JPH0320313A - 親水性、膨潤性グラフトコポリマー、その製造方法及び使用方法 - Google Patents
親水性、膨潤性グラフトコポリマー、その製造方法及び使用方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は,統計学的分布で0.5〜20重景%が一般式
(I) R3 (式中R2〜R4は請求項1に記載した意味を有する。
(I) R3 (式中R2〜R4は請求項1に記載した意味を有する。
)
なる不飽和酸又はそのアルカリー.アンモニウムー又は
アミン塩79〜99重量%,好ましくは84〜99,特
に88〜98.5重量%及び少なくとも2個のオレフィ
ン不飽和二重結合を有するモノマー0.l〜2重量%,
好ましくは0.1〜l.8,特に0.3〜1.5重量%
をゲル重合の条件下に反応させる請求項l記戦のグラフ
トコポリマーの製造方法。
アミン塩79〜99重量%,好ましくは84〜99,特
に88〜98.5重量%及び少なくとも2個のオレフィ
ン不飽和二重結合を有するモノマー0.l〜2重量%,
好ましくは0.1〜l.8,特に0.3〜1.5重量%
をゲル重合の条件下に反応させる請求項l記戦のグラフ
トコポリマーの製造方法。
8)請求項1記載のグラフトコポリマーを水及び?式中
χは(Ct−Cz■)アルキル.アリール.アラルキル
又はY, YはCOCH3. CHtCOOR” ,COCHzC
lhCOOH,COOアルキル l CO−Cll−CH − COOR”, CHzcOcHicOOR” .
eO一こ−s−cn,−− SO3H 又は O +1 P−CH−CI.− 11 0H nは2〜30. Rlは水素又はメチルを示す。) なる残基から戒り,79〜99重量%が一般式(II)
?3 (式中R2は相互に無関係に水素,メチル又はエチル
R3はカルボキシル,スルホニル,ホスホニル■これは
場合によりC一原子数1〜4のアルカノールでエステル
化されていてよい一 又は式 (式中R’はスルホニル又はホスホニルを示す。)なる
基, R4は水素,メチル.エチル又はカルボキシルを示す。
χは(Ct−Cz■)アルキル.アリール.アラルキル
又はY, YはCOCH3. CHtCOOR” ,COCHzC
lhCOOH,COOアルキル l CO−Cll−CH − COOR”, CHzcOcHicOOR” .
eO一こ−s−cn,−− SO3H 又は O +1 P−CH−CI.− 11 0H nは2〜30. Rlは水素又はメチルを示す。) なる残基から戒り,79〜99重量%が一般式(II)
?3 (式中R2は相互に無関係に水素,メチル又はエチル
R3はカルボキシル,スルホニル,ホスホニル■これは
場合によりC一原子数1〜4のアルカノールでエステル
化されていてよい一 又は式 (式中R’はスルホニル又はホスホニルを示す。)なる
基, R4は水素,メチル.エチル又はカルボキシルを示す。
)
なる,酸性基を含有する残基から或り及び0.1〜2重
量%が少なくとも2個のオレフィン不飽和二重結合を有
するモノマーから由来する架橋剤の残基から威る.親水
性,膨潤性グラフトコポリマーに関する。
量%が少なくとも2個のオレフィン不飽和二重結合を有
するモノマーから由来する架橋剤の残基から威る.親水
性,膨潤性グラフトコポリマーに関する。
水性溶液を吸収する膨潤性ポリマーをタンポン.オシメ
,生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造に並びに市場
向け野菜栽培に於ける水一保持剤として使用する。
,生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造に並びに市場
向け野菜栽培に於ける水一保持剤として使用する。
このタイプの公知の吸収樹脂に,架橋されたカルボキシ
メチルセルロース,部分的に架橋されたポリアルキレン
オキシド,でんぷん−アクリルニトリルーグラフトコポ
リマーの加水分解物又は部分的に架橋されたポリアクリ
ル酸塩が属する。
メチルセルロース,部分的に架橋されたポリアルキレン
オキシド,でんぷん−アクリルニトリルーグラフトコポ
リマーの加水分解物又は部分的に架橋されたポリアクリ
ル酸塩が属する。
しかしこの公知ポリマーは,特に水性電解質溶液並びに
血液及び尿素を吸収する場合に欠点を示す. 高い吸収能と共に現在の公知技術によれば,膨潤された
ボリマー粒子のあまりにも僅かなゲル安定性しか得られ
ない.これを用いて製造された製品の吸収性を損なう粘
着性材料が形威される。
血液及び尿素を吸収する場合に欠点を示す. 高い吸収能と共に現在の公知技術によれば,膨潤された
ボリマー粒子のあまりにも僅かなゲル安定性しか得られ
ない.これを用いて製造された製品の吸収性を損なう粘
着性材料が形威される。
架橋密度の増加によってゲル安定性並びに液体吸収の速
度を増加することができるが,それによって同時に吸収
容量が減少するのは,公知である。
度を増加することができるが,それによって同時に吸収
容量が減少するのは,公知である。
この処理法は,吸収容量がポリマーの最も重要な性質で
ある限り望まれない。
ある限り望まれない。
本発明の課題は,水性溶液を吸収する変性されたポリマ
ーを提供することにあり.このボリマーは高吸収率を有
しかつ膨潤された状態で高ゲル安定性の非一粘着性ヒド
ロゲル粒子を形或する。
ーを提供することにあり.このボリマーは高吸収率を有
しかつ膨潤された状態で高ゲル安定性の非一粘着性ヒド
ロゲル粒子を形或する。
本発明者は驚くべきことに,所望された性質側面を本発
明によるグラフトコボリマーによって達或されることを
見い出した。というのはその巨大分子網が物理的にゲル
安定性の増加又は膨潤されたボリマーのゲル強度並びに
改良された電解質許容量に影響を与えるからである。
明によるグラフトコボリマーによって達或されることを
見い出した。というのはその巨大分子網が物理的にゲル
安定性の増加又は膨潤されたボリマーのゲル強度並びに
改良された電解質許容量に影響を与えるからである。
好ましい本発明による生或物は.0.5〜15重量が一
般式(I)なる残基から,84〜99重景%が一般式(
U)なる残基から及び0.1〜1.8重量%が少なくと
も2個のオレフイン不飽和二重結合を有?るモノマーか
ら由来する架橋構造から威る。
般式(I)なる残基から,84〜99重景%が一般式(
U)なる残基から及び0.1〜1.8重量%が少なくと
も2個のオレフイン不飽和二重結合を有?るモノマーか
ら由来する架橋構造から威る。
特に好ましい本発明による生或物は. 1〜10.5重
量%が一般式(I)なる残基から,88〜98.5重量
%が一般式(U)なる残基から及び0.3〜1.5重景
%が少なくとも2個のオレフィン不飽和二重結合を有す
る七ノマーから由来する架橋構造から威る。
量%が一般式(I)なる残基から,88〜98.5重量
%が一般式(U)なる残基から及び0.3〜1.5重景
%が少なくとも2個のオレフィン不飽和二重結合を有す
る七ノマーから由来する架橋構造から威る。
本発明によるグラフトコボリマーに於て,一般式(I)
なる残基はすべて正確に同一の構造を有することができ
るが,これは残基Ill及び(又は)nの数に関しても
相互に異なることができる。R1は任意に水素及びメチ
ルであることができ,さもなければ一連の比較的大きい
ポリマーセグメント■これ中でR1は夫々水素のみ又は
メチルのみである■が存在することができる。
なる残基はすべて正確に同一の構造を有することができ
るが,これは残基Ill及び(又は)nの数に関しても
相互に異なることができる。R1は任意に水素及びメチ
ルであることができ,さもなければ一連の比較的大きい
ポリマーセグメント■これ中でR1は夫々水素のみ又は
メチルのみである■が存在することができる。
Xが意味するアリールは,C一原子数3〜8を有するの
が好ましく.特に好ましくはフエニル.tブチルーフエ
ニル及びノニルフエニルを示す。Xが意味するアラルキ
ルは,アリール残基がC一原子数3〜8を及びアルキル
基がC一原子数1〜22を有するのが好ましい。
が好ましく.特に好ましくはフエニル.tブチルーフエ
ニル及びノニルフエニルを示す。Xが意味するアラルキ
ルは,アリール残基がC一原子数3〜8を及びアルキル
基がC一原子数1〜22を有するのが好ましい。
Yか意味する残基 COOアルキルの1
CO−CI−CH−
アルキルは,C一原子数1〜22を奏するのが好ましい
。
。
YはCOCH3,CHzCOOR” , COCHtC
HzCOOH,COOR”. CH2COCH!COO
R”及び OII P − CH − cut 一 l OH を示す。
HzCOOH,COOR”. CH2COCH!COO
R”及び OII P − CH − cut 一 l OH を示す。
一般式(II)なる残基に於て 1(Nは水素又はメチ
ルを示すのが好ましい.R″はカルボキシル基.スルホ
ニル基又はホスホニル基を示すのが好ましい。特に好ま
しいのはカルボキシル基である。R4は水素を示すのが
好ましい. 上記架橋構造は,少なくとも2個のオレフィン不飽和二
重結合を有する,すべての適するモノマーから導くこと
ができる. 適するモノマーは,たとえば少なくとも2個のアルケニ
ル基,たとえばビニル又はアリル,又は少なくとも2個
のアルケノイル基,たとえばアクリラート又はメタアク
リラートを含有する化合物である. 架橋構造は,2,3又は4個のエチレン性不飽和二重結
合を含有するモノマーから導くのが好ましい。
ルを示すのが好ましい.R″はカルボキシル基.スルホ
ニル基又はホスホニル基を示すのが好ましい。特に好ま
しいのはカルボキシル基である。R4は水素を示すのが
好ましい. 上記架橋構造は,少なくとも2個のオレフィン不飽和二
重結合を有する,すべての適するモノマーから導くこと
ができる. 適するモノマーは,たとえば少なくとも2個のアルケニ
ル基,たとえばビニル又はアリル,又は少なくとも2個
のアルケノイル基,たとえばアクリラート又はメタアク
リラートを含有する化合物である. 架橋構造は,2,3又は4個のエチレン性不飽和二重結
合を含有するモノマーから導くのが好ましい。
架橋構造は.トリメチロールプロパントリアクリラート
,テトラアリルオキシエタン又はメチレンビスアクリル
アもドから導かれるのが特に好ましい。
,テトラアリルオキシエタン又はメチレンビスアクリル
アもドから導かれるのが特に好ましい。
他の架橋構造は.多官能性エボキシド,たとえばエチレ
ングリコール,ジクリシジルエーテル又は環状脂肪族ジ
エボキシドの添加によって得られる。
ングリコール,ジクリシジルエーテル又は環状脂肪族ジ
エボキシドの添加によって得られる。
特に好ましい本発明によるグラフトコボリマーは.上記
好ましい又は特に好ましい要件の数個を含有するもので
ある. 本発明によるグラフトコポリマーを,公知の重合法によ
って製造することができる。重合は,水性溶液の形でい
わゆるゲル重合の方法に従って行うのが好ましい。その
際コモノマーの15 − 50%水性溶液を,公知の適
当な触媒系を用いて機械的攪拌なしにトロムスドルフー
ノリッシェ効果(BiosFinal Rep. 36
3. 22; Makromol. Chew. L
169(I947)’)の作用下に重合する.重合反応
をO℃〜130℃,好ましくは10℃〜100℃の温度
範囲で,常圧で及び高められた圧力下で実施することが
できる。常法で重合を保護ガス雰囲気中で,好ましくは
窒素下にも実施することができる。
好ましい又は特に好ましい要件の数個を含有するもので
ある. 本発明によるグラフトコポリマーを,公知の重合法によ
って製造することができる。重合は,水性溶液の形でい
わゆるゲル重合の方法に従って行うのが好ましい。その
際コモノマーの15 − 50%水性溶液を,公知の適
当な触媒系を用いて機械的攪拌なしにトロムスドルフー
ノリッシェ効果(BiosFinal Rep. 36
3. 22; Makromol. Chew. L
169(I947)’)の作用下に重合する.重合反応
をO℃〜130℃,好ましくは10℃〜100℃の温度
範囲で,常圧で及び高められた圧力下で実施することが
できる。常法で重合を保護ガス雰囲気中で,好ましくは
窒素下にも実施することができる。
重合の開始を,高エネルギー電磁放射線によって又は慣
用の化学的重合開始剤によって,たとえば有機過酸化物
,たとえばペンゾイルパーオキシド, t・プチルーヒ
ドロパーオキシド,メチルーエチルーケトンーバーオキ
シド,クモルーヒドロパーオキシド,アゾ化合物.たと
えばアゾージーイソーブチローニトリル並びに無機パー
オキシ化合物,たとえば(NH4) zszos又はK
gStO*又はTootと場合により還元剤,たとえば
亜硫酸水素ナトリウ?,及び硫酸鉄(II)又はレドッ
クス系−これは還元する戒分として脂肪族及び芳香族ス
ルフイン酸,たとえばベンゾールスルフィン酸及びトリ
オールスルフィン酸又はこの酸の誘導体を含有する■,
たとえばスルフィン酸,アルデヒド及び75ノ化合物か
ら或るマンニッヒ付加物一たとえばこれはドイツ特許第
1.301.566号明細書中に記載されているーとを
組合せることによって行うことができる。モノマー全体
100gにつき一般に重合開始剤0.03〜2gを使用
する。
用の化学的重合開始剤によって,たとえば有機過酸化物
,たとえばペンゾイルパーオキシド, t・プチルーヒ
ドロパーオキシド,メチルーエチルーケトンーバーオキ
シド,クモルーヒドロパーオキシド,アゾ化合物.たと
えばアゾージーイソーブチローニトリル並びに無機パー
オキシ化合物,たとえば(NH4) zszos又はK
gStO*又はTootと場合により還元剤,たとえば
亜硫酸水素ナトリウ?,及び硫酸鉄(II)又はレドッ
クス系−これは還元する戒分として脂肪族及び芳香族ス
ルフイン酸,たとえばベンゾールスルフィン酸及びトリ
オールスルフィン酸又はこの酸の誘導体を含有する■,
たとえばスルフィン酸,アルデヒド及び75ノ化合物か
ら或るマンニッヒ付加物一たとえばこれはドイツ特許第
1.301.566号明細書中に記載されているーとを
組合せることによって行うことができる。モノマー全体
100gにつき一般に重合開始剤0.03〜2gを使用
する。
50−130℃,好ましくは70 − 100℃の温度
範囲でボリマーゲルの数時間の後加熱によって,ボリマ
ーの品質を更に改良することができる。
範囲でボリマーゲルの数時間の後加熱によって,ボリマ
ーの品質を更に改良することができる。
この方法で製造された.水性ゼリー形で存在する本発明
によるコポリマーが.適する装置で機械的に細かくした
後,公知の乾燥処理によって固形で得ることができ.こ
の形で使用することができる。
によるコポリマーが.適する装置で機械的に細かくした
後,公知の乾燥処理によって固形で得ることができ.こ
の形で使用することができる。
したがって本発明によるグラフトコポリマーが,一般式
( I a) R4 Rt (式中XIは(Ct−Czz)アルキル,アリール,ア
ラルキル又はY, YlはCOCH1CJCOOR” , COCHtCH
zCOOH,co−ct+.co−cooアルキル,G
OOR” , CI!COCH!COOR”. C
o−CH=ClhSOJ 又は O II P − CH = CHz , 1 0H を示し,n及びRlは意味を有する。)なるポリアルキ
レンオキシド化合物又は場合に量よりそのアルカリー,
アンモニウムー又はアξ,ン塩0.5〜20重量%.好
ましくは0.5〜15.特に1〜10.5重量%,一般
式(na)?式中Rz〜R4は上述の意味を有する。)
る不飽和酸又はそのアルカリー.アンモニウムー又はア
ミン塩79〜99重景%,好ましくは84〜99,特に
88〜98.5重量%及び少なくとも2個のオレフィン
不飽和二重結合を有するモノマー0.1〜2重量%,好
ましくは0.1〜1.8,特に0.3〜1.5重量%を
ゲル重合の条件下に反応させた場合に,得られる。
( I a) R4 Rt (式中XIは(Ct−Czz)アルキル,アリール,ア
ラルキル又はY, YlはCOCH1CJCOOR” , COCHtCH
zCOOH,co−ct+.co−cooアルキル,G
OOR” , CI!COCH!COOR”. C
o−CH=ClhSOJ 又は O II P − CH = CHz , 1 0H を示し,n及びRlは意味を有する。)なるポリアルキ
レンオキシド化合物又は場合に量よりそのアルカリー,
アンモニウムー又はアξ,ン塩0.5〜20重量%.好
ましくは0.5〜15.特に1〜10.5重量%,一般
式(na)?式中Rz〜R4は上述の意味を有する。)
る不飽和酸又はそのアルカリー.アンモニウムー又はア
ミン塩79〜99重景%,好ましくは84〜99,特に
88〜98.5重量%及び少なくとも2個のオレフィン
不飽和二重結合を有するモノマー0.1〜2重量%,好
ましくは0.1〜1.8,特に0.3〜1.5重量%を
ゲル重合の条件下に反応させた場合に,得られる。
−a式( I a)なるポリアルキレンオキシド化合物
を,反応基を有する化合物,たとえば無水物.酸クロソ
ド.ハロゲンカルボン酸又はそのエステル又はハロゲン
スルホン酸とポリアルキレンオキシドとの公知の反応に
よって得ることができる。
を,反応基を有する化合物,たとえば無水物.酸クロソ
ド.ハロゲンカルボン酸又はそのエステル又はハロゲン
スルホン酸とポリアルキレンオキシドとの公知の反応に
よって得ることができる。
好ましいポリアルキレンオキシドは,たとえばボリブロ
ビレンー及びポリエチレンオキシド,エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドから或るコポリマー又はブロッ
クボリマー,脂肪族C+−Ct■アルキルアルコール,
フェノール.t.プチルフェノール又はノニルフェノー
ルのオキシエチラート.オキシブロビラート又はオキシ
エチルーキシブロピラートである。
ビレンー及びポリエチレンオキシド,エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドから或るコポリマー又はブロッ
クボリマー,脂肪族C+−Ct■アルキルアルコール,
フェノール.t.プチルフェノール又はノニルフェノー
ルのオキシエチラート.オキシブロビラート又はオキシ
エチルーキシブロピラートである。
ポリマー鎖の末端終結のための,好ましい試剤は,クロ
ルアtト酢酸及びそのエステル.クロルギ酸エステル及
びそのエステル.ビニルホスホン酸モノ ー及びジクロ
リド,無水コハク酸,無水酢酸,モノクロル酢酸である
。
ルアtト酢酸及びそのエステル.クロルギ酸エステル及
びそのエステル.ビニルホスホン酸モノ ー及びジクロ
リド,無水コハク酸,無水酢酸,モノクロル酢酸である
。
式(n)なるモノマーは公知化合物であり,たとえばア
クリル酸,メタアクリル酸.ビニルスルホン酸,マレイ
ン酸,フマール酸,クロトン酸,2−アクリルアξドー
2−メチループロパンスルホン酸,2−アクリルアミド
ー2−メチループロパンホスホン酸及びビニルホスホン
酸並びにその半エステルである。
クリル酸,メタアクリル酸.ビニルスルホン酸,マレイ
ン酸,フマール酸,クロトン酸,2−アクリルアξドー
2−メチループロパンスルホン酸,2−アクリルアミド
ー2−メチループロパンホスホン酸及びビニルホスホン
酸並びにその半エステルである。
架橋剤として使用されるポリオレフイン性モノマーは.
普通の生或物である。たとえばビスアクリルアξド酢酸
,トリメチロールプロパントリアクリラート.テトラア
リルオキシエタン.メチレ?ビスアクリルアミドである
。
普通の生或物である。たとえばビスアクリルアξド酢酸
,トリメチロールプロパントリアクリラート.テトラア
リルオキシエタン.メチレ?ビスアクリルアミドである
。
本発明によるグラフトコポリマーは.水及び水性溶液に
対する吸収剤として著しく適するので,これを市場向け
野菜栽培に於ける水一保持剤として,濾過助剤として及
び特に衛生用品,たとえばオムツ,タンポン又は生理用
ナプキン中の吸収戊分として使用することができる。
対する吸収剤として著しく適するので,これを市場向け
野菜栽培に於ける水一保持剤として,濾過助剤として及
び特に衛生用品,たとえばオムツ,タンポン又は生理用
ナプキン中の吸収戊分として使用することができる。
次の例1〜l3は,本発明によるグラフトコボリマーの
製造を示す. 例1 膨張した合或樹脂材料によって十分に断熱された10j
!容量のポリエチレンーバケツ中に,脱塩水4920g
を予め存在させ.重炭酸ナトリウム1493gを水中で
分散し,アクリル酸1910gを反応溶液の過剰の泡状
化を回避する様に徐々にジアゾ化する。
製造を示す. 例1 膨張した合或樹脂材料によって十分に断熱された10j
!容量のポリエチレンーバケツ中に,脱塩水4920g
を予め存在させ.重炭酸ナトリウム1493gを水中で
分散し,アクリル酸1910gを反応溶液の過剰の泡状
化を回避する様に徐々にジアゾ化する。
この際これを約12−10℃の温度に冷却する。次いで
例a (下記参照)による.グラフトベースとして使用
する反応生或物40 g, 13エチレンオキシドー単
位を有する合tcCI■−CI5オキソアルコールを基
体とするポリグリコールエーテル20g中に溶解?れた
トリメチロールプロパントリアクリラート20g及びナ
トリウムージイソオクチルスルホサクシナー} (RE
WO社のRewopol V 2133+ シュタイ
ナウ)10g及び環状脂肪族エボキシド(デグッサAG
社のジエボキシド)30gを加える. 10−12℃の
温度で,開始剤,水2Og中に溶解された2,2゛−ア
ゾビスアミジノプロパンージヒドロクロリド2.2g.
水170g中に溶解されたカリウムバーオキシドジス
ルファ−}4.4g及び水120g中に溶解されたナト
リウムピロスルフィット6gから成るレドソクス系を順
次に加え,十分に攪拌する。次いで反応溶液を攪拌せず
に放置し.その際重合の開始によって■その経過中温度
が約85℃にまで上昇する■,固形のゲルが生じる。次
いでこれを機械的に細かくし,80℃以上の温度で乾燥
し.粉砕する。
例a (下記参照)による.グラフトベースとして使用
する反応生或物40 g, 13エチレンオキシドー単
位を有する合tcCI■−CI5オキソアルコールを基
体とするポリグリコールエーテル20g中に溶解?れた
トリメチロールプロパントリアクリラート20g及びナ
トリウムージイソオクチルスルホサクシナー} (RE
WO社のRewopol V 2133+ シュタイ
ナウ)10g及び環状脂肪族エボキシド(デグッサAG
社のジエボキシド)30gを加える. 10−12℃の
温度で,開始剤,水2Og中に溶解された2,2゛−ア
ゾビスアミジノプロパンージヒドロクロリド2.2g.
水170g中に溶解されたカリウムバーオキシドジス
ルファ−}4.4g及び水120g中に溶解されたナト
リウムピロスルフィット6gから成るレドソクス系を順
次に加え,十分に攪拌する。次いで反応溶液を攪拌せず
に放置し.その際重合の開始によって■その経過中温度
が約85℃にまで上昇する■,固形のゲルが生じる。次
いでこれを機械的に細かくし,80℃以上の温度で乾燥
し.粉砕する。
上記生戒物を慣用法でベビーオムッ中に混入加工し,こ
の際これは特に良好な液体保持の点で優れている. グラフトベースの製造: 例a プロピレンオキシド1.03モル及びエチレンオキシド
0.91モルから或る, OH一数36を有するブロ
ックコポリマー312g中に,撹拌下に室温で無水コハ
ク酸20.0gを加え,この混合物を攪拌下に80℃に
加熱する。その際無水コハク酸を弱い発熱反応下に溶解
し,澄明な無色の溶液が生じる。
の際これは特に良好な液体保持の点で優れている. グラフトベースの製造: 例a プロピレンオキシド1.03モル及びエチレンオキシド
0.91モルから或る, OH一数36を有するブロ
ックコポリマー312g中に,撹拌下に室温で無水コハ
ク酸20.0gを加え,この混合物を攪拌下に80℃に
加熱する。その際無水コハク酸を弱い発熱反応下に溶解
し,澄明な無色の溶液が生じる。
例b
共沸蒸留付属品及び窒素供給器を有する4一頚フラスコ
中に.トルオール50〇一中に溶解されたポリプロピレ
ングリコール2020 1010g (0.495モ
ル)デ充填し,次いで脱水する,即ち3時間共沸蒸留し
,その際水43gを分離する。105−110℃で30
分かけて無水酢酸112.5g(I.1モル)を滴下し
,2時間105−110℃で攪拌する。水流ポンプ減圧
下に.トルオール,酢酸及び過剰の無水酢酸を留去する
。
中に.トルオール50〇一中に溶解されたポリプロピレ
ングリコール2020 1010g (0.495モ
ル)デ充填し,次いで脱水する,即ち3時間共沸蒸留し
,その際水43gを分離する。105−110℃で30
分かけて無水酢酸112.5g(I.1モル)を滴下し
,2時間105−110℃で攪拌する。水流ポンプ減圧
下に.トルオール,酢酸及び過剰の無水酢酸を留去する
。
残留物として無色の油秋物1020gが残存する。
例C
100エチレンオキシド単位を有するノニルフェノール
を基体とするポリグリコールエーテル4621g(I.
0モル)を溶融する。90−100℃で無水酢酸102
g(l.0モル)を滴下し,30分攪拌し.次いで水流
ポンプ減圧下で生じる酢酸を留去する。無色溶液が生じ
.これは室温で固化して.固形ロウとなる。
を基体とするポリグリコールエーテル4621g(I.
0モル)を溶融する。90−100℃で無水酢酸102
g(l.0モル)を滴下し,30分攪拌し.次いで水流
ポンプ減圧下で生じる酢酸を留去する。無色溶液が生じ
.これは室温で固化して.固形ロウとなる。
例d
反応フラスコ中で,プロピレンオキシド1.6モル及び
エチレンオキシド0.2モルから或る, OH数65の
ブロックコポリマー345gを,酢酸エチルエステル3
50一中に溶解し,トリエチルアミン40.5gを加え
,徐々にモノクロル酢酸37.8gを加える。
エチレンオキシド0.2モルから或る, OH数65の
ブロックコポリマー345gを,酢酸エチルエステル3
50一中に溶解し,トリエチルアミン40.5gを加え
,徐々にモノクロル酢酸37.8gを加える。
1時間攪拌し,トリエチルア5ンヒドロクロリドを吸引
濾取し.溶剤を水流ポンプ減圧で留去する.残留物とし
て無色油状物368gが残存する。
濾取し.溶剤を水流ポンプ減圧で留去する.残留物とし
て無色油状物368gが残存する。
例e
1aと同様に反応させるが.プロピレンオキシド0.3
5モル及びエチレンオキシド1.82モルから威る,O
L数17を有するコボリマーを用いる。
5モル及びエチレンオキシド1.82モルから威る,O
L数17を有するコボリマーを用いる。
例f
la)と同様に反応させるが,プロピレンオキシド1.
6モル及びエチレンオキシド0.2モルから戒る,
OH一数65を有するコポリマーを用いる。
6モル及びエチレンオキシド0.2モルから戒る,
OH一数65を有するコポリマーを用いる。
例g
ld)と同様に反応させるが,30エチレン単位を有す
るノニルフェノールオキシェチラートとクロルアセト酢
酸エチルエステルを用いる。
るノニルフェノールオキシェチラートとクロルアセト酢
酸エチルエステルを用いる。
例h
ld)と同様に反応させるが, 30エチレン単位ノニ
ルフェノールオキシェチラートとクロルギ酸を用いる。
ルフェノールオキシェチラートとクロルギ酸を用いる。
例i
ld)と同様に反応させるが,プロピレンオキシド1.
03モル及びエチレンオキシド0.91モルから成る,
0ト数36を有するコポリマーとビニルリン酸モノク
ロリドを用いる。
03モル及びエチレンオキシド0.91モルから成る,
0ト数36を有するコポリマーとビニルリン酸モノク
ロリドを用いる。
例k
ld)と同様に反応させるが,ポリプロピレングリコー
ル2020とモノクロル酢酸を用いる。
ル2020とモノクロル酢酸を用いる。
例l
lc)と同様に反応させるが,80エチレンオキシド単
位を有するt.プチルフェノールオキシェチラートと無
水酢酸を用いる。
位を有するt.プチルフェノールオキシェチラートと無
水酢酸を用いる。
例m
ld)と同様に反応させるが.15プロピレンオキシド
単位を有するフェノールオキシエチラートとビニルリン
酸ジクロリドを用いる。
単位を有するフェノールオキシエチラートとビニルリン
酸ジクロリドを用いる。
例2
10l一合或樹脂バケツ中に氷4419g及びアクリル
酸1894gを予め存在させ,徐々に50%Nap}1
1573gを配量添加し,次いでグラフトベースとして
使用する,例1aによる反応生或物100g.水100
g中に分散されたメチレンビスアクリルアミド6g及び
レボボル(Lewopol)V2133 Logを加え
る。反応溶液を20℃に調整し.次いで開始剤,水17
0g中に溶解されたカリウムパーオキシドスルファート
6g及び水120g中に溶解されたアスコルビン酸0.
15gから或るレドックス系を加え,攪拌せずに放置す
る。次いで重合によって生じるゲルを,機械的に細かく
し,80℃以上の温度で乾燥し.粉砕する.例3 ill−ポリエチレンバケツ中に脱塩水5130g ,
アクリルM1B88g及びグラフトーベースとして使用
する,例1cによる反応生威物50 gを予め存在させ
る。テトラアリルオキシエタン12g及びレボボルv2
13310gを混入し.攪拌する。18 − 20℃に
反応溶液を調整後,開始剤,水170g中のカリウムバ
ーオキシドジスルファート6g及び水20g中のアスコ
ルビン酸0.2gを順次に加え,反応容器を十分に断熱
状態で攪拌下に放置する。反応の開始後,温度は約90
℃にまで上昇し,固形のゲルが生じる。
酸1894gを予め存在させ,徐々に50%Nap}1
1573gを配量添加し,次いでグラフトベースとして
使用する,例1aによる反応生或物100g.水100
g中に分散されたメチレンビスアクリルアミド6g及び
レボボル(Lewopol)V2133 Logを加え
る。反応溶液を20℃に調整し.次いで開始剤,水17
0g中に溶解されたカリウムパーオキシドスルファート
6g及び水120g中に溶解されたアスコルビン酸0.
15gから或るレドックス系を加え,攪拌せずに放置す
る。次いで重合によって生じるゲルを,機械的に細かく
し,80℃以上の温度で乾燥し.粉砕する.例3 ill−ポリエチレンバケツ中に脱塩水5130g ,
アクリルM1B88g及びグラフトーベースとして使用
する,例1cによる反応生威物50 gを予め存在させ
る。テトラアリルオキシエタン12g及びレボボルv2
13310gを混入し.攪拌する。18 − 20℃に
反応溶液を調整後,開始剤,水170g中のカリウムバ
ーオキシドジスルファート6g及び水20g中のアスコ
ルビン酸0.2gを順次に加え,反応容器を十分に断熱
状態で攪拌下に放置する。反応の開始後,温度は約90
℃にまで上昇し,固形のゲルが生じる。
これを機械的に押出機によって細か<シ.連続的に50
%Nail 1540gを配量添加し.この際水の部分
的蒸発が行われる。次いでフレーク状ボリマーを80℃
以上の温度で最終的に乾燥し,粉砕する。
%Nail 1540gを配量添加し.この際水の部分
的蒸発が行われる。次いでフレーク状ボリマーを80℃
以上の温度で最終的に乾燥し,粉砕する。
上記例l及び2による本発明によるグラフトコボリマー
の他の製造例を次表にまとめて示す。
の他の製造例を次表にまとめて示す。
量の記載は,全七ノマー割合に対して重量%を示す。
次の略号を使用する:
AS= アクリル酸
MAS : メタアクリル酸
CTS : クロトン酸
vps : ビニルホスホン酸
VPE : ビニルホスホン酸半エステルAMP:
2−アクリルアごドー2−メチルーブロバンスンホン酸 AMPP: 2−アクリルアミドー2−メチループロ
パンホスホン酸 TMPTA : }リメチロールプロパントリアクリ
ラート
2−アクリルアごドー2−メチルーブロバンスンホン酸 AMPP: 2−アクリルアミドー2−メチループロ
パンホスホン酸 TMPTA : }リメチロールプロパントリアクリ
ラート
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)統計学的分布で0.5〜20重量%が一般式( I
)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは(C_1−C_2_2)アルキル,アリール
,アラルキル又はY, YはCOCH_3,CH_2COOR^2,COCH_
2CH_2COOH,▲数式、化学式、表等があります
▼,CH_2COCH_2COOR^2,CO−CH−
CH_2−,SO_3H又は▲数式、化学式、表等があ
ります▼, nは2〜30, R^1は水素又はメチルを示す。) なる残基から成り,79〜99重量%が一般式(II)▲
数式、化学式、表等があります▼ (式中R^2は相互に無関係に水素,メチル又はエチル
,R^3はカルボキシル,スルホニル,ホスホニル−こ
れは場合によりC−原子数1〜4のアルカノールでエス
テル化されていて よい−, 又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^7はスルホニル又はホスホニルを示す。)な
る基, R^4は水素,メチル,エチル又はカルボキシルを示す
。) なる,酸性基を含有する残基から成り及び0.1〜2重
量%が少なくとも2個のオレフィン不飽和二重結合を有
するモノマーから由来する架橋剤の残基から成る,親水
性,膨潤性グラフトコポリマー。 2)1〜10.5重量%が一般式( I )なる残基から
,88〜98.5重量%が一般式(II)なる残基から及
び0.3〜1.5重量%が架橋構造から成る請求項1記
載のグラフトコポリマー。 3)一般式( I )なる残基は残基R^1及び(又は)
nの数に関して相互に異なる請求項1又は2記載のグラ
フトコポリマー。 4)一般式(II)なる残基に於て,R^2は水素又はメ
チル,R^3はカルボキル基,スルホニル基又はホスホ
ニル基,R^4は水素を示す請求項1ないし3のいずれ
かに記載したグラフトコポリマー。 5)一般式(II)なる残基に於て,R^3はカルボキシ
ル基を示す請求項1ないし4のいずれかに記載したグラ
フトコポリマー。 6)架橋構造は,少なくとも2個のアルケニル基又は少
なくとも2個のアルケノイル基を有するモノマーから,
特にトリメチロールプロパントリアクリラート,テトラ
アリルオキシエタン又はメチレンビスアクリルアミドか
ら由来する請求項1ないし5のいずれかに記載したグラ
フトコポリマー。 7)一般式( I a) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中X^1は(C_1−C_2_2)アルキル,アリ
ール,アラルキル又はY, Y^1はCOCH_3,CH_2COOR^2,COC
H_2CH_2COOH,CO−CH=CH−COOア
ルキル, COOR^2,CH_2COCH_2COOR^2,C
O−CH=CH_2,SO_3H又は▲数式、化学式、
表等があります▼ を示し,n及びR^1は請求項1に記載した意味を有す
る。) なるポリアルキレンオキシド化合物又は場合によりその
アルカリ−,アンモニウム−又はアミン塩0.5〜20
重量%,好ましくは0.5〜15,特に1〜10.5重
量%,一般式(IIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^2〜R^4は請求項1に記載した意味を有す
る。) なる不飽和酸又はそのアルカリ−,アンモニウム−又は
アミン塩79〜99重量%,好ましくは84〜99,特
に88〜98.5重量%及び少なくとも2個のオレフィ
ン不飽和二重結合を有するモノマー0.1〜2重量%,
好ましくは0.1〜1.8,特に0.3〜1.5重量%
をゲル重合の条件下に反応させる請求項1記載のグラフ
トコポリマーの製造方法。 8)請求項1記載のグラフトコポリマーを水及び水性溶
液に対する吸収剤として使用する方法。 9)請求項1記載のグラフトコポリマーを衛生用品,た
とえばオシメ,タンポン及び生理用ナプキンに使用する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3911433.3 | 1989-04-07 | ||
DE3911433A DE3911433A1 (de) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Hydrophile quellfaehige pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0320313A true JPH0320313A (ja) | 1991-01-29 |
JP2986837B2 JP2986837B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=6378167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2090518A Expired - Lifetime JP2986837B2 (ja) | 1989-04-07 | 1990-04-06 | 親水性、膨潤性グラフトコポリマー、その製造方法及び使用方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0400283B1 (ja) |
JP (1) | JP2986837B2 (ja) |
CA (1) | CA2013115C (ja) |
DE (2) | DE3911433A1 (ja) |
FI (1) | FI97475C (ja) |
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WO2008096713A1 (ja) | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 粒子状吸水剤およびその製造方法 |
JP2016530351A (ja) * | 2013-07-03 | 2016-09-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリエーテル化合物の存在下で酸基を含有するモノマーを重合することによって得られるゲル様ポリマー組成物 |
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DE4426008A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele |
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