JPH03199252A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スチレン系樹脂Ｍ１戊物、更に詳しくは特定
の有機過酸化物を重合開始剤として用い、特定の分子量
及び分子量分布に調整を行ったスチレン系重合体に、高
級脂肪酸を含有させた射出成形と１ｉ撃強度に優れたス
チレン系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来からスチレン系単量体を重合させて衝撃強度に優れ
た重合体を製造する方法は、偽色知られている。

例えば、重合系に架橋剤を存在させる方法があるが、そ
の方法で生成した重合体は加工時の流動性が悪く、フラ
ッシュ現象やフローマーク現象が発生するので好ましく
はない。そのため、重合温度を下げたり、重合開始剤を
減少させたりすることにより、ある程度分子量を大とし
、これらの欠点を改良する方法もあるが、重合反応に長
時間を要して生産効率が著しく低下する等の欠点がある
。

また、特定構造の重合開始剤を用いてスチレン系高分子
量重合体を製造する方法があるが、それで衝撃強度に優
れたものが得られたとしても、射出成形時の成形性及び
金型離型性が悪く、生産性又は作業性が阻害される欠点
がある。

またこれらの欠点を改良したスチレン系樹脂組成物とし
て２種の特定のラジカル重合開始剤によって重合させた
重合体にベヘン酸を含有させたもの（特開昭５６−６７
３５２号）があるが、これは射出成形時の金型離型性は
優れたものであるが、機械的強度が未だ充分とはいえな
い。さらにこの欠点を改良したスチレン系樹脂ｍ酸物と
して、前記のものとは異なる２種のラジカル重合開始剤
によって重合させた重合体にベヘン酸を含有させたもの
（特公昭５Ｂ−５６５７６号）があるが、これは機械的
強度及び流動性のバランスは優れたものであるが、２種
のラジカル重合開始剤によって重合体中の残留単量体を
少なくするものであり、粘度が高くなる為、塊状重合、
溶液重合に適さないものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、射出成形性と衝撃強度に優れた、いわゆるバ
ランスの優れたスチレン系樹脂組成物を提供しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は特定の重合開始剤を用いて重合し、特定の分子
量及び分子量分布に調整した重合体に高級脂肪酸を含有
させたスチレン系樹脂組成物に関する。

すなわち本発明は、スチレン系単量体単独又はこれらと
共重合可能なビニル単量体との混合物を、少なくとも１
種以上の多官能性有機過酸化物をラジカル重合開始剤と
して重合して得られる、重量平均分子量が２０〜４５万
、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０、オリゴマー分１．０％
以下のスチレン系重合体１００重量部に、高級脂肪酸を
０．０１〜０．５重量部含有させてなるスチレン系樹脂
組成物である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するスチレン系単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ターシャリ−
ブチルスチレン等の単独又はこれらの混合物であり、更
にこれらのスチレン系単量体にアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル等の共重合可能な単量体を混合したもの
であってもよい。

本発明を構成するスチレン系重合体の製造方法は、公知
の塊状重合、溶液重合等が利用できるが、残留単量体が
１０％〜５０％、好ましくは２０％〜３０％残留する点
で重合反応を停止することを特徴とする。残留単量体が
１０％未満では粘度が高く運転が困難となり、５０％を
越えると収率が悪くなり経済的でない。また残留単量体
は脱揮等により除去することができる。

本発明ではスチレン系単量体のラジカル重合開始剤とし
て、多官能性有機過酸化物を少なくとも１種以上を使用
する。使用する多官能性有機過酸化物としては、ジ−タ
ーシャリー−ブチルパーオキシへキサヒドロテレフタレ
ート、ジーターシャリーープチルパーオキシ−２，４，
４−トリメチルアジペート、ジーターシャリーープチル
パーオキシ−２，２，４−）リメチルアジペート、１，
１−ジーターシャリーープチルパーオキシ−３，３，５
−）リメチルシクロヘキサン等がある。

多官能性有機過酸化物の使用量は、スチレン系単量体に
対して重量基準で０．０１〜０．５％好ましくは０．０
２〜０．２５％である。０．０１％未満では熱重合を起
因とするオリゴマー分が多量に発生し、０．５％を越え
ると重合速度が早く反応熱の除去等の制御が困難となる
。また、多官能性有機過酸化物を少なくとも１種以上使
用するならば、単官能性有機過酸化物等の開始剤を併用
することもできる。

重合温度は多官能性有機過酸化物の１０時間半減期温度
から３０分半減期温度の間で行うことが好ましく、１０
時間半減期温度未満では単位時間当りの収量が低くなり
、３０分半減期温度を越えると反応速度が著しく大きく
なり円滑な重合制御が困難となる。

本発明で使用するスチレン系重合体の分子量は重量平均
で２０〜４５万好ましくは２５〜４０万である。

分子量が２０万未満では成形性に優れる反面、衝撃強度
が不充分となり、これに対し、分子量が４５万を越える
と衝撃強度に優れるが成形性が不充分となり、物性バラ
ンスに劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平
均分子量）で表わされる分子量分布は２．０〜３．０好
ましくは２．２〜２．６である。

Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲以外では重合体中の高分子量体と
低分子量体のバランスが悪くなり、目的を達することが
できない。この分子量調祭は、重合時にメルカプタン類
等の連鎖移動剤を添加する等により行うことができる。

本発明のスチレン系重合体中に含まれるオリゴマー量は
１．０％以下好ましくは０．８％以下である。

オリゴマー量が１．０％を越えると衝撃強度に劣り、目
的を達することができない。このオリゴマー量の調整は
多官能性有機過酸化物の添加量により行うことができる
。

本発明において配合する高級脂肪酸としては、ステアリ
ン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の単独又は
これらの混合物が挙げられるが、成形時の金型の汚れの
発生の少ないものとしてベヘン酸、エルカ酸の単独又は
混合物が好ましい。

高級脂肪酸の添加量はスチレン系重合体１００重量部に
対して０．Ｏ１〜０．５重量部好ましくは０．０２〜０
．３重量部である。少量では添加効果はなく、多すぎる
と成形品や金型へのブリード等が発生するので好ましく
ない。更に、本発明では成形性を向上させるために鉱物
油、ポリエチレングリコール等の可塑剤を添加すること
もできる。また、これらを添加する時期は、重合時から
溶融造粒するまでの何れの工程であっても差し支えない
。

［実施例］ 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらの例によって制限されるものではない。

実施例　１ 撹拌翼を備えた３０Ｌ反応器に、スチレン２０ｋｇ、エ
チルベンゼン５ｋｇ及びジーターシャリーープチルバー
オキシへキサヒトロチレフタレ−目Ｏｇを仕込み、１０
０　’Ｃにて３時間、更に１３０°ｃにて３時間重合を
行った。その後２００°ｃ減圧下にて残存揮発分を除去
し、スチレン重合体１７．５ｋｇを得た。次にこのスチ
レン重合体１０ｋｇに、ベヘン酸を１２ｇ加え混合した
後押出機にてペレット形状（スチレン系樹脂ｍ酸物）と
した。これらの物性を表１に示す。

実施例　２ ラジカル重合開始剤としてジ−ターシャリ−ブチルパー
オキシへキサヒドロテレフタレート５ｇとクーシャリー
プチルパーオキンベンゾエート２ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして重合を行った。その後２００°Ｃ減圧
下にて残存揮発分を除去し、スチレン重合体１５．３ｋ
ｇを得た。次にこのスチレン重合体１０ｋｇに、ベヘン
酸を１２ｇ加え混合した後押出機にてペレット形状（ス
チレン系樹脂組成物）とした。これらの物性を表１に示
す。

実施例　３ 連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタンを１０
ｇ加えて重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行
った。その後２００°ＣＸ圧下にて残存揮発分を除去し
、スチレン重合体１７．１ｋｇを得た。

次にこのスチレン重合体１０ｋｇに、ベヘン９ヲ１２ｇ
加え混合した後押出機にてペレット形状（スチレン系重
合体組成物）とした。これらの物性を表１に示す。

実施例　４ ベヘン酸１２ｇの代わりにエルカ酸１２ｇを加えた以外
は実施例１と同様に行った。これらの物性を表１に示す
。

比較例　ｌ 撹拌翼を備えた３０Ｌ反応器に、スチレン２０ｋｇ、及
びエチルベンゼン５ｋｇを仕込み、ラジカル重合開始剤
を仕込まないで、１３５°Ｃにて６時間重合を行った。

その後２００　’Ｃ減圧下にて残存揮発分を除去し、ス
チレン重合体１６．５ｋｇを得た。次にこのスチレン重
合体１０ｋｇに、ベヘン酸を１２ｇ加え混合した後押出
機にてペレット形状（スチレン系樹脂組成物）とした。

これらの物性を表１に示す。

ここで得られた重合体は分子量がほぼ等しい実施例２の
重合体と比較して、オリゴマー量が多く、樹脂組成物は
落錘強度に劣ることがわかる。

比較例　２ 連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタンを１８
ｇ加えて重合を行った以外は実施例１と同様に行った。

これらの物性を表１に示す。

樹脂組成物は、実施例１と比較して流動性は良好である
ものの落錘強度に劣り、物性バランスが悪いことがわか
る。

比較例　３ ジビニルヘンゼンを５ｇ加えて重合を行った以外は実施
例１と同様に行った。これらの物性を表１に示す。

樹脂Ｍｉ戒酸物、実施例１と比較して落錘強度は良好で
あるものの流動性に大きく劣り、物性バランスが悪いこ
とがわかる。

比較例　４ 比較例２で得られた樹脂組成物５ｋｇと比較例３でｉ“
１られた樹脂組成物５ｋｇをブレンダーにて混合した後
、押出機によりペレット形状（スチレン系樹脂組成物）
とした。これらの物性を表１に示す。

このｄｚ合したスチレン系樹脂組成物における重合体は
、実施例１の重合体と比較してＭｗ／Ｍｎが大きく、樹
脂組成物は落錘強度に劣ることがわかる。

比１１・２例　５ ラジカル重合開始剤としてターシャリープチルパーオキ
シヘンゾエー目Ｏｇ、連鎖移動剤としてノルマルドデシ
ルメルカプタン５ｇを仕込み、１１２”Ｃ１こて５時間
重合を行った以外は実施例１と同様にして行った。これ
らの物性を表１に示す。

目脂組成物は、実施例１と比較して落鍾強度に劣ること
がわかる。

比較例　６ ベヘン酸を加えなかった以外は実施例１と同様に行った
。これらの物性を表１に示す。

この樹脂Ｍｉ威物を底形したとき、離型性が不良であっ
た。

比較例　７ ベヘン酸を１００ｇ加えた以外は実施例１と同様に行っ
た。これらの物性を麦１に示す。

この樹脂組成物は成形後（１００シヨ・ノド）、金型の
汚れが誌められた。

［発明の効果１ 本発明のスチレン系樹脂Ｍｉ酸物は、射出成形性と衝撃
強度に優れ、かつ従来のものに比ベバランスが良好であ
り、離型性にも優れているので、霊気ａ器部品や音響製
品などの複雑ｔｌ形状の底形晶を効率よく得ることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン系単量体単独又はこれらと共重合可能なビ
   ニル単量体との混合物を、少なくとも１種以上の多官能
   性有機過酸化物をラジカル重合開始剤として重合して得
   られる、重量平均分子量が２０〜４５万、＠Ｍ＠ｗ／＠
   Ｍ＠ｎが２．０〜３．０、オリゴマー分が１．０％以下
   であるスチレン系重合体１００重量部に、高級脂肪酸を
   ０．０１〜０．５重量部含有させてなるスチレン系樹脂
   組成物。