッ
トなどを用いることができる。

【００４６】本発明のプリプレグは、まず、エポキシ樹
脂組成物（Ｂ）を離型紙などの上にコーティングしたフ
ィルムを用いて、シート状にした強化繊維の両側あるい
は片側から樹脂を含浸させて一次プリプレグを作製し、
続いてエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を離型紙などの上にコ
ーティングしたフィルムをその両側に貼り付けさらに含
浸を行うことにより製造される。

【００４７】本発明に層間強化技術を適用した場合のプ
リプレグを製造するには、以下にあげるような方法を用
いることができる。第一は、前記の方法で作製したプリ
プレグの片面または両面に層間強化用熱可塑性樹脂を貼
着または散布する方法である。第二の方法は、層間強化
用熱可塑性樹脂が多孔質フィルム、織物、ニット、不織
布などシート状形態をとる場合に適用できる方法で、一
次プリプレグの片面または両面にシート状形態をとる層
間強化用熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を含
浸させたものを貼着して製造する方法である。第三の方
法は、層間強化用熱可塑性樹脂が粒子、短繊維などの離
散した形態をとる場合に適用可能な方法で、一次プリプ
レグの両面に、層間強化用熱可塑性樹脂を分散させたエ
ポキシ樹脂組成物（Ｃ）を離型紙などに塗布したフィル
ムを貼着する方法である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １２．３部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部

【００４９】下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得
た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ４０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ２０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）製） ４０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４３．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製 １８．０部

【００５０】（ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板（曲げ弾性率測定：２ｍｍ厚、靭性（モード
Ｉエネルギー開放率）測定：６ｍｍ厚）を作製した。曲
げ弾性率測定は、２ｍｍ厚の板を１０ｍｍ幅に切り、ス
パン３２ｍｍにて行った。破壊靭性測定は６ｍｍ厚の板
を高さ１２．７ｍｍに切断し、スパン１０８ｍｍにて、
ＡＳＴＭ−Ｄ５０４５−９１記載の方法によりＳＥＮＢ
法により測定を行った。

【００５１】一次樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率
は、４２０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後
の８２℃での曲げ弾性率は、３３０ｋｇｆ／ｍｍ² であ
った。二次樹脂組成物の硬化物のモードＩエネルギー開
放率は１８０Ｊ／ｍ² であった。

【００５２】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。

【００５３】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを長手方向に対する角度で
（＋４５／０／−４５／９０度）_2S、および（４５／０
／−４５／９０度）_3Sの構成で積層した。これをオート
クレーブ中で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の
条件で２時間硬化を行った。

【００５４】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５インチの長
方形に切り出し、中央部に直径０．２５インチの円形の
孔を穿孔して有孔板に加工し、室温圧縮強度（２４
℃）、および高温高湿時圧縮強度（７１℃の温水に２週
間浸漬後８２℃で測定）をインストロン１１２８型試験
機を用いて測定した。結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４５．１ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３９．３ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りである。 衝撃後圧縮強度 ： ２２．１ｋｓｉ

【００５５】比較例１ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １２．３部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ３６．０部

【００５６】（ｂ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００５７】（ｃ）硬化板の作製 （ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００５８】（ｄ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ４５．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３９．０ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： １８．２ｋｓｉ

【００５９】実施例２ （ａ）高靭性化剤（アミン末端シロキサンポリイミドオ
リゴマー）の合成 窒素導入口および温度計、撹拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとで ３９２ｇ（０．９１ｍｏｌ）のビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル] スルホン（ＢＡＰ
Ｓ−Ｍ）、３９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の９，９′−ビス
（４−アミノフェニル) フルオレン（ＦＤＡ）、１４７
ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＮＨ² 当量６５０のアミノ末端
ジメチルシロキサン（ＢＹ−１６−８５３ ）［東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製］を２０００ｍｌ
のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に撹拌溶解し
た。そこへ固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無水
物を３００ｇ（１．０２ｍｏｌ）を少しずつ加え、室温
で３時間撹拌した後、１２０℃に昇温し２時間撹拌し
た。フラスコを室温に戻しトリエチルアミン５０ｍｌと
トルエン５０ｍｌを加えた後、再び昇温し１６０℃で共
沸脱水すると約３０ｍｌの水が得られた。この反応混合
物を冷却した後、倍量のＮＭＰで希釈し、ゆっくりと２
０ｌのアセトン中に注ぎアミン末端シロキサンポリイミ
ドオリゴマーを固体生成物として沈殿させた。そして、
その沈殿物を２００℃で真空乾燥した。このオリゴマー
の数平均分子量（Ｍｎ）をジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶媒を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定すると、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）換算で５５００であった。またガラス転移点
は示差熱分析計（ＤＳＣ）によると２２３℃であった。
また、シロキサン骨格の導入およびアミン末端であるこ
とはＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから確認で
きた。

【００６０】（ｂ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （エピコート６０４、油化シェルエポキシ（株）製） ９５．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ５．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １０．５部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （三井東圧ファイン（株）製） ３７．０部

【００６１】下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得
た。（（１）〜（３）に（４）を予め溶解した後に
（５）を混練した） （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （エピコート６０４、油化シェルエポキシ（株）製） ３５．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ５５．０部 （４）高靭性化剤 （（ａ）で合成） ２０．５部 （５）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４１．０部

【００６２】（ｃ）樹脂硬化物の物性測定 （ｂ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。一次樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率は、４
２５ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後の８２
℃での曲げ弾性率は、３３５ｋｇｆ／ｍｍ² であった。
二次樹脂組成物の硬化物のモードＩエネルギー開放率は
２４０Ｊ／ｍ² であった。

【００６３】（ｄ）プリプレグの作製 （ｂ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。

【００６４】（ｅ）硬化板の作製 （ｄ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００６５】（ｆ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ４４．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３８．３ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： ２８．３ｋｓｉ

【００６６】比較例２ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （エピコート６０４、油化シェルエポキシ（株）製） ４０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ２０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ４０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４３．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １８．０部

【００６７】（ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。硬化物の室温曲げ弾性率は、３５０ｋｇｆ／ｍｍ
² であり、沸水２０時間吸水後の８２℃での曲げ弾性率
は、２７０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。また、硬化物のモ
ードＩエネルギー開放率は１８０Ｊ／ｍ² であった。

【００６８】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００６９】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００７０】（ｅ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ３７．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３２．１ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： ２３．０ｋｓｉ

【００７１】比較例３ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。（（１）〜
（３）に（４）を予め溶解したものに（５）を混練し
た） （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （エピコート６０４、油化シェルエポキシ（株）製） ３５．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）製） ５５．０部 （４）高靭性化剤 （実施例２と同一物質） ２８．５部 （５）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４２．１部

【００７２】（ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。硬化物の室温曲げ弾性率は、３３０ｋｇｆ／ｍｍ
² であり、沸水２０時間吸水後の８２℃での曲げ弾性率
は、２５０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。また、硬化物のモ
ードＩエネルギー開放率は２５０Ｊ／ｍ² であった。

【００７３】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００７４】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００７５】（ｅ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ３５．６ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３１．３ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： ３２．２ｋｓｉ

【００７６】実施例３ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ５０．０部 （２）トリグリシジルパラアミノフェノール （エピコート６３０、油化シェルエポキシ（株）製） ４０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） １０．０部 （４）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １４．０部 （５）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （三井東圧ファイン（株）製） ３５．０部

【００７７】下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得
た。（（１）〜（３）に（４）を予め溶解した後に
（５）を混練した） （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ３８．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製） １２．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ５０．０部 （４）ポリエーテルイミド （Ｕｌｔｅｍ １０００、ゼネラルエレクトリック（株）製）２０．５部 （５）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４４．６部

【００７８】（ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。一次樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率は、４
４０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後の８２
℃での曲げ弾性率は、３２０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。
二次樹脂組成物の硬化物のモードＩエネルギー開放率は
３００Ｊ／ｍ² であった。

【００７９】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。

【００８０】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００８１】（ｅ) 圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ４４．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３８．３ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： ３０．３ｋｓｉ

【００８２】実施例４ （ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （エピコート６０４、油化シェルエポキシ（株）製） ９０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １２．３部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （三井東圧ファイン（株）製） ３６．０部

【００８３】下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得
た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （エピコート６０４、油化シェルエポキシ（株）製） ４０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ２０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピコート８０７、油化シェルエポキシ（株）製） ４０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ４３．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製 １４．０部 （６）エポキシ変性ナイロン粒子 ７５．４部 二次樹脂の原料のうち（６）のエポキシ変性ナイロン樹
脂は、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１に示さ
れているものを用いた。

【００８４】（ｂ）樹脂硬化物の物性測定 （ａ）で調製した樹脂を１８０℃、２時間硬化して樹脂
硬化物の板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。一次樹脂組成物の硬化物の室温曲げ弾性率は、４
２０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、沸水２０時間吸水後の８２
℃での曲げ弾性率は３３０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。エ
ポキシ変性ナイロン粒子を除く二次樹脂組成物（（１）
〜（５））の硬化物のモードＩエネルギー解放率は１７
０Ｊ／ｍ² であった。

【００８５】（ｃ）プリプレグの作製 （ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。

【００８６】（ｄ）硬化板の作製 （ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これをオートクレーブ中で、温度１
８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時間硬化を行
った。

【００８７】（ｅ）圧縮強度の測定 硬化板を、０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５
インチの長方形に切り出し、中央部に直径０．２５イン
チの円形の孔を穿孔して有孔板に加工し、室温圧縮強度
（２４℃）、および高温高湿時圧縮強度（７１℃の温水
に２週間浸漬後８２℃で測定）をインストロン１１２８
型試験機を用いて測定した。結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４４．８ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３８．９ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りである。 衝撃後圧縮強度 ： ４５．２ｋｓｉ

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のプリプレ
グによるときは、上記実施例からも明らかなように、特
定のマトリックス樹脂を組み合わせて用いたので、該プ
リプレグから得られた繊維強化複合材料は、圧縮系の機
械特性、特に高温高湿条件で高い有孔板圧縮強度と高い
耐衝撃性（衝撃後の圧縮強度）とを両立した。したがっ
て、本発明に係るプリプレグを用いて得られる繊維強化
複合材料は、ボルト穴等を有する有孔構造材料として好
適なものとなり、適用可能な用途を大きく拡大すること
ができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）か
   らなり、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していること
   を特徴とするプリプレグ。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化物の室温曲げ弾性率が３８０ｋｇｆ／ｍｍ²
   以上であるエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化物のモードＩエネルギー開放率が１６０Ｊ／
   ｍ² 以上であるエポキシ樹脂組成物
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の沸
   水２０時間吸水後の８２℃での曲げ弾性率が２８０ｋｇ
   ｆ／ｍｍ² 以上である、請求項１のプリプレグ。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の硬化物のモ
   ードＩエネルギー開放率が２４０Ｊ／ｍ² 以上である、
   請求項１または２のプリプレグ。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の沸
   水２０時間吸水後の８２℃での曲げ弾性率が３２０ｋｇ
   ｆ／ｍｍ² 以上である、請求項１ないし３のいずれかに
   記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の、エポキ
   シ成分の７０％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であ
   る、請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中の、エポキ
   シ成分の５０％以上が１官能ないし２官能のエポキシ樹
   脂である、請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプ
   レグ。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂組成物（Ｃ）がエポキシ樹
   脂可溶の熱可塑性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラス
   トマーのうち１種ないし２種以上を含有したものであ
   る、請求項１ないし６のいずれかに記載のプリプレグ。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂に溶解した熱可塑性樹脂、
   エラストマー、熱可塑性エラストマーがエポキシ樹脂と
   の反応性基を有する、請求項７のプリプレグ。
9. 【請求項９】 強化繊維（Ａ）が炭素繊維である、請求
   項１ないし８のいずれかに記載のプリプレグ。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
    プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。