JPH03199087A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録像の保存安定性に
優れた感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記
録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。

かかる感熱記録体は比較的安価であり、又記録機器がコ
ンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや
各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野に
おいて使用されている。

例えば、その利用分野の１つとして、小売店等のＰ　Ｏ
Ｓ　（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　５ａｌｅｓ）　システム化の
拡大に伴って感熱記録ラベルとして使用されるケースが
増大している。

しかし、スーパーマーケット等でＰＯＳシステムを導入
した場合、ラベルは水、ラップフィルム類、油などに触
れることが多く、結果的にその影響で感熱ラベルの記録
像（印字）が褪色する欠陥が認められる。

このような欠陥を改善する目的で、感熱記録体の記録層
中に種々の物質を添加し、記録像の保存安定性（印字保
存性）を高める方法が提案されている。

例えば、特開昭６２−１６４５７９号公報には、グリシ
ジル基を有するジフェニルスルホン誘導体を記録層中に
添加する方法が提案されている。しかし、このような化
合物を記録層中に添加することで印字保存性は向上する
が、高温条件下や高温高温条件下における耐薬品性にお
いては、必ずしも満足すべき効果が得られていないのが
現状である。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、記録像の保存安定性に
優れ、しかも地肌カブリを生じない感熱記録体を得るべ
く、特に保存性改良剤に注目して鋭意研究した結果、特
定のジフェニルスルホン誘導体と２，２−ジ（グリシジ
ルオキシフェニル）プロパンを併用すると、耐水性、耐
油性、高温条件下や高温高温条件下における耐可塑剤性
などの印字保存性に極めて優れ、しかも地肌カプリを生
じない感熱記録体が得られることを見出し本発明を完成
するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に無色又は淡色の塩基性染料と該染
料と接触して呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設
けた感熱記録体において、該記録層又は支持体と記録層
との間に設ける中間層の少なくとも一層に、下記一般式
（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくと
も一種と２゜２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）
プロパンを含有せしめたことを特徴とする感熱記録体で
ある。

基を示し１９９．はそれぞれＯ又番↓１〜５の整数を示
し１１，８はそれぞれ１〜５の整数を示す、）また、Ｒ
□Ｒ１はそれぞれハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシル基を示し、はＯ又はｌを示し１．は０又は１〜５
の整数を示し、７は０又は１〜４の整数を示す、〕「作
用」 本発明で使用する上記一般式（１）で表されるジフェニ
ルスルホン誘導体の具体例としては、例えば下記が例示
される。

４−　（１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン
、４−グリシジルジフェニルスルホン、４−（３，４−
エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−　（２，３
−エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−　（１，
２−エポキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−
グリシジルオキシジフェニルスルホン、４−　（３，４
−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−　
（２，３−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン
、４−グリシジルオキシ−４′−クロロジフェニルスル
ホン、４−グリシジルオキシ−４′−ブロモジフェニル
スルホン、４−グリシジルオキシ−４′−メチルジフェ
ニルスルホン、４−グリシジルオキシ４′−エチルジフ
ェニルスルホン、４−７’リシジルオキシ−２′　４′
−ジメチルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ
−２’、４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−グリ
シジルオキシ−４’−（ｎ−プロピル）ジフェニルスル
ホン、４−グリシジルオキシ−４′−イソプロピルジフ
ェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４′（ｔｅｒ
　ｔ−ブチル〉ジフェニルスルホン、４−グリシジルオ
キシ−４′−イソアミルジフェニルスルホン、４−グリ
シジルオキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４
−グリシジルオキシ−４′−エトキシジフェニルスルホ
ン、４−グリシジルオキシ−４′−イソプロピルオキシ
ジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４／　　
、−ペンチルオキシジフェニルスルホン、４−グリシジ
ルオキシ−２’、４’−ジメトキシジフェニルスルホン
、４．４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、
４，４′−ジグリシジルオキシ−３゜３′−ジクロロジ
フェニルスルホン、４．４’ジグリシジルオキシ−２，
２′−ジブロモジフェニルスルホン、４．４’−ジグリ
シジルオキシ−３，３’、５．５’−テトラブロモジフ
ェニルスルホン、４．４′−ビス（２−グリシジルオキ
シエトキシ）ジフェニルスルホン、４．４’−ビス（２
−グリシジルオキシエトキシ）−３，３’５．５′−テ
トラブロモジフェニルスルホン、４゜４′−ビス〈２−
グリシジルオキシエトキシ）−３，３’、５．５’−テ
トラクロロジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２−
グリシジルオキシエトキシ）−３，３’、５．５’−テ
トラメチルジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３，
４−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン等。

勿論、これらに限定されるものではなく、必要に応じて
二種以上の化合物を併用することもできる。

なお、上記一般式ＣＩ）において、置換基ＲよとＲ３の
アルキル基及びアルコキシル基の炭素数は１〜４が好ま
しい。

本発明において、上記の如きジフェニルスルホン誘導体
の使用量については特に限定するものではないが、呈色
剤１００重量部に対して、一般に０、１〜５００重量部
程度、好ましくは１〜２００重量部程度の範囲で調節す
るのが望ましい。

また、これに併用される２、２−ジ（グリシジルオキシ
フェニル）プロパンの使用量は、上記ジフェニルスルホ
ン誘導体に対する重量比で０．１〜２０％の範囲で調節
するのが望ましい。因みに、０．１％未満では、本発明
の所望の効果が充分に得られず、２０％を超えると、地
肌部の白色度低下を来す恐れがある。

感熱記録層を構成する呈色剤としては、例えば２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル〉−４−メチルペンタン
、１．３−ビス（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルエチル〕ベンゼン、１．４−ビス（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキノン　
フェノキシト、α−ナフトール、β−ナフトール、４−
ヒドロキシアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−オクチルカ
テコール、２．２′−ジヒドロキシ、ジフェニル、４．
４′−イソプロビリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４．４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４．４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、２．２’−メチレンビス（４−クロルフェノ
ール）、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．４．４’−）リヒドロキ
シベンゾフェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィド、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、４．４′ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−３’、４’−テトラメチ
ルジフェニルスルホン、ビス（３−アリルー４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチ
ルジフェニルスルホン、３．４−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフ
ェニルスルホン、４．４′−メチレンビス（オキシエチ
レンチオ）ジフェノール、１，５−ジ（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３−オキサペンクン、ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオエトキシ）メタン、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボ
ラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノ
ール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−
ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、
３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物
、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッ
ケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体等の有機酸性物質等が挙げられる。

本発明の特定の保存性改良剤は、これらの呈色剤のうち
でも、特に４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン、４．４’−メチレンビ
ス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４
゜４′−シクロヘキシリデンジフェノールとの組み合わ
せにおいて、優れた効果を発揮するためこれらの呈色剤
は特に好ましく用いられる。

感熱記録層を構成する無色又は淡色の塩基性染料として
は、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．　３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１
゜２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
，４，５−１−リクロロフェニルロイコオーラ嵩ン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、Ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム、
ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタ
ム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノー６．７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアξノー７−ジニチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシーフェニルアく））フルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６メチルー７−フエニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−ツーキシリ
ジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロアニリノξ））フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−ｐ　−ブチルフェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
フェニルアく））フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（０−フルオロフェニルアく））フルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−ツ
ーフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−ツーフェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル〕アξノー６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチル
ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン等のフルオラン系染料など。

上記の如き呈色剤や塩基性染料は、勿論必要に応じて二
種類以上を併用することができる。

塩基性染料と呈色剤との使用比率は用いられる塩基性染
料、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に
限定するものではないが、一般に塩基性染料１重量部に
対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部重量
部屋色剤が使用される。

感熱記録層用塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンド亀ル等の撹拌・粉砕
機により分散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポ
リビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニル
アルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョン、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が塗液の全固形分に
対して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
程度配合される。

さらに、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、
その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される
。

又、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン
、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土
等の無機顔料等を添加することも可能であり、目的に応
じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例と
しては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２．２’−
メチレンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４’−ブチリデンビス（６ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、２．２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルー３−メチルフェノール
等のヒンダードフェノール類、２−　（２’−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、１．
２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１゜２−ジフ
ェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキ
シフェノキシ）エタン、ｌ−フェノキシ−２−（４−ク
ロロフユノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、
ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、４−メチ
ルチオフェニル−４′−クロロベンジルエーテル、４−
メチルチオフェニル−４′−ブロモベンジルエーテル、
４−メチルチオフェニル−４′−メチルベンジルエーテ
ル、４−メチルチオフェニル−２′−メチルベンジルエ
ーテル、４−メチルチオフェニル−４′−ブチルベンジ
ルエーテル、４−メチルチオフェニル−４′−メトキシ
ベンジルエーテル、テレフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、イソフタル酸ジブチルエステル、！−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル及び各種公知の熱可融
性物質等が挙げられる。

これらの増感剤のうちでも、１．２−ジ（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、ｌ、２−ジフェノキシエタン、１−
フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、ベ
ンジル−４−メチルチオフェニルエーテルが特に好まし
く用いられる。

なお、増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈
色剤１重量部に対して４ｉｉｆｆｉ部以下程度の範囲で
調節するのが望ましい。

本発明の感熱記録体では、一般にかくして調製される感
熱記録層用塗液中に、前記特定のジフェニルスルホン誘
導体と２．２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プ
ロパンが添加される記録層が形成されるが、記録層の形
成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフ
コーティング、バリバーブレードコーティング、ピュア
ーブレードコーティング、ショート・ドウエルコーティ
ング等の適当な塗布方法により記録層塗液を支持体に塗
布乾燥する等の方法で形成される。

塗液の塗布量も特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１
２ｇ／ボ、好ましくは３〜１０ｇ／ボ程度の範囲で調節
される。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。

本発明の感熱記録体では、支持体と感熱記録層との間に
中間層を設けることもできる。中間層で用いられる顔料
としては、ＪｒＳＫ５１０１法に基づいて測定される吸
油量が８０〜３００ｃｃ／１００ｇである吸油性顔料が
好ましい、又、吸油性顔料は、中間層全固形分の５０〜
９８重量％程度使用されることが好ましい。

このような吸油性顔料の具体例としては、例えば焼成ク
レー、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウ
ム、珪藻土、無定形シリカ、珪酸アルごニウム、珪酸マ
グネシウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ソーダ、ア
ルミノ珪酸マグネシウム等で上記特定の吸油量を有する
もの、あるいは一般の顔料を物理的、化学的に処理して
上記特定の吸油量を有するようにした無機や有機の顔料
等が挙げられるが、焼成クレーと無定形シリカは断熱性
に優れており、記録感度が著しく改良されるため特に好
ましく用いられる。

中間層は上記の如き吸油性顔料とバインダーを主成分と
し各種の助剤を適宜配合した塗液を塗布乾燥する方法で
形成されるが、バインダーとしては、例えばデンプン類
、セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸
塩等の水溶性高分子、スチレン−ブタジェン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等の各種エマル
ジョン等が適宜選択して用いられる。

なお、中間層は２層以上の多層構造としてもよく、塗布
量は２〜２０ｇ／ｒｒｆ程度、好ましくは３〜Ｌｏｇ／
ｒｒｆ程度の範囲で調整される。

また、前記のように、該中間層中に特定のジフェニルス
ルホン誘導体と２．２−ジ（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロパンを含有させることもできる。

本発明では、特定のジフェニルスルホン誘導体と２．２
−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを記録
層中及び／又は中間層中に含有せしめているため、高温
条件下や高温高温条件下に曝されても地肌カブリを生ず
ることがなく、しかも耐可塑剤性等の印字保存性が効率
よく改善された感熱記録体を得ているものであるが、記
録層上に保護層を設けることでより一層印字保存性を高
めることもできる。

かかる保護層形成のために使用される水溶性又は水分散
性の高分子としては、前述の如きの各種バインダー類が
挙げられるが、中でもアセトアセチル基変性ポリビニル
アルコールおよびカルボキシル基変成ポリビニルアルコ
ールは、本発明の特定物質との組み合わせで優れた作用
効果を発揮するため特に好ましく用いられる。

保護層中には、印刷適性やスティッキングをより改善す
るために、必要に応じて顔料を添加することができるが
、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化ア
ル果ニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリ
ン、クレー焼成カオリン、コロイダルシリカ等の無機顔
料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリ
エチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生
澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。

その使用量は一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜
５００重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

さらに、保護層を形成する塗液中には必要に応じてステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン
ワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステ
ルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤等の各
種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層
卯上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒ
ドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を添加するこ
ともできる。

なお、保護層を形成する塗液は、一般に水を分散媒体と
して調製される。

かくして調製された保護層用塗液は適当な塗布装置によ
り感熱記録層上に塗布されるが、塗布量が乾燥重量で２
０ｇ／ｎｆを超すと感熱記録体の記録感度が著しく低下
する恐れがあるため、一般には０．１〜２０ｇ／ボ、好
ましくは０．５〜１０ｇ／ボ程度の範囲で調節されるの
が望ましい。

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設
け、−要保存性を高めることも可能である。さらに、記
録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工するな
ど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要
に応じて付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそ
れぞれ４１部」及び「重量％」を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７＝フエニル
アごノフルオラン　　　　　　１０部メチルセルロース
　５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０部この組成物をサンドミル
で平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４°−イソプロポキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　　３０部メチルセルロース
　５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８０部このＭ放物をサンドミ
ルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　Ｅ液調製 １．２−ジフェノキシエタン　　　　　２０部メチルセ
ルロース　５％水溶液　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物を
サンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　Ｄ液調製 ４．４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン／２
，２−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパン（混合
比９７／３）混合物　　２０部メチルセルロース　５％
水溶液　　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５５部この組成物をサンドミルで平均
粒子径が３μｍになるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液５０部、Ｂ液１４０部、Ｃ液１８０部、Ｄ液３６部
、ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液１６０部、炭酸カ
ルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を５０ｇ／
ｒｄの原紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒｒＴとなるよう
に塗布乾燥して感熱記録体を得た。

実施例２ Ｄ液調製において、４．４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン／２，２−ジ（グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン混合物の混合比を９４：６とした以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３ Ｄ液調製において、４，４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン／２，２−ジ（グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン（混合比９７／３　）混合物２０部の代わ
りに４，４′−ジグリシジルオキシ−３，３’　、５．
５’−テトラブロモジフェニルスルホン／２，２−ジ（
グリシジルオキシフェニル）プロパン（混合比９７／３
）混合物２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

実施例４ Ｂｉｌｉｉ製において、４−ヒドロキシ−４°−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン３０部の代わりに４．４°
−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール３
０部を用い、記録層の形成において、Ｂ液の配合量を３
２０部とし、Ｃ液を配合しなかった以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

実施例５ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４°−イソプロポ
キシジフェニルスルホン３０部の代わりに１．５−ジ（
４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン３０
部を用い、記録層の形成において、Ｂ液の配合量を３２
０部とし、Ｃ液を配合しなかった以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

実施例６ Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４°−イソプロポ
キシジフェニルスルホン３０部の代わりにビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３０部を用い
、且つ、Ｅ液調製において、１．２−ジフェノキシエタ
ン２０部の代わりにα−ナフチルベンジルエーテル２０
部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

実施例７ Ｅ液調製 焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲルハード
社製、吸油量１１０ｃｃ／１００ｇ）１００部 ポリビニールアルコール１０％水溶液 ｌＯＯ部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部この組成物を混合攪拌して分散液を得た。

Ｅ液を５０ｇ／ｒｒｆの上質紙上に乾燥後の塗布量が、
１ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して、中間層を形成し
た。中間層上に実施例１で用いた記録層塗液を、乾燥後
の塗布量が６ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して感熱
記録体を得た。

実施例８ Ｄ液１０部、Ｅ液９０部を混合撹拌して得られた塗液を
５０ｇ／ｒｒｆの上質紙上に乾燥後の塗布量が１ｇ／ｒ
ｒｒとなるように塗布乾燥して中間層を形成し、その上
に、Ａ液５０部、Ｂ液１４０部、ＣＭ１８０部、１０％
のポリビニルアルコール水溶液１６０部、炭酸カルシウ
ム３５部を混合撹拌して得られた塗液を乾燥後の塗布量
が６　ｇ／％となるように塗布乾燥して感熱記録体を得
た。

比較例１ Ｄ液調製において、４．４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン／２．２−ジ（グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン（混合比９７／３）混合物２０部の代わり
に、４．４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン
２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

比較例２ Ｄｉ調製において、４，４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン／２．２−ジ（グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン（混合比９７／３）混合物２０部の代わり
に、４．４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン
２０部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録
体を得た。

比較例３ ＤＩ調製において、４，４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン／２．２−ジ（グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン（混合比９７／３）混合物２０部の代わり
に、４．４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン
２０部を用いた以外は、実施例８と同様にして感熱記録
体を得た。

比較例４ Ｄ液調製において、４．４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン／２．２〜ジ（グリシジルオキシフェニ
ル）プロパン（混合比９７／３）混合物２０部の代わり
に、４．４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン
／２，２−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパン（
混合比８０／２０）混合物２０部を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた１２種類の感熱記録体について以下の
評価試験を行い、その結果を第１表に記載した。

〔白色度〕

高温条件下および高温高温条件下に曝した時の地肌カブ
リの程度を評価するために、各感熱記録体を５０°Ｃ条
件下〔Ａ条件〕及び５０℃。

６０％Ｒ，Ｈ，条件下〔Ｂ条件〕にそれぞれ１５時間放
置した後、ハンター白色度計で記録層の白色度を測定し
た。

〔発色濃度〕

感熱プリンター（テキサスインスッルメント社製、ＰＣ
−１００Ａ型）で印字して得られた記録像の発色濃度を
マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型）に
て測定した。

〔耐可塑剤性］ ポリプロピレンバイブ（４０■φ管）上に塩化ビニルラ
ップフィルム（三井東圧化学社製）を３重に巻き付け、
その上に印字発色させた感熱記録体を印字発色面が外に
なるように挟み、更にその上から塩化ビニルラップフィ
ルムを３重に巻き付け、２０℃で８時間放置した後、記
録像の発色濃度を再びマクベス濃度計にて測定し、耐可
塑剤性を評価した。

第１表 Ａ条件：５０°Ｃ下１５時間放置 Ｂ条件＝５０℃、６０％Ｒ，［（、下１５時間放置実施
例９ ■　記録層の形成 実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

■　保護層の形成 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：
ゴーセフアイマーＺ−２００，日本合成化学社製）の１
０％水溶液２００部とカオリン（商品名：ＵＷ−９３，
ＥＭＣ社製）６０部、水１４０部を混合撹拌して保護層
用の塗液を得た。得られた塗液を、上記感熱記録体の記
録層上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなるように塗
布乾燥して保護層を有する感熱記録体を得た。

実施例１０ 実施例９の保護層の形成において、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部の代わ
りにカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの１０％
水溶液２００部を用い、且つカオリン６０部の代わりに
炭酸カルシウム６０部を使用した以外は実施例９と同様
にして保護層を有する感熱記録体を得た。

実施例１１ 実施例９において、実施例７と同様にして得た感熱記録
体を用いた以外は、全く同様に行って保Ｊ層を有する感
熱記録体を得た。

実施例１２ 実施例９において、実施例８と同様にして得た感熱記録
体を用いた以外は同様に行って保護層を有する感熱記録
体を得た。

比較例５ 実施例９において、比較例１と同様にして得た感熱記録
体を用いた以外は同様に行って保護層を有する感熱記録
体を得た。

比較例６ 実施例９において、比較例２と同様にして得た感熱記録
体を用いた以外は同様に行って保ｉｉを有する感熱記録
体を得た。

比較例７ 実施例９において、比較例４と同様にして得た感熱記録
体を用いた以外は同様に行って保護層を有する感熱記録
体を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録体について、白色度
および発色濃度は前述の方法で評価し、また耐可塑剤性
は以下の方法で評価し、その結果を第２表に記載した。

〔耐可塑剤性］ ポリプロピレンパイプ（４０−φ管）上に塩化ビニルラ
ップフィルム（三井東圧化学社製）を３重に巻き付け、
その上に印字発色させた感熱記録体を印字発色面が外に
なるように挟み、さらにその上から塩化ビニルラップフ
ィルムを３重にして巻き付け、４０℃で１５時間放置し
た後、記録像の発色濃度を再びマクベス濃度計で測定し
て耐可塑剤性を評価した。

第２表 Ａ条件＝５０℃下１５時間放置 Ｂ条件：５０℃、６０％Ｒ，Ｉ＋、下１５時間放置「効
果」 第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体はいずれも記録像の保存性に優れており、
しかも高温条件下や高温高温条件下に曝されても地肌カ
ブリを生じない優れた感熱記録体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に無色又は淡色の塩基性染料と該染料と
   接触して呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設けた
   感熱記録体において、該記録層又は支持体と記録層との
   間に設ける中間層の少なくとも一層に、下記一般式〔
   I 〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも
   一種と２，２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プ
   ロパンを含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。（但し、Ｒ＿４は水素原子又はアルキル基を示
   し、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１〜５の整数を示し、ｒ、
   ｓはそれぞれ１〜５の整数を示す。）また、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３はそれぞれハロゲン原子、アルキル基又はアルコキ
   シ ル基を示し、ｔは０又は１を示し、ｍは０又は１〜５の
   整数を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。〕
2. （２）２，２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プ
   ロパンの含有割合が、ジフェニルスルホン誘導体の０．
   １〜２０重量％である請求項（１）記載の感熱記録体。