JPH0319165B2

JPH0319165B2 -

Info

Publication number: JPH0319165B2
Application number: JP61174401A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamada; Naomichi Hara; Hiraki Sonoda; Yasushi Eto; Tadashi Yasuda; Naohiko Sasaki; Takashi Kutsuno; Hitoshi Mito
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS6330317A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、立方体の形状を有する炭酸カルシウ
ムを製造する方法に関するものである。［発明の背景］炭酸カルシウムは、紙、ゴム、プラスチツクス
および塗料などの充填材として広く使用されてい
る。このような炭酸カルシウムには、天然の白色
石灰石を微粉砕して製造される重質炭酸カルシウ
ムと、化学的に合成される軽質炭酸カルシウムと
がある。上記のような用途に用いられる炭酸カル
シウムとしては、従来は重質炭酸カルシウムが主
流であつたが、昨今は、これに代わり軽質炭酸カ
ルシウムが多くなつてきている。一般に軽質炭酸カルシウムとしては、紡錘状、
柱状および立方体の形状のものなどが知られてい
る。このような軽質炭酸カルシウムのなかで、立方
体の形状を有する軽質炭酸カルシウムは紙の塗工
顔料、内填用顔料およびプラスチツクの充填材な
どとして好ましく使用することができる。そし
て、このような用途に使用される立方体状炭酸カ
ルシウムとしては、平均粒子径が0.1〜1.0μｍの
範囲内にあるものが利用し易い。しかしながら、これまで利用されていた方法で
は上記のような平均粒子径が0.1〜1.0μｍの範囲
内にある立方体状炭酸カルシウムは比較的製造し
にくいとの問題があつた。これに対して本発明者は、炭酸化の際に石灰乳
の導電率あるいはPH値の推移の状態と、得られる
炭酸カルシウムの結晶形状に相関関係があること
に着目し、この導電率あるいはPH値の推移の状態
を制御することを主な特徴とする立方体状炭酸カ
ルシウムの製造方法の発明を完成し、この発明に
関しては既に出願がなされている。（特願昭60−
61289号）。すなわち、この発明によれば、少なく
とも炭酸化率が５％に至るまで特定の条件下で炭
酸化を行なつたのち、さらに炭酸化を行なうこと
によりカルサイト系の立方体状炭酸カルシウムを
製造することができ、この方法により得られた炭
酸カルシウムは、通常は0.1〜1.0μｍの範囲内の
平均粒子径を有する立方体の形状を有している。しかしながら、さらに検討を重ねた結果、この
発明により、たとえば上記範囲内の平均粒子径を
有するもののなかでも比較的平均粒子径の大きい
立方体状炭酸カルシウムは、容易に製造すること
ができるが、平均粒子径の小さいものを製造する
場合には、製造条件の設定幅が狭く、条件の設定
が難しいとの傾向があることが判明した。すなわ
ち、たとえば、上記の製造方法を利用して上記範
囲内で平均粒子径の小さい立方体状炭酸カルシウ
ムを製造する場合、石灰乳の初期の炭酸化条件な
どを厳密に設定することが必要になる。しかし、
この炭酸化条件を調整することによる平均粒子径
の制御には限界があり、特に平均粒子径が小さい
ものの中で所望の平均粒子径を有する立方体状炭
酸カルシウムを製造するのは難しいとの問題があ
ることが判明した。一方、炭酸カルシウムの粒子径を制御する方法
として炭酸化の際に種結晶（種晶）を添加する方
法が知られている。例えば、特開昭60−90818号公報には、平均粒
子径0.1μｍ未満の極微細立方形状炭酸カルシウム
水性懸濁液に水酸化カルシウムを添加し、炭酸ガ
スを導入する炭酸カルシウムの製造法が開示され
ている。また、特開昭56−17924号公報には、石灰乳に
炭酸ガス含有気体を導通させ一次炭酸化して得ら
れた炭酸カルシウムを含有する石灰乳を、平均一
次粒子径0.01〜0.1ミクロンの極微細炭酸カルシ
ウムのスラリー中に供給し、撹拌混合しながら炭
酸ガス含有気体を導通し、反応径のPHが10.0以上
で炭酸化反応を行なうことを主な特徴とする炭酸
カルシウムの製造法が開示されている。上記のようにして種結晶として極微細炭酸カル
シウムを用い、この種結晶と水酸化カルシウムと
の配合比を変えることにより得られる炭酸カルシ
ウムの粒子径を制御することが可能である。しかしながら、得られる炭酸カルシウムの結晶
形状は、種結晶と水酸化カルシウムとの配合比に
より変化する。すなわち、通常は、種結晶の配合
量が水酸化カルシウムの量と同量もしくは少ない
場合には紡錘状結晶が生成しやすく、種結晶が水
酸化カルシウムよりも多い場合には卵型の結晶が
生成し易い。そして、立方体状の炭酸カルシウム
を得る為には種結晶を非常に多量（例えば水酸化
カルシウムの四重量倍もしくはこれ以上）に使用
しなければならない。また、特開昭59−217621号公報には、水酸化カ
ルシウム水溶液に炭酸ガス含有気体を導入して得
られる平均粒子径0.1μｍ未満の極微細立方形炭酸
カルシウム水性懸濁液に、さらに水酸化カルシウ
ムを添加し、炭酸ガス含有気体を導入して得られ
る平均粒子径0.1〜1.0μｍの分散性の良い立法形
炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。しかしながら、この公報に開示されている発明
に従つて実際に立方体状（立法形）炭酸カルシウ
ムを製造する場合には、立方体状炭酸カルシウム
の比表面積および平均粒子径を調整するために
は、水酸化カルシウムの添加および炭酸ガスの導
入との操作を繰り返すことが必要である。すなわ
ち、この方法は、種結晶である極微細炭酸カルシ
ウムの水性懸濁液に立方体の形状が損なわれない
範囲内で水酸化カルシウムを添加して炭酸化を行
なうとの操作を繰り返すことにより最終的に立方
体の形状を維持し、そして繰り返し操作の回数に
より平均粒子径を制御する方法であるので、例え
ばBET比表面積20m²／ｇ（平均粒子径0.1μｍ）
の立方体状炭酸カルシウムを製造する場合には、
上記操作を10回以上繰り返す必要があるなど操作
が非常に煩雑化するとの問題がある。このように従来の種結晶を添加して炭酸カルシ
ウムの平均粒子径を制御するとの技術において
は、得られる炭酸カルシウムの結晶形状と平均粒
子径とは、両者が相互に連動して変化するので、
それぞれを独立には制御できないか、もしくはそ
れぞれを独立に制御することが非常に難しいとの
問題がある。［発明の目的］本発明は、立方体の形状を有する炭酸カルシウ
ムを製造する新規な方法を提供することを目的と
する。さらに詳しくは、本発明は、立方体の形状を損
なうことなく、得られる炭酸カルシウムの平均粒
子径を制御することができる立方体状炭酸カルシ
ウムの製造法を提供することを目的とする。さらに本発明は、0.1〜0.55μｍの範囲内の平均
粒子径を有する立方体状炭酸カルシウムの製造に
好適なの製造方法を提供することを目的とする。［発明の要旨］本発明は、少なくとも炭酸化率が10％になるま
で、PH値が二酸化炭素を導入する以前の値よりも
0.2以上降下しない条件下にて石灰乳に二酸化炭
素を導入し、次いで炭酸化率が10〜75％の間で板
状塩基性炭酸カルシウムが生成している間に該石
灰乳に種結晶を添加した後、実質的に炭酸化率が
100％に至るまで炭酸化を行なうことを特徴とす
る0.1〜0.55μｍの範囲内の平均粒子径を有する立
方体状炭酸カルシウムの製造法にある。［発明の効果］本発明の立方体状炭酸カルシウムの製造法によ
れば、特定の条件下で石灰乳を部分的に炭酸化す
ることにより生成する板状塩基性炭酸カルシウム
を炭酸化率100％にまで炭酸化して立方体状炭酸
カルシウムを製造するに際し、所定の時間に種結
晶を添加することによつて、得られる立方体状炭
酸カルシウムの平均粒子径を制御すことができ
る。そして、種結晶を添加することにより平均粒
子径の制御を行なつても得られる炭酸カルシウム
の立方体の形状が損なわれない。このような平均粒子径の制御効果は、特に平均
粒子径が0.1〜0.55μｍの範囲内の立方体状炭酸カ
ルシウムを製造する場合に有効性が高い。また、本発明の立方体状炭酸カルシウムの製造
法によれば、特に複雑な操作あるいは結晶の熟成
などを行なうことなく、短時間で有効に平均粒子
径が制御された立方体状炭酸カルシウムを製造す
ることができる。［発明の詳細な記述］本発明者は、石灰乳に二酸化酸素を導入して炭
酸化する際に、石灰乳の導電率あるいはPH値を継
続的に測定すると、導電率あるいはPH値が炭酸化
率に対して特異的に降下し、炭酸化の条件を変え
て降下状態を制御することにより、得られる炭酸
化物の形状を変えることができることを見い出し
た。このような導電率あるいはPH値の降下状態を制
御して形状の異なる板状塩基性炭酸カルシウムあ
るいは炭酸カルシウムを製造する方法などに関す
る発明について、既に出願がなされている（特願
昭60−61288号、同60−61289号、同60−61290
号）。このうち特願昭60−61289号は、上述のように
立方体状の炭酸カルシウムを製造する方法に関す
るものである。この製造方法により、特に平均粒
子径が0.1〜1.0μｍの範囲内にある立方体状炭酸
カルシウムを有利に製造することができるが、上
述のように上記の範囲内で比較的平均粒子径の小
さな立方体状炭酸カルシウムは製造しにくい。本発明に従えば、上記の方法を使用した場合に
製造しにくい平均粒子径の小さな立方体状炭酸カ
ルシウムを容易に製造することができる。すなわ
ち、板状塩基性炭酸カルシウムがさらに炭酸化さ
れて立方体状炭酸カルシウムに転移する際に種結
晶を存在させて、その存在量を調整することによ
り所望の平均粒子径を有する立方体状炭酸カルシ
ウムを製造することができる。以下、添付した図面に沿つて説明する。なお、本発明の立方体状炭酸カルシウムの製造
法において、石灰乳の導電率とPH値とは同種の挙
動を示すが、同電率の方がPH値よりも数値の変動
幅が大きく、後述の一次乃至三次降下をグラフ上
で把握しやすいので、以下導電率の挙動を中心に
して本発明を説明し、必要な箇所で導電率とPH値
との関係を示す。第１図は、本発明に従う立方体状炭酸カルシウ
ムの製造の際の同電率と炭酸化率との関係の例を
示すグラフである。本発明において、炭酸化率は、次の式で表わさ
れる。炭酸化率（％）＝［（炭酸化された水酸化カル
シウムの重量）／（用いられた水酸化カルシウムの重量）
］×100 石灰乳に二酸化炭素を導入して水酸化カルシウ
ムの炭酸化を行なう際に石灰乳の導電率（あるい
はPH値）を精密に測定すると石灰乳の導電率が炭
酸化率により特異的に降下する。すなわち、石灰乳に二酸化炭素を導入すると炭
酸化率が急速に降下する。これが一次降下であ
る。この一次降下は、通常は炭酸化率が20％に達
するまでに現われる。本発明においては、まず、石灰乳中の水酸化カ
ルシウムの炭酸化率が少なくとも10％に至るまで
（少なくとも10重量％が炭酸化されるまで）、炭酸
化を行なう前の導電率よりも導電率が3ms／cm以
上降下しない条件（PH値で表記すると0.2以上降
下しない条件）下で炭酸化を行なう。さらに、炭
酸化率が20％に至るまではPH値もしくは導電率が
上記値より降下しない条件で炭酸化を行なうこと
が好ましい。このような条件は、基本的には石灰
乳中に導入する二酸化炭素の量が、二酸化炭素と
水酸化カルシウムとの反応により消費される二酸
化炭素の量よりも過度に多くならないように、二
酸化炭素の導入速度を制御することにより達成す
ることができる。すなわち、二酸化炭素の導入速度を、石灰乳中
に含有される水酸化カルシウム１ｇに対して通常
１〜10ml／分の範囲（好ましくは、１〜６ml／
分、特に好ましくは２〜５ml／分）の範囲内に設
定する。導入する二酸化炭素は、二酸化炭素単独であつ
ても、あるいは水酸化カルシウムと実質的に反応
性を有していない気体（例、空気、窒素ガス）と
の混合ガスであつてもよい。なお、本発明におい
ては、以下に記載する各行程で導入する二酸化炭
素は、上記のものを用いることができる。石灰乳の調整に用いる水酸化カルシウム源とし
ては、通常の生石灰あるいは消石灰を用いること
ができる。生石灰および消石灰の例としては、生
石灰粉、塊状生石灰、塩焼き生石灰および通常の
消石灰を挙げることができる。石灰乳は、水酸化
カルシウムの濃度が、通常３〜25ｇ／100ml（好
ましくは４〜16ｇ／100ml、特に好ましくは４〜
12ｇ／100ml）の範囲内になるように調整される。
石灰乳の濃度が上記範囲より低くすぎると経済的
でなく、高すぎると石灰乳の粘度が高くなり作業
性が悪くなることがある。上記の炭酸化に際しては、炭酸化反応を開始す
る時点での石灰乳の温度を通常25℃以下（好まし
くは、７〜25℃の範囲内、さらに好ましくは10〜
18℃の範囲）に調整し、この温度は、通常炭酸化
率が少なくとも10％に至るまでは（好ましくは一
次降下が終了するまで）維持される。炭酸化反応
は発熱反応であるので、通常は、冷却しながら炭
酸化を行なう方法が利用される。このようにして炭酸化率が少なくとも10％に至
るまでの導電率の降下を、通常の条件下で炭酸化
を行なう場合よりも低く抑えことにより、主に石
灰乳中の水酸化カルシウムの粒子の周囲に板状塩
基性炭酸カルシウムの生成核が形成されるものと
推定される。炭酸化反応を開始する際の石灰乳の
温度が25℃を越えると、この生成核が形成されに
くくなる。上記のようにして部分的に炭酸化された石灰乳
に、さらに二酸化炭素を導入して炭酸化反応を行
なうと、第１図に示すように導電率は緩やかに降
下し、炭酸化率が一定の値以上になると再び急激
に降下する。これが二次降下である。通常、この
次降下は炭酸化率60〜75％の範囲内で現われる。
二次降下の時点では、二次降下の際の炭酸化率に
対応する炭酸化率の塩基性炭酸カルシウムが生成
し、この塩基性炭酸カルシウムの形状は板状であ
る。次降下以後の二酸化炭素の導入速度は、適宜設
定することができる。二次降下終了後、さらに二酸化炭素を導入する
と第１図に示すように導電率は上昇し、その後、
炭酸化率が100％の付近で急速に降下する。これ
が三次降下である。このようにして炭酸化率が実質的に100％にな
るまで炭酸化を行なうことにより、上述の板状塩
基性炭酸カルシウムがカルサイト系の立方体状炭
酸カルシウムに転移する。本発明は、上記のようにして炭酸化を行なう際
に、炭酸化率が10〜75％の範囲内（好ましくは10
〜65％の範囲内）において、種結晶を石灰乳に添
加したのち、炭酸化率が100％に至るまで炭酸化
を行なう方法である。種結晶の添加は、炭酸化率が上記の範囲内にあ
る間に行なえばよいが、さらに本発明においては
一次降下終了後であつて二次降下前に添加するこ
とが好ましい。特に種結晶を炭酸化率20〜65％の
範囲内にて行なうことが好ましい。さらに、添加
する種結晶の量を調整し、炭酸化率40〜65％の範
囲で種結晶を添加することにより、得られる粒子
の分布幅が非常に狭くなるとの傾向が生ずる。通
常、このように種結晶を添加することによつて得
られる立方体状炭酸カルシウムは、得られた立方
体状炭酸カルシウムの粒子径を0.1μｍの幅で分類
してその分布を調べると、得られた立方体状炭酸
カルシウムの平均粒子径の属する0.1μｍの幅の範
囲内に全粒子の個数の50％以上（好ましくは60％
以上）が分布し、そして、その平均粒子径の属す
る0.1μｍの幅の前後0.1μｍの幅の範囲内（従つ
て、全体で0.3μｍの幅の範囲内）に全粒子の個数
の85％以上が分布している粒子径の揃つた立方体
状の炭酸カルシウムとなる。炭酸化率が50％に達
した時点で種結晶を添加して得られた立方体状炭
酸カルシウムの粒子の分布の例を第２図に示す。さらに、種結晶の添加時期が上記範囲内におい
て遅い程、平均粒子径の小さい立方体状炭酸カル
シウムを製造し易くなるとの傾向がある。本発明において、種結晶としては、得られる立
方体状炭酸カルシウムの平均粒子径よりも小さい
平均粒子径を有する炭酸カルシウムを用いる。種
結晶の平均粒子径と得られる立方体状炭酸カルシ
ウムの平均粒子径との比は、１：100〜90：100の
範囲内にあることが好ましい。さらに上記範囲内
においても、その比が５：100〜50：100の範囲内
にあることが特に好ましい。このような種結晶としては、通常種結晶として
使用されている炭酸カルシウムを使用することが
できる。本発明においては特に、極微細炭酸カル
シウム（コロイド状炭酸カルシウム）を使用する
ことが好ましい。この極微細炭酸カルシウムは、既に公知であ
り、本発明においても公知のものを使用すること
ができる。ただし、本発明においては、種結晶と
して極微細炭酸カルシウムを使用する場合には、
平均粒子径が0.01〜0.09μｍの範囲内にある極微
細炭酸カルシウムを用いることが特に好ましい。種結晶の添加量（乾燥重量）は、種結晶を添加
しないで得られる立方体状炭酸カルシウム100重
量部（乾燥重量）に対して通常110重量部以下
（好ましくは100重量部以下）とする。また、種結
晶は、少量の添加でも添加の効果は現われるが、
通常は、上記の立方体状炭酸カルシウム100重量
部に対して0.1重量部以上を使用する。110重量部
より多く用いても、また0.1重量部より少なく用
いても、得られる立方体状炭酸カルシウムの平均
粒子径の変化が少なくなることがあり、添加の効
果が充分に発揮されないことがある。第３図に種結晶の添加量と得られる立方体状炭
酸カルシウムのBET比表面積との関係の一例を
示す。すなわち、第３図は種結晶として平均粒子
径0.06μｍの極微細炭酸カルシウムを添加したと
きに得られる立方体状炭酸カルシウムのBET比
表面積および平均粒子径との関係の例を示すグラ
フである。なお、カツコ内の数値は平均粒子径で
ある。また、種結晶の添加量は種結晶を用いない
場合に得られる立方体状炭酸カルシウム100重量
部に対する量である。第３図に示す例においては、種結晶を添加せず
に得られた立方体状炭酸カルシウムのBET比表
面積は3.6m²／ｇ（平均粒子径は0.63μｍ）であ
る。添加量が増加するに従つてBET比表面積は
大きくなり、これに対応して平均粒子径は小さく
なる。第３図において添加量は100重量部まで示
されているが、少なくともこの範囲内において
は、添加量の増加に伴なつてBET比表面積が大
きくなることがわかる。そして、その内でも50重
量部までの添加量のときに添加によるBET比表
面積および平均粒子径の制御効果が特に顕著に現
われる。このように種結晶の添加量を調整することによ
り得られる立方体状炭酸カルシウムの平均粒子径
（BET比表面積）を制御することができる。このように種結晶の添加により立方体状炭酸カ
ルシウムの平均粒子径を制御する機構については
必ずしも明確に解明されたわけではないが、本発
明者は次のように推測している。すなわち、板状塩基性炭酸カルシウムが立方体
状炭酸カルシウムに転移する際には、板状塩基性
炭酸カルシウムの結晶の一部分が一旦溶解し、再
び結晶の比溶解部分に析出すると共に結晶転移が
起るとの生成経路を採るものと考えられる。そし
て、この析出の際に立方体状炭酸カルシウムの生
成核となる種結晶があれば、この種結晶を核とし
て立方体の形状に炭酸カルシウムが成長する。そして、板状塩基性炭酸カルシウムの量が一定
であるならば、この核の数が多いほど核一個あた
りに成長する板状塩基性炭酸カルシウムの量は少
なくなるから、得られる立方体状炭酸カルシウム
の平均粒子径は小さくなり、BET比表面積は増
加する。さらに、初期の段階の炭酸化を前述の特定の条
件下で行ない、その後炭酸化率が100％になるま
で炭酸化を行なうことにより得られた炭酸カルシ
ウムが立方体の形状を有するとの特徴は、種結晶
を添加することによつても損なわれることがな
い。従つて、極微細炭酸カルシウムの添加量を調整
することにより、立方体状炭酸カルシウムの平均
粒子径（BET比表面積）を制御することができ
るようになる。そして、このような機構により、
比較的製造しにくい0.1〜0.55μｍの範囲内の平均
粒子径（BET比表面積22.5〜4.1m²／ｇの範囲内）
の立方体状炭酸カルシウムを容易に製造すること
ができる。このように本発明は従来の種結晶を用いる方法
は異なり、立方体の形状を維持し、なおかつ平均
粒子径をも制御することができるのである。なお、種結晶の添加方法などについては通常の
方法を利用することができる。特に本発明におい
ては、種結晶の大部分が一次粒子の状態で水に分
散した水性懸濁液を調製し、水性懸濁液の状態で
添加する方法を利用することにより添加の際の種
結晶の凝集などを有効に防止することができる。また、本発明は、上記のように炭酸化が行なわ
れていない石灰乳から炭酸化率が実質的に100％
に至るまで連続的に二酸化炭素を導入し、その間
に種結晶を導入するとの態様の外に、種結晶を添
加する前の工程および種結晶を添加した後の工程
のように炭酸化工程を少なくとも二分割してそれ
ぞれの工程を独立して行なうこともできる。この
場合、種結晶を添加する前の工程で得られた炭酸
化物を分離し、所望により精製して次の工程で使
用することができる。このようにして炭酸化率が100％に至つたのち、
通常、立方体状炭酸カルシウムは常法に従つて分
離される。なお、本発明の製造法においては、特
に結晶の熟成などの操作を必要としないので、石
灰乳に二酸化炭素を導入してから炭素化率が100
％に至るまでの時間を従来法を実施する場合より
も短縮することができる。こうして得られた立方体状炭酸カルシウムは、
塗料あるいは製紙用の塗被料などとして、さらに
は樹脂混合複合建材の素材あるいは各種プラスタ
の充填材として使用することができる。次に本発明の実施例、比較例および参考例を示
す。実施例１濃度８ｇ／100mlの石灰乳150を調製し、この
石灰乳を17℃まで冷却した。次いで、石灰乳中の
水酸化カルシウム１Kgに対して４／分の速度で
二酸化炭素を導入して炭酸化を行なつた。二酸化
炭素を導入しながら石灰乳のPH値を継続的に測定
したところ、炭酸化率５％の時点では石灰乳のPH
値が二酸化炭素導入前の値よりも0.05低下し、ま
た、炭酸化率10％の時点でPH値は反応開始前より
も0.15低下した。さらに二酸化炭素の導入を続け、炭酸化率50％
の時点で石灰乳の一部を抜き取り、これを脱水乾
燥して得られた固形物のＸ線回折を行なつたとこ
ろ、板状塩基性炭酸カルシウムと水酸化カルシウ
ムであり、炭酸カルシウムの結晶はほとんど認め
られなかつた。別に、平均粒子径0.06μｍの極微細炭酸カルシ
ウムを用いて濃度６ｇ／100mlの極微細炭酸カル
シウム水性懸濁液を調製した。この極微細炭酸カ
ルシウム水性懸濁液35を上記の板状塩基性炭酸
カルシウム水性懸濁液（炭酸化率50％）（板状塩
基性炭酸カルシウム乳）に添加した。添加した35
の極微細炭酸カルシウム水性懸濁液には極微細
炭酸カルシウム2.1Kgが含有されているので、上
記の板状塩基性炭酸カルシウム水性懸濁液をその
まま炭酸化して得られる立方体状炭酸カルシウム
100重量部に対して13重量部の極微細炭酸カルシ
ウムを添加したことになる。次いで、水性懸濁液中のカルシウム化合物の水
酸化カルシウム換算重量１Kgに対して12／分の
導入速度で炭素化率が100％になるまで二酸化炭
素を導入した。石灰乳に二酸化炭素を導入してから炭酸化が終
了するまで、すなわち炭酸化反応に要した時間は
51分であつた。水性懸濁液から固形物を分離し乾燥することに
より18Kgの炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察し
たところ、立方体状の形状を有しており、立方体
以外の形状の結晶は殆ど観察されなかつた。ま
た、得られた立方体状炭酸カルシウムの平均粒子
径は、0.25μｍであつた。得られた立方体状炭酸
カルシウム粒子の分布を第１表に示し、この分布
を第２図に示す。なお、常法により測定したこの立方体状炭酸カ
ルシウムのBET比表面積は、9.7m²／ｇであつ
た。実施例２濃度６ｇ／100mlの石灰乳150を調製し、この
石灰乳を16℃まで冷却した。次いで、石灰乳中の
水酸化カルシウム１Kgに対して４／分の速度で
二酸化炭素を導入して炭酸化を行なつた。二酸化炭素を導入しながら石灰乳のPH値を継続
的に測定したところ、炭酸化率５％の時点では石
灰乳のPH値が二酸化炭素導入前の値よりも0.06低
下し、また、炭酸化率８％の時点でPH値は二酸化
炭素導入前よりも0.10低下した。さらに二酸化炭素の導入を続け、炭酸化率63％
の時点で生成物を実施例１と同様の方法により処
理し、分析したところ、ほぼ全量が板状塩基性炭
酸カルシウムであり、炭酸カルシウムの結晶はほ
とんど認められなかつた。別に、平均粒子径0.08μｍの極微細炭酸カルシ
ウムを用いて、濃度５ｇ／100mlの極微細炭酸カ
ルシウム水性懸濁液を調製した。この極微細炭酸
カルシウム水性懸濁液49を上記の板状塩基性炭
酸カルシウム水性懸濁液（炭酸化率63％）に添加
した。添加した49の極微細炭酸カルシウム水性
懸濁液には極微細炭酸カルシウムが2.4Kg含有さ
れているので、上記の板状塩基性炭酸カルシウム
水性懸濁液をそのまま炭酸化して得られる立方体
炭酸カルシウム100重量部に対して20重量部の極
微細炭酸カルシウムを添加したことになる。次いで、実施例１と同様の操作により炭酸化率
が100％になるまで二酸化炭素を導入した。炭酸
化反応に要した時間は53分であつた。水性懸濁液から固形物を分離し乾燥することに
より14Kgの炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察し
たところ、立方体状の形状を有しており、立方体
状以外の形状の結晶は殆ど観察されてなかつた。
また、この立方体状炭酸カルシウムの平均粒子径
は、0.15μｍであつた。得られた立方体状炭酸カ
ルシウム粒子の分布を第１表に示す。なお、常法により測定した立方体状炭酸カルシ
ウムのBET比表面積は、13m²／ｇであつた。〔比較例〕濃度８ｇ／100mlの石灰乳150を調製し、この
石灰乳を17℃まで冷却した。次いで、石灰乳中の
水酸化カルシウム１Kgに対して15／分の速度で
二酸化炭素を導入して炭酸化を行なつた。二酸化
炭素を導入しながら石灰乳のPH値を継続的に測定
したところ、炭酸化率10％の時点では石灰乳のPH
値が二酸化炭素導入前の値よりも0.25低下した。さらに二酸化炭素の導入を続け、炭酸化率50％
の時点で石灰乳の一部を抜き取り、これを脱水乾
燥して得られた固形物のＸ線回折を行なつたとこ
ろ、炭酸カルシウム（カルサイト）と水酸化カル
シウムであり、板状塩基性炭酸カルシウムの結晶
は認められなかつた。別に、平均粒子径0.06μｍの極微細炭酸カルシ
ウムを用いて濃度６ｇ／100mlの極微細炭酸カル
シウム水性懸濁液を調製した。この極微細炭酸カ
ルシウム水性懸濁液35を上記の炭酸カルシウム
水性懸濁液（炭酸化率50％）に添加した。添加し
た35の極微細炭酸カルシウム水性懸濁液には極
微細炭酸カルシウム2.1Kgが含有されているので、
上記の炭酸カルシウム水性懸濁液をそのまま炭酸
化して得られる炭酸カルシウム100重量部に対し
て13重量部の極微細炭酸カルシウムを添加したこ
とになる。次いで、水性懸濁液中のカルシウム化合物の水
酸化カルシウム換算重量１Kgに対して12／分の
導入速度で炭酸化率が100％になるまで二酸化炭
素を導入した。石灰乳に二酸化炭素を導入してから炭酸化が終
了するまで、すなわち炭酸化反応に要した時間は
23分であつた。水性懸濁液から固形物を分離し乾燥することに
より18Kgの炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察し
たところ、平均粒子径0.07μｍの極微細炭酸カル
シウムが生成していた。なお、常法により測定したこの極微細炭酸カル
シウムのBET比表面積は、31m²／ｇであつた。参考例１濃度４ｇ／100mlの石灰乳150を調整し、この
石灰乳を16℃まで冷却した。次いで、石灰乳中の
水酸化カルシウム１Kgに対して４／分の速度で
二酸化炭素を導入して炭酸化を行なつた。二酸化炭素を導入しながら石灰乳のPH値を継続
的に測定したところ、炭酸化率５％の時点では石
灰乳のPH値が二酸化炭素導入前の値よりも0.03低
下し、また、炭酸化率10％の時点でPH値は反応開
始前よりも0.15低下した。さらに、極微細炭酸カルシウムを添加すること
なく、二参加炭素の導入を続け、炭酸化率65％の
時点で石灰乳の一部を抜き取り、これを脱水乾燥
して得られた固形物のＸ線回折を行なつたとこ
ろ、ほぼ全量が板状塩基性炭酸カルシウムであ
り、炭酸カルシウムの結晶はほとんど認められな
かつた。次いで、水性懸濁液中のカルシウム化合物の水
酸化カルシウム換算重量１Kgに対して４／分の
導入速度で炭酸化率が100％になるまで二酸化炭
素を導入した。石灰乳に二酸化炭素を導入してから炭酸化が終
了するまで、すなわち炭酸化反応に要した時間は
65分であつた。水性懸濁液を脱水し、固形物を乾燥することに
より7.8Kgの炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察し
たところ、立方体状の形状を有しており、立方体
状以外の形状の結晶は殆ど観察されなかつた。ま
た、この立方体状炭酸カルシウムの平均粒子径は
0.75μｍであつた。得られた立方体状炭酸カルシ
ウム粒子の分布を第１表に示す。常法に従つて測定した立方体状炭酸カルシウム
のBET比表面積は、3.2m²／ｇであつた。

【表】

【表】註）粒子径は電子顕微
鏡観察により測定し
た。
また、上記第１表の粒子径において、たとえば
『0.1−0.2』との表示は、粒子径0.1μｍ以上0.2μｍ
未満を表わす。さらに、分布は、電子顕微鏡で観
察して粒子径を測定し、全粒子の個数に対するそ
の範囲内の粒子径を有する粒子の個数を百分率で
表記した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の立方体状炭酸カルシウムの
製造の際の導電率と炭酸化率との関係の一例を示
すグラフである。第２図は、炭酸化率が50％に到
達した時点で種結晶を添加して得られた立方体状
炭酸カルシウムの粒子の分布の例を示すグラフで
ある。第３図は、本発明の立方体状炭酸カルシウ
ムの際の種結晶の添加量と得られる立方体状炭酸
カルシウムのBET比表面積および平均粒子径と
の関係の一例を示すグラフである。なお、種結晶
の添加量は種結晶を用いない場合に得られる立方
状炭酸カルシウム100重量部に対する量である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも炭酸化率が10％になるまで、PH値
が二酸化炭素を導入する以前の値よりも0.2以上
降下しない条件下にて石灰乳に二酸化炭素を導入
し、次いで炭酸化率が10〜75％の間で板状塩基性
炭酸カルシウムが生成している間に該石灰乳に種
結晶を添加した後、実質的に炭酸化率が100％に
至るまで炭酸化を行なうことを特徴とする0.1〜
0.55μｍの範囲内の平均粒子径を有する立方体状
炭酸カルシウムの製造法。２添加する種結晶の平均粒子径と、得られる立
方体状炭酸カルシウムの平均粒子径との比が、
１：100〜90：100の範囲内にあることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の立方体状炭酸カル
シウムの製造法。３種結晶が、その平均粒子径が0.01〜0.09μｍ
の範囲内にある極微細炭酸カルシウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の立方体
状炭酸カルシウムの製造法。４種結晶の添加量が、該種結晶を添加しない場
合に生成する立方体状炭酸カルシウム100重量部
に対して110重量部以下であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の立方体状炭酸カルシ
ウムの製造法。