JPH03190931A

JPH03190931A - チタノシロキサン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH03190931A
Application number: JP33083589A
Authority: JP
Inventors: Yoshisaki Abe; 芳首阿部; Atsushi Yamazawa; 淳山澤; Amahiro Gunji; 天博郡司; Takahisa Misonoo; 御園生　堯久; Kozo Shioura; 塩浦　康三; Hiroaki Shono; 庄野　弘晃
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、チタノシロキサン重合体の製造方法に関する
。本発明により得られるチタノシロキサン重合体は、更
に加水分解及び熱分解反応させることによりチタン原子
、ケイ素原子及び酸素原子からなる無機酸化物硬化体に
なり得るので、無機繊維、無機コーティング剤、無機接
着剤、無機結合剤などの原料として用いられる。

［従来の技術］５ｉ０２−Ｔｉ０２系無機酸化物硬化体の前駆体である
チタノシロキサン重合体の製造方法としては、従来より
以下の方法が知られている。

（ｉ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に抽出したケイ
酸をビスアセチルアセトネートチタンジイソプロポキシ
ドと反応させる方法（特開昭６３−５６５２９号および
同６３−５６５３０号公報参照）。

（１１）テトラエトキシシランとチタンテトライソプロ
ポキシドとを共加水分解反応させる方法（窯業協会誌第
８４巻第６１４〜６１８頁、同誌第８５巻第３０８〜３
０９頁参照）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記（１）の方法では、ケイ酸のＴＨＦ
への抽出過程を経るために、工業的な連続生産には適し
ていない。即ち、ケイ酸をＴＨＦに抽出してケイ酸のＴ
ＨＦ溶液を調製するためには、メタケイ酸ナトリウムの
中和、ＴＨＦによる抽出、塩析、分液、乾燥、濾過など
の過程を経ねばならず、さらにこの過程で塩素イオンや
ナトリウムイオンの混入がさけられず、これが工業化を
困難にしている。またこの（ｉ）の方法では、原料成分
中の原子比を４以上にすると、反応を制御するのが困難
となり、ゲル化を起こしてしまうという欠点がある。

一方、上記（ｉｉ）の方法では、テＩ・ラエトキシシラ
ンとチタンテトライソプロポキシドとの共加水分解によ
って生成するチタノシロキサン重合体は極めて不安定で
あって、容易に縮合反応が進行しゲル化を起こしやすい
。例えば、このチタノシロキサン重合体の可使時間は約
３０分以内であるから、これを工業製品として提供する
ことは困難である。従って、（Ｎ）の方法で得られたチ
タノシロキサン重合体を無機繊維、塗料、接着剤、結合
剤などの原料として用いることは困難である。

従って本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、（イ）原料の調製が容易であり、得られた原料の純度が
高い。

（ロ）原料の取り扱いが容易である。

（ハ）反応操作（方法）が簡単であり、且つ共重合反応
が制御しやすい。

（ニ）自己縮合によるゲル化に対して安定性が高く、可
使時間の長いチタノシロキサン重合体が得られる。

（ホ）原料成分中のＳｉ／Ｔｉの原子比を４以」二して
も自己縮合によるゲル化に対して安定なチタノシロキサ
ン重合体が得られ、その結果、広範な３ｉＱ２／ＴｉＯ
２の組成範囲の無機酸化物硬化体が得られる。

等の利点を有するチタノシロキサン重合体の製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記目的は、ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基
の炭素数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分加
水分解物を含む溶液と、チタン含有出発物質として、ビ
スアセチルアセトネートチタンジイソプロポキシド及び
／又はビスエチルアセトアセテートチタンジイソプロポ
キシドを含む溶液とを、上記２種の出発物質におけるＳ
ｉ／Ｔｉの原子比が０．　５以上２０．０以下となるよ
うな割合で配合させて、上記ケイ素含有出発物質とチタ
ン含有出発物質とを反応させることを特徴とする、本発
明のチタノシロキサン重合体の製造方法によって達成さ
れた。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のチタノシロキサン重合体の製造方法においては
、ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭素数が
１〜４個のテトラアルコキシシランの部分加水分解物を
、そしてチタン含有出発物質として、ビスアセチルアセ
トネートチタンジイソプロポキシド及び／又はビスエチ
ルアセトアセテートチタンジイソプロポキシドを使用す
るが、前者のケイ素含有出発物質すなわちテトラアルコ
キシシランの部分加水分解物は、一般式（Ｉ）Ｓ　ｉ　
　（ＯＲ）　ｔ、・・・（１）（式中、Ｒは炭素数が１
〜４個のアルキル基である）で示されるテトラアルコキシシランをメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒と水との混合溶媒中で水／テトラ
アルコキシシランのモル比が１．５以上４．０未満とな
るような条件下に部分的に加水分解することにより得る
のが好ましい。この加水分解時に反応液の温度は一５０
〜＋５０°ｃ１特に２０〜＋２５°Ｃの範囲に設定する
のが好ましい。

また加水分解時にテトラアルコキシシランに対して約０
．１倍モル程度の塩酸又は酢酸を添加すると、効果的に
加水分解が行われる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解物は、一般式（
ＩＩ）Ｓ　ｉ　（ＯＨ）　ｍ　　（ＯＲ）　４−ｍ−（ＩＩ）
（式中、Ｒは一般式（Ｉ）における定義と同一であり、
ｍは１，２又は３の整数である）で示されるか、後に詳
述するチタン含有出発物質との反応を円滑に行い、所望
の性質（組成、分子量、溶媒溶解性、自己縮合安定性、
曳糸性）を有するチタノシロキサン重合体を効率良く生
成させるためには、一般式（ｍ）？１Ｈ−０−（−３ｉ　−〇　）７−　Ｈ・・・（ＩＩ［）
ＯＨ（式中、Ｒは一般式（Ｉ）における定義と同一であり、
ｎは１または２以上の整数である。）で示される、テト
ラアルコキシシランの部分加水分解物（ｎ　＝　１）ま
たはその低重合体（ｎ≧２）を後述のチタンキレ−１・
と反応させるのが好ましい。

すなわち一般式（ＩＩＩ）で示される化合物においては
、２個の水酸基のそれぞれが、後述するチタン含有出発
物質の２個の反応部位と反応して鎖状物質を形成すると
ともに、残りの１個の水酸基が、例えば他の鎖状物質と
水素結合を形成することにより、所望の物性（溶媒溶解
性、自己縮合安定性、溶液中の安定性、曳糸性）を有す
るチタノシロキサン重合体が得られる。一般式（ｍ）の
化合物を多量に含むケイ素含有出発物質を得るためには
、温度が０〜＋２０℃で、水／テトラアルコキシシラン
のモル比を約２．５〜約３．５にするのが好ましい。

本発明のチタノシロキサン重合体の製造方法においては
、前記ケイ素含有出発物質と共にチタン含有出発物質を
使用するが、このチタン含有出発物質は、ビスアセチル
アセトネートチタンジイソプロポキシド及びビスエチル
アセトアセテートチタンジイソプロポキシドに限定され
る。

これらのチタン含有出発物質はあらかじめ調製済のもの
を用いても良いか、チタンテトライソプロポキシドを、
約２倍モルのアセチルアセトンあるいはアセト酢酸エチ
ルと、２−プロパツール等の溶媒中で反応させて得られ
たものを単離することなくそのままケイ素含有出発物質
との反応に用いてもよい。

ケイ素含有出発物質とチタン含有出発物質との反応にお
いては、両出発物質における３ｉ／Ｔｉの原子比が０．
　５以上２０．０以下となるように、両者を配合する必
要がある。その理由は、Ｓｉ／Ｔｉの原子比が０．　５
未満であると曳糸性はあるが、熱処理時に結晶化を起こ
しやすく、最終的に得られた無機繊維をはじめとする無
機酸化物硬化体の強度、耐熱性ともに低く、またＳｉ／
Ｔｉの原子比が２０．０を超えると、溶液中の安定性の
良好なチタノシロキサン重合体が得にくいのに対し、０
．５以上２０．０以下の範囲であると曳糸性を示すチタ
ノシロキサン重合体が得られ、しかも最終的に得られる
無機繊維をはじめとする無機酸化物硬化体が高強度、高
耐熱性となるからである。上記従来技術（ｉ）の方法で
は、Ｓｉ／Ｔｉの原子比を４以」二にすると、ゲル化を
起こすという問題があったが、本発明の方法ではＳｉ／
Ｔｉの原子比を４以上２０以下にしても所望のチタノシ
ロキサン重合体が得られるという利点がある。

反応は室温から溶媒の還流温度で０．５〜３時間、特に
１時間程度行うのが好ましい。

本発明の方法によれば、アセチルアセトネートあるいは
エチルアセトアセテート基がチタン原子に側鎖基として
結合し、主鎖がチタノシロキザン結合（Ｔｉ−０−３ｉ
）から成る重合体が生成する。アセチルアセトネートチ
タノシロキサン重合体のＮＭＲスペクトルでは、約２．
　０ｐｐｍと約５、　２ｐｐｍにアセチルアセトン基に
基づくピークが、約３．　４ｐｐｍにシラノール基に基
づくピークが観察され、一方、エチルアセトアセテート
チタノシロキザン重合体のＮＭＲスペクトルでは約１．
２ｐｐｍ、約１．８ｐｐｍ、約４．４ｐｐｍおよび０約４．７ｐｐｍにエチルアセトアセテート基に基づくピ
ークが、約３．４ｐｐｍにシラノール基に基づくピーク
が観察される。

得られたチタノシロキサン重合体は反応混合物の溶液を
濃縮することによって高粘性溶液として得られる。この
高粘性溶液は曳糸性を示し、５ｉＱ２−Ｔ　ｉ　０２系
無機繊維の前駆体繊維の紡糸液となる。

また上記高粘性溶液をアセトンに溶解後、大量のヘキサ
ンを加えて得られる沈殿を分離回収して粉末状物質とす
ることもできる。この粉末状物質はメタノール、エタノ
ール、アセトン、クロロホルム等の溶媒に溶解し、溶解
したものは曳糸性を示し、これも５ｉ０２−Ｔｉ０２系
無機繊維の前駆体となる。

本発明の方法により得られたチタノシロキサン重合体は
、溶媒に溶解した場合、粘度の経時変化が少なく、可使
時間が長く、長期の保存に耐え工業的な利用に適してい
る。

また本発明の方法により得られたチタノシロキ１サン重合体は、各種有機溶媒に可溶であるので、例えば
コーティング剤や接着剤、結合剤として使用する場合、
乾燥が早くコーティングや接着、結合のための時間が短
くて良いという利点もある。

［実施例］以下実施例にもとずき本発明を更に説明する。

実施例１テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシランル５０ｍｌに混合した溶液に、水１．８７ｇと６規定塩
酸０．８３ｇ　（Ｈ２Ｏとして０．　　１５ｍｏｌ、Ｈ
ＣＩとして０．　　０　０　５ｍｏｌ）とメタノール５
０ｍ１とを混合した溶液を０°Ｃで加えて部分加水分解
反応を行った。水／テ）・ラエトキシシランのモル比は
３／１であった。発熱終了後にビスアセチルアセトネー
トチタンジイソプロポキシドを１８．２ｇ　（０．　　
０５ｍｏｌ）含有するイソプロピルアルコール溶液２４
．３ｇを加えた。テトラエトキシシランとビスアセチル
アセ）・ネートチタンジイソプロポキシドの使用量より
Ｓｉ／Ｔｉの原子比は２１／１であった。溶媒の還流温度下で１時間反応させる
ことにより反応混合物を得た。この反応混合物を濃縮す
ると高粘性溶液が得られ、これにガラス棒を接触させた
後引き上げると曳糸性を示し、Ｓｉ０２−Ｔｉ０２系無
機繊維の前駆体となり得ることが明らかとなった。別途
、上記濃縮液を１ｇ分取し、１０ｍｌのアセトンに溶解
した後、５０ｍｌのヘキサンを加えると沈殿が生じた。

この沈殿を回収し、乾燥することにより０．５ｇの粉末
を得た。この粉末はメタノール、エタノール、アセトン
、クロロホルム等に可溶であり、ベンゼン、ヘキサン等
には不溶であった。メタノールなどの可溶性溶媒に溶解
した溶液も曳糸性を示した。また可溶性溶媒に溶解した
溶液は粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いので、
コーティング剤や接着剤、結合剤として好ましく使用し
得ることが明らかとなった。

上記粉末のＮＭＲを測定したところ、２．０ｐｐｍと５
．　２ｐｐｍにアセチルアセトン基に基づくピークが、
３．　４ｐｐｍにはシラノール基に基づ（３ピークが観察された。またこの粉末のＩＲスペクトルを
測定したところ、３４００ｃｍ−１にシラノール基、１
５８０および１５２０ｃｍ”にアセチルアセトン基、１
１０Ｃｌ〜］．０００ｃｍ−１にＳｉ−ＯＳｉ結合、９
３０ｃｍ−１にＳｉ−〇−Ｔｉ結合に基づく吸収がそれ
ぞれ観察された。

実施例２実施例１に用いられたものと同一原料を用い、第１表に
記載した条件下で部分加水分解反応及び重合反応を行っ
たほかは、実施例１と同様にして２種の反応混合液を得
た。これらの反応混合液を濃縮して得られた溶液の性状
、曳糸性の尺度としての繊維長及び回収されたチタノシ
ロキサン重合体の収量を第１表に示す。

第１表より本発明の方法により得られた実験Ｎｏ．１及
び２のチタノシロキサン重合体は曳糸性があるので、Ｓ
ｉ０２−Ｔｉ０２系無機繊維の前駆体となり得る。また
表には示さないが、各種溶媒に可溶であり、溶液の粘度
の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認されて
いるので、４コーティング剤や接着剤、結合剤として好ましく使用さ
れる。

（以下余白）第１表５ ※１・・・ＴＥ０１はテトラエトキシシランを示す。

※２・・・繊維長（ｃｍ）は濃縮液中からガラス棒を一
定速度で引き上げることによって決定した。

※３・・・収量は濃縮液１ｇをアセトン１０ｍ１に溶解
し、これを５０ｍ１のヘキサンに加えることにより得ら
れたチタノシロキサン重合体の重量（ｇ）を示す。

６実施例３実施例１に用いられたものと同一原料を用い、第２表に
示す条件下で部分加水分解反応および重合反応を行った
ほかは実施例１と同様にして３種の反応混合液を得た。

これらの反応混合液を濃縮して得られた溶液の性状、曳
糸性の尺度としての繊維長および回収されたチタノシロ
キサン重合体の収量を第２表に示す。

第２表より本発明の方法により得られた実験Ｎｏ、１１
．１２および１３のチタノシロキサン重合体は、繊維長
がいずれも」−００ｃｍであり、曳糸性があることが確
認された。また表には示さないが、各種溶媒に可溶であ
り溶液の粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いこと
が確認された。

第２表（以下余白）７８実施例４テトラアルコキシシランとして実施例１と異なりテトラ
メトキシシラン７．　８ｍｌ　（０，０５ｍｏｌ）を用
い、第３表に示す条件下で部分加水分解反応および重合
反応を行ったほかは実施例１と同様にして２種の反応混
合液を得た。これらの反応混合液を濃縮して得られた溶
液の性状、曳糸性の尺度としての繊維長及び回収された
チタノシロキサン重合体の収量を第３表に示す。

第３表より、本発明の方法により得られた実験Ｎｏ、２
１および２２のチタノシロキサン重合体は曳糸性がある
ことが確認された。

また表には示さないが、各種溶媒に可溶であり、溶液の
粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認さ
れた。

第３表（以下余白） ※１ａ・・・ＴＭ０１はテトラメトキシシランを示す。

※２および※３については第１表の脚注参照。

９０実施例５ビスエチルアセトアセテートチタンジイソプロポキシド
を１８．　２ｇ　（０，０５ｍｏｌ）含有するイソプロ
ピルアルコール溶液を用い、第４表に示す条件下で部分
加水分解反応および重合反応を行ったほかは実施例１と
同様にして２種の反応混合液を得た。これらの反応混合
液を濃縮して得られた溶液の性状、曳糸性の尺度として
の繊維長および回収されたチタノシロキサン重合体の収
量を第４表に示す。

第４表より、本発明の方法により得られた実験Ｎｏ、３
１および３２のチタノシロキサン重合体は曳糸性がある
ことが確認された。

また表には示さないが、各種溶媒に可溶であり溶液の粘
度の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認され
た。

径をもったチタノシロキサン重合体の連続長繊維が得ら
れた。

（以下余白）また、実施例１．　２．　３．４及び５で曳糸性を示し
たチタノシロキサン重合体について通常の乾式紡糸をし
たところ、５〜１００ミクロンの繊維１２第４表２Ｂ［発明の効果］以上の通り本発明によれは、（イ）チタン含有出発物質であるビスアセチルアセトネ
ートチタンジイソプロポキシドまたはビスエチルアセテ
ートチタンジイソプロポキシドは、従来用いられていた
チタンテ）・ジイソプロポキシドに比べ、加水分解性が
低く、取り扱いが容易である。

（ロ）テトラアルコキシシランとチタンテトライソプロ
ポキシドの共加水分解による方法では反応の制御が困難
であるが、本発明ではケイ素含有出発物質であるテトラ
アルコキシシランの部分加水分解物と上記のチタン含有
出発物質を溶媒中で混合し、攪拌又は加熱還流するだけ
の簡単な操作でチタノシロキサン重合体が得られる。

（ハ）テトラアルコキシシランとチタンテトライソプロ
ポキシドの共加水分解では各々のアルコキシドの加水分
解速度の違いにより単独縮合が起き、ブロックコポリマ
ーになり不均質４な生成物になりやすいのに対し、本発明ではテトラアル
コキシシランを部分加水分解した後、ビスアセチルアセ
トネートチタンジイソプロポキシドまたはビスエチルア
セトアセテートとの脱アルコール反応により、チタノシ
ロキサン重合体を得るため、比較的共重合性の高い、分
子レベルで均質なチタノシロキサン重合体が得られる。

（ニ）本発明により得られたチタノシロキサン重合体は
、主鎖のチタノシロキザン結合のチタン原子に配位子が
、そしてケイ素原子にはアルコキシ基がそれぞれ側鎖と
して結合しているので、テ）・ラアルコキシシランとチ
タンテトライソプロポキシドの共加水分解により得られ
るチタノシロキサン重合体またはケイ酸を用いて得られ
るチタノシロキサン重合体に比べて、曳糸性は有しなが
ら自己縮合に対する安定性が高い。

（ホ）テトラアルコキシシランの部分加水分解時のテト
ラアルコキシシランに対する水の添加５量と加水分解温度を変えることにより、その後のチタン
キレートとの反応で０．５以」−２０以下のＳｉ／Ｔｉ
原子比を持った曳糸性を有するチタノシロキサン重合体
が得られる。

それを乾式紡糸し、ＴｉＯ２−８ｉ０２繊維の前駆体と
することにより、広範囲な組成比を持ったＴｉＯ２−８
ｉＯ２繊維が得られる。

またコーティング剤や接着剤、結合剤の原料としても好
ましく用いられる。

等の技術的効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭素
数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分加水分解
物を含む溶液と、チタン含有出発物質として、ビスアセ
チルアセトネートチタンジイソプロポキシド及び／又は
ビスエチルアセトアセテートチタンジイソプロポキシド
を含む溶液とを、上記２種の出発物質におけるＳｉ／Ｔ
ｉの原子比が０．５以上２０．０以下となるような割合
で配合させて、上記ケイ素含有出発物質とチタン含有出
発物質とを反応させることを特徴とするチタノシロキサ
ン重合体の製造方法。
（２）ケイ素含有出発物質としてのテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解物が、アルコキシ基の炭素数が１〜
４個のテトラアルコキシシランを、水／テトラアルコキ
シシランのモル比が１．５以上４．０未満となるような
条件下で−５０〜＋５０℃の温度で部分的に加水分解す
ることにより得られたものである請求項（１）に記載の
方法。
（３）請求項（１）または（２）に記載の方法により得
られたチタノシロキサン重合体。