JPH03202818A

JPH03202818A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH03202818A
Application number: JP34466489A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakamura; 智中村; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光情報、光通信等に用いられる非線形光学材料
に関するものであり、更に詳しくは１゜３−ジケトン誘
導体からなる有機非線形光学材料に関する。例えば半導
体レーザー用波長変換素子、計測機器、光ファイバーに
よる情報伝送等に用いることができる。

（従来の技術）レーザー光は単色性、指向性、すなわちコヒーレント性
を有するため物質に特異的な相互作用を及ぼす。この相
互作用は非線形光学効果として知られており、高調波発
生、カー効果、光混合、パラメトリック増幅等の現象を
起こす。特に二次及び三次非線形光学効果は比較的大き
な非線形感受率が期待できるため情報処理、光通信等へ
の応用が可能である。

従来、非線形光学材料としてＫ　Ｄ　Ｐ　（ＫＨ２ＰＯ
４）。

Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＨ４Ｈ３ＰＯ４）　、　　Ｌ　ｉ　Ｎ
　ｂ　０３等の無機材料が使用され一部の測定機器に応
用されてきた。

しかし純度の高い単結晶が得に＜＜、又高価であること
、耐光損傷性に劣ること、潮解性であること、非線形光
学感受率が小さいこと等の理由から光関連への応用は困
難であった。

近年になって、無機材料に比べ有機材料が優れた非線形
光学効果を有することが見出されて以来、分子設計の点
で自由度の高い有機材料が注目を浴びている。特に、２
−メチル−４−ニトロ−アニリンに代表されるようなπ
電子が共役し、分子内に電子供与性置換基及び電子吸引
性置換基を有したＣ　−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ）型有機化合物が大きな分子超分極率を誘起す
るため大きな非線形感受率が期待できると考えられてき
た。

しかし、有機化合物の結晶構造は分子間の相互作用即ち
水素結合、ファンデルワールス相互作用等の分子間力に
よって決定される。上記のような強い電子吸引性置換基
及び電子供与性置換基を有するＣ−Ｔ型分子の場合、分
子間の強い双極子−双極子相互作用か働き結晶を安定さ
せる構造、即ち二分子の双極子を打ち消し合う結晶構造
をとりやすい。このような結晶構造は分子集合体として
中心対称性結晶であり、従って非線形光学的に不活性で
ある。

そこで、このような結晶構造の中心対称性を崩壊させる
手段として次のような手法が用いられている。即ち、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の分子配向
を制御できる水素結合性の大きな置換基、立体的な障害
によって分子構造を大きく変化させうるバルキーな置換
基、アミノ酸又はアミノ酸誘導体等の光学活性な置換基
（Ｄ又はＬ体）等の他、包接化合物との錯体等、複合化
によって非中心対称性を誘起させる方法が実施されてい
る。

又二次非線形光学材料が非線形光学素子として適用でき
る必要十分な条件として以下の点が挙げられる。

■　非線形光学感受率が極めて大きい ■　光応答速度が早い ■　レーザー光の透過性に優れている ■　耐光損傷性 ■　位相整合性 ■　結晶性（単結晶育成の可能性等） ■　機械的強度 ■　加工が容易である ■　耐湿性など化学的に安定である＠１１１昇華性（発明が解決しようとする課題）超分極率が大きく、水素結合性置換基導入及び光学活性
な置換基導入によって達成された中心対称性のないＮＰ
ＰのようなＣ−Ｔ型化合物及びπ電子共役の長い分子の
場合、大きな二次非線形感受率は期待できるが透明性に
欠ける等の欠点を有している。そのため使用波長範囲が
限られてしまうという欠点があった。

（課題を解決するための手段）本発明は上記問題点を解決するために行われたちのてあ
り、大きな非線形光学感受率を有し、透明性に優れた何
機化合物を提供するものである。

に記］］的を４成するため、本発明は下記の構成を有す
る。すなわち、本発明は下記一般式〔１〕で表わされる
１、３−ジケトン誘導体からなることを特徴とする非線
形光学材料である。

（式中、置換基Ｘ１〜Ｘ４は、水素またはハロゲンであ
り、Ｘ５は炭素数１〜１８のアルコキシ基またはメルカ
プトアルコキシ基である。置換基Ｘ６〜ＸＩＯは、水素
、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、環状アミ
ノ基、炭素数１〜１８（７）　７　ｋキル基、炭素数１
〜１８のアルコキシ基、炭素数ｌ〜１８のメルカプトア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン加ら選ばれた１種であ
り、おたがいに同一でもよく異種でもよいものである。

）本発明の１，３−ジケトン誘導体は、ケト型とエノー
ル型の平衡状態によるがエノール型に大きく片寄ってい
る。

この分子内エノール性水酸基は結晶状態においてＳＨＧ
活性の十分条件である非中心対称性を誘起させつる機能
性有機置換基（配向制御基）としての特徴を有しており
、又分子内に電子供与性基及び電子吸引性基を有してい
るため光非線形性を増大せしめることができる。特に電
子供与性基を芳香環のオルト位又はパラ位に導入する事
によって電荷移動相互作用による共鳴効果が大きくなる
ので効果的である。

本発明で用いる置換基Ｘ、〜ＸｔＯにおいて、Ｘ、−Ｘ
４はハロゲンであるが特に塩素、臭素が好ましい。又置
換基Ｘ５はアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基であ
るが炭素数５以内の長鎖アルキル基、分岐状アルキル基
もくしは不斉炭素を有するアルキル基が好ましい。置換
基Ｘ６〜Ｘ　Ｉ（１において、アルキルを有する置換基
の場合好ましくは炭素数５以内のアルキル基もしくは不
斉炭素を有するアルキル基が好ましい。

本発明の有機非線形光学材料の合成方法として、例えば
（３）式及び（４）式が考えられる。

即ち、〈３）式において（ａ）クライゼンーシ二ミント
脱水縮合反応によるカルコン化合物の合成過程（ｂ）ブ
ロム化の過程（Ｃ）メトキシ化次いで脱メチル化の過程
によって合成することができる。（２）式において（ａ
）ベンゾイルアセトンの合成過程（ｂ）安息香酸エステ
ルとベンゾイルアセトン誘導体との反応過程によって合
成することができる。

（実施例）以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法（Ｓ、に、
Ｋｕｒｚ、Ｔ、Ｔ、ＰｅｒｒＹ、　ＬＬ３７９８　（１
９８Ｂ））に従って行った。測定に用いた光源はＮｄ；
ＹＡＧレーザーであり、基本波長１０８４ｔｕｎのレー
ザー光を粉末試料へ照射し、発生する二倍波（５３２ｎ
ｉ）を分光器で検出した。第二次高調波発生装置の概略
図を第２図に示す。

使用した粉末試料はトルエン（ａ）、酢酸エチル（ｂ）
、アセトン（Ｃ）、エタノール（ｄ）、ヘキサン（ｅ）
、メタノール（ｆ）で再結晶して精製したものを用いた
。

３００　ｘＱ−ロナスフラスコにＥｔＯＨ２００ｄを加
え、４−メトキシアセトフェノン８．４８ｇ（４３，０
８１ｍＭ）を加えて完全に溶解させた。

ＮａＯＨ水溶液（１，７２ｇ／Ｈ２０；４０ｍｆｆ）を
加えた後、室温下ｐ−クロロベンズアルデヒド６．０５
ｇ　（４３，０８１ｍＭ）／ＥｔＯＨ溶液を少しずつ滴
下した。析出した沈殿物を減圧下分取し、蒸溜水５０ｉ
＋ｌ！で三回よく洗浄した後減圧加熱乾燥した。得られ
たカルコン化合物はシリカゲルカラムクロマトで精製し
た。

収量は１１．３ｇ　（９６％）であった。この生成物は
エタノールで再結晶した。生成物の確認は核磁気共鳴ス
ペクトル、赤外吸収スペクトルを用いて行った。

過」し工」」− 過程（Ａ）で得られたカルコン化合物１０ｇ（３６，７
０４ｍＭ）を二硫化炭素中に懸濁しておき、冷却下（０
℃）臭素溶液１．７ｃｃを少しずつ滴下した。０℃で３
時間、室温に戻して２５℃で１時間反応させた後、減圧
下分取しＭ　ｅ　ＯＨで洗浄した。得られた粗白色結晶
１４．５ｇ（収率９１％）をトルエン展開溶媒でカラム
クロマト精製した後、溶媒で再結晶精製を行った。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペ
クトルを用いて行った。

走乱工仁り過程（Ｂ）で得られたジブロム体１０．０ｇ（２３，１
２４ｍＭ）をＥｔＯＮａ／ＥｔＯＨ溶液（Ｎａ／ＥｔＯ
Ｈ）へ加え、２時間加熱環流した後室温に戻し濃塩酸４
．０−を加え３０分加熱環流を行った。室温に戻した後
析出した粗結晶を減圧下分取した。この１．３−ジケト
ン誘導体の粗結晶８．３ｇ（収率９４％）を活性アルミ
ナ／シリカゲルでカラムクロマト精製した後、各種溶媒
によって再結晶精製した。化合物の確認は核磁気共鳴ス
ペクトル、赤外吸収スペクトルで行った。

■ 得られた１、３−ジケトン誘導体（Ｎｕ　１　）を上記
方法によりＳＨＧ強度の測定を行ったところ、尿素に対
して３８．９（アセトン）、４９．６（ＥｔＯＨ）、４
８．０　（）ルエン）、５１．３（酢酸エチル）、１．
１（ｎ−へキサン）のＳＨ６発生を確認することができ
た。

３−クロロ−４−メトキシアセトフェノン１０ｇ　（５
４，２１５ｍＭ）を５００　＊Ｑ−ロナスフラスコに入
れ、ＥｔＯＨ３００−を加えて完全に溶解させた。室温
下、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ２、４ｇ　／　Ｈ２０５
０ｖａＱ　）を加え、さらに０−クロロベンズアルデヒ
ド７．６１ｇ（５４，２１５ｍＭ）を少しづつ滴下した。析出した沈
殿物１８．５ｇ（収率；９９％）を減圧下分取し、蒸溜
水５０１Ｑで４回洗浄した後、ヘキサンで再結晶精製し
た。化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルで行った。

過」Ｌ工」９一過程（Ａ）で得られたカルコン化合物１５．０ｇ　（４
８，８７６ｍＭ）を二硫化炭素１００−に溶解し、窒素
気流下、３℃で臭素５−を少しづつ滴下した。３℃〜５
℃で２時間反応させた後、室温（２６℃）に戻して１時
間反応させた。蒸溜水１’　ＯＯ＊Ｑ及びＨ２ＣＱ２７
０−を加え、ＣＨ２ＣＱ２５０．Ｑで３回抽出した。

ＣＨ２Ｃ９２抽出溶液は熱水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。

ＣＨ２ＣＱ２及び無水硫酸マグネシウムを除去した後、
白色結晶２２．８ｇ（収率９９％）を得た。得ろれた化
合物は十分に乾燥した後、次の反応に用いた。化合物の
確認は核磁気共鳴スペクトツメ、赤外吸収スペクトルで
行った。

過Ｘ過程（Ｂ）で得られたジブロム体２０ｇ（４８，４０４
ｍＭ）を窒素気流下、事前に用意したＮａ０ＣＨａ　／
ＣＨ３０Ｈ（Ｎａ　；２．０７２ｇ／ＣＨａ　０Ｈ３０
０■Ｑ）溶液へ加えた後、２時間加熱環流を行った。室
温に戻した後、濃塩酸７−を加え、さらに１時間加熱環
流を行った。反応溶液を５℃に冷却し、析出した結晶を
減圧下分取した。得られた粗結晶（白色）はトルエンを
展開溶媒としてカラムクロマト精製した（１５．１ｇ（
収率９７％）後、各種溶媒で再結晶精製を行った。

実施例１と同様の方法によりＮａ２の化合物のＳＨＧ強
度の測定を行ったところ、２８．５（Ｔｏｌｕｅｎｅ）
、３０．１　（酢酸エチル）、１０．８　（ＥｔＯＨ）
、２９．８　（アセトン）、３．４（ヘキサン）のＳＨ
Ｇ活性を確認することができた。

３−ブロモ−４−メトキシアセトフェノン１０ｇ　（４
１，１５２２ｍＭ）を５００　＊Ｑ−ロナスフラスコに
加え、Ｅ　ｔ　ＯＨ４００ｍＱで溶解させた。

蒸溜水４０　ｗａＱに溶解させたＮａＯＨ水溶液（Ｎａ
ＯＨ；　２．１８ｇ／Ｈａ　Ｏ；　３０ｍＱ）を加えた
後、４−メトキシベンズアルデヒド５．４３ｇ　（４１
，１５２２ｍＭ）Ｅ　ｔＯＨ溶液を滴下した。室温で３
時間反応させた後、析出したクリーム色結晶を減圧下分
取した後、ＣＨ２ＣＱ２を展開溶媒としてカラムクロマ
ト精製を行い、１４．１ｇ（収率９９％）のクリーム色
結晶を得た。さらにヘキサンで再結晶精製し、減圧下側
熱乾燥した後そのまま次の反応に用いた。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルで行った。

過」Ｌ工１９− 過程（Ａ）で得られたカルコン化合物１２．０ｇ　（３
４，６８２ｍＭ）を窒素気流下二硫化炭素１５０−中に
加え、３〜５℃に冷却した後、臭素４．５−を滴下した
。３〜５℃で２．５時間、室温（約２６℃）で１時間撹
拌した後、結晶を減圧下分取し、冷Ｍ　ｅ　ＯＨで洗浄
した後Ｍ　ｅ　ＯＨで再結晶精製し白色結晶１６．９ｇ
　（９８％）を得た。

過」しエエ９一過程（Ｂ）で得られたジブロム体１６．０ｇ（３１，８
２０５ｍＭ）を事前に用意したＮ　ａ　ＯＣＨ３／　Ｃ
Ｈ３０Ｈ溶液（Ｎａ；１．５３ｇ／４００ｗ１ｉ’ＣＨ
３０Ｈ）へ加え２時間加熱環流を行った。２時間後室温
に戻して濃塩酸６　ｗａＱを加えた後さらに１時間加熱
環流を行い、蒸溜水７〇−及びＣＨ２Ｃ（！２８０ｍＱ
を加え２０分間攪拌後、ＣＨ２（、Ｑ２５０−を用いて
４回抽出した。

ＣＨ２ＣＱ２抽出溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥後
溶媒を除去し、粗結晶１２．１ｇを得た。

これをトルエン展開溶媒としてカラムクロマト精製を行
い、白色結晶１１．１ｇ（９７％）を得た。

これを各種溶媒で再結晶精製を行った。

得られた再結晶精製物Ｎｆｉ３は実施例１と同様の方法
でＳＨＧ強度の測定を行ったところ、５．８（Ｔｏ　１
ｕｅｎｅ）、６．１　（酢酸エチル）、４．２　（Ｅｔ
ＯＨ）８．９　（ヘキサン）のＳＨＧ活性を確認するこ
とができた。

４−メルカプトメトキシアセトフェノン１０ｇ（５４，
９４５１ｍＭ）を３００　ｍＱ−ロナスフラスコに入れ
、Ｅ　ｔ　ＯＨ３００ｖａＱを加えて完全に溶解させた
。

Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液（Ｎ　ａ　ＯＨ；　１　、７５　ｇ
　／　Ｈ２０；３０ｉｄ）を加えたあと、４−クロロベ
ンズアルデヒド７．７ｇ　（５４，９４５ｍＭ）のＥｔ
ＯＨ溶液を滴下した。３時間、室温下撹拌した後析出し
た結晶を減圧下分取した。さらにトルエンを展開溶媒と
してカラムクロマト精製を行ない、１５．２ｇ（収率９
６％）のクリーム色結晶を得た。これを減圧加熱乾燥し
、そのまま次の反応に用いた。

過」し工ｆｉｌ過程（Ａ）で得たカルコン化合物１４．０ｇ（４８，５
３５２ｍＭ）を３００−三〇フラスコへ入れ、二硫化炭
素を加えて懸濁液とした。窒素雰囲気下、３〜５℃に冷
却した後、臭素５−を少しづつ滴下した。３〜５℃で２
時間、室温下で１時間反応させた後結晶を減圧下分取し
た。結晶はへキチンで洗浄した後、Ｍｅｎ）（で再結晶
精製し２０．８７ｇ（収率９６％）の白色板状結晶を得
た。

過」Ｌエエ」一過程（Ｂ）で得たジブロム体２０．０ｇ（４４，５９８
ｍＭ）を事前に用意したＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ溶ｌ＆（
Ｎａ　；　０．７８ｇ／Ｅ　ｔ　ＯＨ４００ｍＱ　）へ
加え３時間加熱環流を行った。次いで室温に戻した後、
濃塩酸８　ｖｓＱを加えさらに１時間加熱環流を行った
。反応の終点を薄層クロマトグラフィーで確認した後、
蒸溜水８０ＩＩＱ及びＣＨ２ＣＱ２１００■２を加え１
時間撹拌した。

ＣＨ２ＣＱ２７０■Ｑで３回抽出した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤及び溶媒を除去し、１４．
９ｇの粗結晶を得た。これをＴｏｌｕｅｎｅを溶媒とし
てカラムクロマト精製を行い、１３．１４ｇ（収率θ７
％）のクリーム色結晶を得た。これを各種有機溶媒で再
結晶精製を行い８８０強度測定の試料とした。

化合物Ｎａ４の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収
スペクトルで行った。

得られた各種結晶の８８０強度測定を行ったところ、３
９．９　（Ｔｏ　Ｉｕｅｎｅ）４８．５　（酢酸エチル
）　、１８．４　（ＥｔＯＨ）、１１．１（ＭｅＯＨ）
　、２９．６（Ａｃｅｔｏｎｅ）のＳＨＧ活性を確認す
ることができた。

光学活性な（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブタノー
ルから誘導した３−ブロモ４−（（Ｓ）−（−）−２−
メチル−１−ブトキシ）アセトフ、／７１０．０ｇ　（
３５，０８７７ｍＭ）をＥｔＯＨ３００ｍＱに溶解させ
、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ；　１．９４ｇ／Ｈ２Ｏ４
０＋ｍ（ｉ’）を加えた。次いで室温下、４−メルカプ
トメトキシベンズアルデヒド５．３３ｇ　（３５，０８
７７ｍＭ）を滴下した。室温下４時間撹拌した後、析出
した結晶を減圧下分取し蒸留水で十分に洗浄し、クリー
ム色結晶１３．９ｇ　（９５％）を得た。

十分に減圧加熱乾燥した後、つぎの反応に使用した。

過」し工」」一過程（ａ）で得られたカルコン化合物１３．０ｇ　（３
１，０２８２ｍＭ）を二硫化炭素３００１１ＩＱに懸濁
させ、窒素気流下Ｏ℃に冷却した後臭素７、Ｑを少しづ
つ滴下した。０℃で３時間、室温（２５℃）で１時間撹
拌した後、減圧下結晶を分取しヘキサンで十分に洗浄し
た。得られた結晶はへキサンで再結晶精製し、白色綿状
結晶１７．４ｇ（収率９７％）を得た。

得られた結晶は十分に減圧加熱乾燥を行い次の反応に用
いた。

Ｌ監工こと過程（ｂ）で得られたジブロム体１７．４ｇ（３０，０
５１８ｍＭ）を事前に用意したＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ（
Ｎａ　　；　　０．　９ｇ／Ｍ　ｅ　ＯＨ４００ｄ　９
溶液へ加え、３時間加熱環流を行った。室温に戻した後
濃塩酸１２１Ｑを加え１時間加熱環流を行った。蒸溜水
８０−及びＣＨ２ＣＱ２１００−を加えて３０分間撹拌
した後、ＣＨ２Ｃｔ１２５０ｗ＋ｔ！で４回抽出した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤及び溶媒を除去
し黄色粗結晶を得た。これをＴｏｌｕｅｎｅを展開溶媒
としてカラムクロマト精製し、白色結晶１２．８ｇ（収
率９８％）を得た。これを各種有機溶媒で再結晶精製し
、８８０強度測定のサンプルとした。

化合物ｍ５の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルで行った。

各種溶媒で調製したサンプルの８８０強度測定を行った
ところ、２９．８　（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、４５．５（酢
酸エチル）、６．１　（ＥｔＯＨ）、３．　９　　（Ｍ
ｅＯＨ）　　、３７．　８（Ａｃｅｔｏｎｅ）、８．１
　（ヘキサン）のＳＨＧ活性を確認することができた。

（発明の効果）本発明の化合物はケト型とエノール型の平衡関係にある
が、構造上安定なエノール型の含有率が大きく、それゆ
え大きくひろがったπ電子共役型構造になっている。従
って適当な双極子モーメントを有する置換基を付与する
ことで分子内共鳴を誘起させることができるため、大き
な非線形感受率が期待できる。

また分子内エノール性水酸基を有しているため、これが
分子配向制御基として働きバルク構造を変化させうる。

即ちＳＨＧ活性に必要な非中心対称性構造を誘起させう
る有効な機能性置換である。

またＭＮＡ等のＣ−Ｔ型分子に比べて、本発明の化合物
は長波長領域に吸収を有していないため二倍波の吸収に
よる化合物の劣化が小さい。

本発明の化合物は高融点を有し、昇華性も低く、吸水性
も低いため保存安定性に優れており、且つ極めて大きな
非線形感受率を有し、レーザー耐性にも優れた有機非線
形光学材料を提供することができる。従って、半導体レ
ーザー用波長変換素子を初めとする光情報、光通信に有
効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において使用した第二高長波発
生装置を示す外機略図である。１；ＱスイッチＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−２：　１０８
４　ｎｍレーザー反射ミラー３；シャッター　　４；試
料（粉末状）５；集光レンズ　　６；赤外カットフィル
ター７；ポリクロメーター８°マルチチャンネルフォトダイオード９；ＭＣＰＤ駆
動回路

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔１〕で表わされる１，３−ジケトン
誘導体を含むことを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕（式中、置換基Ｘ＿１〜Ｘ＿４は、水素またはハロゲン
であり、Ｘ＿５は炭素数１〜１８のアルコキシ基または
メルカプトアルコキシ基である。置換基Ｘ＿６〜Ｘ＿１
＿０は、水素、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ
基、環状アミノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のメルカプ
トアルコキシ基、シアノ基、ハロゲンから選ばれた１種
であり、おたがいに同一でもよく異種でもよいものであ
る。）