JPH03190931A - チタノシロキサン重合体の製造方法 - Google Patents
チタノシロキサン重合体の製造方法Info
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- JPH03190931A JPH03190931A JP33083589A JP33083589A JPH03190931A JP H03190931 A JPH03190931 A JP H03190931A JP 33083589 A JP33083589 A JP 33083589A JP 33083589 A JP33083589 A JP 33083589A JP H03190931 A JPH03190931 A JP H03190931A
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Landscapes
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、チタノシロキサン重合体の製造方法に関する
。本発明により得られるチタノシロキサン重合体は、更
に加水分解及び熱分解反応させることによりチタン原子
、ケイ素原子及び酸素原子からなる無機酸化物硬化体に
なり得るので、無機繊維、無機コーティング剤、無機接
着剤、無機結合剤などの原料として用いられる。
。本発明により得られるチタノシロキサン重合体は、更
に加水分解及び熱分解反応させることによりチタン原子
、ケイ素原子及び酸素原子からなる無機酸化物硬化体に
なり得るので、無機繊維、無機コーティング剤、無機接
着剤、無機結合剤などの原料として用いられる。
[従来の技術]
5i02−Ti02系無機酸化物硬化体の前駆体である
チタノシロキサン重合体の製造方法としては、従来より
以下の方法が知られている。
チタノシロキサン重合体の製造方法としては、従来より
以下の方法が知られている。
(i)テトラヒドロフラン(THF)中に抽出したケイ
酸をビスアセチルアセトネートチタンジイソプロポキシ
ドと反応させる方法(特開昭63−56529号および
同63−56530号公報参照)。
酸をビスアセチルアセトネートチタンジイソプロポキシ
ドと反応させる方法(特開昭63−56529号および
同63−56530号公報参照)。
(11)テトラエトキシシランとチタンテトライソプロ
ポキシドとを共加水分解反応させる方法(窯業協会誌第
84巻第614〜618頁、同誌第85巻第308〜3
09頁参照)。
ポキシドとを共加水分解反応させる方法(窯業協会誌第
84巻第614〜618頁、同誌第85巻第308〜3
09頁参照)。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、上記(1)の方法では、ケイ酸のTHF
への抽出過程を経るために、工業的な連続生産には適し
ていない。即ち、ケイ酸をTHFに抽出してケイ酸のT
HF溶液を調製するためには、メタケイ酸ナトリウムの
中和、THFによる抽出、塩析、分液、乾燥、濾過など
の過程を経ねばならず、さらにこの過程で塩素イオンや
ナトリウムイオンの混入がさけられず、これが工業化を
困難にしている。またこの(i)の方法では、原料成分
中の原子比を4以上にすると、反応を制御するのが困難
となり、ゲル化を起こしてしまうという欠点がある。
への抽出過程を経るために、工業的な連続生産には適し
ていない。即ち、ケイ酸をTHFに抽出してケイ酸のT
HF溶液を調製するためには、メタケイ酸ナトリウムの
中和、THFによる抽出、塩析、分液、乾燥、濾過など
の過程を経ねばならず、さらにこの過程で塩素イオンや
ナトリウムイオンの混入がさけられず、これが工業化を
困難にしている。またこの(i)の方法では、原料成分
中の原子比を4以上にすると、反応を制御するのが困難
となり、ゲル化を起こしてしまうという欠点がある。
一方、上記(ii)の方法では、テI・ラエトキシシラ
ンとチタンテトライソプロポキシドとの共加水分解によ
って生成するチタノシロキサン重合体は極めて不安定で
あって、容易に縮合反応が進行しゲル化を起こしやすい
。例えば、このチタノシロキサン重合体の可使時間は約
30分以内であるから、これを工業製品として提供する
ことは困難である。従って、(N)の方法で得られたチ
タノシロキサン重合体を無機繊維、塗料、接着剤、結合
剤などの原料として用いることは困難である。
ンとチタンテトライソプロポキシドとの共加水分解によ
って生成するチタノシロキサン重合体は極めて不安定で
あって、容易に縮合反応が進行しゲル化を起こしやすい
。例えば、このチタノシロキサン重合体の可使時間は約
30分以内であるから、これを工業製品として提供する
ことは困難である。従って、(N)の方法で得られたチ
タノシロキサン重合体を無機繊維、塗料、接着剤、結合
剤などの原料として用いることは困難である。
従って本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、
(イ)原料の調製が容易であり、得られた原料の純度が
高い。
高い。
(ロ)原料の取り扱いが容易である。
(ハ)反応操作(方法)が簡単であり、且つ共重合反応
が制御しやすい。
が制御しやすい。
(ニ)自己縮合によるゲル化に対して安定性が高く、可
使時間の長いチタノシロキサン重合体が得られる。
使時間の長いチタノシロキサン重合体が得られる。
(ホ)原料成分中のSi/Tiの原子比を4以」二して
も自己縮合によるゲル化に対して安定なチタノシロキサ
ン重合体が得られ、その結果、広範な3iQ2/TiO
2の組成範囲の無機酸化物硬化体が得られる。
も自己縮合によるゲル化に対して安定なチタノシロキサ
ン重合体が得られ、その結果、広範な3iQ2/TiO
2の組成範囲の無機酸化物硬化体が得られる。
等の利点を有するチタノシロキサン重合体の製造方法を
提供することにある。
提供することにある。
[課題を解決するための手段]
上記目的は、ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基
の炭素数が1〜4個のテトラアルコキシシランの部分加
水分解物を含む溶液と、チタン含有出発物質として、ビ
スアセチルアセトネートチタンジイソプロポキシド及び
/又はビスエチルアセトアセテートチタンジイソプロポ
キシドを含む溶液とを、上記2種の出発物質におけるS
i/Tiの原子比が0. 5以上20.0以下となるよ
うな割合で配合させて、上記ケイ素含有出発物質とチタ
ン含有出発物質とを反応させることを特徴とする、本発
明のチタノシロキサン重合体の製造方法によって達成さ
れた。
の炭素数が1〜4個のテトラアルコキシシランの部分加
水分解物を含む溶液と、チタン含有出発物質として、ビ
スアセチルアセトネートチタンジイソプロポキシド及び
/又はビスエチルアセトアセテートチタンジイソプロポ
キシドを含む溶液とを、上記2種の出発物質におけるS
i/Tiの原子比が0. 5以上20.0以下となるよ
うな割合で配合させて、上記ケイ素含有出発物質とチタ
ン含有出発物質とを反応させることを特徴とする、本発
明のチタノシロキサン重合体の製造方法によって達成さ
れた。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明のチタノシロキサン重合体の製造方法においては
、ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭素数が
1〜4個のテトラアルコキシシランの部分加水分解物を
、そしてチタン含有出発物質として、ビスアセチルアセ
トネートチタンジイソプロポキシド及び/又はビスエチ
ルアセトアセテートチタンジイソプロポキシドを使用す
るが、前者のケイ素含有出発物質すなわちテトラアルコ
キシシランの部分加水分解物は、一般式(I)S i
(OR) t、・・・(1)(式中、Rは炭素数が1
〜4個のアルキル基である) で示されるテトラアルコキシシランをメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒と水との混合溶媒中で水/テトラ
アルコキシシランのモル比が1.5以上4.0未満とな
るような条件下に部分的に加水分解することにより得る
のが好ましい。この加水分解時に反応液の温度は一50
〜+50°c1特に20〜+25°Cの範囲に設定する
のが好ましい。
、ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭素数が
1〜4個のテトラアルコキシシランの部分加水分解物を
、そしてチタン含有出発物質として、ビスアセチルアセ
トネートチタンジイソプロポキシド及び/又はビスエチ
ルアセトアセテートチタンジイソプロポキシドを使用す
るが、前者のケイ素含有出発物質すなわちテトラアルコ
キシシランの部分加水分解物は、一般式(I)S i
(OR) t、・・・(1)(式中、Rは炭素数が1
〜4個のアルキル基である) で示されるテトラアルコキシシランをメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒と水との混合溶媒中で水/テトラ
アルコキシシランのモル比が1.5以上4.0未満とな
るような条件下に部分的に加水分解することにより得る
のが好ましい。この加水分解時に反応液の温度は一50
〜+50°c1特に20〜+25°Cの範囲に設定する
のが好ましい。
また加水分解時にテトラアルコキシシランに対して約0
.1倍モル程度の塩酸又は酢酸を添加すると、効果的に
加水分解が行われる。
.1倍モル程度の塩酸又は酢酸を添加すると、効果的に
加水分解が行われる。
テトラアルコキシシランの部分加水分解物は、一般式(
II) S i (OH) m (OR) 4−m−(II)
(式中、Rは一般式(I)における定義と同一であり、
mは1,2又は3の整数である)で示されるか、後に詳
述するチタン含有出発物質との反応を円滑に行い、所望
の性質(組成、分子量、溶媒溶解性、自己縮合安定性、
曳糸性)を有するチタノシロキサン重合体を効率良く生
成させるためには、一般式(m) ?1 H−0−(−3i −〇 )7− H・・・(II[)
OH (式中、Rは一般式(I)における定義と同一であり、
nは1または2以上の整数である。)で示される、テト
ラアルコキシシランの部分加水分解物(n = 1)ま
たはその低重合体(n≧2)を後述のチタンキレ−1・
と反応させるのが好ましい。
II) S i (OH) m (OR) 4−m−(II)
(式中、Rは一般式(I)における定義と同一であり、
mは1,2又は3の整数である)で示されるか、後に詳
述するチタン含有出発物質との反応を円滑に行い、所望
の性質(組成、分子量、溶媒溶解性、自己縮合安定性、
曳糸性)を有するチタノシロキサン重合体を効率良く生
成させるためには、一般式(m) ?1 H−0−(−3i −〇 )7− H・・・(II[)
OH (式中、Rは一般式(I)における定義と同一であり、
nは1または2以上の整数である。)で示される、テト
ラアルコキシシランの部分加水分解物(n = 1)ま
たはその低重合体(n≧2)を後述のチタンキレ−1・
と反応させるのが好ましい。
すなわち一般式(III)で示される化合物においては
、2個の水酸基のそれぞれが、後述するチタン含有出発
物質の2個の反応部位と反応して鎖状物質を形成すると
ともに、残りの1個の水酸基が、例えば他の鎖状物質と
水素結合を形成することにより、所望の物性(溶媒溶解
性、自己縮合安定性、溶液中の安定性、曳糸性)を有す
るチタノシロキサン重合体が得られる。一般式(m)の
化合物を多量に含むケイ素含有出発物質を得るためには
、温度が0〜+20℃で、水/テトラアルコキシシラン
のモル比を約2.5〜約3.5にするのが好ましい。
、2個の水酸基のそれぞれが、後述するチタン含有出発
物質の2個の反応部位と反応して鎖状物質を形成すると
ともに、残りの1個の水酸基が、例えば他の鎖状物質と
水素結合を形成することにより、所望の物性(溶媒溶解
性、自己縮合安定性、溶液中の安定性、曳糸性)を有す
るチタノシロキサン重合体が得られる。一般式(m)の
化合物を多量に含むケイ素含有出発物質を得るためには
、温度が0〜+20℃で、水/テトラアルコキシシラン
のモル比を約2.5〜約3.5にするのが好ましい。
本発明のチタノシロキサン重合体の製造方法においては
、前記ケイ素含有出発物質と共にチタン含有出発物質を
使用するが、このチタン含有出発物質は、ビスアセチル
アセトネートチタンジイソプロポキシド及びビスエチル
アセトアセテートチタンジイソプロポキシドに限定され
る。
、前記ケイ素含有出発物質と共にチタン含有出発物質を
使用するが、このチタン含有出発物質は、ビスアセチル
アセトネートチタンジイソプロポキシド及びビスエチル
アセトアセテートチタンジイソプロポキシドに限定され
る。
これらのチタン含有出発物質はあらかじめ調製済のもの
を用いても良いか、チタンテトライソプロポキシドを、
約2倍モルのアセチルアセトンあるいはアセト酢酸エチ
ルと、2−プロパツール等の溶媒中で反応させて得られ
たものを単離することなくそのままケイ素含有出発物質
との反応に用いてもよい。
を用いても良いか、チタンテトライソプロポキシドを、
約2倍モルのアセチルアセトンあるいはアセト酢酸エチ
ルと、2−プロパツール等の溶媒中で反応させて得られ
たものを単離することなくそのままケイ素含有出発物質
との反応に用いてもよい。
ケイ素含有出発物質とチタン含有出発物質との反応にお
いては、両出発物質における3i/Tiの原子比が0.
5以上20.0以下となるように、両者を配合する必
要がある。その理由は、Si/Tiの原子比が0. 5
未満であると曳糸性はあるが、熱処理時に結晶化を起こ
しやすく、最終的に得られた無機繊維をはじめとする無
機酸化物硬化体の強度、耐熱性ともに低く、またSi/
Tiの原子比が20.0を超えると、溶液中の安定性の
良好なチタノシロキサン重合体が得にくいのに対し、0
.5以上20.0以下の範囲であると曳糸性を示すチタ
ノシロキサン重合体が得られ、しかも最終的に得られる
無機繊維をはじめとする無機酸化物硬化体が高強度、高
耐熱性となるからである。上記従来技術(i)の方法で
は、Si/Tiの原子比を4以」二にすると、ゲル化を
起こすという問題があったが、本発明の方法ではSi/
Tiの原子比を4以上20以下にしても所望のチタノシ
ロキサン重合体が得られるという利点がある。
いては、両出発物質における3i/Tiの原子比が0.
5以上20.0以下となるように、両者を配合する必
要がある。その理由は、Si/Tiの原子比が0. 5
未満であると曳糸性はあるが、熱処理時に結晶化を起こ
しやすく、最終的に得られた無機繊維をはじめとする無
機酸化物硬化体の強度、耐熱性ともに低く、またSi/
Tiの原子比が20.0を超えると、溶液中の安定性の
良好なチタノシロキサン重合体が得にくいのに対し、0
.5以上20.0以下の範囲であると曳糸性を示すチタ
ノシロキサン重合体が得られ、しかも最終的に得られる
無機繊維をはじめとする無機酸化物硬化体が高強度、高
耐熱性となるからである。上記従来技術(i)の方法で
は、Si/Tiの原子比を4以」二にすると、ゲル化を
起こすという問題があったが、本発明の方法ではSi/
Tiの原子比を4以上20以下にしても所望のチタノシ
ロキサン重合体が得られるという利点がある。
反応は室温から溶媒の還流温度で0.5〜3時間、特に
1時間程度行うのが好ましい。
1時間程度行うのが好ましい。
本発明の方法によれば、アセチルアセトネートあるいは
エチルアセトアセテート基がチタン原子に側鎖基として
結合し、主鎖がチタノシロキザン結合(Ti−0−3i
)から成る重合体が生成する。アセチルアセトネートチ
タノシロキサン重合体のNMRスペクトルでは、約2.
0ppmと約5、 2ppmにアセチルアセトン基に
基づくピークが、約3. 4ppmにシラノール基に基
づくピークが観察され、一方、エチルアセトアセテート
チタノシロキザン重合体のNMRスペクトルでは約1.
2ppm、約1.8ppm、約4.4ppmおよび0 約4.7ppmにエチルアセトアセテート基に基づくピ
ークが、約3.4ppmにシラノール基に基づくピーク
が観察される。
エチルアセトアセテート基がチタン原子に側鎖基として
結合し、主鎖がチタノシロキザン結合(Ti−0−3i
)から成る重合体が生成する。アセチルアセトネートチ
タノシロキサン重合体のNMRスペクトルでは、約2.
0ppmと約5、 2ppmにアセチルアセトン基に
基づくピークが、約3. 4ppmにシラノール基に基
づくピークが観察され、一方、エチルアセトアセテート
チタノシロキザン重合体のNMRスペクトルでは約1.
2ppm、約1.8ppm、約4.4ppmおよび0 約4.7ppmにエチルアセトアセテート基に基づくピ
ークが、約3.4ppmにシラノール基に基づくピーク
が観察される。
得られたチタノシロキサン重合体は反応混合物の溶液を
濃縮することによって高粘性溶液として得られる。この
高粘性溶液は曳糸性を示し、5iQ2−T i 02系
無機繊維の前駆体繊維の紡糸液となる。
濃縮することによって高粘性溶液として得られる。この
高粘性溶液は曳糸性を示し、5iQ2−T i 02系
無機繊維の前駆体繊維の紡糸液となる。
また上記高粘性溶液をアセトンに溶解後、大量のヘキサ
ンを加えて得られる沈殿を分離回収して粉末状物質とす
ることもできる。この粉末状物質はメタノール、エタノ
ール、アセトン、クロロホルム等の溶媒に溶解し、溶解
したものは曳糸性を示し、これも5i02−Ti02系
無機繊維の前駆体となる。
ンを加えて得られる沈殿を分離回収して粉末状物質とす
ることもできる。この粉末状物質はメタノール、エタノ
ール、アセトン、クロロホルム等の溶媒に溶解し、溶解
したものは曳糸性を示し、これも5i02−Ti02系
無機繊維の前駆体となる。
本発明の方法により得られたチタノシロキサン重合体は
、溶媒に溶解した場合、粘度の経時変化が少なく、可使
時間が長く、長期の保存に耐え工業的な利用に適してい
る。
、溶媒に溶解した場合、粘度の経時変化が少なく、可使
時間が長く、長期の保存に耐え工業的な利用に適してい
る。
また本発明の方法により得られたチタノシロキ1
サン重合体は、各種有機溶媒に可溶であるので、例えば
コーティング剤や接着剤、結合剤として使用する場合、
乾燥が早くコーティングや接着、結合のための時間が短
くて良いという利点もある。
コーティング剤や接着剤、結合剤として使用する場合、
乾燥が早くコーティングや接着、結合のための時間が短
くて良いという利点もある。
[実施例]
以下実施例にもとずき本発明を更に説明する。
実施例1
テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン
ル50mlに混合した溶液に、水1.87gと6規定塩
酸0.83g (H2Oとして0. 15mol、H
CIとして0. 0 0 5mol)とメタノール5
0m1とを混合した溶液を0°Cで加えて部分加水分解
反応を行った。水/テ)・ラエトキシシランのモル比は
3/1であった。発熱終了後にビスアセチルアセトネー
トチタンジイソプロポキシドを18.2g (0.
05mol)含有するイソプロピルアルコール溶液24
.3gを加えた。テトラエトキシシランとビスアセチル
アセ)・ネートチタンジイソプロポキシドの使用量より
Si/Tiの原子比は2 1/1であった。溶媒の還流温度下で1時間反応させる
ことにより反応混合物を得た。この反応混合物を濃縮す
ると高粘性溶液が得られ、これにガラス棒を接触させた
後引き上げると曳糸性を示し、Si02−Ti02系無
機繊維の前駆体となり得ることが明らかとなった。別途
、上記濃縮液を1g分取し、10mlのアセトンに溶解
した後、50mlのヘキサンを加えると沈殿が生じた。
酸0.83g (H2Oとして0. 15mol、H
CIとして0. 0 0 5mol)とメタノール5
0m1とを混合した溶液を0°Cで加えて部分加水分解
反応を行った。水/テ)・ラエトキシシランのモル比は
3/1であった。発熱終了後にビスアセチルアセトネー
トチタンジイソプロポキシドを18.2g (0.
05mol)含有するイソプロピルアルコール溶液24
.3gを加えた。テトラエトキシシランとビスアセチル
アセ)・ネートチタンジイソプロポキシドの使用量より
Si/Tiの原子比は2 1/1であった。溶媒の還流温度下で1時間反応させる
ことにより反応混合物を得た。この反応混合物を濃縮す
ると高粘性溶液が得られ、これにガラス棒を接触させた
後引き上げると曳糸性を示し、Si02−Ti02系無
機繊維の前駆体となり得ることが明らかとなった。別途
、上記濃縮液を1g分取し、10mlのアセトンに溶解
した後、50mlのヘキサンを加えると沈殿が生じた。
この沈殿を回収し、乾燥することにより0.5gの粉末
を得た。この粉末はメタノール、エタノール、アセトン
、クロロホルム等に可溶であり、ベンゼン、ヘキサン等
には不溶であった。メタノールなどの可溶性溶媒に溶解
した溶液も曳糸性を示した。また可溶性溶媒に溶解した
溶液は粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いので、
コーティング剤や接着剤、結合剤として好ましく使用し
得ることが明らかとなった。
を得た。この粉末はメタノール、エタノール、アセトン
、クロロホルム等に可溶であり、ベンゼン、ヘキサン等
には不溶であった。メタノールなどの可溶性溶媒に溶解
した溶液も曳糸性を示した。また可溶性溶媒に溶解した
溶液は粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いので、
コーティング剤や接着剤、結合剤として好ましく使用し
得ることが明らかとなった。
上記粉末のNMRを測定したところ、2.0ppmと5
. 2ppmにアセチルアセトン基に基づくピークが、
3. 4ppmにはシラノール基に基づ(3 ピークが観察された。またこの粉末のIRスペクトルを
測定したところ、3400cm−1にシラノール基、1
580および1520cm”にアセチルアセトン基、1
10Cl〜].000cm−1にSi−OSi結合、9
30cm−1にSi−〇−Ti結合に基づく吸収がそれ
ぞれ観察された。
. 2ppmにアセチルアセトン基に基づくピークが、
3. 4ppmにはシラノール基に基づ(3 ピークが観察された。またこの粉末のIRスペクトルを
測定したところ、3400cm−1にシラノール基、1
580および1520cm”にアセチルアセトン基、1
10Cl〜].000cm−1にSi−OSi結合、9
30cm−1にSi−〇−Ti結合に基づく吸収がそれ
ぞれ観察された。
実施例2
実施例1に用いられたものと同一原料を用い、第1表に
記載した条件下で部分加水分解反応及び重合反応を行っ
たほかは、実施例1と同様にして2種の反応混合液を得
た。これらの反応混合液を濃縮して得られた溶液の性状
、曳糸性の尺度としての繊維長及び回収されたチタノシ
ロキサン重合体の収量を第1表に示す。
記載した条件下で部分加水分解反応及び重合反応を行っ
たほかは、実施例1と同様にして2種の反応混合液を得
た。これらの反応混合液を濃縮して得られた溶液の性状
、曳糸性の尺度としての繊維長及び回収されたチタノシ
ロキサン重合体の収量を第1表に示す。
第1表より本発明の方法により得られた実験No.1及
び2のチタノシロキサン重合体は曳糸性があるので、S
i02−Ti02系無機繊維の前駆体となり得る。また
表には示さないが、各種溶媒に可溶であり、溶液の粘度
の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認されて
いるので、4 コーティング剤や接着剤、結合剤として好ましく使用さ
れる。
び2のチタノシロキサン重合体は曳糸性があるので、S
i02−Ti02系無機繊維の前駆体となり得る。また
表には示さないが、各種溶媒に可溶であり、溶液の粘度
の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認されて
いるので、4 コーティング剤や接着剤、結合剤として好ましく使用さ
れる。
(以下余白)
第1表
5
※1・・・TE01はテトラエトキシシランを示す。
※2・・・繊維長(cm)は濃縮液中からガラス棒を一
定速度で引き上げることによって決定した。
定速度で引き上げることによって決定した。
※3・・・収量は濃縮液1gをアセトン10m1に溶解
し、これを50m1のヘキサンに加えることにより得ら
れたチタノシロキサン重合体の重量(g)を示す。
し、これを50m1のヘキサンに加えることにより得ら
れたチタノシロキサン重合体の重量(g)を示す。
6
実施例3
実施例1に用いられたものと同一原料を用い、第2表に
示す条件下で部分加水分解反応および重合反応を行った
ほかは実施例1と同様にして3種の反応混合液を得た。
示す条件下で部分加水分解反応および重合反応を行った
ほかは実施例1と同様にして3種の反応混合液を得た。
これらの反応混合液を濃縮して得られた溶液の性状、曳
糸性の尺度としての繊維長および回収されたチタノシロ
キサン重合体の収量を第2表に示す。
糸性の尺度としての繊維長および回収されたチタノシロ
キサン重合体の収量を第2表に示す。
第2表より本発明の方法により得られた実験No、11
.12および13のチタノシロキサン重合体は、繊維長
がいずれも」−00cmであり、曳糸性があることが確
認された。また表には示さないが、各種溶媒に可溶であ
り溶液の粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いこと
が確認された。
.12および13のチタノシロキサン重合体は、繊維長
がいずれも」−00cmであり、曳糸性があることが確
認された。また表には示さないが、各種溶媒に可溶であ
り溶液の粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いこと
が確認された。
第2表
(以下余白)
7
8
実施例4
テトラアルコキシシランとして実施例1と異なりテトラ
メトキシシラン7. 8ml (0,05mol)を用
い、第3表に示す条件下で部分加水分解反応および重合
反応を行ったほかは実施例1と同様にして2種の反応混
合液を得た。これらの反応混合液を濃縮して得られた溶
液の性状、曳糸性の尺度としての繊維長及び回収された
チタノシロキサン重合体の収量を第3表に示す。
メトキシシラン7. 8ml (0,05mol)を用
い、第3表に示す条件下で部分加水分解反応および重合
反応を行ったほかは実施例1と同様にして2種の反応混
合液を得た。これらの反応混合液を濃縮して得られた溶
液の性状、曳糸性の尺度としての繊維長及び回収された
チタノシロキサン重合体の収量を第3表に示す。
第3表より、本発明の方法により得られた実験No、2
1および22のチタノシロキサン重合体は曳糸性がある
ことが確認された。
1および22のチタノシロキサン重合体は曳糸性がある
ことが確認された。
また表には示さないが、各種溶媒に可溶であり、溶液の
粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認さ
れた。
粘度の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認さ
れた。
第3表
(以下余白)
※1a・・・TM01はテトラメトキシシランを示す。
※2および※3については第1表の脚注参照。
9
0
実施例5
ビスエチルアセトアセテートチタンジイソプロポキシド
を18. 2g (0,05mol)含有するイソプロ
ピルアルコール溶液を用い、第4表に示す条件下で部分
加水分解反応および重合反応を行ったほかは実施例1と
同様にして2種の反応混合液を得た。これらの反応混合
液を濃縮して得られた溶液の性状、曳糸性の尺度として
の繊維長および回収されたチタノシロキサン重合体の収
量を第4表に示す。
を18. 2g (0,05mol)含有するイソプロ
ピルアルコール溶液を用い、第4表に示す条件下で部分
加水分解反応および重合反応を行ったほかは実施例1と
同様にして2種の反応混合液を得た。これらの反応混合
液を濃縮して得られた溶液の性状、曳糸性の尺度として
の繊維長および回収されたチタノシロキサン重合体の収
量を第4表に示す。
第4表より、本発明の方法により得られた実験No、3
1および32のチタノシロキサン重合体は曳糸性がある
ことが確認された。
1および32のチタノシロキサン重合体は曳糸性がある
ことが確認された。
また表には示さないが、各種溶媒に可溶であり溶液の粘
度の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認され
た。
度の経時変化が少なく、可使時間が長いことが確認され
た。
径をもったチタノシロキサン重合体の連続長繊維が得ら
れた。
れた。
(以下余白)
また、実施例1. 2. 3.4及び5で曳糸性を示し
たチタノシロキサン重合体について通常の乾式紡糸をし
たところ、5〜100ミクロンの繊維1 2 第4表 2B [発明の効果] 以上の通り本発明によれは、 (イ)チタン含有出発物質であるビスアセチルアセトネ
ートチタンジイソプロポキシドまたはビスエチルアセテ
ートチタンジイソプロポキシドは、従来用いられていた
チタンテ)・ジイソプロポキシドに比べ、加水分解性が
低く、取り扱いが容易である。
たチタノシロキサン重合体について通常の乾式紡糸をし
たところ、5〜100ミクロンの繊維1 2 第4表 2B [発明の効果] 以上の通り本発明によれは、 (イ)チタン含有出発物質であるビスアセチルアセトネ
ートチタンジイソプロポキシドまたはビスエチルアセテ
ートチタンジイソプロポキシドは、従来用いられていた
チタンテ)・ジイソプロポキシドに比べ、加水分解性が
低く、取り扱いが容易である。
(ロ)テトラアルコキシシランとチタンテトライソプロ
ポキシドの共加水分解による方法では反応の制御が困難
であるが、本発明ではケイ素含有出発物質であるテトラ
アルコキシシランの部分加水分解物と上記のチタン含有
出発物質を溶媒中で混合し、攪拌又は加熱還流するだけ
の簡単な操作でチタノシロキサン重合体が得られる。
ポキシドの共加水分解による方法では反応の制御が困難
であるが、本発明ではケイ素含有出発物質であるテトラ
アルコキシシランの部分加水分解物と上記のチタン含有
出発物質を溶媒中で混合し、攪拌又は加熱還流するだけ
の簡単な操作でチタノシロキサン重合体が得られる。
(ハ)テトラアルコキシシランとチタンテトライソプロ
ポキシドの共加水分解では各々のアルコキシドの加水分
解速度の違いにより単独縮合が起き、ブロックコポリマ
ーになり不均質4 な生成物になりやすいのに対し、本発明ではテトラアル
コキシシランを部分加水分解した後、ビスアセチルアセ
トネートチタンジイソプロポキシドまたはビスエチルア
セトアセテートとの脱アルコール反応により、チタノシ
ロキサン重合体を得るため、比較的共重合性の高い、分
子レベルで均質なチタノシロキサン重合体が得られる。
ポキシドの共加水分解では各々のアルコキシドの加水分
解速度の違いにより単独縮合が起き、ブロックコポリマ
ーになり不均質4 な生成物になりやすいのに対し、本発明ではテトラアル
コキシシランを部分加水分解した後、ビスアセチルアセ
トネートチタンジイソプロポキシドまたはビスエチルア
セトアセテートとの脱アルコール反応により、チタノシ
ロキサン重合体を得るため、比較的共重合性の高い、分
子レベルで均質なチタノシロキサン重合体が得られる。
(ニ)本発明により得られたチタノシロキサン重合体は
、主鎖のチタノシロキザン結合のチタン原子に配位子が
、そしてケイ素原子にはアルコキシ基がそれぞれ側鎖と
して結合しているので、テ)・ラアルコキシシランとチ
タンテトライソプロポキシドの共加水分解により得られ
るチタノシロキサン重合体またはケイ酸を用いて得られ
るチタノシロキサン重合体に比べて、曳糸性は有しなが
ら自己縮合に対する安定性が高い。
、主鎖のチタノシロキザン結合のチタン原子に配位子が
、そしてケイ素原子にはアルコキシ基がそれぞれ側鎖と
して結合しているので、テ)・ラアルコキシシランとチ
タンテトライソプロポキシドの共加水分解により得られ
るチタノシロキサン重合体またはケイ酸を用いて得られ
るチタノシロキサン重合体に比べて、曳糸性は有しなが
ら自己縮合に対する安定性が高い。
(ホ)テトラアルコキシシランの部分加水分解時のテト
ラアルコキシシランに対する水の添加5 量と加水分解温度を変えることにより、その後のチタン
キレートとの反応で0.5以」−20以下のSi/Ti
原子比を持った曳糸性を有するチタノシロキサン重合体
が得られる。
ラアルコキシシランに対する水の添加5 量と加水分解温度を変えることにより、その後のチタン
キレートとの反応で0.5以」−20以下のSi/Ti
原子比を持った曳糸性を有するチタノシロキサン重合体
が得られる。
それを乾式紡糸し、TiO2−8i02繊維の前駆体と
することにより、広範囲な組成比を持ったTiO2−8
iO2繊維が得られる。
することにより、広範囲な組成比を持ったTiO2−8
iO2繊維が得られる。
またコーティング剤や接着剤、結合剤の原料としても好
ましく用いられる。
ましく用いられる。
等の技術的効果を有する。
Claims (3)
- (1)ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭素
数が1〜4個のテトラアルコキシシランの部分加水分解
物を含む溶液と、チタン含有出発物質として、ビスアセ
チルアセトネートチタンジイソプロポキシド及び/又は
ビスエチルアセトアセテートチタンジイソプロポキシド
を含む溶液とを、上記2種の出発物質におけるSi/T
iの原子比が0.5以上20.0以下となるような割合
で配合させて、上記ケイ素含有出発物質とチタン含有出
発物質とを反応させることを特徴とするチタノシロキサ
ン重合体の製造方法。 - (2)ケイ素含有出発物質としてのテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解物が、アルコキシ基の炭素数が1〜
4個のテトラアルコキシシランを、水/テトラアルコキ
シシランのモル比が1.5以上4.0未満となるような
条件下で−50〜+50℃の温度で部分的に加水分解す
ることにより得られたものである請求項(1)に記載の
方法。 - (3)請求項(1)または(2)に記載の方法により得
られたチタノシロキサン重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33083589A JPH03190931A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | チタノシロキサン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33083589A JPH03190931A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | チタノシロキサン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03190931A true JPH03190931A (ja) | 1991-08-20 |
Family
ID=18237074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33083589A Pending JPH03190931A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | チタノシロキサン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03190931A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH07268101A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Dow Corning Kk | ポリチタノシロキサンの硬化方法 |
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JP2008297517A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Dic Corp | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 |
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