JPH03202340A - 積層体の製造方法 - Google Patents
積層体の製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は積層体の製造方法に関し、更に詳しくは共押出
し法による飲料用容器等の構成材料に適した積層体の製
造方法に関する。
し法による飲料用容器等の構成材料に適した積層体の製
造方法に関する。
[従来の技術]
酒、ウィスキー等の飲料は容器構成材料への浸透性が高
いため、このような飲料用容器の構成材料としては、従
来、紙にアイオノマー層等を介して飲料の浸透防止のた
めアルミニウム等の金属箔を設けたものが使用されてい
た。しかしながらこのような金属箔を用いた場合、特に
容器の折り曲げ部分等で金属箔の割れが生じるという問
題があり、これを防止するため通常金属箔の上に二輪延
伸ポリエステルフィルムが設けられていた。更にこのよ
うな飲料用容器の場合、その衛生性、耐水性、防湿性及
び熱封緘が可能であること等から、従来上記二輪延伸ポ
リエステルフィルム上、すなわち容器の内面を構成する
部分をポリオレフィン類等で加工したものが用いられて
いた。
いため、このような飲料用容器の構成材料としては、従
来、紙にアイオノマー層等を介して飲料の浸透防止のた
めアルミニウム等の金属箔を設けたものが使用されてい
た。しかしながらこのような金属箔を用いた場合、特に
容器の折り曲げ部分等で金属箔の割れが生じるという問
題があり、これを防止するため通常金属箔の上に二輪延
伸ポリエステルフィルムが設けられていた。更にこのよ
うな飲料用容器の場合、その衛生性、耐水性、防湿性及
び熱封緘が可能であること等から、従来上記二輪延伸ポ
リエステルフィルム上、すなわち容器の内面を構成する
部分をポリオレフィン類等で加工したものが用いられて
いた。
しかしながら、上記の如き構成材料を用いる場合、ポリ
オレフィンが飲料の香味成分を吸着又は透過するという
性質を有しているため、飲料本来の香り、味等が維持さ
れないという問題があり、更に上記材料をポリオレフィ
ンの押出コーティングにより作成する場合、酸化がおこ
りやすく、このため異臭が発生するという問題も生じて
いた。
オレフィンが飲料の香味成分を吸着又は透過するという
性質を有しているため、飲料本来の香り、味等が維持さ
れないという問題があり、更に上記材料をポリオレフィ
ンの押出コーティングにより作成する場合、酸化がおこ
りやすく、このため異臭が発生するという問題も生じて
いた。
上記問題点を解決するために、上記容器用構成材料とし
て近年ポリオレフィンのかわりにポリエステルを用いた
ものが用いられている。
て近年ポリオレフィンのかわりにポリエステルを用いた
ものが用いられている。
[発明が解決しようとする課題]
例えば特開平1−139337号では、ポリエステル樹
脂及び接着性ポリオレフィン樹脂を二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに共押出しコーティングした
例が記載されているが、共押出しによるネックイン・蛇
行が大きく加工性に劣り、また二輪延伸ポリエステルフ
ィルムと接着性ポリオレフィン樹脂との接着力が小さい
ため基材と内面を構成する部分との接着が十分に行なわ
れず、更には接着性ポリオレフィンa4脂のコストが高
いため積層体のコストも高くなり、結果として用途が限
定されることになる等の問題点があった。このため上記
の要求を満足し、かつコストの安い積層体の製造方法が
長い間望まれていた。
脂及び接着性ポリオレフィン樹脂を二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに共押出しコーティングした
例が記載されているが、共押出しによるネックイン・蛇
行が大きく加工性に劣り、また二輪延伸ポリエステルフ
ィルムと接着性ポリオレフィン樹脂との接着力が小さい
ため基材と内面を構成する部分との接着が十分に行なわ
れず、更には接着性ポリオレフィンa4脂のコストが高
いため積層体のコストも高くなり、結果として用途が限
定されることになる等の問題点があった。このため上記
の要求を満足し、かつコストの安い積層体の製造方法が
長い間望まれていた。
従って本発明の目的は、蛇行・ネックインが小さく加工
性に優れ、十分な接着力を有し、かつコストの安い積層
体の製造方法を提供することにある。
性に優れ、十分な接着力を有し、かつコストの安い積層
体の製造方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者等は前記課題に鑑みて、鋭意研究の結果、本発
明の上記目的は、ポリエステル樹脂、接着性樹脂及びポ
リオレフィンを温度300℃以下の条件下で共押出しし
、溶融状態のポリオレフィン層面にオゾンガスを吹きつ
けた後、該ポリオレフィン層面と基材とを圧着させ積層
化することを特徴とする積層体の製造方法により達成さ
れることを見出した。
明の上記目的は、ポリエステル樹脂、接着性樹脂及びポ
リオレフィンを温度300℃以下の条件下で共押出しし
、溶融状態のポリオレフィン層面にオゾンガスを吹きつ
けた後、該ポリオレフィン層面と基材とを圧着させ積層
化することを特徴とする積層体の製造方法により達成さ
れることを見出した。
この場合、上記基材には接着剤又はプライマーコート材
が必要に応じて塗布されていることが好ましい。
が必要に応じて塗布されていることが好ましい。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
第1図は本発明の積層体の製造方法の1例を示す概略工
程断面図である。第1図によれば、ポリエステル樹脂、
接着性樹脂及びポリオレフィンは、それぞれ押出し機に
て溶融され114手前、Tダイ内又はTダイ直後で合流
し、この積層順の3層溶融膜となってTダイまり共押出
しされる。但しこの共押出しは温度300℃以下で行な
われることが必要であり、好ましくは200〜300℃
、特に250〜280℃で行なわれることが更に好まし
い。
程断面図である。第1図によれば、ポリエステル樹脂、
接着性樹脂及びポリオレフィンは、それぞれ押出し機に
て溶融され114手前、Tダイ内又はTダイ直後で合流
し、この積層順の3層溶融膜となってTダイまり共押出
しされる。但しこの共押出しは温度300℃以下で行な
われることが必要であり、好ましくは200〜300℃
、特に250〜280℃で行なわれることが更に好まし
い。
300℃より高い温度で行なうと、ポリエチレン等が酸
化され酸化臭を生じて飲料用容器構成材料に適さなくな
り、またロングランで行なった場合ポリエステルが部分
的に分解して物性劣化、ヒートシール性の低下等が生じ
てくるので望ましくない。
化され酸化臭を生じて飲料用容器構成材料に適さなくな
り、またロングランで行なった場合ポリエステルが部分
的に分解して物性劣化、ヒートシール性の低下等が生じ
てくるので望ましくない。
共押出しされた溶融膜の面、即ち溶融状態のポリオレフ
ィン膜表面に、Tダイ出口4から冷却ロール圧着部5ま
での途中の工程(以下「エアギャップ」という)で、オ
ゾンガス2を吹きつける。この場合、オゾンガスの濃度
は1g/f以上であることが好ましく、特に5〜20Q
/fであることが好ましい。またオゾンの吹付量は溶融
膜の輻500111に対して 0.5N 1” / h
r以上であることが好ましく、更には1 Nm’/11
r〜5Nr/hrであることが好ましい。オゾン吹付時
の押出し樹脂温度は前述の理由により200〜300℃
であることが好ましく、更には250〜280℃である
ことが好ましい。
ィン膜表面に、Tダイ出口4から冷却ロール圧着部5ま
での途中の工程(以下「エアギャップ」という)で、オ
ゾンガス2を吹きつける。この場合、オゾンガスの濃度
は1g/f以上であることが好ましく、特に5〜20Q
/fであることが好ましい。またオゾンの吹付量は溶融
膜の輻500111に対して 0.5N 1” / h
r以上であることが好ましく、更には1 Nm’/11
r〜5Nr/hrであることが好ましい。オゾン吹付時
の押出し樹脂温度は前述の理由により200〜300℃
であることが好ましく、更には250〜280℃である
ことが好ましい。
次いでオゾン処理が施されたポリオレフィン膜面と基材
6とを圧着、冷却して積層体9を得る。
6とを圧着、冷却して積層体9を得る。
第2図〜第4図は各々好ましく用いられる共押出法の1
例を示す概略部分工程図であり、第2図はダイ前合流フ
ィードブロック法により、第3図はダイ内合流マルチマ
ニホールド法により、第4図はダイ外合流マルチスロッ
ト法によるものである。すなわち、第2図〜第4図にお
いてポリオレフィン、接着性樹脂及びポリエステル樹脂
は、各々押出1110にて溶融されフィードブロック1
1を通りTダイ2から押出される。この際、第2図にお
いてはダイ前のフィードブロック部のX部にて上記3つ
の溶融樹脂を合流させた後、Tダイより押出し、第3図
においてはTダイ内のX部で該3つの溶融樹脂を合流さ
せた後押出し、第4図においては、それぞれの溶融樹脂
を押出した直後にX部にて合流させる。
例を示す概略部分工程図であり、第2図はダイ前合流フ
ィードブロック法により、第3図はダイ内合流マルチマ
ニホールド法により、第4図はダイ外合流マルチスロッ
ト法によるものである。すなわち、第2図〜第4図にお
いてポリオレフィン、接着性樹脂及びポリエステル樹脂
は、各々押出1110にて溶融されフィードブロック1
1を通りTダイ2から押出される。この際、第2図にお
いてはダイ前のフィードブロック部のX部にて上記3つ
の溶融樹脂を合流させた後、Tダイより押出し、第3図
においてはTダイ内のX部で該3つの溶融樹脂を合流さ
せた後押出し、第4図においては、それぞれの溶融樹脂
を押出した直後にX部にて合流させる。
第5図は本発明に係る積層体の1例を示す概略断面図で
ある。第5図によれば、本発明に係る積層体は基材22
と、ポリオレフィン層17、接着性別脂層18及びポリ
エステル樹脂層19とから主として構成されている。基
材22は紙基体12と、例えばアイオノマー層13を介
して設けられた金属箔14と、該金属箔14上に設けら
れた二輪延伸ポリエステル樹脂層15とから主として成
り、必要に応じて二輪延伸ポリエステル樹脂層15の上
に接着剤又はプライマーコート剤層16が設けられてお
り、これと反対側の紙基体12の上には必要に応じて例
えばポリエチレン層20が設けられ、該ポリエチレン層
20上に所要の印刷21を施すことができる。アイオノ
マー層13は紙と金属箔との接着のために設けられたも
のであり、アイオノマーの代わりに、ポリエチレン、エ
チレン−メタクリル酸共重合体等を用いることもできる
。
ある。第5図によれば、本発明に係る積層体は基材22
と、ポリオレフィン層17、接着性別脂層18及びポリ
エステル樹脂層19とから主として構成されている。基
材22は紙基体12と、例えばアイオノマー層13を介
して設けられた金属箔14と、該金属箔14上に設けら
れた二輪延伸ポリエステル樹脂層15とから主として成
り、必要に応じて二輪延伸ポリエステル樹脂層15の上
に接着剤又はプライマーコート剤層16が設けられてお
り、これと反対側の紙基体12の上には必要に応じて例
えばポリエチレン層20が設けられ、該ポリエチレン層
20上に所要の印刷21を施すことができる。アイオノ
マー層13は紙と金属箔との接着のために設けられたも
のであり、アイオノマーの代わりに、ポリエチレン、エ
チレン−メタクリル酸共重合体等を用いることもできる
。
前記ポリエステル樹脂層19は、飲料等の浸透性を抑え
、かつ衛生的でしかも香料成分を吸着又は透過等の作用
を及ぼさないように設けられているものである。該ポリ
エステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂としては、
容器に製造することを考慮すると、ヒートシール性に優
れたヒートシール性ポリエステル樹脂が好ましく用いら
れる。
、かつ衛生的でしかも香料成分を吸着又は透過等の作用
を及ぼさないように設けられているものである。該ポリ
エステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂としては、
容器に製造することを考慮すると、ヒートシール性に優
れたヒートシール性ポリエステル樹脂が好ましく用いら
れる。
ヒートシール性ポリエステル樹脂としては、例えば溶解
度指数9.5以上でガラス転移温度Tgが50〜150
℃である低結晶性又は非結晶性ポリエステル樹脂が挙げ
られる。ガラス転移温度Toが50℃以下のポリエステ
ル樹脂を用いると、包材加工中又は保管中等に樹脂の軟
化ベタツキによってブロッキング等が発生し作業上の問
題が生じ、ガラス転移温度が150℃以上のポリエステ
ル樹脂を用いると、ヒートシール時の製袋・製函が困難
となり、また結晶性の高いポリエステル樹脂を用いると
ヒートシール性が低下し、脆くなる。
度指数9.5以上でガラス転移温度Tgが50〜150
℃である低結晶性又は非結晶性ポリエステル樹脂が挙げ
られる。ガラス転移温度Toが50℃以下のポリエステ
ル樹脂を用いると、包材加工中又は保管中等に樹脂の軟
化ベタツキによってブロッキング等が発生し作業上の問
題が生じ、ガラス転移温度が150℃以上のポリエステ
ル樹脂を用いると、ヒートシール時の製袋・製函が困難
となり、また結晶性の高いポリエステル樹脂を用いると
ヒートシール性が低下し、脆くなる。
ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの共重合
体からなる。このような多塩基酸としては、テレフター
ル酸を主成分として含むものが好ましく、また、多価ア
ルコールとしてはエチレングリコールを主成分として含
むものが好ましい。
体からなる。このような多塩基酸としては、テレフター
ル酸を主成分として含むものが好ましく、また、多価ア
ルコールとしてはエチレングリコールを主成分として含
むものが好ましい。
上記多塩基酸及び多価アルコールはそれぞれコモノマー
成分として他の多塩基酸及び他の多価アルコールを含む
ことができる。
成分として他の多塩基酸及び他の多価アルコールを含む
ことができる。
本発明においては、上記ヒートシール性ポリエステルと
しては具体的には、(1)主としてテレフタル酸を含む
2種以上の二塩基酸と二価アルコールとの共縮合重合体
、(2)テレフタル酸と2種以上の二価アルコールとの
共縮合重合体、(3)ポリエチレンテレフタレート又は
前記(1)若しくは(2)の共縮合重合体と変性ポリオ
レフィンのポリマーアロイが挙げられる。
しては具体的には、(1)主としてテレフタル酸を含む
2種以上の二塩基酸と二価アルコールとの共縮合重合体
、(2)テレフタル酸と2種以上の二価アルコールとの
共縮合重合体、(3)ポリエチレンテレフタレート又は
前記(1)若しくは(2)の共縮合重合体と変性ポリオ
レフィンのポリマーアロイが挙げられる。
テレフタル酸とのコモノマー成分として含むことのでき
る他の二塩基酸としてはイソフタール酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸;ヘキサヒドロテレフタール酸、ヘキサヒドロテレフ
タール酸等の脂環族ジカルボン酸:アジビン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸;pβ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、ε−
オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。
る他の二塩基酸としてはイソフタール酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸;ヘキサヒドロテレフタール酸、ヘキサヒドロテレフ
タール酸等の脂環族ジカルボン酸:アジビン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸;pβ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、ε−
オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。
また、二価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオール
、1,4−ジシクロヘキサンジメタツール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、ネオベンチ
レンゲリコール、ジエチレングリコール、1,1−シク
ロヘキサンジメチロール、1.4−シクロヘキサンジメ
チロール、2,2−ビス〈4−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル)プロパン、ビス−(4−β−ヒドロキシエト
キシフェニル)スルホンシクロヘキサンジオール、1.
4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3
−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等のグリコ
ール類等が挙げられる。
ール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオール
、1,4−ジシクロヘキサンジメタツール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、ネオベンチ
レンゲリコール、ジエチレングリコール、1,1−シク
ロヘキサンジメチロール、1.4−シクロヘキサンジメ
チロール、2,2−ビス〈4−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル)プロパン、ビス−(4−β−ヒドロキシエト
キシフェニル)スルホンシクロヘキサンジオール、1.
4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3
−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等のグリコ
ール類等が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる変性ポリオレフィン
としてはエチレンと不飽和カルボン酸若しくはそのエス
テルとの共重合体、又はアイオノマーが挙げられる。不
飽和カルボン酸若しくはそのポリエステルとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル等が挙げられる。エチレンと不飽和カルボン酸若し
くはそのエステルとの共重合体としては、不飽和カルボ
ン酸の含有量が3〜20重量%であるものが好ましく、
エステルの場合はエステル成分の含有量が1〜20重量
%であるものが好ましい。
としてはエチレンと不飽和カルボン酸若しくはそのエス
テルとの共重合体、又はアイオノマーが挙げられる。不
飽和カルボン酸若しくはそのポリエステルとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル等が挙げられる。エチレンと不飽和カルボン酸若し
くはそのエステルとの共重合体としては、不飽和カルボ
ン酸の含有量が3〜20重量%であるものが好ましく、
エステルの場合はエステル成分の含有量が1〜20重量
%であるものが好ましい。
本発明においては上記ポリエステル樹脂に核剤又は種々
の添加剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、安定剤
、防曇剤、着色剤等を含有してもよい。このような核剤
としては2〜10μ−の粒径を有するポリオレフィン類
又は無機物の微粒子が用いられる。ポリオレフィン類と
しては例えば低!5度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げ
られ、無機物としては例えばカーボンブラック、タルク
、石膏、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、グラファイト、粉末ガラス、粉末金属等が挙げら
れる。
の添加剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、安定剤
、防曇剤、着色剤等を含有してもよい。このような核剤
としては2〜10μ−の粒径を有するポリオレフィン類
又は無機物の微粒子が用いられる。ポリオレフィン類と
しては例えば低!5度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げ
られ、無機物としては例えばカーボンブラック、タルク
、石膏、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、グラファイト、粉末ガラス、粉末金属等が挙げら
れる。
前記ポリエステル樹脂層の厚さは任意であるが、例えば
3〜100μ園の範囲で用いられる。
3〜100μ園の範囲で用いられる。
前記ポリオレフィン層は接着性物W1mlと共にポリエ
ステル樹脂層を支え、共押出しの際、蛇行・ネックイン
をおさえ、更には基材との接着性を良くするものである
。ポリオレフィン層に含有されるポリオレフィンとして
は例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる
。本発明においてポリオレフィン層の厚さは任意である
が、例えば3〜100μ−の範囲で用いられる。
ステル樹脂層を支え、共押出しの際、蛇行・ネックイン
をおさえ、更には基材との接着性を良くするものである
。ポリオレフィン層に含有されるポリオレフィンとして
は例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる
。本発明においてポリオレフィン層の厚さは任意である
が、例えば3〜100μ−の範囲で用いられる。
前記ポリエステル樹脂層と前記ポリオレフィン層との接
着性を良くするために設けられる接着性樹脂層の厚さは
任意であるが、例えば3〜50μ霞の範囲で用いられる
。但しポリエステル樹脂層の支持体として働くためには
、ポリオレフィン層と接着性樹脂層の合計の厚さが10
〜150μ−の範囲であることが好ましい。
着性を良くするために設けられる接着性樹脂層の厚さは
任意であるが、例えば3〜50μ霞の範囲で用いられる
。但しポリエステル樹脂層の支持体として働くためには
、ポリオレフィン層と接着性樹脂層の合計の厚さが10
〜150μ−の範囲であることが好ましい。
前記接着性樹脂層に含有される接着性樹脂としては、例
えば密度0.910以下のエチレン−αオレフィン共重
合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げら
れる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、エヂレンー酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙
げられる。
えば密度0.910以下のエチレン−αオレフィン共重
合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げら
れる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、エヂレンー酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙
げられる。
ここで、不飽和カルボン酸変性とはカルボン酸基、酸無
水物基及びこれらの誘導体と共重合又はグラフト重合さ
せることを意味し、カルボン酸基、酸無水物基及びこれ
らの誘導体として具体的にはメタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸ジグリシジル等が挙げられる。
水物基及びこれらの誘導体と共重合又はグラフト重合さ
せることを意味し、カルボン酸基、酸無水物基及びこれ
らの誘導体として具体的にはメタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸ジグリシジル等が挙げられる。
前記基材には紙、不織布、アルミ箔、プラスチックフィ
ルム等任意のものを用いることができるが、金属箔のク
ラックによる内容物の透過を防止するために、ポリオレ
フィン層と接する側に延伸プラスチック層を設けること
が好ましい。延伸プラスチック鳴に含有される延伸プラ
スチックとしては、ポリエステル樹脂又はナイロン樹脂
を成形後縦方向に4〜6倍、横方向に4〜6倍二輪延伸
して二輪延伸後熱固定した二輪延伸ポリエステル樹脂又
は二輪延伸ナイロン樹脂が好ましく用いられる。また上
記延伸プラスチック層の厚さは、好ましくは9〜25μ
園である。
ルム等任意のものを用いることができるが、金属箔のク
ラックによる内容物の透過を防止するために、ポリオレ
フィン層と接する側に延伸プラスチック層を設けること
が好ましい。延伸プラスチック鳴に含有される延伸プラ
スチックとしては、ポリエステル樹脂又はナイロン樹脂
を成形後縦方向に4〜6倍、横方向に4〜6倍二輪延伸
して二輪延伸後熱固定した二輪延伸ポリエステル樹脂又
は二輪延伸ナイロン樹脂が好ましく用いられる。また上
記延伸プラスチック層の厚さは、好ましくは9〜25μ
園である。
二輪延伸ポリエステル樹脂を形成するポリエステル樹脂
は多塩基酸と多価アルコールの共重合体からなる。この
ような多塩基酸としては、テレフタール酸を主成分とし
て含むものが好ましく、また、多価アルコールとしては
エチレングリコールを主成分として含むものが好ましい
。上記多塩基酸及び多価アルコールはそれぞれコモノマ
ー成分として他の多塩基酸及び他の多価アルコールを含
むことができる。
は多塩基酸と多価アルコールの共重合体からなる。この
ような多塩基酸としては、テレフタール酸を主成分とし
て含むものが好ましく、また、多価アルコールとしては
エチレングリコールを主成分として含むものが好ましい
。上記多塩基酸及び多価アルコールはそれぞれコモノマ
ー成分として他の多塩基酸及び他の多価アルコールを含
むことができる。
多塩基酸にコモノマー成分として含むことのできる他の
多塩基酸としてはイソフタール酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;へ
キサヒドロテレフタール酸、ヘキサヒドロイソフタール
It等の脂環族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸;p−β−ヒド
ロキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、εオキシカプロ
ン酸等のオキシ酸ニトリメリット酸、トリメシン酸、3
.3’ 、5.5’ −テトラカルボキシジフェニル等
の芳香族多塩基酸;ブタンテトラカルボンS!等の脂肪
族多塩基!!:酒石酸、リンゴ酸等のオキシポリカルボ
ン酸等が挙げられる。
多塩基酸としてはイソフタール酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;へ
キサヒドロテレフタール酸、ヘキサヒドロイソフタール
It等の脂環族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸;p−β−ヒド
ロキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、εオキシカプロ
ン酸等のオキシ酸ニトリメリット酸、トリメシン酸、3
.3’ 、5.5’ −テトラカルボキシジフェニル等
の芳香族多塩基酸;ブタンテトラカルボンS!等の脂肪
族多塩基!!:酒石酸、リンゴ酸等のオキシポリカルボ
ン酸等が挙げられる。
また、多価アルコールにコモノマー成分として含むこと
のできる他の多価アルコールとしては、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ネオベンチレン
ゲリコール、ジエチレングリコール、1.1−シクロヘ
キサンジメチロール、1.4−シクロヘキサンジメチロ
ール、2.2−ビス〈4−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル)プロパン、ビス−(4−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル〉スルホンシクロヘキサン、1゜4−ビス(β
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1.3−ビス(β−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等のグリコール類;フロ
ログリシン、1.2゜4.5−テトラヒドロキシベンゼ
ン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
類が挙げられる。
のできる他の多価アルコールとしては、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ネオベンチレン
ゲリコール、ジエチレングリコール、1.1−シクロヘ
キサンジメチロール、1.4−シクロヘキサンジメチロ
ール、2.2−ビス〈4−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル)プロパン、ビス−(4−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル〉スルホンシクロヘキサン、1゜4−ビス(β
−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1.3−ビス(β−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等のグリコール類;フロ
ログリシン、1.2゜4.5−テトラヒドロキシベンゼ
ン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
類が挙げられる。
本発明においては上記ポリエステル樹脂に前記ポリエス
テル樹脂層に用いられるのと同様の核剤又は種々の添加
剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、安定剤、防曇
剤、着色剤等を含有してもよい。
テル樹脂層に用いられるのと同様の核剤又は種々の添加
剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、安定剤、防曇
剤、着色剤等を含有してもよい。
本発明に係る基材としては、ポリオレフィン層と接する
側に接着剤又はプライマーコート剤層を有するものであ
ることが好ましい。前記ポリオレフィン層と接する側の
基材表面がプラスチック等からなる層を有する時は、接
着剤又はプライマーコート剤をロールコート法又はグラ
ビアコーティング法を用いて塗布しておく必要がある。
側に接着剤又はプライマーコート剤層を有するものであ
ることが好ましい。前記ポリオレフィン層と接する側の
基材表面がプラスチック等からなる層を有する時は、接
着剤又はプライマーコート剤をロールコート法又はグラ
ビアコーティング法を用いて塗布しておく必要がある。
接着剤としては、例えば1液又は2液反応型ウレタン系
接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル−ウレタン系
接着剤、エポキシ−ウレタン系接着剤等が挙げられ、プ
ライマーコート剤としては、例えばポリエチレンイミン
、アルキルチタネート等が挙げられる。この場合接着剤
は0.5g/f〜10(J/fの範囲で塗布されている
ことが好ましく、プライマーコート剤は0.01(It
/ f〜0.50/w2の範囲で塗布されていることが
好ましい。
接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル−ウレタン系
接着剤、エポキシ−ウレタン系接着剤等が挙げられ、プ
ライマーコート剤としては、例えばポリエチレンイミン
、アルキルチタネート等が挙げられる。この場合接着剤
は0.5g/f〜10(J/fの範囲で塗布されている
ことが好ましく、プライマーコート剤は0.01(It
/ f〜0.50/w2の範囲で塗布されていることが
好ましい。
また本発明に係る積層体を構成する基材には、容器の構
造的支持体として用いられうるちのならば特に限定はな
いが、好ましくは基材の層構成中に紙を含むものが好ま
しい。上記基材を構成する紙としては、坪1100〜4
00111/ fの白板紙、くルクカートン用原紙、耐
酸紙等が好ましく用いられる。
造的支持体として用いられうるちのならば特に限定はな
いが、好ましくは基材の層構成中に紙を含むものが好ま
しい。上記基材を構成する紙としては、坪1100〜4
00111/ fの白板紙、くルクカートン用原紙、耐
酸紙等が好ましく用いられる。
上記紙上には飲料の浸透防止等のため通常金属箔が設け
られており、金属箔としては厚さ6〜20μ−のアルミ
ニウムからなるものが好ましく用いられる。このような
金属箔は例えばポリエチレン、エチレン−メタクリル酸
共重合体、アイオノマー樹脂等により上記紙上に設けら
れる。また金属箔と反対側の紙上にはポリエチレン等か
ら成る層を設けることもできる。
られており、金属箔としては厚さ6〜20μ−のアルミ
ニウムからなるものが好ましく用いられる。このような
金属箔は例えばポリエチレン、エチレン−メタクリル酸
共重合体、アイオノマー樹脂等により上記紙上に設けら
れる。また金属箔と反対側の紙上にはポリエチレン等か
ら成る層を設けることもできる。
本発明の積層材料は本発明の範囲内においては種々の層
構成をとりうるが、例えば印刷インキ/ポリエチレン/
w1/アイオノマー/アルミニウム箔/二軸延伸ポリエ
ステル樹脂/接着剤又はプライマーコート剤/ポリオレ
フィン/接着性樹脂/ポリエステル樹脂、等の層構成が
挙げられる。
構成をとりうるが、例えば印刷インキ/ポリエチレン/
w1/アイオノマー/アルミニウム箔/二軸延伸ポリエ
ステル樹脂/接着剤又はプライマーコート剤/ポリオレ
フィン/接着性樹脂/ポリエステル樹脂、等の層構成が
挙げられる。
本発明に係る積層体は例えば下記の方法にて製造される
。すなわち、 (1)紙上にポリエチレンを押出コーテ
ィングし、該ポリエチレン上に印刷を施す。一方(2)
アルミニウム箔上に二軸延伸ポリエステル樹脂をドライ
ラミネートする。(3) (11の紙面と (2)のア
ルミニウム箔面をポリエチレン、アイオノマー樹脂、エ
チレン−メタクリル酸共重合体等を介して接着する。(
4) (21の二輪延伸ポリエステル樹脂面上にロール
コート法又はグラビアコーティング法を用いて接着剤又
はプライマーコート剤を塗布して基材を作成する。基材
は前述の方法で得られた溶融膜のオゾン処理が施された
ポリオレフィン膜面と連続的な1工程(いわゆるインラ
イン)で直ちに圧着され、冷却される。
。すなわち、 (1)紙上にポリエチレンを押出コーテ
ィングし、該ポリエチレン上に印刷を施す。一方(2)
アルミニウム箔上に二軸延伸ポリエステル樹脂をドライ
ラミネートする。(3) (11の紙面と (2)のア
ルミニウム箔面をポリエチレン、アイオノマー樹脂、エ
チレン−メタクリル酸共重合体等を介して接着する。(
4) (21の二輪延伸ポリエステル樹脂面上にロール
コート法又はグラビアコーティング法を用いて接着剤又
はプライマーコート剤を塗布して基材を作成する。基材
は前述の方法で得られた溶融膜のオゾン処理が施された
ポリオレフィン膜面と連続的な1工程(いわゆるインラ
イン)で直ちに圧着され、冷却される。
本発明に係る積層体を好ましく適用しうる容器としては
、浸透性の高い液体飲料、例えば酒、ウィスキー、ジュ
ース、コーヒー、麦茶、ウーロン茶、ミネラルウォータ
ー、スープ類等を内容物とする種々の形態の容器があげ
られるが、例えば、第6図及び第7図にその外観を示す
テトラパック型、ブロック型等の容器が挙げられる。本
発明に係る積層体を用いて例えば上記第6図に示す容器
を作成するには、まず第1工程として第8図に示す如き
スリーブを形成する工程が行なわれる。この工程におい
ては、容器構成材料の端面が容器内面に露出して内容物
である飲料に触れないようにスリーブを形成するため一
方の側縁部を折り返し、互いに重ね合わせシールする面
、すなわち、内層であるポリエステルの側縁部同志をフ
レーム処理してシールし、次いで第2工程として底部形
成を行ない、第3工程として内容物を充填し、最後に第
4工程として頂部を形成して容器を作成することができ
る。
、浸透性の高い液体飲料、例えば酒、ウィスキー、ジュ
ース、コーヒー、麦茶、ウーロン茶、ミネラルウォータ
ー、スープ類等を内容物とする種々の形態の容器があげ
られるが、例えば、第6図及び第7図にその外観を示す
テトラパック型、ブロック型等の容器が挙げられる。本
発明に係る積層体を用いて例えば上記第6図に示す容器
を作成するには、まず第1工程として第8図に示す如き
スリーブを形成する工程が行なわれる。この工程におい
ては、容器構成材料の端面が容器内面に露出して内容物
である飲料に触れないようにスリーブを形成するため一
方の側縁部を折り返し、互いに重ね合わせシールする面
、すなわち、内層であるポリエステルの側縁部同志をフ
レーム処理してシールし、次いで第2工程として底部形
成を行ない、第3工程として内容物を充填し、最後に第
4工程として頂部を形成して容器を作成することができ
る。
また別の方法として、ロール状の本発明の積層材料を内
容物を充填する際にポリエステル面同志をヒートシール
して容器を形成する方法も可能である。
容物を充填する際にポリエステル面同志をヒートシール
して容器を形成する方法も可能である。
また本発明に係る積層体は、メントール、カンフル等の
薬効成分を吸着しにくいという性質を有しているため有
効に薬効成分を保持することが可能で、パップ剤包材と
しても適用される。また更には、芳香剤合剤、浴用剤色
剤、香料の浸透揮散防止のための色剤等にも適用される
。
薬効成分を吸着しにくいという性質を有しているため有
効に薬効成分を保持することが可能で、パップ剤包材と
しても適用される。また更には、芳香剤合剤、浴用剤色
剤、香料の浸透揮散防止のための色剤等にも適用される
。
[実施例]
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例1
テレフタル酸60モル%及びイソフタル140モル%か
ら成る多塩基酸とエチレングリコールとを同モル共縮合
重合させて共縮合重合ポリエステル樹脂(ガラス転移温
度To=58℃、溶解度指数103〉を得た。得られた
共縮合重合ポリエステル樹脂、エチレン−無水マレイン
酸共重合体及び低密度ポリエチレン(密度0.924>
をそれぞれ押出し機に供給し、温度280℃で共押出し
し、次いで60 m/winで移動する溶融三層膜の低
密度ポリエチレン面にオゾン濃度10g/m’のオゾン
を1.5Nn’/hrの割合で吹きつけた(第1図〉。
ら成る多塩基酸とエチレングリコールとを同モル共縮合
重合させて共縮合重合ポリエステル樹脂(ガラス転移温
度To=58℃、溶解度指数103〉を得た。得られた
共縮合重合ポリエステル樹脂、エチレン−無水マレイン
酸共重合体及び低密度ポリエチレン(密度0.924>
をそれぞれ押出し機に供給し、温度280℃で共押出し
し、次いで60 m/winで移動する溶融三層膜の低
密度ポリエチレン面にオゾン濃度10g/m’のオゾン
を1.5Nn’/hrの割合で吹きつけた(第1図〉。
一方、厚さ12μmの二輪延伸ポリエステル樹脂と厚さ
7μ−のアルミニウム箔からなるシートの二輪延伸ポリ
エステル樹脂面上にロールコート法を用いてポリエチレ
ンイミンを塗布量が01g/fとなるように塗布して基
材を得た。該基材の該ポリエチレンイミン塗布面とオゾ
ン処理済の溶融状態の低密度ポリエチレン面とをいわゆ
るインラインで即座に圧着させ冷却して本発明に係る積
層体を得たく第1図)。得られた積層体のそれぞれの層
の厚さは、共縮合重合ポリエステル樹脂層15μ謹、低
密度ポリエチレン層15μm、エチレン−無水マレイン
酸共重合体層10μ−であった。また得られた積層体に
ついて、フィルムの片側における蛇行又はネックイン、
接着強度及びヒートシール強度を測定した。
7μ−のアルミニウム箔からなるシートの二輪延伸ポリ
エステル樹脂面上にロールコート法を用いてポリエチレ
ンイミンを塗布量が01g/fとなるように塗布して基
材を得た。該基材の該ポリエチレンイミン塗布面とオゾ
ン処理済の溶融状態の低密度ポリエチレン面とをいわゆ
るインラインで即座に圧着させ冷却して本発明に係る積
層体を得たく第1図)。得られた積層体のそれぞれの層
の厚さは、共縮合重合ポリエステル樹脂層15μ謹、低
密度ポリエチレン層15μm、エチレン−無水マレイン
酸共重合体層10μ−であった。また得られた積層体に
ついて、フィルムの片側における蛇行又はネックイン、
接着強度及びヒートシール強度を測定した。
接着強度の測定:#Rられた積層体を幅15mmの短冊
状に切断し、基材と低密度ポリエチレン層との間を30
01m/■10の引張速度で剥がし、その強度を測定し
た。
状に切断し、基材と低密度ポリエチレン層との間を30
01m/■10の引張速度で剥がし、その強度を測定し
た。
ヒートシール強度の測定:得られた積層体を幅1511
の短冊状に切断し、2枚の短冊状の切断片を共縮合重合
ポリエステル樹脂層面同志を合わせて、シールバー温度
180℃、シール時間1秒、シール圧力2.81 kM
Cfでヒートシールした後、300mm+/ sin
の引張速度で剥がし、その強度を測定した。
の短冊状に切断し、2枚の短冊状の切断片を共縮合重合
ポリエステル樹脂層面同志を合わせて、シールバー温度
180℃、シール時間1秒、シール圧力2.81 kM
Cfでヒートシールした後、300mm+/ sin
の引張速度で剥がし、その強度を測定した。
その結果を第1表に示す。
比較例1
実施例1により得られた基材に、実施例1により得られ
た共縮合重合ポリエステル樹脂をオゾン処理せずに温度
280℃で単層押出しコーティングして積層体を得た。
た共縮合重合ポリエステル樹脂をオゾン処理せずに温度
280℃で単層押出しコーティングして積層体を得た。
得られた積層体の共縮合重合ポリエステル樹脂層の厚さ
は40μ−であった。
は40μ−であった。
得られた積層体について実施例1と同様の測定を行なっ
た。その結果を第1表に示す。
た。その結果を第1表に示す。
比較例2.3
実施例1により得られた基材に、実施例1により得られ
た共縮合重合ポリエステル樹脂、低密度ポリエチレン及
びエチレン−無水マレイン酸共重合体をオゾン処理せず
に温度280℃又は320℃で共押出しコーティングし
て比較用積層体をそれぞれ得た。得られた積層体のそれ
ぞれの層の厚さは、両方とも実施例1と同様であった。
た共縮合重合ポリエステル樹脂、低密度ポリエチレン及
びエチレン−無水マレイン酸共重合体をオゾン処理せず
に温度280℃又は320℃で共押出しコーティングし
て比較用積層体をそれぞれ得た。得られた積層体のそれ
ぞれの層の厚さは、両方とも実施例1と同様であった。
得られた積層体について、実施例1と同様の測定を行な
った。
った。
その結果を第1表に示す。
但し、比較例3では共縮合重合ポリエステル樹脂が低粘
度化し、各層の厚さが不均一となって、押出し開始3時
間後にはTダイ両サイドからゲル状不溶物が流出してし
まい、安定した状態で生産第1表から明らかなように、
本発明に係る実施例1の積層体は、蛇行、ネックインが
小さく、接着強度、ヒートシール強度共に満足のいく値
が得られた。
度化し、各層の厚さが不均一となって、押出し開始3時
間後にはTダイ両サイドからゲル状不溶物が流出してし
まい、安定した状態で生産第1表から明らかなように、
本発明に係る実施例1の積層体は、蛇行、ネックインが
小さく、接着強度、ヒートシール強度共に満足のいく値
が得られた。
[発明の効果]
以上詳しく説明したように、本発明では従来使用されて
いるコストの高い接着性ポリオレフィンの代わりにポリ
オレフィンを用い、かつ工程数を少なくしたのでコスト
の安い積層体を得ることができた。即ち本発明によって
、蛇行・ネックインが小さく加工性に優れ、十分な接着
力を有し、かつコストの安い積層体の製造方法を提供す
ることができた。
いるコストの高い接着性ポリオレフィンの代わりにポリ
オレフィンを用い、かつ工程数を少なくしたのでコスト
の安い積層体を得ることができた。即ち本発明によって
、蛇行・ネックインが小さく加工性に優れ、十分な接着
力を有し、かつコストの安い積層体の製造方法を提供す
ることができた。
第1図は本発明の製造方法の1例を示す概略工程断面図
であり、第2図〜第4図は本発明に用いられる共押出し
法の1例を示す概略部分工程断面図であり、第5図は本
発明に係る積層体の1例を示す概略断面図であり、第6
図及び第7図は本発明に係る積層体を用いて作成される
容器の1例を示す斜視図であり、第8図は第6図及び第
7図に示す容器の作成におけるスリーブ作成工程時を表
わす斜視図である。 1・・・オゾン発生装置 2・・・オゾンガス3・
・・Tダイ 4・・・Tダイ出口5・・・
圧着部 6・・・基材7・・・冷却ロール
8・・・ロール9・・・積層体
10・・・押出機11・・・フィードブロック 12・
・・紙基体13・・・アイオノマー層 14・・・金
属箔15・・・二輪延伸ポリエステル樹脂層16・・・
接着剤又はプライマーコート剤層17・・・ポリオレフ
ィン層 18・・・接着性樹脂層 19・・・ポリエステル樹脂層 20・・・ポリエチレン層 21・・・印刷22・・
・基材 23・・・スリーブ部24・・・
底部 25・・・頂部26・・・ポリエス
テル樹脂層 27・・・ポリエチレン層 第1図 第3図 第4図 第7図 第8図 つG
であり、第2図〜第4図は本発明に用いられる共押出し
法の1例を示す概略部分工程断面図であり、第5図は本
発明に係る積層体の1例を示す概略断面図であり、第6
図及び第7図は本発明に係る積層体を用いて作成される
容器の1例を示す斜視図であり、第8図は第6図及び第
7図に示す容器の作成におけるスリーブ作成工程時を表
わす斜視図である。 1・・・オゾン発生装置 2・・・オゾンガス3・
・・Tダイ 4・・・Tダイ出口5・・・
圧着部 6・・・基材7・・・冷却ロール
8・・・ロール9・・・積層体
10・・・押出機11・・・フィードブロック 12・
・・紙基体13・・・アイオノマー層 14・・・金
属箔15・・・二輪延伸ポリエステル樹脂層16・・・
接着剤又はプライマーコート剤層17・・・ポリオレフ
ィン層 18・・・接着性樹脂層 19・・・ポリエステル樹脂層 20・・・ポリエチレン層 21・・・印刷22・・
・基材 23・・・スリーブ部24・・・
底部 25・・・頂部26・・・ポリエス
テル樹脂層 27・・・ポリエチレン層 第1図 第3図 第4図 第7図 第8図 つG
Claims (2)
- (1)ポリエステル樹脂、接着性樹脂及びポリオレフィ
ンを温度300℃以下の条件下で共押出しし、溶融状態
のポリオレフィン層面にオゾンガスを吹きつけた後、該
ポリオレフィン層面と基材とを圧着させ積層化すること
を特徴とする積層体の製造方法。 - (2)前記基材が接着剤又はプライマーコート剤層を有
することを特徴とする請求項1記載の積層体の製造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1340523A JPH03202340A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1340523A JPH03202340A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 積層体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03202340A true JPH03202340A (ja) | 1991-09-04 |
Family
ID=18337800
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1340523A Pending JPH03202340A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 積層体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03202340A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005022411A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体および液体用容器の製造方法 |
DE102004061268A1 (de) * | 2004-12-10 | 2006-06-14 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Aktivierung einer Kunststoffoberfläche |
CN110524991A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-03 | 金石(天津)科技发展有限公司 | 一种热封膜卷材及生产工艺方法 |
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1989
- 1989-12-29 JP JP1340523A patent/JPH03202340A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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