JPH04227637A - 特にセラミック繊維の製造のための硼素及び窒素を主体としたポリマーの架橋方法 - Google Patents
特にセラミック繊維の製造のための硼素及び窒素を主体としたポリマーの架橋方法Info
- Publication number
- JPH04227637A JPH04227637A JP3112158A JP11215891A JPH04227637A JP H04227637 A JPH04227637 A JP H04227637A JP 3112158 A JP3112158 A JP 3112158A JP 11215891 A JP11215891 A JP 11215891A JP H04227637 A JPH04227637 A JP H04227637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- polymer
- boron
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 10
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- -1 triethylsilyl Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N borazine Chemical compound B1NBNBN1 BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940035339 tri-chlor Drugs 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、硼素及び窒素を主体
としたポリマーの架橋方法に関する。この発明はまた、
用途として、窒化硼素を主体としたセラミック製品及び
物品(特に繊維、フィルム、マトリックス、コーティン
グ、粉末及び塊状物の形のもの)の製造におけるこれら
ポリマーの使用に関する。
としたポリマーの架橋方法に関する。この発明はまた、
用途として、窒化硼素を主体としたセラミック製品及び
物品(特に繊維、フィルム、マトリックス、コーティン
グ、粉末及び塊状物の形のもの)の製造におけるこれら
ポリマーの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】窒化硼素は、特にその高温安定性、耐熱
衝撃性、大きい化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性
のために需要が増している材料であることが知られてい
る。さらに、窒化硼素は導電性が低いので、優れた絶縁
体となる。
衝撃性、大きい化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性
のために需要が増している材料であることが知られてい
る。さらに、窒化硼素は導電性が低いので、優れた絶縁
体となる。
【0003】従来、窒化硼素の種々の製造方法が知られ
ている。それらのうちのひとつの方法は、三塩化硼素を
気相中でアンモニアと反応させて成る。これによって窒
化硼素の微粉末が得られ、これは塊状物を得るために焼
結することができる。近年、先駆体ポリマーの熱分解に
よって窒化硼素を製造することもできるということが見
出された。このポリマー法の利点は、特に、このタイプ
の製品の造形可能性、より特定的には熱分解の後の窒化
硼素繊維又はフィルムの製造についての可能性にある。 かくして、トリクロル(トリアルキルシリル)ボラゾー
ル(環状化合物)にアンモニアを作用させること(アン
モノリシス)によって有機硼素ポリマーが得られ、これ
は紡糸し次いで970℃において熱分解した後に窒化硼
素繊維を生じるということが米国特許第4581468
号に記載されている。このタイプの物質によって得るこ
とのできる窒化硼素の最大重量収率は22%を越えず、
真の収率はこの値よりはるかに低いだろう。
ている。それらのうちのひとつの方法は、三塩化硼素を
気相中でアンモニアと反応させて成る。これによって窒
化硼素の微粉末が得られ、これは塊状物を得るために焼
結することができる。近年、先駆体ポリマーの熱分解に
よって窒化硼素を製造することもできるということが見
出された。このポリマー法の利点は、特に、このタイプ
の製品の造形可能性、より特定的には熱分解の後の窒化
硼素繊維又はフィルムの製造についての可能性にある。 かくして、トリクロル(トリアルキルシリル)ボラゾー
ル(環状化合物)にアンモニアを作用させること(アン
モノリシス)によって有機硼素ポリマーが得られ、これ
は紡糸し次いで970℃において熱分解した後に窒化硼
素繊維を生じるということが米国特許第4581468
号に記載されている。このタイプの物質によって得るこ
とのできる窒化硼素の最大重量収率は22%を越えず、
真の収率はこの値よりはるかに低いだろう。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】硼素、窒素及び随意と
しての珪素を主体とし、加水分解に対して充分安定であ
り、特に熱分解の後に高い重量収率でセラミック材料を
もたらすポリマーを容易に得ることが望まれており、こ
れが本発明の目的である。そのために、ポリマーは熱分
解時に耐熱性を示さなければならず、これは、固体状態
にまでおよぶ大きい分子量及び(又は)高い粘度によっ
て提供され得る。
しての珪素を主体とし、加水分解に対して充分安定であ
り、特に熱分解の後に高い重量収率でセラミック材料を
もたらすポリマーを容易に得ることが望まれており、こ
れが本発明の目的である。そのために、ポリマーは熱分
解時に耐熱性を示さなければならず、これは、固体状態
にまでおよぶ大きい分子量及び(又は)高い粘度によっ
て提供され得る。
【0005】
【課題を解決するための手段】この目的及び他の目的は
、本発明によって達成することができるということがこ
こに見出された。本発明は、実際、硼素及び窒素を主体
としたポリマーの架橋方法に関するものであり、この方
法は、次式: =N−SiR13 (1) 及び −NH− (2) (式中、R1 は同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基を表わす)から選択される単位を1分子当た
りに少なくとも1個含有する前記のポリマー(ポリマー
(A))を、a)少なくとも2個のハロゲン原子が直接
結合した硼素原子を1分子当たりに少なくとも1個有す
る化合物 及び b)一般式(3): (BX−NR)n (3) (式中、指数nは3〜10の範囲の整数であり、nは好
ましくは3に等しく、Rは水素原子、炭化水素基又はオ
ルガノシリル若しくはヒドロゲノオルガノシリル基を表
わし、Xはハロゲン原子を表わす)を有する化合物から
選択される有効量の化合物(B)と接触させることを特
徴とする。好ましくは、化合物(B)中に存在するハロ
ゲン原子は塩素である。
、本発明によって達成することができるということがこ
こに見出された。本発明は、実際、硼素及び窒素を主体
としたポリマーの架橋方法に関するものであり、この方
法は、次式: =N−SiR13 (1) 及び −NH− (2) (式中、R1 は同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基を表わす)から選択される単位を1分子当た
りに少なくとも1個含有する前記のポリマー(ポリマー
(A))を、a)少なくとも2個のハロゲン原子が直接
結合した硼素原子を1分子当たりに少なくとも1個有す
る化合物 及び b)一般式(3): (BX−NR)n (3) (式中、指数nは3〜10の範囲の整数であり、nは好
ましくは3に等しく、Rは水素原子、炭化水素基又はオ
ルガノシリル若しくはヒドロゲノオルガノシリル基を表
わし、Xはハロゲン原子を表わす)を有する化合物から
選択される有効量の化合物(B)と接触させることを特
徴とする。好ましくは、化合物(B)中に存在するハロ
ゲン原子は塩素である。
【0006】式(1)の=N−SiR13の単位を1分
子当たりに少なくとも1個含有する、硼素及び窒素を主
体としたポリマー(A)は特に、下記の文献に記載され
た方法によって得ることができる: ・フランス国特許第2620443号明細書;・フラン
ス国特許第2637602号明細書(この方法は、反応
媒体をほぼ−100℃〜0℃の範囲の温度に保ちながら
少なくとも1個の≡Si−NH−Si≡基を有する過剰
量のシラザン化合物をトリハロボラン中に徐々に導入し
て成る); ・フランス国特許第2645869号明細書(この方法
は、室温において少なくとも1種のトリハロボラン(ト
リクロルボラン)と少なくとも1個の≡Si−NH−S
i≡(ジシラザン)基を有する過剰モル量の少なくとも
1種のシラザン化合物とを反応させて成る)。また、フ
ランス国特許第2650832号明細書に記載された方
法によって得られたポリマーを用いることもでき、この
方法は、トリハロボラン(好ましくは三塩化硼素)、ジ
シラザン(好ましくはヘキサメチルジシラザン)及びB
−トリクロルボラジンの混合物の反応を含む。
子当たりに少なくとも1個含有する、硼素及び窒素を主
体としたポリマー(A)は特に、下記の文献に記載され
た方法によって得ることができる: ・フランス国特許第2620443号明細書;・フラン
ス国特許第2637602号明細書(この方法は、反応
媒体をほぼ−100℃〜0℃の範囲の温度に保ちながら
少なくとも1個の≡Si−NH−Si≡基を有する過剰
量のシラザン化合物をトリハロボラン中に徐々に導入し
て成る); ・フランス国特許第2645869号明細書(この方法
は、室温において少なくとも1種のトリハロボラン(ト
リクロルボラン)と少なくとも1個の≡Si−NH−S
i≡(ジシラザン)基を有する過剰モル量の少なくとも
1種のシラザン化合物とを反応させて成る)。また、フ
ランス国特許第2650832号明細書に記載された方
法によって得られたポリマーを用いることもでき、この
方法は、トリハロボラン(好ましくは三塩化硼素)、ジ
シラザン(好ましくはヘキサメチルジシラザン)及びB
−トリクロルボラジンの混合物の反応を含む。
【0007】式(2)の−NH−の単位を1分子当たり
に少なくとも1個含有するポリマー(A)は、特にフラ
ンス国特許第2643358号に記載された方法によっ
て得ることができ、この方法は、次式
に少なくとも1個含有するポリマー(A)は、特にフラ
ンス国特許第2643358号に記載された方法によっ
て得ることができ、この方法は、次式
【化3】
の少なくとも1種のB−トリハロボラゾールと式H2
N−Rの少なくとも1種の第1アミンとを反応させて成
り、これら式中、Xはハロゲンを表わし、Rは1〜6個
の炭素原子を有し且つ随意に置換された炭化水素基を表
わす。
N−Rの少なくとも1種の第1アミンとを反応させて成
り、これら式中、Xはハロゲンを表わし、Rは1〜6個
の炭素原子を有し且つ随意に置換された炭化水素基を表
わす。
【0008】続いての方法の出発原料の少なくとも1種
が式(1)の=N−SiR13 又は式(2)の−N
H−の2種のうちの一方を含有する場合、下記の文献に
記載された方法に従って得られたポリマーを用いること
もできる:・フランス国特許第2620454号明細書
、同第2620455号明細書及び同第2629463
号明細書;・フランス国特許第2637603号明細書
(このポリマーは特に次式:
が式(1)の=N−SiR13 又は式(2)の−N
H−の2種のうちの一方を含有する場合、下記の文献に
記載された方法に従って得られたポリマーを用いること
もできる:・フランス国特許第2620454号明細書
、同第2620455号明細書及び同第2629463
号明細書;・フランス国特許第2637603号明細書
(このポリマーは特に次式:
【化4】
の化合物とCl2 B−N(SiMe3 )2 と少な
くとも1個のNH2 基を有する化合物とを反応させる
ことによって得られる)。また、米国特許第45814
68号明細書、同第4707556号明細書及びヨーロ
ッパ特許第0305985号明細書に記載された物質を
ポリマー(A)として用いることもできる。
くとも1個のNH2 基を有する化合物とを反応させる
ことによって得られる)。また、米国特許第45814
68号明細書、同第4707556号明細書及びヨーロ
ッパ特許第0305985号明細書に記載された物質を
ポリマー(A)として用いることもできる。
【0009】化合物(B)が少なくとも2個のハロゲン
原子が直接結合した硼素原子を1分子当たりに少なくと
も1個有する物質から選択される場合、これは次式(4
):
原子が直接結合した硼素原子を1分子当たりに少なくと
も1個有する物質から選択される場合、これは次式(4
):
【化5】
{式中、Yは次式
【化6】
(ここで、基R2 及びR3 は同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基並びにオルガノシ
リル及びヒドロゲノオルガノシリル基から選択される)
を表わす}に相当するのが好ましい。
ていてもよく、水素原子、炭化水素基並びにオルガノシ
リル及びヒドロゲノオルガノシリル基から選択される)
を表わす}に相当するのが好ましい。
【0010】化合物(B)が前記の一般式(3)の物質
から選択される場合、これは式(3)においてRが水素
である物質に相当するのが好ましい。従って、次式:
から選択される場合、これは式(3)においてRが水素
である物質に相当するのが好ましい。従って、次式:
【
化7】 のB−トリクロルボラジンが特に用いられる。
化7】 のB−トリクロルボラジンが特に用いられる。
【0011】一般的に言えば、式(3)及び(4)中で
本発明において特に通常用いられる炭化水素基はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び
アリールアルキル基並びにアルケニル及びアルキニル基
である。本発明に適したアルキル基の中では、例として
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル及びオクチル基を挙げることができる。シ
クロアルキル基の中では、シクロペンチル、シクロヘキ
シル及びシクロヘプチル基を挙げることができる。アリ
ール基としてはフェニル及びナフチル基、アルキルアリ
ール基としてはトリル及びキシリル基、そしてアリール
アルキル基としてはベンジル及びフェニルエチル基を挙
げることができる。アルケニル基としてはより特定的に
はビニル、アリル、ブテニル及びペンテニル基を挙げる
ことができる。最後に、アルキニル基としてはエチニル
、プロピニル及びブチニル基を挙げることができる。 オルガノシリル又はヒドロゲノオルガノシリル基はより
特定的には(トリオルガノ)シリル又は(ヒドロゲノジ
オルガノ)シリル基である。好ましくは、特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ト
リブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシ
リル、トリヘプチルシリル及びトリオクチルシリル基の
ような(トリアルキル)シリル基が用いられる。(トリ
メチル)シリル基が特に好適である。
本発明において特に通常用いられる炭化水素基はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及び
アリールアルキル基並びにアルケニル及びアルキニル基
である。本発明に適したアルキル基の中では、例として
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル及びオクチル基を挙げることができる。シ
クロアルキル基の中では、シクロペンチル、シクロヘキ
シル及びシクロヘプチル基を挙げることができる。アリ
ール基としてはフェニル及びナフチル基、アルキルアリ
ール基としてはトリル及びキシリル基、そしてアリール
アルキル基としてはベンジル及びフェニルエチル基を挙
げることができる。アルケニル基としてはより特定的に
はビニル、アリル、ブテニル及びペンテニル基を挙げる
ことができる。最後に、アルキニル基としてはエチニル
、プロピニル及びブチニル基を挙げることができる。 オルガノシリル又はヒドロゲノオルガノシリル基はより
特定的には(トリオルガノ)シリル又は(ヒドロゲノジ
オルガノ)シリル基である。好ましくは、特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ト
リブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシ
リル、トリヘプチルシリル及びトリオクチルシリル基の
ような(トリアルキル)シリル基が用いられる。(トリ
メチル)シリル基が特に好適である。
【0012】前記の式(3)及び(4)の化合物は当技
術分野においてよく知られており、それ自体周知の任意
の方法によって製造することができる。式(3)の化合
物に関しては、これらは特に、文献{例えばR. L.
ウェルズ(WELLS )の「Inorganic
Chemistry 」、2(1963年)、29及び
P. ガイマイヤー(GEYMAYER)の「Mon
atsh.」、97(1966年)、429を参照され
たい}にすでに報告されているもののような方法に従っ
て、還流下のキシレン中又は気相中での次式:
術分野においてよく知られており、それ自体周知の任意
の方法によって製造することができる。式(3)の化合
物に関しては、これらは特に、文献{例えばR. L.
ウェルズ(WELLS )の「Inorganic
Chemistry 」、2(1963年)、29及び
P. ガイマイヤー(GEYMAYER)の「Mon
atsh.」、97(1966年)、429を参照され
たい}にすでに報告されているもののような方法に従っ
て、還流下のキシレン中又は気相中での次式:
【化8】
(式中、R及びXは前記の意味を持つ)の対応する化合
物の熱分解によって得ることができる。後者の化合物(
式(4))もまた当業者によく知られている。実際、式
(4)の化合物に関しては、基R2 及びR3 がアル
キルタイプのものである場合、特にウィルバーグ(WI
LBERG )及びシュスター(SCHUSTER)の
研究(「Inorganic Chemistry 」
、1933年、213、第77頁)、ブラウン(BRO
WN )の研究(「Journal of Ameri
can Chemical Society」、195
2年、74、第219頁)又はバーグ(BURG)及び
バヌス(BANUS )の研究(「Journal o
fAmerican Chemical Societ
y」、1954年、76、第3903頁)を参照するこ
とができる。基R2 及びR3 がトリオルガノシリル
タイプのものである場合、ジェンヌ(JENNE )及
びニーデンズー(NIEDENZU)の研究(「Ino
rganic Chemistry 」、1964年、
3、68)、スジシイ(SUJISHII)及びウィッ
ツ(WITZ)の研究(「Journal of Am
erican Ceramic Society 」、
1957年、79、第2447頁)又はワンナガット(
WANNAGAT)の研究(「Angew. Inte
rnational Edition」、3、1964
年、第633頁)を参照することができる。一般的に言
えば、式(4)の所望の二官能価化合物は、次式:
物の熱分解によって得ることができる。後者の化合物(
式(4))もまた当業者によく知られている。実際、式
(4)の化合物に関しては、基R2 及びR3 がアル
キルタイプのものである場合、特にウィルバーグ(WI
LBERG )及びシュスター(SCHUSTER)の
研究(「Inorganic Chemistry 」
、1933年、213、第77頁)、ブラウン(BRO
WN )の研究(「Journal of Ameri
can Chemical Society」、195
2年、74、第219頁)又はバーグ(BURG)及び
バヌス(BANUS )の研究(「Journal o
fAmerican Chemical Societ
y」、1954年、76、第3903頁)を参照するこ
とができる。基R2 及びR3 がトリオルガノシリル
タイプのものである場合、ジェンヌ(JENNE )及
びニーデンズー(NIEDENZU)の研究(「Ino
rganic Chemistry 」、1964年、
3、68)、スジシイ(SUJISHII)及びウィッ
ツ(WITZ)の研究(「Journal of Am
erican Ceramic Society 」、
1957年、79、第2447頁)又はワンナガット(
WANNAGAT)の研究(「Angew. Inte
rnational Edition」、3、1964
年、第633頁)を参照することができる。一般的に言
えば、式(4)の所望の二官能価化合物は、次式:
【化9】
の化合物にBCl3 を好適な温度条件及びモル比で作
用させることによって得ることができる。
用させることによって得ることができる。
【0013】本発明に従う方法は、分子を再配列させる
ことを可能にし、流動性が変性された(即ち融点及び軟
化点の増大)ポリマーを含有する網状構造を作ることを
可能にし、その結果硼素及び窒素を主体とするポリマー
が熱分解に対してより熱安定性になる。
ことを可能にし、流動性が変性された(即ち融点及び軟
化点の増大)ポリマーを含有する網状構造を作ることを
可能にし、その結果硼素及び窒素を主体とするポリマー
が熱分解に対してより熱安定性になる。
【0014】しかして、化合物(B)の有効量とは、本
発明に従えば、得られるポリマーの熱分解についての収
率が、化合物(B)と反応していない対応するポリマー
(A)の熱分解についての収率より高くなるのに充分な
量を意味するものとする。また、この量は、後にポリマ
ーに特定の形(例えば繊維の形)を付与することが望ま
れる場合には、ポリマーが不融性に且つ(又は)通常の
有機溶媒中で不溶性になるほど高くてはならない。しか
しながら、この化合物(B)の量は、例えばポリマー(
A)がすでに繊維の形にある場合にはより多くすること
ができ、この場合化合物(B)は繊維を架橋させてこれ
ら繊維を不融性且つ(又は)不溶性にすることができる
。この有効量はまた、ポリマー(A)及び化合物(B)
の種類に応じて変化する。しかしながら、指標として、
化合物(B)の量は、特に前記のようなポリマー(A)
中に存在する式(1)又は(2)の単位1当量当たりに
化合物(B)0.01〜0.3当量の範囲であることが
できる。好ましくはこの量はポリマー(A)中に存在す
る式(1)又は(2)の単位1当量当たりに化合物(B
)0.1〜0.2当量の範囲である。
発明に従えば、得られるポリマーの熱分解についての収
率が、化合物(B)と反応していない対応するポリマー
(A)の熱分解についての収率より高くなるのに充分な
量を意味するものとする。また、この量は、後にポリマ
ーに特定の形(例えば繊維の形)を付与することが望ま
れる場合には、ポリマーが不融性に且つ(又は)通常の
有機溶媒中で不溶性になるほど高くてはならない。しか
しながら、この化合物(B)の量は、例えばポリマー(
A)がすでに繊維の形にある場合にはより多くすること
ができ、この場合化合物(B)は繊維を架橋させてこれ
ら繊維を不融性且つ(又は)不溶性にすることができる
。この有効量はまた、ポリマー(A)及び化合物(B)
の種類に応じて変化する。しかしながら、指標として、
化合物(B)の量は、特に前記のようなポリマー(A)
中に存在する式(1)又は(2)の単位1当量当たりに
化合物(B)0.01〜0.3当量の範囲であることが
できる。好ましくはこの量はポリマー(A)中に存在す
る式(1)又は(2)の単位1当量当たりに化合物(B
)0.1〜0.2当量の範囲である。
【0015】本発明を科学的理論に結びつけることは望
まないが、この方法の際に伴われる化学反応は、化合物
(B)が前記の式(4)の対応する場合、下記の式の通
りであろう。
まないが、この方法の際に伴われる化学反応は、化合物
(B)が前記の式(4)の対応する場合、下記の式の通
りであろう。
【化10】
【化11】
【化12】
好ましくは、式(1)の=N−SiR13の単位の
みを1分子中に含有するポリマー(A)が用いられる。 この方法の際に伴われる化学反応における塩酸の生成は
これによって減少する。
みを1分子中に含有するポリマー(A)が用いられる。 この方法の際に伴われる化学反応における塩酸の生成は
これによって減少する。
【0016】この反応は一般的には大気圧において実施
されるが、もちろんそれより低い又は高い圧力も除外さ
れない。本発明に従う方法は、溶媒なしで又は、好まし
くは、非プロトン系の有機溶媒(ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、クロルベンゼン等)中の溶液状で無水条件下
で実施することができる。少なくとも2個のハロゲン原
子が直接結合した硼素原子を1分子当たりに少なくとも
1個有する物質から選択された化合物(B)を用いる場
合、反応混合物の温度は一般的に0℃〜50℃の範囲、
好ましくは室温である。一般式(3)の物質から選択さ
れた化合物(B)を用いる場合、反応混合物の温度は一
般的に0℃〜反応媒体の還流温度の範囲である。反応時
間は、採用温度に応じて約20〜30分から数時間まで
変化し得る。一般的に言えば、この時間は反応媒体の温
度に関係する。温度が高ければ高いほど反応時間をより
短くすることができ、重要なファクターは、ポリマーの
続いての造形が必要である場合に大抵の通常の有機溶媒
(ヘキサン、トルエン等)中で可溶の可融性ポリマーを
得ることである。反応の終わりに、それ自体周知の任意
の手段、例えば不活性雰囲気下でのろ過によって又は沈
降を特に液体アンモニアを用いて実施した後の抽出及び
分離によってポリマーを反応媒体から分離する。こうし
て回収されたポリマーは、適宜に溶媒を除去(蒸留等)
し次いで乾燥させた後に、熱分解することのできるポリ
マー先駆体となる。
されるが、もちろんそれより低い又は高い圧力も除外さ
れない。本発明に従う方法は、溶媒なしで又は、好まし
くは、非プロトン系の有機溶媒(ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、クロルベンゼン等)中の溶液状で無水条件下
で実施することができる。少なくとも2個のハロゲン原
子が直接結合した硼素原子を1分子当たりに少なくとも
1個有する物質から選択された化合物(B)を用いる場
合、反応混合物の温度は一般的に0℃〜50℃の範囲、
好ましくは室温である。一般式(3)の物質から選択さ
れた化合物(B)を用いる場合、反応混合物の温度は一
般的に0℃〜反応媒体の還流温度の範囲である。反応時
間は、採用温度に応じて約20〜30分から数時間まで
変化し得る。一般的に言えば、この時間は反応媒体の温
度に関係する。温度が高ければ高いほど反応時間をより
短くすることができ、重要なファクターは、ポリマーの
続いての造形が必要である場合に大抵の通常の有機溶媒
(ヘキサン、トルエン等)中で可溶の可融性ポリマーを
得ることである。反応の終わりに、それ自体周知の任意
の手段、例えば不活性雰囲気下でのろ過によって又は沈
降を特に液体アンモニアを用いて実施した後の抽出及び
分離によってポリマーを反応媒体から分離する。こうし
て回収されたポリマーは、適宜に溶媒を除去(蒸留等)
し次いで乾燥させた後に、熱分解することのできるポリ
マー先駆体となる。
【0017】前記の方法の実施条件に依存して、本発明
に従うポリマーは室温において、粘性〜非常に粘性のオ
イルから固形状態までの形を取り得る。本発明に従うポ
リマーは、室温において固形状態にある場合には適宜に
溶融又は溶解させた後に続いて造形する場合、直接紡糸
して例えば直径が10〜40μmの範囲であることので
きるフィラメントにすることができる。この場合、得ら
れた繊維は熱分解の前に、特に前記の化合物(B)との
反応によって、熱処理によって、水によって、アンモニ
ア、紫外線若しくは電子ビームの作用によって又はこれ
らの手段の組合せによって不融性にされる。熱分解の後
に、得られたセラミック繊維はこの場合、セラミック/
セラミック、セラミック/金属又はセラミック/プラス
チックタイプの複合材料の補強用構造として用いること
ができる。ポリマーの造形はまた、最終的に成形物品、
支持体コーティング等のような非常に様々な形状にする
ために成形することによって実施することもできる。最
も一般的な場合、得られたポリマーは、窒化硼素を主体
とするセラミックに転化させる目的で不活性雰囲気(窒
素、アルゴン)又はアンモニア中で真空下で300〜1
800℃の範囲の温度において熱分解される。
に従うポリマーは室温において、粘性〜非常に粘性のオ
イルから固形状態までの形を取り得る。本発明に従うポ
リマーは、室温において固形状態にある場合には適宜に
溶融又は溶解させた後に続いて造形する場合、直接紡糸
して例えば直径が10〜40μmの範囲であることので
きるフィラメントにすることができる。この場合、得ら
れた繊維は熱分解の前に、特に前記の化合物(B)との
反応によって、熱処理によって、水によって、アンモニ
ア、紫外線若しくは電子ビームの作用によって又はこれ
らの手段の組合せによって不融性にされる。熱分解の後
に、得られたセラミック繊維はこの場合、セラミック/
セラミック、セラミック/金属又はセラミック/プラス
チックタイプの複合材料の補強用構造として用いること
ができる。ポリマーの造形はまた、最終的に成形物品、
支持体コーティング等のような非常に様々な形状にする
ために成形することによって実施することもできる。最
も一般的な場合、得られたポリマーは、窒化硼素を主体
とするセラミックに転化させる目的で不活性雰囲気(窒
素、アルゴン)又はアンモニア中で真空下で300〜1
800℃の範囲の温度において熱分解される。
【0018】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
であり、その範囲を何ら限定しない。
であり、その範囲を何ら限定しない。
【0019】例1〜4
乾燥トルエン中の次式:
【化13】
のB−トリクロルボラジンの溶液を窒素下で3リットル
の二重壁反応器中に導入した。−30℃に冷却した後に
三塩化硼素(BCl3 )を導入し、次いで反応混合物
の温度を−23℃〜−25℃の範囲に保ちながらヘキサ
メチルジシラザン(HMDZ)をほぼ1時間かけて導入
した。添加が終了した時に、混合物を1時間撹拌しなが
ら温度を室温まで上昇させた。 次式:
の二重壁反応器中に導入した。−30℃に冷却した後に
三塩化硼素(BCl3 )を導入し、次いで反応混合物
の温度を−23℃〜−25℃の範囲に保ちながらヘキサ
メチルジシラザン(HMDZ)をほぼ1時間かけて導入
した。添加が終了した時に、混合物を1時間撹拌しなが
ら温度を室温まで上昇させた。 次式:
【化14】
の化合物を添加し、室温において2時間30分間反応さ
せた。窒素下でろ過した後に、得られた透明溶液を蒸発
させて白色粉末を得た。
せた。窒素下でろ過した後に、得られた透明溶液を蒸発
させて白色粉末を得た。
【0020】この物質の試料を窒素下又はアンモニア下
のいずれかにおいて下記の操作条件に従って1000℃
で熱分解した: ・25℃から400℃まで:1℃/分(1時間の温度平
坦域) ・400℃から1000℃まで:3℃/分(3時間の温
度平坦域) 次の表に結果をまとめる。
のいずれかにおいて下記の操作条件に従って1000℃
で熱分解した: ・25℃から400℃まで:1℃/分(1時間の温度平
坦域) ・400℃から1000℃まで:3℃/分(3時間の温
度平坦域) 次の表に結果をまとめる。
【表1】
これら全ての例において、残留塩素の量は10ppm未
満だった。
満だった。
【0021】
【表2】
1000℃において熱分解した試料についてのIR及び
X線分析は、得られたセラミックが本質的に窒化硼素B
Nから成るということを示した。
X線分析は、得られたセラミックが本質的に窒化硼素B
Nから成るということを示した。
【0022】例5
窒素下で乾燥させた200ミリリットルの丸底フラスコ
中で、乾燥トルエン200ミリリットル中の次式:
中で、乾燥トルエン200ミリリットル中の次式:
【化
15】 の化合物10.7g(0.058モル)の溶液を調製し
た。窒素下で乾燥させた500ミリリットルの反応器に
−10℃のモノメチルアミン18g(0.58モル)及
びトルエン250ミリリットルを装入した。第1の溶液
を−10℃〜30℃の範囲で変化する温度において45
分かけて第2の溶液に流し込み、次いでこの混合物を1
6時間撹拌した。ろ過し、蒸発させた後に、僅かに粘着
性の白色固形ポリマー(軟化温度50℃)5gが回収さ
れた。このポリマー4gを乾燥トルエン50ミリリット
ル中に溶解させ、次いでCl2 B−N(SiMe3
)2 0.5gを添加し、5分間反応させ、この時ゲル
の形成があった。ろ過し、蒸発させた後に、不融性の白
色固体が回収された。残留塩素の量は10ppm未満だ
った。
15】 の化合物10.7g(0.058モル)の溶液を調製し
た。窒素下で乾燥させた500ミリリットルの反応器に
−10℃のモノメチルアミン18g(0.58モル)及
びトルエン250ミリリットルを装入した。第1の溶液
を−10℃〜30℃の範囲で変化する温度において45
分かけて第2の溶液に流し込み、次いでこの混合物を1
6時間撹拌した。ろ過し、蒸発させた後に、僅かに粘着
性の白色固形ポリマー(軟化温度50℃)5gが回収さ
れた。このポリマー4gを乾燥トルエン50ミリリット
ル中に溶解させ、次いでCl2 B−N(SiMe3
)2 0.5gを添加し、5分間反応させ、この時ゲル
の形成があった。ろ過し、蒸発させた後に、不融性の白
色固体が回収された。残留塩素の量は10ppm未満だ
った。
【0023】例6
3リットルの三つ口フラスコ内に窒素下でヘキサメチル
ジシラザン498g(3.085モル)及び乾燥トルエ
ン1050gを導入した。この混合物を−30℃に冷却
し、次いで三弗化硼素ガス144.6g(1.234モ
ル)を50分かけて導入した。温度は−30℃に保った
。次いでこの混合物を17時間還流した。白色沈殿が形
成した。ろ過し、溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、
残留物を0.120kPaの圧力下で90℃に1時間保
持した。融点110℃の白色固体112.2gが回収さ
れた。この生成物を0.053kPaの圧力下で200
℃において4時間熱分解した。軟化点90℃、融点12
0℃の白色固体が回収された。上で得られた生成物3g
を乾燥トルエン50ミリリットルに溶解させ、三つ口フ
ラスコ内に窒素下で導入した。Cl2 B−N(SiM
e3 )2 1.3gを添加した。この混合物を室温に
おいて5分間反応させて、軟化点210℃の白色粉末が
回収された。残留塩素の量は10ppm未満だった。
ジシラザン498g(3.085モル)及び乾燥トルエ
ン1050gを導入した。この混合物を−30℃に冷却
し、次いで三弗化硼素ガス144.6g(1.234モ
ル)を50分かけて導入した。温度は−30℃に保った
。次いでこの混合物を17時間還流した。白色沈殿が形
成した。ろ過し、溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、
残留物を0.120kPaの圧力下で90℃に1時間保
持した。融点110℃の白色固体112.2gが回収さ
れた。この生成物を0.053kPaの圧力下で200
℃において4時間熱分解した。軟化点90℃、融点12
0℃の白色固体が回収された。上で得られた生成物3g
を乾燥トルエン50ミリリットルに溶解させ、三つ口フ
ラスコ内に窒素下で導入した。Cl2 B−N(SiM
e3 )2 1.3gを添加した。この混合物を室温に
おいて5分間反応させて、軟化点210℃の白色粉末が
回収された。残留塩素の量は10ppm未満だった。
【0024】例7(比較例)
窒素下で乾燥させた2リットルの反応器内にトルエン6
78gを導入した。この反応器を−20℃の温度に冷却
し、BCl3 1モル(117g)を導入した。温度を
−16℃〜−22℃の範囲に保ちながらヘキサメチルジ
シラザン2.5モル(403.5g)を導入した。この
反応混合物を還流温度にし、これを2時間保った。この
混合物を冷却し、次いでろ過した。これによって透明溶
液が得られた。溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、混
合物を0.02kPaの圧力下で90℃に1時間保持し
た。軟化点50℃、融点80℃の僅かに粘着性の物質が
回収された。
78gを導入した。この反応器を−20℃の温度に冷却
し、BCl3 1モル(117g)を導入した。温度を
−16℃〜−22℃の範囲に保ちながらヘキサメチルジ
シラザン2.5モル(403.5g)を導入した。この
反応混合物を還流温度にし、これを2時間保った。この
混合物を冷却し、次いでろ過した。これによって透明溶
液が得られた。溶媒及び軽質画分を蒸発させた後に、混
合物を0.02kPaの圧力下で90℃に1時間保持し
た。軟化点50℃、融点80℃の僅かに粘着性の物質が
回収された。
【0025】例8〜10
操作は、ろ過した後に得られてしかし蒸発させる前の透
明溶液を窒素下で乾燥させた2リットルの反応器に導入
したことを除いて、比較例の例7における通りである。 トルエン242g中のB−トリクロルボラジンの溶液を
この反応器に添加した。この混合物を還流し、これを2
時間保った。溶液は透明のままだった。次いでトルエン
、トリメチルクロルシラン及び過剰分のヘキサメチルジ
シラザンを蒸発させた。この反応混合物を0.02kP
aの圧力下で90℃の温度に1時間保持した。粉末が得
られた。添加したB−トリクロルボラジンのモル数(n
)の関数としてのこの粉末の軟化点tS 及び融点tM
は次の通りである。
明溶液を窒素下で乾燥させた2リットルの反応器に導入
したことを除いて、比較例の例7における通りである。 トルエン242g中のB−トリクロルボラジンの溶液を
この反応器に添加した。この混合物を還流し、これを2
時間保った。溶液は透明のままだった。次いでトルエン
、トリメチルクロルシラン及び過剰分のヘキサメチルジ
シラザンを蒸発させた。この反応混合物を0.02kP
aの圧力下で90℃の温度に1時間保持した。粉末が得
られた。添加したB−トリクロルボラジンのモル数(n
)の関数としてのこの粉末の軟化点tS 及び融点tM
は次の通りである。
【表3】
Claims (9)
- 【請求項1】 硼素及び窒素を主体としたポリマーの
架橋方法であって、次式: =N−SiR13 (1) 及び −NH− (2) (式中、R1 は同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基を表わす)から選択される単位を1分子当た
りに少なくとも1個含有する前記ポリマー(A)を、a
)少なくとも2個のハロゲン原子が直接結合した硼素原
子を1分子当たりに少なくとも1個有する化合物及びb
)一般式(3): (BX−NR)n (3) (式中、指数nは3〜10の範囲の整数であり、nは好
ましくは3に等しく、Rは水素原子、炭化水素基又はオ
ルガノシリル若しくはヒドロゲノオルガノシリル基を表
わし、Xはハロゲン原子を表わす)を有する化合物から
選択される有効量の化合物(B)と接触させることを特
徴とする、前記方法。 - 【請求項2】 化合物(B)中に存在するハロゲン原
子が塩素であることを特徴とする、請求項1記載の方法
。 - 【請求項3】 化合物(B)が次式:【化1】 {式中、Yは次式 【化2】 (ここで、基R2 及びR3 は同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基並びにオルガノシ
リル及びヒドロゲノオルガノシリル基から選択される)
を表わす}に相当することを特徴とする、請求項1又は
2記載の方法。 - 【請求項4】 化合物(B)が式(3)においてRが
水素である化合物に相当することを特徴とする、請求項
1又は2記載の方法。 - 【請求項5】 ポリマー(A)が式(1)の=N−S
iR13の単位のみを1分子中に含有することを特徴と
する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 化合物(B)の量が、ポリマー(A)
中に存在する式(1)又は(2)の単位1当量当たりに
化合物(B)0.01〜0.3当量の範囲の量である、
請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 化合物(B)の量が、ポリマー(A)
中に存在する式(1)又は(2)の単位1当量当たりに
化合物(B)0.1〜0.2当量の範囲の量である、請
求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 非プロトン系有機溶媒中の溶液状で無
水条件下で実施されることを特徴とする、請求項1〜7
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかに記載の方法
を用いて得ることのできるポリマーを熱分解することに
よる窒化硼素を主体とした粉末、繊維、コーティング及
び成形セラミック物品の製造において前記ポリマーを使
用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9005294A FR2661181B1 (fr) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | Procede de reticulation de polymeres a base de bore et d'azote, notamment pour l'obtention de fibres ceramiques. |
FR90-05294 | 1990-04-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04227637A true JPH04227637A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=9396090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3112158A Pending JPH04227637A (ja) | 1990-04-20 | 1991-04-18 | 特にセラミック繊維の製造のための硼素及び窒素を主体としたポリマーの架橋方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0453350A1 (ja) |
JP (1) | JPH04227637A (ja) |
CA (1) | CA2040861A1 (ja) |
FR (1) | FR2661181B1 (ja) |
IE (1) | IE911320A1 (ja) |
PT (1) | PT97424A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5616650A (en) * | 1993-11-05 | 1997-04-01 | Lanxide Technology Company, Lp | Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles |
US5612414A (en) * | 1993-11-05 | 1997-03-18 | Lanxide Technology Company, Lp | Organic/inorganic polymers |
WO1998029472A1 (fr) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Gosudarstvenny Nauchny Tsentr Rossyskoi Federatsii, Gosudarstvenny Nauchno-Issledovatelsky Institut Khimmii I Tekhnologii Elementoorganicheskikh Soedineny (Gnts Rf Gniikhteos) | Polymeres a base de silicone organique comportant des agglomerats metalliques et procede de production de ces polymeres |
DE10045428A1 (de) | 2000-09-14 | 2002-03-28 | Max Planck Gesellschaft | Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
US7297649B2 (en) | 2001-09-14 | 2007-11-20 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Silicoboroncarbonitride ceramics and precursor compounds, method for the production and use thereof |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4578283A (en) * | 1982-09-23 | 1986-03-25 | Allied Corporation | Polymeric boron nitrogen dopant |
JPS6147735A (ja) * | 1984-08-11 | 1986-03-08 | Isoji Taniguchi | 有機窒化ホウ素重合体の製造法 |
US4906763A (en) * | 1987-02-13 | 1990-03-06 | Paciorek Kazimiera J L | Boron nitride preceramic polymers |
FR2620455B1 (fr) * | 1987-09-11 | 1989-12-22 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a base de bore et d'azote, leur procede de preparation et leur utilisation dans la fabrication de produits et articles ceramiques a base de nitrure de bore |
FR2637602B1 (fr) * | 1988-10-06 | 1990-12-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese de polymeres a base de bore et d'azote precurseurs de nitrure de bore et produits susceptibles d'etre ainsi obtenus |
-
1990
- 1990-04-20 FR FR9005294A patent/FR2661181B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-08 EP EP91400936A patent/EP0453350A1/fr not_active Withdrawn
- 1991-04-18 JP JP3112158A patent/JPH04227637A/ja active Pending
- 1991-04-19 PT PT9742491A patent/PT97424A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-04-19 IE IE132091A patent/IE911320A1/en unknown
- 1991-04-19 CA CA 2040861 patent/CA2040861A1/fr not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE911320A1 (en) | 1991-10-23 |
FR2661181B1 (fr) | 1992-06-19 |
FR2661181A1 (fr) | 1991-10-25 |
PT97424A (pt) | 1992-01-31 |
EP0453350A1 (fr) | 1991-10-23 |
CA2040861A1 (fr) | 1991-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4482669A (en) | Preceramic organosilazane polymers | |
KR840001536B1 (ko) | 폴리실란의 제조방법 | |
CA1246281A (en) | Process for the preparation of polymetallo(disily) silazane polymers and the polymers therefrom | |
US5162558A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
US4472591A (en) | Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide | |
JPS6316325B2 (ja) | ||
CA1281477C (en) | Method for converting si-h containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials | |
US4497787A (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
EP0262914A1 (en) | Cross-linked organosilazane polymers | |
US4939222A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
EP0052694B1 (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
JPH04227637A (ja) | 特にセラミック繊維の製造のための硼素及び窒素を主体としたポリマーの架橋方法 | |
US5071935A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
AU623951B2 (en) | Polysilane-based ceramic precursor compositions and ceramics obtained by pyrolysis of the said compositions | |
US5021371A (en) | Low carbon/high purity boron nitride | |
JP2001521506A (ja) | ホウ素含有カルボシラン、ホウ素含有オリゴ−またはポリ−カルボシラザン及びシリコンボロカルボナイトライドセラミックス | |
JPH01292037A (ja) | 窒化ほう素の先駆体であるほう素と窒素を基にした重合体の製造法 | |
EP0429601A1 (en) | Silyl- and disilanyl-1,3-butadiyne polymers from hexachloro-1,3-butadiene | |
JPH0565443B2 (ja) | ||
US4608242A (en) | Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide | |
JPH0649767B2 (ja) | ほう素、窒素およびけい素を基剤とする有機金属セラミック先駆物質 | |
JPH0216768B2 (ja) | ||
JPH04213331A (ja) | SiCl基を含むシラザンポリマー、その製造方法、それから製造され得る窒化ケイ素を含むセラミック原料、およびその製造方法 | |
JPS62199623A (ja) | 環状ポリメチルシラザン構造を有する重合体の製造方法 | |
JPH05320351A (ja) | 溶融ナトリウム金属と金属イオン封鎖剤の存在におけるポリカルボシランの調製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19941018 |