JPH01129032A - ラダー状ポリチタノキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野　〕 本発明は、ポリチタノキサンに係り、さらに詳しくは、
ラダー状構造を有する新規ポリチタノキサンおよびその
選択的な製造方法に関する。

本発明のポリチタノキサンは、有機溶剤溶解性であるこ
とから、その溶液をゾル−ゲル法による酸化チタン薄膜
、高純度酸化チタン微粒子、各種チタン酸塩等の製造原
料として利用することができる。

また、ヒドロキシ基およびアルコキシ基以外の置換基を
有するラダー状ポリチタノキサン誘導体の製造原料とし
て、極めて有用である。

〔従来の技術　〕

テトラアルコキシチタンを加水分解して得られるポリチ
タノキサンの構造として、鎖状構造や環状構造を推定す
る報告が種々なされているが（ソビエト科学アカデミー
速報、化学部門、　ｐ１０４５．　（１９６Ｂ）　、工
業化学雑誌、第５８巻、第１号、ｐ３６〜（１９５５）
、ジャーナル・オプ・アメリカンケミカルソサイエティ
ー、ム、　１７２０〜（１９６５）、ネイチャー、　Ｖ
ｏｌ、１８８．３１３〜（１９６０）等参照）、ラダー
状構造を有するポリチタノキサンおよびそれを選択的に
製造する方法を記載した文献は知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点　〕

テトラアルコキシチチクを加水分解、縮重合して得られ
る有機溶剤可溶性のポリチタノキサンは、通常、下記一
般式 ％式％） （ここに、Ｒｏは、１僅の炭化水素基を表し、ｌは、１
〜２０の正数である。） で表される鎖状ポリチタノキサンであり、ゾル−ゲル法
用の薬剤として広く使用されている。しかしながら、こ
の鎖状ポリチタノキサンは、式中のｌが大きくなるとゲ
ル化し、有機溶剤に不溶となる。また、この鎖状ポリチ
タノキサンの溶液を用いゾル−ゲル法により酸化チタン
薄膜を製造すると、テトラアルコキシチタン溶液を用い
た場合よりは緻密な薄膜が得られるものの、その緻密度
は電気・電子グレードや光学グレードとしては不十分で
ある。

ゾル−ゲル法による酸化チタン薄膜の緻密度は、有機溶
剤溶解性のさらに高分子量のポリチタノキ度の高いポリ
チタノキサンを用いることにより、向上可能と推定され
る。

合密度の高いラダー状構造を有する新規ポリチクツキサ
ンおよびその選択的な製造方法を提供することを、その
目的とする。

〔問題点を解決するための手段　〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、通常の方法でテトラアルコキシチタンを加水分解した
後、低沸物を留去して得られたポリチタノキサンが、分
子量が２０．０００にも達するにも拘らず有機溶剤に可
溶性であること、およびこのポリチタノキサンがラダー
状構造を有する新規ポリチタノキサンであることを見出
し、本発明を完成した。

本発明は、下記構造式（１１または（２）で表されるラ
ダー状ポリチタノキサンである。

本発明のラダー状ポリチタノキサンにおいて、前記構造
式（１１および（２）中のＲは、水素原子および炭素数
１〜１８の１価の炭化水素基よりなる群から選ばれた１
種または２種以上（ただし、水素原子は、全Ｒの１５％
を越えない、）であり、ｎおよびｍが１〜８０の正数で
ある。

炭素数１〜１８の１価の炭化水素基として、直鎖または
分岐を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい環
状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリル基など
が挙げられ、さらに具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
ステアリル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、メチ
ルフェニル基、エトキシフェニル基、ベンジル基等の芳
香族炭化水素基が例示できる。

これらは、１種の単独でもよく、また、２種以上であっ
てもよい。

また、Ｒとして水素原子を含有する場合には、水素原子
は、全Ｒの１５％を越えることはない。

Ｒ中の水素原子が過大となると、ポリチタノキサン中の
水素原子と炭化水素基とが反応してより複雑なポリマー
構造をとるため、極めて不安定であり、かつ、有機溶媒
に不溶性となる。

前記構造式（１）中のｎおよび構造式（２）中のｍは、
ラダー状ポリチタノキサンの縮合度を表し、縮合度が１
〜８０の範囲では、有機溶剤に可溶である。

本発明のラダー状ポリチタノキサンは、置換基Ｒの種類
、縮合度等により異なるが、白色固体物質または粘稠な
液体物質であり、各種の有機溶剤に可溶性である。

本発明のラダー状ポリチタノキサンは、下記−般式（３
） ％式％ （ここに、Ｒｏは、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基
の少なくとも１種を表す、） で表されるテトラアルコキシチタンを、１．０倍モル以
上１．７倍モル以下の水を用いて２０〜９０℃の温度下
において加水分解し、ついで低沸物を留去することによ
り製造することができる。

一般式（３）中のＲｏとして、前記構造式（２）および
（３）中のＲとして例示した炭素数１〜１８の炭化水素
基が挙げられる。

ラダー状ポリチタノキサン合成の容易さを考慮すると、
原料テトラアルコキシチタンとして、−般式（３）中の
Ｒｏが炭素数１〜６の低級アルキル基であるテトラアル
コキシチタンを使用するのが好ましく、さらに好ましく
は入手の容易なテトライソプロポキシチタンまたはテト
ラブトキシチタンを使用する　Ｒｌ　として、さらに大
きな炭素数の炭化水素基を導入する場合には、Ｒｏが低
級アルキル基であるテトラアルコキシチタンを用いて加
水分解を行った後、常法によりエステル変換を行うこと
により、目的とする置換基を有するラダー状ポリチタノ
キサンを得ることができる。

本発明において、前記テトラアルコキシチタンを常法に
より加水分解した後、要すればエステル変換を行い、つ
いで、溶剤、副生アルコール、未反応テトラアルコキシ
チタンなどの低沸物を、減圧下に留去する。加水分解反
応は、加水分解により副生ずるアルコールと同一のアル
コールを反応溶剤とし、さらに同一のアルコールに原料
テトラアルコキシチタン１モルに対して水１．０〜１．
７モルを溶解した溶液を徐々に添加し、さらに加熱還流
下に攪拌保持して熟成する。エステル変換反応は、ポリ
チタノキサン１モルに対してエステル変換を希望するモ
ル数の目的とする１価の炭化水素基を有するアルコール
を添加し、加熱還流下に攪拌保持することにより行う。

〔作　　　用〕

本発明は、前記構造式＋１＋または（２）で表されるラ
ダー状構造を有することを特徴とする新規ポリチタノキ
サンである。

本発明のラダー状ポリチタノキサンは、前記したように
分子量が、２０．０００にも達するに拘らず各種有機溶
剤に可溶性である。この有機溶剤可溶性は、そのラダー
状構造に起因するものと推定される。したがって、本発
明のラダー状ポリチタノキサンは、有機溶剤に可溶性で
あり、かつ、分子中の−Ｔｉ　−０−Ｔｉ−結合密度が
、鎖状ポリチタノキサンに比較して大きいため、ゾル−
ゲル法用のチタン原料として好適である。

また、本発明のラダー状ポリチタノキサンの製造方法に
おいて、ポリチタノキサンのラダー化は、テトラアルコ
キシチタンの加水分解反応後の低沸物の留去操作により
進行するものと推定される。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および参考例によりさらに詳細に説明
する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により同等限定
されるものではない。

なお、以下の例中において、「部」および「％」は、断
りのない限り重量基準である。

（１）　　ラダー状ポリチタノキサンの合成（ａ）　　
試料（Ｔ−１） ポリチタノキサンイソプロポキシド 攪拌装置、温度計、加熱冷却装置および還流冷却機を備
えた反応フラスコに、テトライソプロポキシチタン２８
４ｇ　（１モル）を仕込み、良く混合しながら８０℃に
加温保持した。この中に、水１８ｇ（１モル）とイソプ
ロパツール２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後、
８５℃に昇温し還流下に１時間攪拌保持して反応を熟成
した。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて５
０℃Ｘ　２０　Ｔｏｒｒの条件で溶剤のイソプロパツー
ルを留去し、さらに真空蒸留装置を用いて１２０℃Ｘ　
０．　Ｉ　Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白色固体
物質（Ａ−１）１３１ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記の遺りであった。

分子量　　　Ｔｉ１ｔ　　　−０ＣＩＩ（Ｃ）Ｉｓ）　
ｚ分析値　　１．２００　５０．７％　　５６．６％理
論値　　１，２５２　５１．１％　　５６．６％（Ｔｉ
Ｏｚは、灰化法による測定値） また、この白色固体物質を熱重量分析した結果、添付第
１図（ａ）に示すように、３５０℃と３８０℃付近の２
個所に発熱ピークが認められ、３５０℃付近の１個所に
発熱ピークが認められる従来法で合成したポリチタノキ
サン（第１図（ｂｌ参照）と異なるパターンを示した。

以上の結果より、得られた白色固体物質は、下記構造式
（４）で示すラダー状ポリチタノキサンと推定した。

Ｒ麿−ＣＨ（ＣＨい鵞 （ｂｌ　　試料（Ａ−２） ポリチタノキサンブトキシド 攪拌装置、温度計、加熱冷却装置および還流冷却機を備
えた反応フラスコに、テトラブトキシチタン３４０ｇ　
（１モル）を仕込み、良（混合しながら７０℃に加温保
持した。この中に、水１８ｇ（１モル）とｎ−ブタノー
ル２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後、８５℃に
昇温し還流下に１時間攪拌保持して反応を熟成した。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて８
０℃×２〜３　Ｔｏｒｒの条件で溶剤のｎ−ブタノール
を留去し、さらに真空蒸留装置を用いて１９０〜２００
℃ｘ　０．　Ｉ　Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白
色固体物質（Ａ−２）１６５ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式（５）で示すラダー状
ポリチタノキサンの分子量および理論値と良く一致した
。

分子量　　　Ｔｉ（ｈ　　　−０（ＣＩ（ｇ）＋ＣＨｓ
分析値　　１，１００　４５．３％　　６２．７％理論
値　　１．０？４　４５．８％　　６２．８％（Ｔｉ（
ｈは、灰化法による測定値） Ｒ−−Ｈｘｌおよび−（ＣＨｚ）ｓＣＨｓ　Ｘ　９（Ｃ
１試料（Ａ−３） ポリチタノキサン２−エチルヘキソキシド攪拌装置、温
度計、加熱冷却装置および還流冷却機を備えた反応フラ
スコに、テトラ２−゛エチルヘキソキシチク２５６５ｇ
　（１モル）を仕込み、良く混合しながら８０℃に加温
保持した。この中に、水１８ｇ（１モル）と２−エチル
ヘキサノール２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後
、８５℃に昇温し還流下に１時間攪拌保持して反応を熟
成した。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて８
０℃Ｘ　Ｉ　Ｔｏｒｒの条件で溶剤の２−エチルヘキサ
ノールを留去し、さらに真空蒸留装置を用いて１５０　
Ｘ　０．　Ｉ　Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白色
固体物質（Ａ−３）２３３ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式（６）で示すラダー状
ポリチタノキサンの分子量および理論値と良く一致した
。

分子量　　　ＴｉＯ□　−０ＣＨｚＣＩＩ（ＣＨｔ）　
５ＣＨｓＣ，Ｈ。

分析値　　１．７１０　２７．６％　　６２．７％理論
値　　１，６９０　２７．４％　　６２．８％（ＴｉＯ
ｇは、灰化法による測定値） ＲＯＯＲＯＲ Ｒ−−ｃｏ＊ｃｏ（ｃｚｕｓ）（Ｃｕｔ）　ｓｃＨ。

（ｄ）　　試料（Ａ−４） ポリチタノキサンイソプロポキシド 試料（Ａ−１）の合成において、水およびイソプロパツ
ールの使用量を、水２３．４ｇ　（１，３モル）および
イソプロパツール３５１ｇに代えた以外には、試料（Ａ
−１）の合成と条件と同一の条件で反応および後処理を
行い白色固体物質（Ａ−４）１５１ｇを得た。

得られた白色固体物質Φ凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式（７）で示すラダー状
ポリチタノキサンの分子量および理論値と良く一致した
。

分子量　　　ＴｉＯｘ　　　−０ＣＲ（ＣＨ３）　ｚ分
析値　　１，２９０　５１．２％　　５６．８％理論値
　　１．２５２　５１．１％　　５６．６％（ＴｉＯｉ
は、灰化法による測定値） ＲＯＯＲＯＲＯＲ Ｒ０−Ｔｉ−０−Ｔｉ−０−Ｔｉ　　０−Ｔｉ　　ＯＲ
Ｒ＝　　Ｃ０（ＣＬ）ｔ （ｅ）　　試料（Ａ−５） ポリチタノキサンブトキシド 試料（Ａ−２）の合成において、水およびブタノールの
使用量を、水３０．６ｇ（１，７モル）およびブタノー
ル４５９ｇに代えた以外には、試料（Ａ−２）の合成と
条件と同一の条件で反応および後処理を行い白色固体物
質（Ａ−５）、　１１９ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
および元素分析値は、下記構造式（８）で示すラダー状
ポリチタノキサンの分子量および理論値と良く一致した
。

分子量　　　７ｉ０１　　−０（ＣＨｔ）ｉｃＨｓ分析
値　２０．０００　５７．３％　　４６．６％理論値　
２０．０２０　５？、５％　　４６．７％（Ｔｉ（ｈは
、灰化法による測定値） Ｒ−−（ＣＬ）　ｓｃＨコ （ｆ）　　試料（Ａ−６） ポリチタノキサンイソプロポキシドー ジ（２−エチルヘキソキシド） 試料（Ａ−１＞のポリチタノキサンイソプロポキシド１
，２００ｇ（１モル）を脱水イソプロパツール１２００
ｇに溶解して試料（Ａ−１）の合成に用いた反応装置に
仕込み、攪拌下に２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２
モル）を徐々に添加した。添加終了後、８０℃に昇温し
２時間反応を継続した。ついで、ロータリーエバポレー
ターを用い５０℃Ｘ　２０Ｔｏｒｒの条件でイソプロパ
ツールおよび低沸物を留去し、白色固体物質（Ａ−６）
を得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法により測定した分
子量は、１，３４０であり、また、回収したイソプロパ
ツールは、１，３２０．５ｇであった。

得られた白色固体物質の分子量は、試料（Ａ−１）のイ
ソプロポキシ基の２個が、２−エチルヘキソキシ基で置
換したポリチタノキサンイソプロポキシドージ（２−エ
チルヘキソキシド）の理論分子量１，３４０と良（一致
した。

（酌　試料（Ａ−７） ポリチタノキサンステアロキシド 試料（Ａ−１）のポリチタノキサンイソプロポキシド１
，２００ｇ（１モル）を脱水イソプロパツール１２００
ｇに溶解して試料（Ａ−１）の合成に用いた反応装置に
仕込み、攪拌下にステアリルアルコール３，２４０ｇ（
１２モル）を徐々に添加した。添加終了後、８０℃に昇
温し２時間反応を継続した。ついで、ロータリーエバポ
レーターを用い５０℃Ｘ　２０Ｔｏｒｒの条件でイソプ
ロパツールおよび低沸物を留去し、粘稠な白色液体物質
（Ａ−７）を得た。

得られた白色液体物質の凝固点降下法により測定した分
子量は、３．７００であり、また、回収したイソプロパ
ツールは、１，９２０ｇであった。

得られた白色固体物質は、その分子量が、試料（Ａ−１
）のイソプロポキシ基の全部が、ステアロキ、シ基で置
換したポリチタノキサンステアロキシドの理論分子量３
．７２０と良く一致した。

（ｈｌ　　試料（Ａ−８） ポリチタノキサンイソプロポキシドブトキシド試料（Ａ
−１）合成に用いた反応装置に、テトライソプロポキシ
チタン２８４ｇ　（１モル）およびテトラブトキシチタ
ン３４０ｇ　（１モル）を仕込み、攪拌、混合しながら
７０℃に加熱保持した。

この中に、水３６ｇ１イソプロパツール２７０ｇおよび
ｎ−ブタノール２７０ｇの混合溶液を徐々に添加し、添
加終了後８５℃に昇温し還流下に１時間攪拌保持して反
応を熟成した。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて８
０℃×２〜３　Ｔｏｒｒの条件で低沸物を留去し、さら
に真空蒸留装置を用いて１９０〜２００’ｃ　ｘ　ｏ、
　ｓ〜１．０　Ｔｏｒｒの条件で蒸留を行い、缶残とし
て白色固体物質（Ａ−８）２９６ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
は、２．３００であった。また、得られた白色固体物質
をイソプロパツールに溶解し、希アンモニア水を加えて
５０℃に加熱し、分解生成したイソプロパツールおよび
ｎ−ブタノールをガスクロマトグラフにより分析した結
果、イソプロパツール／ｎ−ブタノール（モル比）＝５
２／４８であった。

以上から、この白色固体物質（Ａ−８）は、ラダー状ポ
リチタノキサンイソプロポキシドブトキシドと推定した
。

（１）試料（Ａ−９） ポリチタノキサンイソプロポキシド 試料（Ａ−１）合成に用いた反応装置に、テトライソプ
ロポキシチタン２８４ｇ（１モル）を仕込み、攪拌、混
合しながら７０℃に加熱保持した。

この中に、水２１．６ｇ（１，２モル）、イソプロパツ
ール２７０ｇとの混合溶液を徐々に添加した後、８５℃
に昇温し還流下に１時間攪拌を保持して反応を熟成した
。

反応液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて５
０℃Ｘ　２０Ｔｏｒｒの条件で溶媒のイソプロパツール
を留去し、さらに真空蒸留装置を用いて、１２０Ｘ０．
ＩＴｏｒｒの条件で低沸物を留去し、白色固体物質（Ａ
−９）１５９ｇを得た。

得られた白色固体物質の凝固点降下法で測定した分子量
は、および元素分析値は、下記構造式（９）で示すラダ
ー状ポリチタノキサンの分子量および理論値と良く一致
した。

分子量　　　ＴｉＯ□　　−ＯＣＨ（ＣＨｓ）ｇ分析値
　１４３５　　５０．６％　　５８．６％理論値　１４
２９　　５０．４％　　５７．８％（ＴｉＯ□は、灰化
法による測定値） Ｒ＝　−ＣＨ（ＣＨｓ）ｘ ０１　　比較試料（Ｃ−１） 試料（Ａ−１）の合成において、水の添加量を１８ｇ（
１モル）から、３２．４ｇ（１，８モル）に代えた以外
には、試料（Ａ−１）と同一の条件で反応を行った結果
、熟成過程でゲル化し、それ以上の反応を継続できなう
がた。

得られたゲル状物質は、イソプロパツール等のアルコー
ル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤の何れにも溶解し
なかった。

（ト））　比較試料（Ｃ−２） 試料（Ａ−１）の合成において、水の添加量を１８ｇ（
１モル）から、１０ｇ（０，５５モル）に代えた以外に
は、試料（Ａ−１）と同一の条件で反応および後処理を
行い、粘稠な液状物質を（Ｃ−２）を得た。

得られた液状物質の分子量は７２９であり、鎖状ポリチ
タノキサンイソプロポキシドの理論分子量７２８と良く
一致した。

（２）熱重量分析 前記第（１）項で合成したラダー状チタノキサン（Ａ−
１）〜（Ａ−９）および比較試料（Ｃ−１）ならびに（
Ｃ−２）の各１４ｍｇを秤取し、示差熱走査熱量計（Ｒ
ＴＧ−ＤＴＡ、理学電機■製）を用い、Ｎ８気流中にお
いて昇温速度２０℃／分の条件で熱重量分析を行った。

各試料の吸熱および発熱ピーク温度を第１表中に示す。

また、試料（Ａ−１）、比較試料（Ｃ−２）および原料
テトライソプロポキシチタンの熱重量分析曲線を、添付
第１図に示す。

（３）　　有機溶媒に対する溶解性 前記第（１１項で合成したラダー状チタノキサン（Ａ−
１）〜（Ａ−９）および比較試料（Ｃ−１）ならびに（
Ｃ−２）の各０．５ｇを秤取し、２０℃のトルエンおよ
び酢酸エチル１００ｇに添加して撹拌し、溶剤溶解性を
調べた。

各試料および比較試料の有機溶剤溶解性を、第１表中に
示す。

（４）加水分解水量と分子量（縮合度）前記第＋１１項
（ｄｌ試料（Ａ−４）ポリチタノキサンブトキシドの合
成において、テトラブトキシチタン１モルに対する加水
分解水量を０．５〜１．７モルの範囲で変化させ、それ
以外は試料（Ａ−４）と同一の条件で反応および後処理
を行い白色油状物質または白色固体物質を得た。

得られた各物質の分子量を凝固点降下法で測定し、分子
量と加水分解水量の閑係を求めた。

得られたポリチタノキサンブトキシドの分子量と使用し
た加水分解水量の関係を、添付第２図に示す。

（５）酸化チタン薄膜の製造（応用例１）＋ａ）　　酸
化チタン薄膜形成用組成物の調製前記第＋１１項で合成
したラダー状ポリチタノキサン：試料（Ａ−１）〜（Ａ
’−９）のそれぞれを、イソプロパツール５０％、酢酸
エチル４０％およびアセチルアセトン１０％の混合溶液
に溶解し、ＴｉＯ□に換算した濃度が５％の酸化チタン
薄膜形成用組成物：　　（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）を調製
した。

また、テトライソプロポキシチタン５６．８ｇ。

エタノール２．８７　ｇおよび７０％乳酸５１．４　ｇ
を試料（Ａ−１）の合成に用いた反応容器に仕込み、室
温で均一に混合した後、７０℃に昇温し２時間攪拌保持
してテトライソプロポキシチタンと乳酸との反応生成物
を得た。この溶液に２８％アンモニア水を添加してｐ　
Ｈ７，０に調整し、Ｔｉｅ、換算濃度５％の比較用の酸
化チタン薄膜形成用組成物＝（Ｃ−３）を調製した。

山）　粘度測定 前記＋８１項で調製した酸化チタン薄膜形成用組成物：
　　（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）および（Ｃ−３）の粘度を
、ＢＬ型粘度計（東京計器■製）を用いて測定した。

各試料の粘度を、第２表に示す。

第２表 番号１０は、比較応用例 ＴＣＩ　　酸化チタン薄膜の形成 良（洗浄した５０ｍｍｘｌＯＱｍｍＸ１．１ｍｍのソー
ダライムガラス基板を、前記調製した酸化チタン薄膜形
成用組成物：　　（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）および（Ｃ−
３）のそれぞれに浸漬し、２０〜５Ｑｃｍ／分の一定速
度で引き上げて塗布した後、１５０℃の温度に１０分間
保持して乾燥し、ラダー状ポリチタノキサンまたはテト
ライソプロポキシチタンと乳酸との反応生成物の皮膜を
、ガラス基板上に形成した。

ついで、これらのガラス基板を、５００℃の温度に保持
した電気炉内に３０分間保持して焼成しガラス基板上に
Ｔｉ０１薄膜を形成した。

＋ｄ）　　屈折率の測定゛ 前記製造したＴｉ０ｔＮ膜付きガラス基板の可視光域の
屈折率を、自記分光光度計（日立製作断裂・３４０型）
を用いて測定した。

Ｔｉ０１薄膜の厚さおよび５００ｎｍにおける屈折率を
第２表中に示す。

（６）　　ラダー状ポリチタノキサン誘導体の合成（応
用例２） （ａｌ　　ポリチタノキサンイソプロポキシドジイソス
テアレート ラダー状ポリチタノキサン：試料（Ａ−１）１゜２００
ｇ（１モル）を、脱水イソプロパツール１゜２００ｇに
溶解し、試料（Ａ−１）の合成に用いた反応装置に仕込
み、攪拌下にイソステアリン酸５６８ｇ（２モル）を徐
々に添加した０発熱が起こり約６０℃に昇温しで発熱が
納まった。さらに、反応液を８０℃に加熱保持して２時
間反応を継続した後、イソプロパツールおよび低沸物を
５０℃Ｘ　２０Ｔｏｒｒの条件で留去し、反応生成物を
得た。

得られた反応生成物を、赤外線吸収スペクトル分析（Ｉ
Ｒ分析）した結果、原料のイソステアリン酸のカルボキ
シルに基づ＜１．７８０ｃｍ”の吸収が消失し、アシル
オキシ基に基づ＜１．６８０Ｃｍ−’の吸収が認められ
た。

以上のＩＲ分析の結果から、得られた反応生成物は、ラ
ダー状ポリチタノキサン：試料（Ａ−１）のイソプロポ
キシ基の２個が、イソステアロイルオキシ基と置換した
ラダー状ポリチタノキサン誘導体・ポリチタノキサンイ
ソプロポキシドジイソステアレートと推定した。

この誘導体は、高分子物質−無機物質系の複合材料の無
機物質の表面処理剤として有用である。

伽）　ポリチタノキサン−ｎ−ブトキシドジプチルフォ
スフェート ラダー状ポリチタノキサン：試料（Ａ−２）１゜１００
ｇ（１モル）を、脱水ｎ−ブタノール１，１００ｇに溶
解し、試料（Ａ−１）の合成に用いた反応装置に仕込み
、攪拌下にジプチルリン酸２１０ｇ（１モル）を徐々に
添加した０発熱が起こり約６０℃に昇温しで発熱が納ま
った。さらに、反応液を８０℃に加熱保持して２時間反
応を継続した後、イソプロパツールおよび低沸物を５０
℃×２０Ｔｏｒｒの条件で留去し、反応生成物を得た。

得られた反応生成物は、ＩＲ分析の結果から、ラダー状
ポリチタノキサン誘導体・ポリチタノキサン−ｎ−ブト
キシドジプチルフォスフェートと推定した。

この誘導体も、高分子物質−無機物質系の複合材料の無
機物質の表面処理剤として有用である。

〔発明の効果〕

本発明のラダー状ポリチタノキサンは、前記実施例に示
したように、高分子量であるにかかわらず各種の有機溶
剤に可溶性のポリチタノキサンである。したがりて、応
用例に示したように、酸化チタン薄膜形成用組成物の主
成分として、また、高分子物質−無機物質系の複合材料
の無機物質の表面処理剤として有用な誘導体の製造原料
として有用な新規なポリチタノキサンである。

本発明は、ゾル−ゲル法による酸化チタン薄膜形成用と
して、また、誘導体に製造原料として有用な新規な構造
を有するラダー状ポリチタノキサンおよびその製造方法
を提供するものであり、その産業的意義は、極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

（１）　　　第１図　熱重量分析曲線 ｌａｌ　　実施例筒（１１項（ａｌで合成した試料（Ａ
−１）Ｑｌｌ）実施例筒（１）項（Ｊ）で合成した比較
試料（Ｃ−２） （Ｃ１原料テトライソプロポキシチタン（２）　　　第
２図　実施例筒（４）項で得られた加水分解水量と分子
量との関係曲線

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中のＲが、水素原子および炭素数１〜１８
   の１価の炭化水素基よりなる群から選ばれた１種または
   ２種以上（ただし、水素原子は、全Ｒの１５％を越えな
   い。）であり、ｎおよびｍが、１〜８０の正数であるこ
   とを特徴とするラダー状ポリチタノキサン
2. （２）一般式 Ｔｉ（ＯＲ’）＿４ （ここに、Ｒ’は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基
   の少なくとも１種を表す。） で表されるテトラアルコキシチタンを、１．０倍モル以
   上１．７倍モル以下の水を用いて２０〜９０℃の温度下
   において加水分解し、ついで低沸物を留去することを特
   徴とするラダー状ポリチタノキサンの製造方法