FI97475B - Hydrofiiliset paisumiskykyiset oksaspolymeerit, niiden valmistus ja käyttö - Google Patents
Hydrofiiliset paisumiskykyiset oksaspolymeerit, niiden valmistus ja käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI97475B FI97475B FI901492A FI901492A FI97475B FI 97475 B FI97475 B FI 97475B FI 901492 A FI901492 A FI 901492A FI 901492 A FI901492 A FI 901492A FI 97475 B FI97475 B FI 97475B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- groups
- graft polymers
- general formula
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Hematology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Description
97475
HydrofUliset paisumiskykyiset oksaspolymeerit, niiden valmistus ja käyttö Tämä keksintö koskee hydrofiilisiä, paisumiskykyi-5 siä oksaspolymeereja, jotka koostuvat tilastollisen jakauman mukaan 0,5 - 20 paino-%:sesti yleisen kaavan I mukaisista ryhmistä 10 [f X — O C — CH2 - o — Y (I) n 15 79 - 99 paino-%:sesti yleisen kaavan II mukaisista happaman ryhmän sisältävistä ryhmistä R4 R2
I I
20 - CH- C - (II) ja 0,1 - 2 paino-%:sesti verkkouttamisaineista, jotka ovat .. peräisin monomeereistä, joissa on vähintään kaksi olefii- 25 nisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta, jolloin X on (C1-C22) -alkyyli, aryyli, aralkyyli tai Y; Y on C0CH3, CH2COOR2, COOalkyyli • COCH2CH2COOH, CO-CH-CH- , C00R2, CH2COCH2COOR2, co-ch-ch2-, 30 I | S03H tai 0
II
P — CH - CH2 - , 1
35 OH
2 97475 n on 2 - 300; R1 on vety tai metyyli; R2 on riippumattomasti vety, metyyli tai etyyli; R3 on karboksyyliryhmä, sulfo-nyyliryhmä, fosfonyyliryhmä, joka voi mahdollisesti olla esteröity alkanolilla, jossa on 1 - 4 hiiltä, tai ryhmä, 5 jolla on kaava 0 CH3
Il I
- C - NH - C - CH2 - R7 10 CH3 jolloin R7 on sulfonyyliryhmä tai fosfonyyliryhmä; R4 on vety, metyyli, etyyli tai karboksyyliryhmä, kuten myös niiden valmistusta ja käyttöä absorptioaineena vedelle ja 15 vesiliuoksille, esimerkiksi hygieniatuotteissa, maanparan-nukseen tai suodatusapuaineena.
Paisumiskykyisiä polymeerejä, jotka absorboivat vesiliuoksia, käytetään tamponien, vaippojen ja terveys-siteiden ja muiden hygieniatuotteiden valmistukseen, kuten 20 myös vettä pidättävinä aineina puutarhaviljelyssä.
Tämän tyyppisiin tunnettuihin absorptiohartseihin kuuluvat verkkoutettu karboksimetyyliselluloosa, osittain verkkoutettu polyalkenyleenioksidi, tärkkelys/akrylonit-riili-oksastuspolymeerit ja osittain verkkoutetut polyak-25 ryylihapposuolat.
Näillä tunnetuilla polymeereillä on pahoja haittoja, erityisesti elektrolyyttien vesiliuosten, kuten veren ja virtsan absorption yhteydessä. Tekniikan tasolla saavutetaan suuren absorptiokyvyn yhteydessä liian pieniä tur-30 vonneiden polymeerihiukkasten geelikestävyyksiä. Muodostuu tahmeita massoja, jotka heikentävät niiden kanssa valmistettujen tuotteiden imukykyä.
On tunnettua, että geelikestävyyttä kuten myös nesteen vastaanoton nopeutta voidaan parantaa verkkoutumis-35 tiheyttä nostamalla, jolloin absorptiokapasiteetti kuiten- 3 97475 kin vähenee samalla. Tämä menetelmä on ei-toivottava jos absorptiokapasiteetti on polymeerin tärkein ominaisuus.
Tämä keksintö koskee modifioituja polymeerejä, jotka absorboivat vesiliuoksia, ja joilla on suuri absorptio-5 nopeus, ja jotka eivät tällöin muodosta turvonneessa tilassa tahmeita hydrogeelihiukkasia.
Yllättäen keksittiin, että toivottu ominaisuuspro-fiili saavutetaan keksinnön mukaisilla oksaspolymeereilla, koska niiden makromolekyläärinen verkkorakenne saa aikaan 10 fysikaalisesti turvonneen polymeerin geelikestävyyden tai geelilujuuden kasvun samoin kuin parantuneen elektrolyyttien keston.
Keksinnön mukaiset edulliset tuotteet koostuvat 0,5 - 15 paino-%:sesti yleisen kaavan I mukaisista ryh-15 mistä, 84 - 99 paino-%:sesti yleisen kaavan II mukaisista ryhmistä ja 0,1 - 1,8 paino-%:sesti verkkoutuvista rakenteista, jotka ovat peräisin monomeereistä, joissa on vähintään 2 olefiinisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta.
Keksinnön mukaiset erityisen edulliset tuotteet 20 koostuvat 1 - 10,5 paino-%:sesti yleisen kaavan I mukaisista ryhmistä, 88 - 98,5 paino-%:sesti yleisen kaavan II mukaisista ryhmistä ja 0,3 - 1,5 paino-%:sesti verkkoutuvista rakenteista, jotka ovat peräisin vähintään 2 olefii-nista kaksoissidosta sisältävistä monomeereistä.
25 Yleisen kaavan I mukaiset ryhmät voivat kaikki olla keksinnön mukaisissa oksaspolymeereissa täsmälleen samat, mutta ne voivat myös erota toisistaan ryhmien R1 ja/tai luvun n suhteen. Vety ja metyyli voivat myös vaihdella koskien R1:stä tilastollisella tavalla, mutta voi myös 30 esiintyä perätysten polymeerijaksoja, joissa R1 on toisinaan vain vety tai metyyli.
X:ää merkitsevässä aryylissä on edullisesti 3-8 hiiliatomia, ja se on erityisen edullisesti fenyyli, tert-butyylifenyyli ja nonyylifenyyli. X:ää merkitsevässä ar-35 alkyylissä on aryylissä edullisesti 3-8 hiiliatomia ja ; alkyylissä 1-22 hiiliatomia.
4 97475
Alkyyliryhmä Y:tä edustavassa ryhmässä COOalkyyli CO - CH - CH - sisältää edullisesti 1-22 hiiltä.
Y on edullisesti COCH3, CH2COOR2, COCH2CH2COOH, COOR2, 5 CH,COCH2COOR2 tai O
II
P - CH - CH, -
I I
OH
R2 yleisen kaavan II mukaisissa ryhmissä on edulli-10 sesti vety tai metyyli. R3 on edullisesti karboksyyliryhmä, sulfonyyliryhmä tai fosfonyyliryhmä. Erityisen edullinen on karboksyyliryhmä. R4 on edullisesti vety.
Mainitut verkkoutuvat rakenteet voivat olla peräisin kaikista sopivista monomeereistä, joissa on vähintään 15 2 olefiinisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta.
Sopivia monomeerejä ovat esimerkiksi yhdisteet, joissa on vähintään 2 alkenyyliryhmää, esimerkiksi vinyyli tai allyyli, tai vähintään 2 alkenoyyliryhmää, esimerkiksi akrylaatti tai metakrylaatti.
20 Verkkoutuvat rakenteet ovat edullisesti peräisin monomeereistä, jotka sisältävät 2, 3 tai 4 etyleenisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta.
Erityisen edullisesti verkkoutuvat rakenteet ovat peräisin trimetylolipropaanitriakrylaatista, tetra-allyy-25 lioksietaanista tai metyleenibisakryyliamidista.
Muita verkkoutuvia rakenteita voidaan saada lisäämällä monifunktionaalisia epoksideja, kuten esimerkiksi etyleeniglykolidiglysidyylieetteri tai sykloalifaattinen diepoksidi.
30 Aivan erityisen edullisia keksinnön mukaisia oksas- polymeereja ovat sellaiset, joissa on useita edellä mainituista edullisista ja erityisen edullisista tunnusmerkeistä.
Keksinnön mukaiset oksaspolymeerit voidaan valmis-35 taa tunnetuilla polymerointimenetelmillä. Edullinen on li 5 97475 polymerointi vesiliuoksessa niinkutsutulla geelipolyme-rointimenetelmällä. Tällöin sekamonomeerien 15 - 50-%:isiä vesiliuoksia polymeroidaan tunnetuilla sopivilla katalysaattori järjestelmillä ilman mekaanista sekoitusta Tromms-5 dorff-Norrish-efektiä hyväksikäyttäen (Bios Final Rep. 363.22; Makromol. Chem. 1, 169 (1947)).
Polymerointireaktio voidaan suorittaa lämpötila-alueella välillä 0 ja 130 °C, edullisesti välillä 10 ja 100 °C, niin normaalipaineessa kuin myös korotetussa pai-10 neessa. Kuten tavallista, polymerointi voidaan suorittaa myös suojakaasuilmakehässä, edullisesti typessä.
Polymeroinnin aloitukseen voidaan käyttää runsas-energiaisia elektromagneettisia säteitä tai tavallisia kemiallisia polymeroinnin aloittajia, esimerkiksi orgaanisia 15 peroksideja, kuten bentsoyyliperoksidi, tert-butyylihydro-peroksidi, metyylietyyliketoniperoksidi, kumeenihydroper-oksidi, atsoyhdisteitä, kuten atsodi-isobutyronitriili, kuten myös epäorgaanisia peroksiyhdisteitä, kuten (NH4)2S2Oe tai K2S208 tai H202 mahdollisesti yhdistelmänä pelkistys-20 reagenssin kuten natriumvetysulfiitin ja rauta(II)sulfaa-tin tai hapetus/pelkistys-järjestelmän kanssa, joka järjestelmä voi sisältää pelkistävänä komponenttina alifaat-tisen ja aromaattisen sulfiinihapon, kuten bentseenisul-fiinihappo ja tolueenisulfiinihappo tai näiden happojen • · 25 johdannaisen, kuten esimerkiksi sulfiinihapon, aldehydien ja aminoyhdisteiden Mannich-additiotuotteet, kuten on kuvattu DE-patenttijulkaisussa 1301566. 100 g monomeerien kokonaismäärää kohden käytetään yleensä 0,03 - 2 g polymeroinnin aloittajia.
30 Polymeerien laatuominaisuuksia voidaan parantaa • vielä polymeerigeelin usean tunnin jälkikuumennuksella lämpötila-alueella 50 - 130 °C, edullisesti 70 - 100 °C.
Tällä tavalla valmistetut, vesipohjaisten hyytelöiden muodossa olevat keksinnön mukaiset sekapolymeerit voi-35 daan saada mekaanisen hienontamisen jälkeen sopivilla 6 97475 laitteilla tunnetuilla kuivausmenetelmillä kiinteään muotoon ja käyttöön.
Keksinnön mukaisia oksaspolymeerejä saadaan näinollen tarkoituksenmukaisesti saattamalla 0,5 - 20 paino-%, 5 edullisesti 0,5 - 15, erityisesti 1 - 10,5 paino-% yleisen kaavan Ia mukaista polyalkyleenioksidiyhdistettä R1
, I
10 x1— 0 — CH — CH2 - 0 — Y1 (Ia) n tai mahdollisesti sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, 15 79 - 99 paino-%, edullisesti 84 - 99, erityisesti 88 - 98,5 paino-% yleisen kaavan Ha mukaista tyydyttymätöntä happoa R4 R2 20 1 1 ^ - CH- C - (Ha) R3 tai sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, ja 0,1 - 2 " paino-%, edullisesti 0,1 - 1,8, erityisesti 0,3 - 1,5 pai- 25 no-% monomeeriä, jossa on vähintään 2 olefiinisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta, jolloin X1 on (Ci-C^J-alkyyli, aryyli, aralkyyli tai Y; Y1 on C0CH3, CH2COOR2, COCH2CH2COOH, CO-CH=CH-COOalkyyli, COOR2, CH2COCH2COOR2, C0-CH=CH2, S03H 0
30 II
tai P - CH = CH2
OH
ryhmillä R1 - R4 ja luvulla n on edellä mainitut merkitykset, reagoimaan geelipolymerointiolosuhteissa.
II
7 97475
Yleisen kaavan Ia mukaiset yhdisteet voidaan saada tunnetuilla reaktioilla reaktiivisia ryhmiä sisältävistä yhdisteistä, kuten anhydrideistä, happoklorideista, halo-geenikarboksyylihapoista tai näiden estereistä tai halo-5 geenisulfonihapoista ja polyalkyleenioksideista.
Edullisia polyalkyleenioksideja ovat polypropyleeni- ja polyetyleenioksidi, etyleenioksidin ja propyleeni-oksidin seka- ja lohkosekapolymeerit, ja alifaattisten Cx-C22-alkyylialkoholien, fenolin, tertbutyylifenolin tai no-10 nyylifenolin oksetylaatit, okspropylaatit tai oksetyyli- okspropylaatit.
Polymeeriketjun päättämiseen edullisia reagensseja ovat kloorietikkahappo ja sen esteri, kloorimuurahaishappo ja sen esteri, vinyylifosfonihappomono- ja dikloridi, me-15 ripihkahappoanhydridi ja monokloorietikkahappo.
Kaavan Ha mukaiset monomeerit ovat tunnettuja yhdisteitä, kuten esimerkiksi akryylihappo, metakryylihappo, vinyylisulfonihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, 2-akryy-liamido-2-metyylipropaanifosfonihappo ja vinyylifosfoni-20 happo, kuten myös sen puoliesteri.
Verkkoutusaineina käytetyt polyolefiiniset monomeerit ovat kaupallisia tuotteita. Esimerkkejä ovat bisakryy-liamidoetikkahappo, trimetylolipropaanitriakrylaatti, tet-ra-allyylioksietaani ja metyleenibisakryyliamidi.
25 Keksinnön mukaiset oksaspolymeerit soveltuvat eri koisesti veden ja vesiliuosten absorptioaineeksi niin, että niitä voidaan edullisesti käyttää vettä pidättävinä aineina puutarhaviljelyssä, suodatusapuaineena ja erityisesti imukykyisinä komponentteina hygieniatuotteissa, ku-30 ten vaipat, tamponit ja terveyssiteet.
• Seuraavat esimerkit 1-13 havainnollistavat kek sinnön mukaisten oksaspolymeerien valmistusta.
Esimerkki 1
Vaahtomuovilla hyvin eristettyyn, vetoisuudeltaan 35 10-1 polyetyleenisankoon lisättiin 1493 g natriumbikarbo- 97475 8 naattia dispergoituna 4920 g:aan deionisoitua vettä, ja reaktioliuoksen ylivaahtoamisen välttämiseksi hitaasti 1910 g akryylihappoa, jolloin liuos jäähtyi lämpötilaan noin 10 - 12 eC. Nyt lisättiin 40 g esimerkin a (katso al-5 la) mukaista oksastuspohjana toimivaa reaktiotuotetta, 20 g trimetylolipropaanitriakrylaattia liuotettuna 20 g poly-glykolieetteriin, joka perustui 13 etyleenioksidiyksikköä sisältävään synteettiseen C12-C15-oksoalkoholiin, 10 g nat-riumdi-iso-oktyylisulfosukkinaattia (REW0P0L V 2133 yh-10 tiöstä REW0, Steinau) ja 30 g sykloalifaattista epoksidia (DIEPOXID yhtiöstä DEGUSSA AG). Lisättiin lämpötilassa 10 - 12 °C peräjälkeen initiaattorit, hapetus/pelkistys-järjestelmä, joka koostui 2,2 g:sta 2,2'-atsobisamidinopro-paanidihydrokloridia liuotettuna 20 g:aan vettä, 4,4 g 15 kaliumperoksidisulfaattia liuotettuna 170 g:aan vettä, ja 6 g natriumpyrosulfiittia liuotettuna 120 g:aan vettä hyvin sekoittaen. Reaktioliuos sai näinollen seistä sekoittamatta, jolloin käynnistyvän polymeroinnin myötä, jonka aikana lämpötila nousi noin 85 °C:seen, muodostui kiinteä 20 geeli. Lopuksi tämä hienonnettiin mekaanisesti, kuivattiin lämpötiloissa yli 80 eC ja jauhettiin.
Edellä kuvattu valmiste työstettiin tavalliseen tapaan lastenvaippaan, ja sillä ilmeni tässä erityisen hyvä nesteenpidätyskyky.
25 Oksastuspohjan valmistus:
Esimerkki a 312 g:aan lohkosekapolymeeriä, joka koostui 1,03 moolista propyleenioksidia ja 0,91 moolista etyleenioksi-dia, ja jolla oli OH-luku 36, lisättiin sekoittaen huo-30 neenlämpötilassa 20 g meripihkahappoanhydridiä, ja tämä * seos kuumennettiin sekoittaen 80 °C:seen. Tällöin meripih- kahappoanhydridi liukeni heikon eksotermisesti reagoiden, ja muodostui kirkas väritön liuos.
Il 9 97475
Esimerkki b 4-kaulakolvissa, jossa oli atseotrooppitislauspää ja typpipuhallus, lisättiin 1010 g (0,495 mol) polypropy-leeniglykoli 2020:tä 500 ml:aan tolueenia liuotettuna, ja 5 poistettiin vesi, ts. sitä tislattiin 3 h atseotrooppises-ti, jolloin erottui 43 g vettä. Lisättiin 105 - 110 eC:ssa 30 min aikana 112,5 g (1,1 mol) etikkahappoanhydridiä, ja sekoitettiin 2 h 105 - 110 eC:ssa. Tolueeni, etikkahappo ja ylimääräinen etikkahappoanhydridi tislattiin vesisuih-10 kupumpun tyhjiöllä. Jäännökseksi jäi 1020 g väritöntä öljyä.
Esimerkki c
Sulatettiin 4621 g (1,0 mol) nonyylifenolipohjaista polyglykolieetteriä, jossa oli 100 etyleenioksidiyksikköä. 15 Lisättiin tipoittain 102 g (1,0 mol) etikka-anhydridiä 90 -100 °C:ssa, sekoitettiin 30 min, ja tislattiin muodostunut etikkahappo sitten vesisuihkupumpun tyhjiössä. Muodostui väritön liuos, joka kovettui huoneenlämpötilassa kiinteäksi vahaksi.
20 Esimerkki d
Liuotettiin reaktiokolvissa 350 ml:aan etyyliasetaattia 345 g lohkosekapolymeeriä, joka koostui 1,6 moolista propyleenioksidia ja 0,2 moolista etyleenioksidia, ja jonka OH-luku oli 65, lisättiin 40,5 g trietyyliamii-25 nia, ja hitaasti 37,8 g monokloorietikkahappoa. Sekoitettiin 1 h, trietyyliamiinihydrokloridi suodatettiin imupul-lolla ja liuotin tislattiin pois vesisuihkupumpun tyhjiöllä. Jäännökseksi jäi 368 g väritöntä öljyä.
Esimerkki e 30 Reaktio esimerkin la) mukaisesti käyttäen sekapoly- meeria, jossa oli 0,35 mol propyleenioksidia ja 1,82 mol etyleenioksidia, ja jonka OH-luku oli 17.
Esimerkki f
Reaktio esimerkin la) mukaisesti käyttäen sekapoly-35 meeria, jossa oli 1,6 propyleenioksidia ja 0,2 mol etyleenioksidia, ja jonka OH-luku oli 65.
10 97475
Esimerkki σ
Reaktio esimerkin Id) mukaisesti käyttäen 30 ety-leeniyksikköä sisältävää nonyylifenolioksetylaattia ja kloorietikkahappoetyyliesteriä.
5 Esimerkki h
Reaktio esimerkin Id) mukaisesti käyttäen 30 ety-leeniyksikköä sisältävää nonyylifenolioksetylaattia ja kloorimuurahaishappoa.
Esimerkki i 10 Reaktio esimerkin Id) mukaisesti käyttäen sekapoly- meeria, jossa oli 1,03 mol propyleenioksidia ja 0,91 mol etyleenioksidia, ja jonka OH-luku oli 36, ja vinyylifosfo-nihappomonokloridia.
Esimerkki k 15 Reaktio esimerkin Id) mukaisesti käyttäen polypro- pyleeniglykoli 2020:ta ja monokloorietikkahappoa.
Esimerkki 1
Reaktio esimerkin le) mukaisesti käyttäen 80 ety-leenioksidiyksikköä sisältävää tert-butyylifenoliokse-20 tylaattia ja asetanhydridiä.
Esimerkki m
Reaktio esimerkin Id) mukaisesti käyttäen 15 propy-leenioksidiyksikköä sisältävää fenolioksetylaattia ja vi-nyylifosfonihappodikloridia.
25 Esimerkki 2 10-1 muovisankoon lisättiin 4419 g jäätä ja 1894 g akryylihappoa, ja lisättiin hitaasti 1573 g 50-% NaOHrta, ja sitten 100 g oksastuspohjana toimivaa esimerkin la mukaista reaktiotuotetta, 6 g metyleenibisakryyliamidia dis-30 pergoituna 100 g:ssa vettä ja 10 g Rewopol V 2133:a. Reak-tioliuoksen lämpötila säädettiin 20 °C:seen ja lisättiin seuraavaksi initiaattorit, hapetus/pelkistys-järjestelmä, joka koostui 6 g:sta kaliumperoksidisulfaattia liuotettuna 170 g:aan vettä, ja 0,15 g:sta askorbiinihappoa liuotettu-35 na 120 g:aan vettä, ja annettiin seistä sekoittamatta.
II
11 97475
Polymeroinnilla muodostuva geeli hienonnettiin sitten mekaanisesti, kuivattiin lämpötiloissa yli 80 °C ja jauhettiin.
Esimerkki 3 5 10-1 polyetyleenisankoon lisättiin 5130 g deioni- soitua vettä, 1888 g akryylihappoa ja 50 g esimerkin le mukaista oksastuspohjana toimivaa reaktiotuotetta. Mukaan sekoitettiin 12 g tetra-allyylioksietaania ja 10 g REW0P0L V 2133:a. Reaktioliuoksen lämpötilan 18 - 20 °C:seen sää-10 tämisen jälkeen lisättiin peräjälkeen aloittajat, 6 g ka-liumperoksisulfaattia 170 g:ssa vettä ja 0,2 g askorbiini-happoa 20 g:ssa vettä, ja reaktioastia eristettiin hyvin ja annettiin seistä sekoittamatta. Reaktion käynnistymisen jälkeen lämpötila nousi noin 90 °C:seen, ja muodostui 15 kiinteä geeli. Tämä hienonnettiin mekaanisesti suulakepuristimella, johon lisättiin jatkuvasti 1 540 g NaOH:ta 50-%:isena, jolloin tapahtui veden osittainen höyrystyminen. Sitten höytäleinen polymeeri kuivattiin lämpötiloissa yli 80 °C ja jauhettiin.
20 Seuraavassa taulukossa esitetään yhteenvetona muita esimerkkejä keksinnön mukaisten oksaspolymeerien valmistamiseksi tässä kuvattujen esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti. Ilmoitetut määrät ovat paino-%:eina monomeerien kokonaisosuudesta.
25 Seuraavia lyhenteitä käytetään: AS: akryylihappo MAS: metakryylihappo CTS: krotonihappo VPS: vinyylifosfonihappo 30 VPE: vinyylifosfonihappopuoliesteri • AMP: 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo AMPP: 2-akryyliamido-2-metyylipropaanifosfonihappo TMPTA: trimetylolipropaanitriakrylaatti TAE: tetra-allyylioksietaani 35 MBA: metyleenibisakryyliamidi 12 97475 k
H I
ίο n k *h
•pgflj ininininininoinincoincoinoooioinococM
3 -h +j ^^rfTjiTf^ifx^r^c^^^^fvoc^rorocM^^rn ai o co rt· Z m m u o in mt o r- o < > * - * *
H rt· OO O Ή O -H
< vOOiDUOiOiOinvO UO CO O
Σ «*· θ' θ' θ' θ' θ' θ' -H O O θ' <k
H
in n (M in 'S· rt! *,*.*.*.
m o o o o Σ rt· ιηιηοιηιηιηοιηοΟΉΟίηιηιηη^ιη-ΗΓΟοο
I iH ι—I »—I »H r—I
CO rt· 3 l +* k miBajÄom^Dir-rH^Heuouuouououoou 10 E^*k»—l*kt—Ifki—liHrk(kikrHtHrkTHr—Ιτ-li—ItkrHiktk m £ k n Λ o co -w O DiCIJt
O
CO ^
Ei rt· in u — es o
U — VV
CU rt» ^ Mi > —
O CM O
CO Λ V V V
Q< rt· •rt' ·Μ> «H
> — CU in in
CU '—' V V
g rt» Mi TT
in o O O O On CU ~ ct' in o in o σ>σι
Σ rt· N H N H H
K ~ o o o co ^v o' tn o
< rt· r-i rH
S ~ in ^ι^ι^ι^ι^ι^ιητίΓν^ι^ιοίΜΟΟ'ί'ΟΟΟΟΟ
C/l^'f'jo^^'itD'iiJOfflOininintMHOO'NO
<WC7'CT'OOCT'0'CT'CO<7>COCOCT>C^IOC^COC^COCT'C^C^O'
• I (0 I
η a k •k ie a> so E +* B +»
H n -k CO
fOSCO-ki—Ir-lr-lr-tr-IrHr-l.—ICMCMi—likCMCMCM·—II—<CMCMr-lik > -k 0) X
«
E
•k
coMfinvoc'vrocnO'-icNnMfiniDr^cocT'O'HCMcOMf H rHr-lr-Hr-lr-IrHik^HrHi—ICNCMCMCMCN
» «
Claims (9)
1. HydrofUliset, paisumiskykyiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että ne koostuvat tilastollisen 5 jakauman mukaan 0,5 - 20 paino-%:sesti yleisen kaavan I mukaisista ryhmistä R1
10 X — O — C — CH, — 0 — Y (I) n ^ 79 - 99 paino-%:sesti yleisen kaavan II mukaisista happa man ryhmän sisältävistä ryhmistä R4 R2 I I - CH- C - (II)
20 R3 ja 0,1 - 2 paino-%:isesti verkkouttajaryhmistä, jotka ovat peräisin monomeereistä, joissa on vähintään 2 olefiinises-ti tyydyttymätöntä kaksoissidosta, jolloin X on (Cx-C22)-al-kyyli, aryyli, aralkyyli tai Y; Y on C0CH3, CH2COOR2,
25 COCH2CH2COOH, COOalkyyli CO-CH-CH- , C00R2, CH2COCH2COOR2, C0-CH-CH2-, S03H tai 30 .i 0 II P — CH - CH2 - , OH n on 2 - 300; R1 on vety tai metyyli; R2 on riippumattomas-35 ti vety, metyyli tai etyyli; R3 on karboksyyliryhmä, sul- 97475 fonyyliryhmä, fosfonyyliryhmä, joka voi mahdollisesti olla esteröity alkanolilla, jossa on 1 - 4 hiiltä, tai ryhmä, jolla on kaava
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että ne koostuvat tilastollisen jakauman mukaisesti 1 - 10,5 paino-%:sesti yleisen kaavan 15. mukaisista ryhmistä, 88 - 98,5 paino-%:sesti yleisen kaavan II mukaisista ryhmistä ja 0,3 -1,5 paino-%:sesti verkkoutuvista rakenteista.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että yleisen kaavan I 20 mukaiset ryhmät poikkeavat toisistaan ryhmän R1 ja/tai lukumäärän n suhteen.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että yleisen kaavan II mukaisissa ryhmissä R2 on vety tai metyyli, R3 on kar- 25 boksyyliryhmä, sulfonyyliryhmä tai fosfonyyliryhmä, ja R4 on vety.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että R3 yleisen kaavan II mukaisissa ryhmissä on karboksyyliryhmä. 30
6· Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset oksas- polymeerit, tunnettu siitä, että verkkoutuvat rakenteet ovat peräisin monomeereistä, jotka sisältävät vähintään kaksi alkenyyliryhmää tai vähintään kaksi alkeno-yyliryhmää, erityisesti trimetylolipropaanitriakrylaatis- 35 ta, tetra-allyylioksietaanista tai metyleenibisakryyliami-dista. 97475
5. CH3 Il I - C - NH - C - CH2 - R7 CH3 !0 jolloin R7 on sulfonyyliryhmä tai fosfonyyliryhmä, ja R4 on vety, metyyli, etyyli tai karboksyyliryhmä.
7. Menetelmä patenttivaatimusten 1-6 mukaisten oksaspolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan 0,5 - 20 paino-%, edullisesti 0,5 - 15, erityisesti 1 - 10,5 paino-% yleisen kaavan Ia mukaista g polyalkyleenioksidiyhdistettä R1 t I X1— O--CH - CH2 — O — Y1 (Ia)
10 L n tai mahdollisesti sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, 79 - 99 paino-%, edullisesti 84 - 99, erityisesti 88 -1^5 98,5 paino-% yleisen kaavan Ha mukaista tyydyttymätöntä happoa R4 R2 I I - CH — C - (Ha)
20 L R3 tai sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, ja 0,1 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 1,8, erityisesti 0,3 - 1,5 pai- · no-% monomeeriä, jossa on vähintään 2 olefiinisesti tyy- 25 dyttymätöntä kaksoissidosta, jolloin X1 on (C^C^)-alkyyli, aryyli, aralkyyli tai Y; Y1 on C0CH3, CH2C00R2, C0CH2CH2C00H, C0-CH=CH-C00alkyyli, COOR2, CH2C0CH2C00R2, C0-CH=CH2, S03H 0 II 30 tai P - CH = CH2 , * I OH ryhmillä R1 - R4 ja luvulla n on patenttivaatimuksessa 1 mainitut merkitykset, reagoimaan geelipolymerointiolosuh-35 teissä. 97475
8. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisten oksaspoly-meerien käyttö veden ja vesiliuosten absorptioaineena.
9. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisten oksaspoly-meerien patenttivaatimuksen 8 mukainen käyttö, t u n - 5. e t t u siitä, että oksaspolymeereja käytetään hygieniatuotteissa, kuten vaipoissa, tamponeissa tai terveyssiteissä. • I « 97475
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3911433A DE3911433A1 (de) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Hydrophile quellfaehige pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung |
| DE3911433 | 1989-04-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI901492A0 FI901492A0 (fi) | 1990-03-26 |
| FI97475B true FI97475B (fi) | 1996-09-13 |
| FI97475C FI97475C (fi) | 1996-12-27 |
Family
ID=6378167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI901492A FI97475C (fi) | 1989-04-07 | 1990-03-26 | Hydrofiiliset paisumiskykyiset oksaspolymeerit, niiden valmistus ja käyttö |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5011892A (fi) |
| EP (1) | EP0400283B1 (fi) |
| JP (1) | JP2986837B2 (fi) |
| CA (1) | CA2013115C (fi) |
| DE (2) | DE3911433A1 (fi) |
| FI (1) | FI97475C (fi) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA92308B (en) | 1991-09-11 | 1992-10-28 | Kimberly Clark Co | Thin absorbent article having rapid uptake of liquid |
| DE4138408A1 (de) * | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele |
| DE4139613A1 (de) * | 1991-11-30 | 1993-06-03 | Cassella Ag | Hydrophile quellfaehige pfropfpolymerisate |
| DE4426008A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele |
| DE19601763A1 (de) * | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Hoechst Ag | Verwendung von Tensiden bei der Trocknung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen |
| DE19601764A1 (de) | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung hydrophiler, hochquellfähiger Hydrogele |
| US6255386B1 (en) | 1996-12-31 | 2001-07-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Blends of polyolefin and poly(ethylene oxide) and process for making the blends |
| US6063866A (en) * | 1996-12-31 | 2000-05-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Blends of polyolefin and poly(ethylene oxide) and process for making the blends |
| US5912076A (en) | 1996-12-31 | 1999-06-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Blends of polyethylene and peo having inverse phase morphology and method of making the blends |
| US5976694A (en) | 1997-10-03 | 1999-11-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive compositions for improved processability |
| US6117947A (en) * | 1997-12-31 | 2000-09-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of modifying poly(ethylene oxide) |
| US6172177B1 (en) | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Grafted poly(ethylene oxide) compositions |
| US6372850B2 (en) | 1997-12-31 | 2002-04-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt processable poly (ethylene oxide) fibers |
| US6095327A (en) * | 1998-02-02 | 2000-08-01 | Tdk Corporation | Storage case for cartridge, manufacturing method thereof and cartridge |
| US6350518B1 (en) | 1998-06-01 | 2002-02-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making blend compositions of an unmodified poly vinyl alcohol and a thermoplastic elastomer |
| DE19849499A1 (de) | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur vollständigen Trocknung von Hydrogelen |
| DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
| DE19854575A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Vernetzte quellfähige Polymere |
| GB2373250B (en) * | 1998-12-29 | 2004-01-14 | Kimberly Clark Co | Pantiliner comprising body-activated adhesive |
| US6444761B1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-soluble adhesive compositions |
| US6576576B1 (en) | 1999-12-29 | 2003-06-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multicomponent fibers |
| US6790519B1 (en) | 2000-05-26 | 2004-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Moisture-induced poly(ethylene oxide) gel, method of making same and articles using same |
| US6610793B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-08-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified poly(ethylene oxide), method of making same and articles using same |
| WO2002000226A1 (en) | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Kopran Research Laboratories Limited | A synthetic bulk laxative |
| US6607819B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-08-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polymer/dispersed modifier compositions |
| US6403706B1 (en) | 2000-12-28 | 2002-06-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making polymer/dispersed modifier compositions |
| US6515075B1 (en) | 2001-07-12 | 2003-02-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Films, fibers and articles of chemically modified polyethylene oxide compositions with improved environmental stability and method of making same |
| DE10225943A1 (de) | 2002-06-11 | 2004-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen |
| DE102005008671A1 (de) | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Construction Research & Technology Gmbh | Phosphor-haltige Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| EP1736508A1 (en) | 2005-06-22 | 2006-12-27 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity |
| DE102005063376B4 (de) * | 2005-11-26 | 2018-10-11 | Tougas Oilfield Solutions Gmbh | Pfropfcopolymere und deren Verwendung |
| US9187579B2 (en) | 2007-02-05 | 2015-11-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particle-shaped water absorbing agent and method for producing the same |
| US7989401B2 (en) * | 2008-04-21 | 2011-08-02 | Nalco Company | Block copolymers for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean reservoir |
| CN102612317B (zh) | 2009-09-15 | 2015-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含存在于混合网络中的抗微生物剂的水性分散体 |
| CN105358593B (zh) * | 2013-07-03 | 2018-06-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过含酸基团的单体在聚醚化合物存在下聚合得到的凝胶状聚合物组合物 |
| FR3025204B1 (fr) | 2014-08-28 | 2018-08-10 | Chryso | Copolymeres a blocs utilisables comme fluidifiants |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65552A1 (fi) * | 1972-06-20 | 1973-12-27 | ||
| US3963805A (en) * | 1974-10-30 | 1976-06-15 | Union Carbide Corporation | Water swellable poly(alkylene oxide) |
| DE2758122A1 (de) * | 1977-12-24 | 1979-07-05 | Basf Ag | Wasserloesliche copolymerisate auf der basis von hydrophilen aethylenisch ungesaettigten monomeren |
| US4528334A (en) * | 1978-11-24 | 1985-07-09 | Union Carbide Corporation | Carboxylated poly(oxyalkylenes) |
| JPS59137354A (ja) * | 1983-01-20 | 1984-08-07 | 大倉工業株式会社 | プラスチツクコンクリ−トの製造方法 |
| US4705525A (en) * | 1985-06-28 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Water-soluble or water-dispersible graft polymers, process for their preparation and the use thereof |
| FR2595706B1 (fr) * | 1986-03-14 | 1988-05-27 | Protex Manuf Prod Chimiq | Nouveaux copolymeres carboxyliques reticules utilisables comme epaississants en milieu aqueux et leur preparation |
| DE3738602A1 (de) * | 1987-11-13 | 1989-05-24 | Cassella Ag | Hydrophile quellbare pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung |
-
1989
- 1989-04-07 DE DE3911433A patent/DE3911433A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-16 EP EP90104966A patent/EP0400283B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-16 DE DE59008217T patent/DE59008217D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-26 US US07/498,722 patent/US5011892A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-26 FI FI901492A patent/FI97475C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-03-27 CA CA002013115A patent/CA2013115C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-06 JP JP2090518A patent/JP2986837B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3911433A1 (de) | 1990-10-11 |
| JP2986837B2 (ja) | 1999-12-06 |
| EP0400283B1 (de) | 1995-01-11 |
| FI901492A0 (fi) | 1990-03-26 |
| US5011892A (en) | 1991-04-30 |
| EP0400283A3 (de) | 1992-01-08 |
| JPH0320313A (ja) | 1991-01-29 |
| FI97475C (fi) | 1996-12-27 |
| CA2013115A1 (en) | 1990-10-07 |
| EP0400283A2 (de) | 1990-12-05 |
| CA2013115C (en) | 1999-11-16 |
| DE59008217D1 (de) | 1995-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI97475B (fi) | Hydrofiiliset paisumiskykyiset oksaspolymeerit, niiden valmistus ja käyttö | |
| US4931497A (en) | Hydrophilic swellable graft polymers from maleic anhydride-alkylene substrate | |
| FI97474C (fi) | Hydrofiilisiä, turpoavia oksaskopolymeereja, niiden valmistus ja käyttö | |
| US6297335B1 (en) | Crosslinked, hydrophilic, highly swellable hydrogels, production thereof and use thereof | |
| US6559239B1 (en) | Method for the secondary cross-linking of hydrogels with N-acyl-2-oxazolidinones | |
| US6657015B1 (en) | Method for the secondary cross-linking of hydrogels with 2-oxotetrahydro-1,3-oxazines | |
| US5281683A (en) | Process for producing water-absorbent resin | |
| US5489647A (en) | Hydrophilic, swellable graft polymers | |
| US7754822B2 (en) | Method for the secondary crosslinking of hydrogels with bicyclic amide acetals | |
| KR20010041357A (ko) | 히드로겔을 비스-2-옥사졸리디논 및 폴리-2-옥사졸리디논으로 가교시키는 방법 | |
| US6448320B1 (en) | Superabsorbent resin composition and method for producing the same | |
| JPS63146964A (ja) | 使い捨ておむつ用吸水性樹脂組成物 | |
| JP2002504567A (ja) | リン酸エステルを用いてのヒドロゲルの架橋 | |
| JPS62144748A (ja) | 耐塩性吸水剤 | |
| JPS62266140A (ja) | 耐塩性吸水剤 | |
| JPS62104805A (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法 | |
| JP3187370B2 (ja) | 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT |