JPH01201307A - メタクリル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル重合体の連続的製造法に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル重合体は透明性のみならず、耐候性および機
械的性質に優れるため、高性能光学素材、装飾素材、自
動車・電気製品部品等に用いられる有用な樹脂である。

メタクリル重合体の製造法としては懸濁重合法が広く一
般に採られている。この方法の欠点は、使用される懸濁
化剤がポリマー中に一部残留し、ポリマー特性、とりわ
け、光学特性が低下することである。

この懸濁重合法の欠点を改良する方法として、近年、塊
状重合法が考えられている。この方法によれば、懸濁化
剤が使用されないため光学特性に優れたポリマーの製造
が可能である。しかしながら、塊状重合法の欠点は安定
な重合反応の制御が極めて難しく、時として暴走反応を
招くことである。これはよく知られているように“ゲル
効果”または“Ｔｒｏｍｓｄｏｒｆｆ効果”と呼ばれる
重合反応の自動加速効果に起因するもので、重合系の粘
度が増大するに伴いポリマー分子の拡散が制限され、停
止反応が低下することによるものである。このゲル効果
はビニル化合物の塊状ラジカル重合に広くみられる現象
であるが、メチルメタクリレートの重合反応においては
特に顕著にみられる。

前記懸濁重合法の欠点を改良する別の方法として、溶剤
中で重合する溶液重合法なる重合方法も考えられている
。この方法によれば、溶剤によって反応系の粘度が低減
されるため、ゲル効果を最小限に抑えることができ、安
定な重合反応が可能となる。しかしながら、溶剤の使用
によって新たに別の問題が発生する。それはポリマーの
耐熱分解性の低下である。耐熱分解性が低下すると高温
でポリマーを成形加工する時にポリマーの分解生成物に
よる１シルバーストリーク”と呼ばれる銀条跡が発生す
るため成形加工温度をあまり高くできず、成形加工性を
大巾に低下させることになる。

ポリマーの耐熱分解性を向上させようとして溶剤の使用
量を減少してゆくと前記ゲル効果が増加し、安定な重合
反応の制御が困難となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、品質に優れた
メタクリル重合体、とりわけ光学特性および耐熱分解性
に優れたメタクリル重合体を安定に制御された重合反応
によって製造する方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のメタクリル重合体の製造法は、メチルメタクリ
レート単独またはメチルメタクリレートと他のアルキル
メタクリレートもしくは、アルキルアクリレートとの単
量体混合物を連続的に重合するに際し、５乃至５０重量
％の一価のアルキルアルコールと９５乃至５０重量％の
ベンゼンもしくはアルキルベンゼンより成る混合溶剤を
５重量％以上、３０重量％未満の範囲で含有する前記単
量体との混合物を分子量調整剤及び前記単量体との混合
物１００ｇ当たり３Ｘ１０−４ｇ−モル以下の重合開始
剤と共に実質的に均一に混合された反応区域にて６０乃
至１７０℃の温度で重合することを特徴とする。

メチルメタクリレートと共重合されるアルキルメタクリ
レートの例としては、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、また、アルキ
ルアクリレートの例としてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート等が挙げられる。共重合体とする場合
のこれらアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリ
レートの使用量に特に制限はないが通常単量体単位で３
０重量％以下である。

本発明にて使用される溶剤は一価のアルキルアルコール
とベンゼンもしくはアルキルベンゼンとの混合溶剤であ
る。ベンゼンもしくはアルキルベンゼンを溶剤としてメ
チルメタクリレートを重合する例は既に知られている。

本発明者らはこれら溶剤に一価のアルキルアルコールを
併用した混合溶剤を使用することにより、メチルメタク
リレート重合液の粘度が大巾に低下することを見い出し
た。この混合溶剤の使用によって次の効果がもたらされ
る。すなわち、重合液の粘度が低下することにより、重
合反応の自動加速効果、すなわちゲル効果が最小限に抑
えされ安定な重合が可能となること、および溶剤の使用
量を低減できるため前述の如きポリマーの耐熱分解性の
低下を招くことがないことである。

好ましい一価のアルキルアルコールは、炭素数４以下の
アルキル基を有するアルコール、すなわち、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよび
イソブチルアルコールである。これらアルコールの使用
量は混合溶剤当り５乃至５０重重景である。５重量％未
満ではその効果が期待できないし、５０重量％を越える
と重合体の溶解性が低下する。好ましい使用量は１０乃
至４０重１％である。

好ましいアルキルベンゼンは炭素数が４以下のアルキル
基を有するトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン等である。

前記混合溶剤の使用量は、メチルメタクリレート等の単
量体との混合物に基づき５重量％以上、３０重量％未満
である。５重量％未満では重合液の粘度が十分に低下せ
ず、重合反応が不安定になり易い。３０重量％以上では
、ポリマーの耐熱分解性の低下を招く。゛好ましくは、
７乃至２５重量％である。

重合体分子量調整剤としては通常使用されるメルカプタ
ン類が用いられる。具体例としては、アルキル基または
置換アルキル基を有する第１級、第２級および第３級メ
ルカプタン、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ドデシル、５ｅｃ−ブチル、５ｅｃ−ドデ
シル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン；芳香族メルカプ
タン、例えば、フェニルメルカプタン、チオクレゾール
；チオグリコール酸とそのエステル；ならびにエチレン
チオグリコールの如きメルカプタンが挙げられる。

これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる
。重合体分子量調整剤の使用量は所望とする重合体の分
子量に応じて適宜決定される。

重合開始剤は反応温度で活性に分解しラジカルを発生す
るもので、例えば、ジーｔｅｒ　ｔ・ブチルパーオキサ
イド、ジ−クミルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジーｔｅｒｔ・ブチルパーフタレート
、ジーｔｅｒ　ｔ・プチルバーペンヅエート、ｔｅｒｔ
・ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒ　ｔ・ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ
ｅｒ　ｔ・アミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイドおよびラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物
、ならびにアゾビスイソブタノールジアセテート、１，
１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フ
ェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアシドお
よび２．２′−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げら
れる。これらの重合開始剤は単独でまたは二種以上混合
して使用することができる。重合開始剤の使用量は混合
溶剤と単量体との混合物１００ｇ当り３Ｘ１０−４ｇ−
モル以下とする。重合開始剤がこの量を越えると、耐熱
分解性に優れた重合体を得ることができない。好ましく
は、前記混合物１００ｇ当り２．５Ｘ１０−４ｇ−モル
以下とする。

混合溶剤と単量体との混合物、重合体分子量調整剤およ
び重合開始剤を別々にまたはあらかじめ混合した後に実
質的に均一に混合された反応域に導入し重合反応を行な
わしめる。反応域内に混合されない部分が存在すると重
合熱の蓄熱が引き金となり反応の自動加速効果により暴
走反応を誘発することがあり、安定な重合操作が困難に
なるばかりでなく、品質の一定した重合体が得られない
。

実質的に均一に混合された反応域は、例えば、アンカー
型、ダブルスパイラル型およびスクリュウ型等の撹拌翼
を備えたベッセル型反応槽等により達成される。

重合温度は６０乃至１７０℃とする。重合温度が６０℃
未満では重合速度が低下し経済的でないし、重合液の粘
度が高くなるため重合反応操作が困難となる。重合温度
が１７０℃を越えると、オリゴマー類の発生が増大し、
これは重合体を加熱した場合黄帯色の原因となり、光学
特性の低下を招く。

好ましくは、７０乃至１６０℃呂する。

反応域にて、通常、少くとも初めの単量体の５０％まで
重合した後、溶剤および未反応ｉ量体等の揮発分を除去
し目的とする重合体を得る。重合液から揮発分を除去す
る方法としては、通常、減圧下に２００〜３００℃に加
熱する方法が採られ、スクリュウ押出機あるいはデボラ
タイザー等の装置が用いられる。重合体に残存する揮発
分は１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である
。

［発明の効果〕 本発明によれば、アルキルアルコールとベンゼンまたは
アルキルベンゼンより成る混合溶剤を使用して特定量以
下に限定されたラジカル重合開始剤のもとにメチルメタ
クリレート単量体を重合することにより、ビニル単量体
の重合に特有な重合反応の自動加速効果、ゲル効果が抑
えられ、重合反応が安定となり、とりわけ耐熱分解性お
よび光学特性に優れたメタクリル重合体を得ることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例に
おいて使用される「部」および「％」は全て重量部およ
び重量％である。

以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。

（１）　　重合体の固有粘度はデロービショップ（Ｄｅ
ｒｒｅａｘＢｉｓｃｈｏｆｆ）粘度計によって試料重合
体濃度０．５％のジメチルホルムアミドの流動時間（ｔ
、）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔｏ）とを温
度２５±０．１℃で測定し、ｔｏ　／　ｔｏ　４直力１
ら重合体の相対粘度η、、、ｌを求め、次式より算出し
た値である。

固有粘度＝（Ｉｎ　η、、、り／Ｃ （式中、Ｃは溶媒１００−あたりの重合体のり゛ラム数
である） （２）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＭＤ　１０
０３法によって測定した。

（３）重合体の熱分解率は試料１００■を窒素雰囲気下
２９０℃で３０分間加熱し、その前後の重量差より求め
た。なお、試料は測定前８０℃にて２４時間真空乾燥し
たものを用いた。

実施例１ メチルメタクリレート８３部、メチルアクリレート２部
、１．１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニト
リル０．０２５部（１，ＯＸ　１０−４ｇ−モル／１０
０ｇ−単量体混合物）、ｎ−オクチルメルカプタン０．
２５部およびトルエン−メタノール混合溶剤（重量比７
：３）１５部を混合した後、３１／ｈの割合で内容積２
ＯＮの反応槽に供給した。反応槽は熱媒を循環するジャ
ケットを備え、反応温度は１１５℃に維持した。また、
反応槽内は十分撹拌し、実質的に均一に混合した。反応
槽を出た直後の重合率は定常状態となってから３日の間
７７±２％であり、重合反応は極めて安定に維持するこ
とが可能であった。この重合液を２３０℃に加熱後、減
圧下にある脱気押出機に連続的に供給した。この脱気押
出機は外径３０ｍｍの一軸スクリュウ、真空度１０ｍＨ
ｇの減圧に維持された脱気のためのベント開口３ケおよ
び重合体をストランド状に賦形するためのダイスを備え
ており、２６０℃に加熱された。ベント部で十分に脱気
された重合体はダイスよりストランド状に取り出され、
水冷後ペレタイザーにてペレット化した。得られた重合
体に含まれる揮発分は０．１％以下であることが確認さ
れた。この重合体の物性は以下の通りである。

固有粘度　　　　０．３２ 全光線透過率　　９３％ 熱分解率　　　　２．１％ 実施例２、 メチルメタクリレート９０部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド０．００４部（２，７ｘ　１０−４ｇ−モ
ル／１００ｇ−単量体混合物）　、ｔｅｒｔ−ブチルメ
ルカプタン 溶剤（重量比８：２）１０部を用い、実施例１と同様に
重合した。但し、重合温度は１５０℃とした。

定常状態となってから３日間重合率は７８部２％であり
、重合反応は極めて安定に維持することが可能であった
。この重合液を実施例１と同様の方法によりペレット化
した。得られた重合体に含まれる揮発分は０．１％以下
であることが確認された。

この重合体の物性は以下の通りである。

固有粘度　　　　０．３５ 全光線透過率　　９２．５％ 熱分解率　　　　１．９％ 実施例３ メチルメタクリレート６５部、メチルアクリレート１０
部、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０３９
部（２，４ｘ　１０−４ｇ−モル／１００ｇ−単量体混
合物）、ｎ−オクチルメルカプタン０．３１部およびベ
ンゼン−メタノール混合溶剤（重量比７：３）２５部を
用い、実施例１と同様の方法により重合した。但し、重
合温度は９５℃とした。

定常状態となってから３日間重合率は７２部２％であり
、重合反応は極めて安定に維持することが可能であった
。この重合液を実施例１と同様の方法によりペレット化
した。得られた重合体に含まれる揮発分は０．１％以下
であることが確認された。

この重合体の物性は以下の通りである。

固有粘度　　　　０．３０ 全光線透過率　　９３％ 熱分解率　　　　２．５％ 実施例４ メチルメタクリレート８０部、ジ−クミルパーオキサイ
ド０．０３１部（１，１ｘ　１０−４ｇ−モル／１００
ｇ−単量体混合物）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２
８部およびエチルベンゼン−イソプロピルアルコール混
合溶剤（重量比６：４）２０部を用い、実施例１と同様
の方法により重合した。但し、重合温度は１４０℃とし
た。定常状態となってから３日間、重合率は８１部２％
であり、重合反応は極めて安定に維持することが可能で
あった。この重合液を実施例１と同様の方法によりペレ
ット化した。得られた重合体に含まれる揮発分は０．１
％以下であることが確認された。この重合体の物性は以
下の通りである。

固有粘度　　　　０．３２ 全光線透過率　　９３％ 熱分解率　　　　２．４％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクリレート単独またはメチルメタクリレ
   ートと他のアルキルメタクリレートもしくはアルキルア
   クリレートとの単量体混合物を連続的に重合するに際し
   、５乃至５０重量％の一価のアルキルアルコールと９５
   乃至５０重量％のベンゼンもしくはアルキルベンゼンよ
   り成る混合溶剤を５重量％以上、３０重量％未満の範囲
   で含有する前記単量体との混合物を、分子量調整剤及び
   前記単量体との混合物１００ｇ当り３×１０＾−＾４ｇ
   −モル以下の重合開始剤と共に実質的に均一に混合され
   た反応域にて６０乃至１７０℃の温度で重合することを
   特徴とするメタクリル重合体の製造法。 ２、一価のアルキルアルコール及びアルキルベンゼンの
   アルキル基の炭素数が４以下である請求項１記載の方法
   。