JPH0318645B2 - - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、溶融流動性が良く、成形品のブツ、
ムラの少ない均質性のエチレン系共重合体の製造
方法に関する。 フイルム、パイプ、びん、ケーブル、大型ブロ
ー容器などの分野においては、高分子量でかつ分
子量分布の広いエチレン系重合体が必要とされ
る。また溶融成形時における加工特性に溶融張力
が高いほど上記用途に適性がある。しかも成形後
の製品の衝撃強度や、耐環境応力亀裂性の優れた
ものが望まれる。 このように好ましいエチレン系重合体を提供す
る提案として、次の如きものが挙げられる。分子
量分布を調節する手法としては、2段ないし多段
重合法が知られているが、特に特公昭46−11349
号、特公昭48−42716号、特開昭46−639号等に記
載されている触媒系の触媒活性も低く、遷移金属
の残存量も比較的に多い。また特開昭51−47079
号においては、高温の溶液多段重合が開示されて
いるが、本発明のスラリー法に比し、重合系粘度
の増大のため生産性が低い。 二つの重合帯域で二段重合する場合、高分子量
成分の重合を第一の重合帯域でするか、それとも
第二の重合帯域で行なうかはプロセスにとつても
重要であり、触媒の高分子成分と低分子量成分の
触媒活性比によつても、左右され、フイルムやブ
ロー成形品のブツやゲルにとつても重要である。
それに関し、特開昭54−146885号及び特開昭55−
164205号では特定の触媒系により、相対的に低分
子量の成分を第一段で重合し、続いて第二段で相
対的に高分子量の成分を重合させる方法が開示さ
れている。これらの方法によればMg含有担持型
触媒を用いてはいるが、相対的に活性も低く、一
つの重合帯域における重合時間も長くとらざるを
得ない問題が残る。更には連続法でこれらの方法
により製造する場合には第一段と第二段反応器の
中間に分子量調節剤の水素を除圧により除去する
ことが必要であり、高沸点溶媒ならば除圧による
水素と同伴する溶媒の損失も少ないが、易揮発性
の炭化水素溶媒たとえばペンタン、イソブタン、
n−ブタン、n−プロパンなどを用いたスラリー
プロセスにおいては、中間の除圧による水素の除
去と同時に飛散する溶媒の損失は大きく、工業的
に不利なプロセスとならざるを得ない。 一方特開昭56−10506号、特開昭56−22304号、
特開昭56−26940号などにも、エチレンとα−オ
レフインとの共重合体を高分子量成分とする二段
階重合またはブレンドの方法による分子量分布を
拡大する方法が開示されてはいるが、これらの方
法ではブテン−1をコモノマーとするエチレン共
重合体の例が多く、ともに耐環境応力亀裂性が改
良されることを明らかにしているが、該共重合体
をフイルムに成形する際の高速成形性に劣るとい
つたように従来の技術は種々の欠点を有してい
る。 本発明はかゝる事情に鑑み鋭意検討の結果なさ
れたものであり、衝撃強度、耐環境応力亀裂性
(以下ESCRということがある。)に優れ、かつフ
イルムグレードの高速成形性に優れたエチレン系
共重合体を効率よく製造する方法を提供すること
を目的としたものである。即ち、本発明は、Mg
含有担持型チーグラー触媒の存在下に無脱灰プロ
セスにてエチレンとα−オレフインとを共重合す
る方法において、 (イ) 極限粘度〔η〕a≧2の炭素数5以上のα−
オレフインを0.2〜5重量%含有する。エチレ
ンと炭素数5以上のα−オレフイン共重合体を
30〜70%生成せしめるa工程と、極限粘度
〔η〕bが0.3〜1.0のエチレンと炭素数5以上
のα−オレフイン共重合体を70〜30%生成せし
めるb工程とからなること及び (ロ) 上記〔η〕aと〔η〕bとの比〔η〕a/
〔η〕bが4.5〜9.0、かつ共重合体の〔η〕c
が2.0〜3.5であることを特徴とするフイルムの
高速成形性が改善されたエチレン系共重合体の
製造方法にある。 工業的に二段重合プロセスにて連続的に生産す
る場合には、二つの重合帯域での重合比活性(固
体触媒成分、重合時間、エチレン分圧当りの生成
重合体量をRSpで表わす)が理想から言えば同じ
あることが望ましいが、分子量分布を拡げる所期
の目的に対して高分子量成分をつくる比活性
RSp.Lと低分子量成分をつくる比活性RSp.Hとの活
性比RSp.L/RSp.Hが1に近いことが理想である。
でなければできる限りそれに近い値が望ましい。
1に近ければ、それぞれの重合帯域で同じモノマ
ー濃度、同じ程度の滞留時間にて、生産量比に応
じて余り比率の違わない容積比の反応器を用いれ
ばよいが、RSp.Hが極端にRSp.Lに比し低下すると、
容積比に差をつけて活性の低下を別のデザインや
条件でカバーする必要が生じる。また、RSp.Hの
絶対値が低いと、触媒残渣も多くなり、無脱灰プ
ロセスには適せず、特にフイルムなどでは触媒残
渣によるフイツシユ・アイやブツを生ぜしめるこ
とにもなる。またプロセス上もRSp.Hが低いとエ
チレン濃度や滞留時間を高めることにより触媒効
率(productivity)を高めることが可能ではある
が水素能度の高い条件では、モノマー濃度を上げ
るとそれに付随して水素濃度も高まり、当然運転
圧力も上昇するデメリツトがある。そうした問題
からも本発明に適用される触媒系としては、遷移
金属を含む高活性のチーグラー型触媒で、マグネ
シウム化合物を処理して得られる担体担持型触媒
が好ましい。〔η〕=1の相対的に低分子量のエチ
レン系重合体をつくる触媒の比活性(RSp.H)が
800g/g・hr・Kg/cm2以上であり、かつ、〔η〕
≧2の相対的高分子量重合体をつくる触媒の比活
性(RSp.H)と前記RSp.Hとの活性比が1<RSp.L/
RSp.H<3の範囲を満たす高活性触媒であれば特
に限定するものではない。 かゝる触媒活性ならびに低分子量及び高分子量
成分を生成する活性比の条件を満足する触媒とし
て、例えば本発明者らが既に提案した触媒系即
ち、特開昭53−78287号、同53−132082号、同54
−21483号、同54−75491号、同54−81190号、同
55−71707号、同56−16507号等に記載されたよう
な触媒系をあげることができる。 たとえば、トリハロゲン化アルミニウムとSi−
O結合を有する有機珪素化合物との反応物に更に
マグネシウム化合物Mg(OR)2と反応させて得ら
れる複合担体にTi(OR)nX4-oなる化合物を担持
するか或いは、電子供与性化合物の存在下に上記
チタン化合物を担持して得られる固体触媒成分を
用いればよい。固体触媒中にはチタン原子が1〜
15重量%含まれるのが一般的である。特に上記触
媒系の中でも、有機珪素化合物の中でフエニル
基、アラルキル基を有するもの、たとえばジフエ
ニルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、トリフエニ
ルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシランなどが比活性特
に、RSp.Hが高いという特徴を有するので本目的
に対しては望ましい。 一方、共触媒として用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙
げられる。 上記触媒系を用いて、炭化水素溶媒中で50〜
100℃の温度でエチレンとα−オレフインとの共
重合を行なう。炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イ
ソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素が挙げられるが、重合
後の後処理から易揮発性の炭化水素溶媒、プロパ
ン、n−ブタン、イソブタン、イソペンタン、n
−ペンタンなどが好ましい。 共重合に使用されるコモノマーとしてのα−オ
レフインは、炭素数5以上の鎖状または分岐のα
−オレフインから選ばれる。たとえばペンテン−
1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−
1、ノネン−1、デセン−1、ドデセン−1、4
−メチルペンテン−1及びそれらの混合物などで
ある。 フイルム成形する用途に於いては、単位時間当
りに何メートルの取引速度で成形できるかという
尺度が問題になる。いかに薄いフイルムを高速で
引取ることができるかが生産性を上げることにな
る。こうした意味からフイルムの高速成形性が重
要な課題となりうる。即ち、高い高速成形性が要
求される。この高速成形性が如何なる分子構造及
び形態学上の構造から発現するかを鋭意検討した
結果、高分子量成分を作る際にエチレンと炭素数
5以上のα−オレフインとの共重合体を必要とす
ることがわかり、炭素数4以下のα−オレフイン
では、この高速成形性が不十分であることが見出
された。 コモノマーの含量は、通常0.2〜5重量%の範
囲である。 重合反応は二段階に分けて単一もしくは複数の
反応器にて実施し、複数の反応器を用いて行なう
場合は第一段の反応帯域で、重合して得られた反
応混合物を続いて、第二段の反応帯域に連続して
供給する。第一段の反応帯域より第二の反応帯域
への移送は、連絡管を通して行ない、第二段反応
帯域からの重合反応混合物の連続的排出による差
圧により行なわれる。 易揮発性の炭化水素溶媒を用いて多段重合を実
施する場合には、水素濃度の低い条件下でできる
高分子量成分を第一段に、水素濃度の高い条件下
での低分子量成分を第二段に重合させることがプ
ロセス上有利である。 また、低分子量成分を第一段に高分子量成分を
第二段にて重合体混合物を製造する場合には、た
とえば上記の触媒系を用いるとRSp.L/RSp.H=3
になるが、他方その逆の順序にした場合、即ち、
第一段に高分子量成分を第二段に低分子量成分を
つくる場合には、RSp.L/RSp.H=1.2〜2になり、
両段階に於ける活性比が非常に1に近づくことが
わかつた。この面からも、第一段で高分子量成分
をつくり、第二段で低分子量成分をつくることが
より好ましい。 (a)工程に於いては、〔η〕>2.0のエチレンと炭
素数5以上のα−オレフインとの共重合体を、液
相中の水素濃度のエチレン濃度に対する重量比で
調節しながら、共重合反応を行なう。この液相中
の水素のエチレンに対する濃度比は、一般的に
1.0×10-3(重量比)以下となるような水素の存在
下にて行なう。またこの(a)工程で作られるエチレ
ンとα−オレフインの共重合体は、〔η〕aが2.0
以上即ち、粒度平均分子量で12.8×104以上の高
分子量体で、共重合体中のα−オレフインの含有
量は、0.2〜5重量%が一般的で、特に、0.5〜2.5
重量%が好ましい。0.2重量%以下ではフイルム
の高速成形性が発現しない。また5重量%以上で
はフイルムの剛性が低下する。 (b)工程に於いては、〔η〕bが03〜1.0の範囲の
エチレンと他のα−オレフインとの共重合体を液
相に於けるエチレン濃度に対する水素濃度の濃度
比を10〜50×10-3(重量比)に保ち、(a)工程から
流れこむ反応混合物中のα−オレフインを共重合
させて行なうか、必要に応じて第二反応帯域にα
−オレフインを供給してもよい。 従つて(b)工程においては相対的に低分子量の(a)
工程で生成するエチレンとα−オレフインとの共
重合体のコモノマー含量より低い分岐度の共重合
体を生成させることになる。 (a)工程の高分子量共重合体および(b)工程の低分
子量重合体の全重合体混合物中の割合をそれぞれ
30〜70重量%、70〜30重量%にするようにそれぞ
れの反応工程で重合を行なう。 (a)工程、(b)工程は回分式で行なつてもよいが、
連続重合方式で行なうのが生産性の面から望まし
い。 本明細書において極限粘度〔η〕は、130℃、
テトラリン溶媒中での極限粘度を表わし、〔η〕=
4.71×10-4Mv0.71の粘度式を用いて粘度平均分子
量(Mv)が計算される。極限粘度に関する重量
加成性が成り立つので、第二段反応帯域で生成す
るエチレン重合体の〔η〕bは次式で求めること
ができる。 [η]b=[η]−Wa[η]a/Wb ただし、〔η〕は全重合体の極限粘度、Wa,
Wbはそれぞれ(a),(b)両工程の重合体の重量分率
を示す。Wa+Wb=1.0 (a)工程で生成させる共重合体の〔η〕aは2以
上6.2以下の極限粘度を有し、また一方の(b)工程
で生成させる低分子量重合体の〔η〕b0.40より
大きく0.75より小さい範囲の分子量が選ばれる。
また〔η〕aが2より小さいと耐衝撃性が低下す
るし、6.2より大きいと全共重合体としてフイル
ムなどにフイツシユアイを生じたり、却つて耐衝
撃性を低下させる。一方〔η〕bは、0.75より大
きいと流動加工性が低下し、成形圧力も高くなる
不都合を生じ、逆に0.40より小さいと、製造上も
多量の連鎖移動剤(水素)を必要としたり、生成
する重合体が低分子量すぎて溶媒への膨潤、溶解
量も増え、トラブルを生ずる。以上の如き分子量
範囲の〔η〕a、〔η〕bの共重合体を(a)工程、
(b)工程にて作るが、その組み合せ上、構成分子量
の比すなわち〔η〕a/〔η〕bは4.5/9.0の範
囲を選ぶ必要がある。 その比が4.5以下では、分子量分布が狭くなり、
成形性と耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。
一方9.0以上では、分子量分布が広くなりすぎ、
成形圧力は低くなつて好ましいが、吐出量がかえ
つて低下することが起るので好ましくない。 さらに、耐衝撃性、フイルムグレードの高速成
形性の面から、全共重合体の分子量〔η〕cも
2.0〜3.5の範囲であることが好ましい。 また、(a)工程と(b)工程の割合は全重合体中の30
〜70重量%が好ましいが、特に高分子量の(a)工程
の割合は40〜60重量%が、衝撃強度、耐環境応力
亀裂性、成形性の面から好ましい。 重合反応は、50℃〜100℃の温度にて、20分〜
10時間、その圧力は使用する溶媒にもよるが、
0.5〜100Kg/cm2の圧力下にて実施される。 反応器のタイプは槽型(ベツセル型)でも環状
型(ループ型)でもよい。 反応器の各段でもポリマー濃度は5〜60重量%
が一般的で、好ましくは35〜55重量%が生産性の
面からも適している。 以上のようにして得られた重合体は、次いで混
練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機ま
たは、連続式混連機を用いるのもよい。混練後、
得られた重体はフイツシユアイも少ない。 本発明の方法による効果としては次のものを挙
げることができる。 炭素数5以上のα−オレフインとエチレンとの
共重合を行なうことによる二段重合から得られる
製品はフイルム成形時の高速性成形性が優れる。 易揮発性の溶媒を用いての連続二段重合法にお
いて、高分子量成分を第一段、低分子量成分を第
二段にし、水素で分子量調節する場合に、第一段
から第二段の移行に当り、中間の水素のフラツシ
ユタンクを必要としない利点がある。 第一段に〔η〕2の高分子量重合体を第二段
に1>〔η〕>0.3の低分子量重合体をそれぞれの
重合帯域で重合させた場合の方がその逆順序で二
段重合させる場合に比し、1〔η〕0.3の重
合体をつくる比活性が驚くべきことに高いという
利点も大きい。 次に実施例及び比較例をあげ、本発明をさらに
詳細に説明する。 なお、物性試験の方法は次の通りである。重合
体粉末を65mmφ、L/D=26、フルフライトスク
リユー押出機(50rpm、C1=160℃、C2=200℃、
C3=220℃、D=210℃)で混練し、ペレツト化
したサンプルを用いて物性測定をした。 メルトインデツクス(以下MIと略す)は
ASTM−D−1238に基づき、190℃、2.16Kg荷重
下で測定し、ハイロードメルトインデツクス(以
下HLMIと略す)は21.6Kg荷重下での流量(g/
10min)で表わす。 密度測定はJIS−K−6760による。 フイルムの成膜方法は、65m/mφのスクリユ
ーを有するインフレーシヨンフイルム成膜機を用
い、一定の吐出量(22Kg/Hr)に保つように押
出機の回転数を合せた条件下でフイルムの引取速
度を変え、50m/minから55,60と順次5m/min
間隔で、引取速度を上げて行き、或る一定引取速
度の状態で5分間保持し更に高い引取速度に移行
し、フイルムが切断する前の最高引取速度を高速
成形性(m/min)の尺度とする。一方、回転数
を90rpmに保ち、厚み20ミクロン、折径450m/
mのフイルムを作り、フイルム衝撃強度(Kg−
cm/mm)、引張衝撃強度の中、機械方向
(machine direction)の強度をMD強度、横方向
(traverse direction)の強度をTD強度と称し、
これを測定した。フイツシユアイはフイルム1c.c.
当りの個数で表示した。 実施例 1 1 触媒調製 無水塩化アルミニウム4.37モル、ジフエニルジ
エトキシシラン3.06モルをトルエン8とともに
20の反応容器に入れ、60℃にて撹拌しながら30
分反応後、マグネシウムエチラート8.75モル(1
Kg)を添加後90℃にて1.5時間反応後40℃まで冷
却し、上澄み液を抜きとり、n−ヘキサンで数回
洗浄後、四塩化チタン2.5を添加し、90℃にて
1.5時間反応させた。未反応の四塩化チタンを40
℃以下に冷却後、n−ヘキサンで固体触媒を洗浄
し、希釈率1/1000以下まで行なつた。固体触媒
中のTi含有量は8.5重量%、Cl含量は48重量%で
あつた。 2 二段重合 内容積200の第一段重合器に脱水精製したイ
ソブタンを117/hr、トリイソブチルアルミニ
ウムを175mmol/hrの速度で、前記担持触媒を
5.09g/hrの速度で連続的に供給し、重合器内容
物を所要速度で排出しながら、80℃においエチレ
ンを21.0Kg/Hr、ヘキセン−1を0.910Kg/Hrの
速度で供給し、液相中の水素濃度0.35×10-3wt
%、エチレン濃度1.0wt%、水素の対エチレン濃
度比0.35×10-3(w/w)、ヘキセン−1の対エチ
レン濃度比を1.3(w/w)に保ち、全圧41Kg/
cm2、平均滞留時間を0.80hrの条件下で液充満の状
態で連続的に第一段共重合を行なう。 共重合で生成したエチレン・ヘキセン−1共重
合体を含むイソブタンのスラリー(重合体濃度23
重量%、重合体の極限粘度4.8、ヘキセン含有量
は1.1重量%、共重合体密度は0.929g/cm3)をそ
のまま内容積400の第二段重合器に全量、内径
50mmの連続管を通して、導入し、触媒を追加する
ことなく、イソブタン55/hrと水素を供給し、
重合器内容物を所要速度で排出しながら、90℃に
おいて、エチレンを23.7Kg/Hrの速度で供給し、
エチレン濃度を1.20重量%、ヘキセンの対エチレ
ン濃度比を0.65(w/w)、水素の対エチレン濃度
比を30×10-3(w/w)に保ち、全圧を41.0Kg/
cm2、滞留時間を1.05hrの条件下に第二段重合を行
なう。 第二段重合器からの排出物は、エチレン重合体
混合物31重量%含み、該重合体の極限粘度〔η〕
=2.61、HLMIは9.48g/10min、コモノマーの
1−ヘキセン含量は0.75重量%であり、エチレン
共重合体混合物の密度は0.9505g/cm3であつた。
第一段と第二段の重合体の生成割合は47:53に相
当し、第二段重合器のみで生成しているエチレン
共重合体の極限粘度〔η〕は0.67、1−ヘキセン
含量は0.43重量%であり、その密度は0.965g/
cm3に相当する。 フイルムの衝撃強度は458Kg−cm/mm、MD強
度13.2Kg−cm/mm2、TD強度9.1Kg−cm/mm3フイツ
シユアイは2ケ/c.c.、高速成形性は115m/min、
と優れ、強度及び流動加工性の優れたフイルムが
得られた。 第一段及び第二段の比活性はそれぞれRSp.L=
3100g/g・hr・エチレン圧Kg/cm2、RSp.H=
2200g/g・hr・エチレン圧Kg/cm2であつた。 (比較例 1) 実施例1と同じ触媒と同じ重合反応器を用い
て、コモノマーとしてヘキセン−1の代りに、ブ
テン−1を用いた例である。 第一段重合器にて80℃において、エチレンを
21.0Kg/Hr、ブテン−1を0.60Kg/hr、液相中の
水素濃度0.33×10-3重量%、エチレン濃度を1.0重
量%、ブテン−1のエチレンに対する濃度比を
0.38(重量/重量)に保ち、平均滞留時間0.9時間
の条件下にて連続重合した。 共重合で生成したエチレン・ブテン−1共重合
体を含むイソブタンのスラリー(共重合体濃度23
重量%、重合体の極限粘度4.85、該重合体のブテ
ン−1含量1.69重量%であり、その密度は0.929
g/cm3であつた。) 第二段重合器では、イソブタン55/hrと水素
を供給し、90℃においてエチレンを23.7Kg/hrの
速度で供給し、エチレン濃度を1.20重量%、ブテ
ン−1の対エチレン濃度比を0.10(重量/重量)
に保ち、平均滞留時間を1.2時間の条件下に連続
的に第二段重合を行なう。 第二段重合器からの排出物は、エチレン共重合
器からの排出物は、エチレン共重合体混合物27重
量%を含み、該重合体の極限粘度2.63、HLMIは
10・7g/10min、コモノマーの1−ブテン含量
は1.14重量%であり、エチレン共重合体混合物の
密度は0.9497g/cm3であつた。第一段と第二段の
重合体の生成割合は47:53で実施例1と同じであ
る。なお第二段でのみ生成しているエチレン・ブ
テン−1共重合体の極限粘度〔η〕は、0.66、1
−ブテン含量は0.55重量%であり、その密度は
0.965g/cm3に相当する。この共重合体混合物の
フイルムの衝撃強度は335Kg−cm/mm、MD強度
4.5Kg−cm/mm2、TD強度6.1Kg−cm/mm2、フイツ
シユアイは5ケ/c.c.、高速成形性は55m/minと
低いものであつた。 第一段、第二段共重合体の分子量も同じであ
り、第一段の密度も第二段の密度も同じで、しか
も一段、二段の生成割合も同じでありながらコモ
ノマーがブテン−1であるかヘキセン−1である
かにより高速成形その他に大きな差異があり、実
施例が優れていることがわかる。 実施例 2−6 実施例1のコモノマーの種類を変え、第一段と
第二段の重合体の生成割合を変えて連続二段重合
を行なつた。表−1に示す如く高速性、フイルム
インパクトも優れることがわかる。
ムラの少ない均質性のエチレン系共重合体の製造
方法に関する。 フイルム、パイプ、びん、ケーブル、大型ブロ
ー容器などの分野においては、高分子量でかつ分
子量分布の広いエチレン系重合体が必要とされ
る。また溶融成形時における加工特性に溶融張力
が高いほど上記用途に適性がある。しかも成形後
の製品の衝撃強度や、耐環境応力亀裂性の優れた
ものが望まれる。 このように好ましいエチレン系重合体を提供す
る提案として、次の如きものが挙げられる。分子
量分布を調節する手法としては、2段ないし多段
重合法が知られているが、特に特公昭46−11349
号、特公昭48−42716号、特開昭46−639号等に記
載されている触媒系の触媒活性も低く、遷移金属
の残存量も比較的に多い。また特開昭51−47079
号においては、高温の溶液多段重合が開示されて
いるが、本発明のスラリー法に比し、重合系粘度
の増大のため生産性が低い。 二つの重合帯域で二段重合する場合、高分子量
成分の重合を第一の重合帯域でするか、それとも
第二の重合帯域で行なうかはプロセスにとつても
重要であり、触媒の高分子成分と低分子量成分の
触媒活性比によつても、左右され、フイルムやブ
ロー成形品のブツやゲルにとつても重要である。
それに関し、特開昭54−146885号及び特開昭55−
164205号では特定の触媒系により、相対的に低分
子量の成分を第一段で重合し、続いて第二段で相
対的に高分子量の成分を重合させる方法が開示さ
れている。これらの方法によればMg含有担持型
触媒を用いてはいるが、相対的に活性も低く、一
つの重合帯域における重合時間も長くとらざるを
得ない問題が残る。更には連続法でこれらの方法
により製造する場合には第一段と第二段反応器の
中間に分子量調節剤の水素を除圧により除去する
ことが必要であり、高沸点溶媒ならば除圧による
水素と同伴する溶媒の損失も少ないが、易揮発性
の炭化水素溶媒たとえばペンタン、イソブタン、
n−ブタン、n−プロパンなどを用いたスラリー
プロセスにおいては、中間の除圧による水素の除
去と同時に飛散する溶媒の損失は大きく、工業的
に不利なプロセスとならざるを得ない。 一方特開昭56−10506号、特開昭56−22304号、
特開昭56−26940号などにも、エチレンとα−オ
レフインとの共重合体を高分子量成分とする二段
階重合またはブレンドの方法による分子量分布を
拡大する方法が開示されてはいるが、これらの方
法ではブテン−1をコモノマーとするエチレン共
重合体の例が多く、ともに耐環境応力亀裂性が改
良されることを明らかにしているが、該共重合体
をフイルムに成形する際の高速成形性に劣るとい
つたように従来の技術は種々の欠点を有してい
る。 本発明はかゝる事情に鑑み鋭意検討の結果なさ
れたものであり、衝撃強度、耐環境応力亀裂性
(以下ESCRということがある。)に優れ、かつフ
イルムグレードの高速成形性に優れたエチレン系
共重合体を効率よく製造する方法を提供すること
を目的としたものである。即ち、本発明は、Mg
含有担持型チーグラー触媒の存在下に無脱灰プロ
セスにてエチレンとα−オレフインとを共重合す
る方法において、 (イ) 極限粘度〔η〕a≧2の炭素数5以上のα−
オレフインを0.2〜5重量%含有する。エチレ
ンと炭素数5以上のα−オレフイン共重合体を
30〜70%生成せしめるa工程と、極限粘度
〔η〕bが0.3〜1.0のエチレンと炭素数5以上
のα−オレフイン共重合体を70〜30%生成せし
めるb工程とからなること及び (ロ) 上記〔η〕aと〔η〕bとの比〔η〕a/
〔η〕bが4.5〜9.0、かつ共重合体の〔η〕c
が2.0〜3.5であることを特徴とするフイルムの
高速成形性が改善されたエチレン系共重合体の
製造方法にある。 工業的に二段重合プロセスにて連続的に生産す
る場合には、二つの重合帯域での重合比活性(固
体触媒成分、重合時間、エチレン分圧当りの生成
重合体量をRSpで表わす)が理想から言えば同じ
あることが望ましいが、分子量分布を拡げる所期
の目的に対して高分子量成分をつくる比活性
RSp.Lと低分子量成分をつくる比活性RSp.Hとの活
性比RSp.L/RSp.Hが1に近いことが理想である。
でなければできる限りそれに近い値が望ましい。
1に近ければ、それぞれの重合帯域で同じモノマ
ー濃度、同じ程度の滞留時間にて、生産量比に応
じて余り比率の違わない容積比の反応器を用いれ
ばよいが、RSp.Hが極端にRSp.Lに比し低下すると、
容積比に差をつけて活性の低下を別のデザインや
条件でカバーする必要が生じる。また、RSp.Hの
絶対値が低いと、触媒残渣も多くなり、無脱灰プ
ロセスには適せず、特にフイルムなどでは触媒残
渣によるフイツシユ・アイやブツを生ぜしめるこ
とにもなる。またプロセス上もRSp.Hが低いとエ
チレン濃度や滞留時間を高めることにより触媒効
率(productivity)を高めることが可能ではある
が水素能度の高い条件では、モノマー濃度を上げ
るとそれに付随して水素濃度も高まり、当然運転
圧力も上昇するデメリツトがある。そうした問題
からも本発明に適用される触媒系としては、遷移
金属を含む高活性のチーグラー型触媒で、マグネ
シウム化合物を処理して得られる担体担持型触媒
が好ましい。〔η〕=1の相対的に低分子量のエチ
レン系重合体をつくる触媒の比活性(RSp.H)が
800g/g・hr・Kg/cm2以上であり、かつ、〔η〕
≧2の相対的高分子量重合体をつくる触媒の比活
性(RSp.H)と前記RSp.Hとの活性比が1<RSp.L/
RSp.H<3の範囲を満たす高活性触媒であれば特
に限定するものではない。 かゝる触媒活性ならびに低分子量及び高分子量
成分を生成する活性比の条件を満足する触媒とし
て、例えば本発明者らが既に提案した触媒系即
ち、特開昭53−78287号、同53−132082号、同54
−21483号、同54−75491号、同54−81190号、同
55−71707号、同56−16507号等に記載されたよう
な触媒系をあげることができる。 たとえば、トリハロゲン化アルミニウムとSi−
O結合を有する有機珪素化合物との反応物に更に
マグネシウム化合物Mg(OR)2と反応させて得ら
れる複合担体にTi(OR)nX4-oなる化合物を担持
するか或いは、電子供与性化合物の存在下に上記
チタン化合物を担持して得られる固体触媒成分を
用いればよい。固体触媒中にはチタン原子が1〜
15重量%含まれるのが一般的である。特に上記触
媒系の中でも、有機珪素化合物の中でフエニル
基、アラルキル基を有するもの、たとえばジフエ
ニルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、トリフエニ
ルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシランなどが比活性特
に、RSp.Hが高いという特徴を有するので本目的
に対しては望ましい。 一方、共触媒として用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙
げられる。 上記触媒系を用いて、炭化水素溶媒中で50〜
100℃の温度でエチレンとα−オレフインとの共
重合を行なう。炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イ
ソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素が挙げられるが、重合
後の後処理から易揮発性の炭化水素溶媒、プロパ
ン、n−ブタン、イソブタン、イソペンタン、n
−ペンタンなどが好ましい。 共重合に使用されるコモノマーとしてのα−オ
レフインは、炭素数5以上の鎖状または分岐のα
−オレフインから選ばれる。たとえばペンテン−
1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−
1、ノネン−1、デセン−1、ドデセン−1、4
−メチルペンテン−1及びそれらの混合物などで
ある。 フイルム成形する用途に於いては、単位時間当
りに何メートルの取引速度で成形できるかという
尺度が問題になる。いかに薄いフイルムを高速で
引取ることができるかが生産性を上げることにな
る。こうした意味からフイルムの高速成形性が重
要な課題となりうる。即ち、高い高速成形性が要
求される。この高速成形性が如何なる分子構造及
び形態学上の構造から発現するかを鋭意検討した
結果、高分子量成分を作る際にエチレンと炭素数
5以上のα−オレフインとの共重合体を必要とす
ることがわかり、炭素数4以下のα−オレフイン
では、この高速成形性が不十分であることが見出
された。 コモノマーの含量は、通常0.2〜5重量%の範
囲である。 重合反応は二段階に分けて単一もしくは複数の
反応器にて実施し、複数の反応器を用いて行なう
場合は第一段の反応帯域で、重合して得られた反
応混合物を続いて、第二段の反応帯域に連続して
供給する。第一段の反応帯域より第二の反応帯域
への移送は、連絡管を通して行ない、第二段反応
帯域からの重合反応混合物の連続的排出による差
圧により行なわれる。 易揮発性の炭化水素溶媒を用いて多段重合を実
施する場合には、水素濃度の低い条件下でできる
高分子量成分を第一段に、水素濃度の高い条件下
での低分子量成分を第二段に重合させることがプ
ロセス上有利である。 また、低分子量成分を第一段に高分子量成分を
第二段にて重合体混合物を製造する場合には、た
とえば上記の触媒系を用いるとRSp.L/RSp.H=3
になるが、他方その逆の順序にした場合、即ち、
第一段に高分子量成分を第二段に低分子量成分を
つくる場合には、RSp.L/RSp.H=1.2〜2になり、
両段階に於ける活性比が非常に1に近づくことが
わかつた。この面からも、第一段で高分子量成分
をつくり、第二段で低分子量成分をつくることが
より好ましい。 (a)工程に於いては、〔η〕>2.0のエチレンと炭
素数5以上のα−オレフインとの共重合体を、液
相中の水素濃度のエチレン濃度に対する重量比で
調節しながら、共重合反応を行なう。この液相中
の水素のエチレンに対する濃度比は、一般的に
1.0×10-3(重量比)以下となるような水素の存在
下にて行なう。またこの(a)工程で作られるエチレ
ンとα−オレフインの共重合体は、〔η〕aが2.0
以上即ち、粒度平均分子量で12.8×104以上の高
分子量体で、共重合体中のα−オレフインの含有
量は、0.2〜5重量%が一般的で、特に、0.5〜2.5
重量%が好ましい。0.2重量%以下ではフイルム
の高速成形性が発現しない。また5重量%以上で
はフイルムの剛性が低下する。 (b)工程に於いては、〔η〕bが03〜1.0の範囲の
エチレンと他のα−オレフインとの共重合体を液
相に於けるエチレン濃度に対する水素濃度の濃度
比を10〜50×10-3(重量比)に保ち、(a)工程から
流れこむ反応混合物中のα−オレフインを共重合
させて行なうか、必要に応じて第二反応帯域にα
−オレフインを供給してもよい。 従つて(b)工程においては相対的に低分子量の(a)
工程で生成するエチレンとα−オレフインとの共
重合体のコモノマー含量より低い分岐度の共重合
体を生成させることになる。 (a)工程の高分子量共重合体および(b)工程の低分
子量重合体の全重合体混合物中の割合をそれぞれ
30〜70重量%、70〜30重量%にするようにそれぞ
れの反応工程で重合を行なう。 (a)工程、(b)工程は回分式で行なつてもよいが、
連続重合方式で行なうのが生産性の面から望まし
い。 本明細書において極限粘度〔η〕は、130℃、
テトラリン溶媒中での極限粘度を表わし、〔η〕=
4.71×10-4Mv0.71の粘度式を用いて粘度平均分子
量(Mv)が計算される。極限粘度に関する重量
加成性が成り立つので、第二段反応帯域で生成す
るエチレン重合体の〔η〕bは次式で求めること
ができる。 [η]b=[η]−Wa[η]a/Wb ただし、〔η〕は全重合体の極限粘度、Wa,
Wbはそれぞれ(a),(b)両工程の重合体の重量分率
を示す。Wa+Wb=1.0 (a)工程で生成させる共重合体の〔η〕aは2以
上6.2以下の極限粘度を有し、また一方の(b)工程
で生成させる低分子量重合体の〔η〕b0.40より
大きく0.75より小さい範囲の分子量が選ばれる。
また〔η〕aが2より小さいと耐衝撃性が低下す
るし、6.2より大きいと全共重合体としてフイル
ムなどにフイツシユアイを生じたり、却つて耐衝
撃性を低下させる。一方〔η〕bは、0.75より大
きいと流動加工性が低下し、成形圧力も高くなる
不都合を生じ、逆に0.40より小さいと、製造上も
多量の連鎖移動剤(水素)を必要としたり、生成
する重合体が低分子量すぎて溶媒への膨潤、溶解
量も増え、トラブルを生ずる。以上の如き分子量
範囲の〔η〕a、〔η〕bの共重合体を(a)工程、
(b)工程にて作るが、その組み合せ上、構成分子量
の比すなわち〔η〕a/〔η〕bは4.5/9.0の範
囲を選ぶ必要がある。 その比が4.5以下では、分子量分布が狭くなり、
成形性と耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。
一方9.0以上では、分子量分布が広くなりすぎ、
成形圧力は低くなつて好ましいが、吐出量がかえ
つて低下することが起るので好ましくない。 さらに、耐衝撃性、フイルムグレードの高速成
形性の面から、全共重合体の分子量〔η〕cも
2.0〜3.5の範囲であることが好ましい。 また、(a)工程と(b)工程の割合は全重合体中の30
〜70重量%が好ましいが、特に高分子量の(a)工程
の割合は40〜60重量%が、衝撃強度、耐環境応力
亀裂性、成形性の面から好ましい。 重合反応は、50℃〜100℃の温度にて、20分〜
10時間、その圧力は使用する溶媒にもよるが、
0.5〜100Kg/cm2の圧力下にて実施される。 反応器のタイプは槽型(ベツセル型)でも環状
型(ループ型)でもよい。 反応器の各段でもポリマー濃度は5〜60重量%
が一般的で、好ましくは35〜55重量%が生産性の
面からも適している。 以上のようにして得られた重合体は、次いで混
練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機ま
たは、連続式混連機を用いるのもよい。混練後、
得られた重体はフイツシユアイも少ない。 本発明の方法による効果としては次のものを挙
げることができる。 炭素数5以上のα−オレフインとエチレンとの
共重合を行なうことによる二段重合から得られる
製品はフイルム成形時の高速性成形性が優れる。 易揮発性の溶媒を用いての連続二段重合法にお
いて、高分子量成分を第一段、低分子量成分を第
二段にし、水素で分子量調節する場合に、第一段
から第二段の移行に当り、中間の水素のフラツシ
ユタンクを必要としない利点がある。 第一段に〔η〕2の高分子量重合体を第二段
に1>〔η〕>0.3の低分子量重合体をそれぞれの
重合帯域で重合させた場合の方がその逆順序で二
段重合させる場合に比し、1〔η〕0.3の重
合体をつくる比活性が驚くべきことに高いという
利点も大きい。 次に実施例及び比較例をあげ、本発明をさらに
詳細に説明する。 なお、物性試験の方法は次の通りである。重合
体粉末を65mmφ、L/D=26、フルフライトスク
リユー押出機(50rpm、C1=160℃、C2=200℃、
C3=220℃、D=210℃)で混練し、ペレツト化
したサンプルを用いて物性測定をした。 メルトインデツクス(以下MIと略す)は
ASTM−D−1238に基づき、190℃、2.16Kg荷重
下で測定し、ハイロードメルトインデツクス(以
下HLMIと略す)は21.6Kg荷重下での流量(g/
10min)で表わす。 密度測定はJIS−K−6760による。 フイルムの成膜方法は、65m/mφのスクリユ
ーを有するインフレーシヨンフイルム成膜機を用
い、一定の吐出量(22Kg/Hr)に保つように押
出機の回転数を合せた条件下でフイルムの引取速
度を変え、50m/minから55,60と順次5m/min
間隔で、引取速度を上げて行き、或る一定引取速
度の状態で5分間保持し更に高い引取速度に移行
し、フイルムが切断する前の最高引取速度を高速
成形性(m/min)の尺度とする。一方、回転数
を90rpmに保ち、厚み20ミクロン、折径450m/
mのフイルムを作り、フイルム衝撃強度(Kg−
cm/mm)、引張衝撃強度の中、機械方向
(machine direction)の強度をMD強度、横方向
(traverse direction)の強度をTD強度と称し、
これを測定した。フイツシユアイはフイルム1c.c.
当りの個数で表示した。 実施例 1 1 触媒調製 無水塩化アルミニウム4.37モル、ジフエニルジ
エトキシシラン3.06モルをトルエン8とともに
20の反応容器に入れ、60℃にて撹拌しながら30
分反応後、マグネシウムエチラート8.75モル(1
Kg)を添加後90℃にて1.5時間反応後40℃まで冷
却し、上澄み液を抜きとり、n−ヘキサンで数回
洗浄後、四塩化チタン2.5を添加し、90℃にて
1.5時間反応させた。未反応の四塩化チタンを40
℃以下に冷却後、n−ヘキサンで固体触媒を洗浄
し、希釈率1/1000以下まで行なつた。固体触媒
中のTi含有量は8.5重量%、Cl含量は48重量%で
あつた。 2 二段重合 内容積200の第一段重合器に脱水精製したイ
ソブタンを117/hr、トリイソブチルアルミニ
ウムを175mmol/hrの速度で、前記担持触媒を
5.09g/hrの速度で連続的に供給し、重合器内容
物を所要速度で排出しながら、80℃においエチレ
ンを21.0Kg/Hr、ヘキセン−1を0.910Kg/Hrの
速度で供給し、液相中の水素濃度0.35×10-3wt
%、エチレン濃度1.0wt%、水素の対エチレン濃
度比0.35×10-3(w/w)、ヘキセン−1の対エチ
レン濃度比を1.3(w/w)に保ち、全圧41Kg/
cm2、平均滞留時間を0.80hrの条件下で液充満の状
態で連続的に第一段共重合を行なう。 共重合で生成したエチレン・ヘキセン−1共重
合体を含むイソブタンのスラリー(重合体濃度23
重量%、重合体の極限粘度4.8、ヘキセン含有量
は1.1重量%、共重合体密度は0.929g/cm3)をそ
のまま内容積400の第二段重合器に全量、内径
50mmの連続管を通して、導入し、触媒を追加する
ことなく、イソブタン55/hrと水素を供給し、
重合器内容物を所要速度で排出しながら、90℃に
おいて、エチレンを23.7Kg/Hrの速度で供給し、
エチレン濃度を1.20重量%、ヘキセンの対エチレ
ン濃度比を0.65(w/w)、水素の対エチレン濃度
比を30×10-3(w/w)に保ち、全圧を41.0Kg/
cm2、滞留時間を1.05hrの条件下に第二段重合を行
なう。 第二段重合器からの排出物は、エチレン重合体
混合物31重量%含み、該重合体の極限粘度〔η〕
=2.61、HLMIは9.48g/10min、コモノマーの
1−ヘキセン含量は0.75重量%であり、エチレン
共重合体混合物の密度は0.9505g/cm3であつた。
第一段と第二段の重合体の生成割合は47:53に相
当し、第二段重合器のみで生成しているエチレン
共重合体の極限粘度〔η〕は0.67、1−ヘキセン
含量は0.43重量%であり、その密度は0.965g/
cm3に相当する。 フイルムの衝撃強度は458Kg−cm/mm、MD強
度13.2Kg−cm/mm2、TD強度9.1Kg−cm/mm3フイツ
シユアイは2ケ/c.c.、高速成形性は115m/min、
と優れ、強度及び流動加工性の優れたフイルムが
得られた。 第一段及び第二段の比活性はそれぞれRSp.L=
3100g/g・hr・エチレン圧Kg/cm2、RSp.H=
2200g/g・hr・エチレン圧Kg/cm2であつた。 (比較例 1) 実施例1と同じ触媒と同じ重合反応器を用い
て、コモノマーとしてヘキセン−1の代りに、ブ
テン−1を用いた例である。 第一段重合器にて80℃において、エチレンを
21.0Kg/Hr、ブテン−1を0.60Kg/hr、液相中の
水素濃度0.33×10-3重量%、エチレン濃度を1.0重
量%、ブテン−1のエチレンに対する濃度比を
0.38(重量/重量)に保ち、平均滞留時間0.9時間
の条件下にて連続重合した。 共重合で生成したエチレン・ブテン−1共重合
体を含むイソブタンのスラリー(共重合体濃度23
重量%、重合体の極限粘度4.85、該重合体のブテ
ン−1含量1.69重量%であり、その密度は0.929
g/cm3であつた。) 第二段重合器では、イソブタン55/hrと水素
を供給し、90℃においてエチレンを23.7Kg/hrの
速度で供給し、エチレン濃度を1.20重量%、ブテ
ン−1の対エチレン濃度比を0.10(重量/重量)
に保ち、平均滞留時間を1.2時間の条件下に連続
的に第二段重合を行なう。 第二段重合器からの排出物は、エチレン共重合
器からの排出物は、エチレン共重合体混合物27重
量%を含み、該重合体の極限粘度2.63、HLMIは
10・7g/10min、コモノマーの1−ブテン含量
は1.14重量%であり、エチレン共重合体混合物の
密度は0.9497g/cm3であつた。第一段と第二段の
重合体の生成割合は47:53で実施例1と同じであ
る。なお第二段でのみ生成しているエチレン・ブ
テン−1共重合体の極限粘度〔η〕は、0.66、1
−ブテン含量は0.55重量%であり、その密度は
0.965g/cm3に相当する。この共重合体混合物の
フイルムの衝撃強度は335Kg−cm/mm、MD強度
4.5Kg−cm/mm2、TD強度6.1Kg−cm/mm2、フイツ
シユアイは5ケ/c.c.、高速成形性は55m/minと
低いものであつた。 第一段、第二段共重合体の分子量も同じであ
り、第一段の密度も第二段の密度も同じで、しか
も一段、二段の生成割合も同じでありながらコモ
ノマーがブテン−1であるかヘキセン−1である
かにより高速成形その他に大きな差異があり、実
施例が優れていることがわかる。 実施例 2−6 実施例1のコモノマーの種類を変え、第一段と
第二段の重合体の生成割合を変えて連続二段重合
を行なつた。表−1に示す如く高速性、フイルム
インパクトも優れることがわかる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Mg含有担持型チーグラー触媒の存在下に無
脱灰プロセスにてエチレンとα−オレフインとを
共重合する方法において、 (イ) 極限粘度[η]a≧2の炭素数5以上のα−
オレフインを0.2〜5重量%含有するエチレン
と炭素数5以上のα−オレフイン共重合体を30
〜70%生成せしめるa工程と、極限粘度[η]
b=0.3〜1.0のエチレンと炭素数5以上のα−
オレフイン共重合体を70〜30%生成せしめるb
工程からなること及び (ロ) 上記[η]aと[η]bとの比[η]a/
[η]bが4.5〜9.0、かつ共重合体の極限粘度
[η]cが2.0〜3.5であることを特徴とする フイルムの高速成形性が改善されたエチレン系
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11230181A JPS5813605A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 高速成形性の改善されたエチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11230181A JPS5813605A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 高速成形性の改善されたエチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5813605A JPS5813605A (ja) | 1983-01-26 |
JPH0318645B2 true JPH0318645B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=14583250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11230181A Granted JPS5813605A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 高速成形性の改善されたエチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5813605A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60197819A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-07 | Nippon Steel Corp | 薄手高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法 |
JPH03111516A (ja) * | 1989-09-25 | 1991-05-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
Citations (8)
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-
1981
- 1981-07-20 JP JP11230181A patent/JPS5813605A/ja active Granted
Patent Citations (8)
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JPS588712A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Showa Denko Kk | エチレン系共重合体の製造方法 |
JPS588713A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Showa Denko Kk | エチレン系共重合体の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5813605A (ja) | 1983-01-26 |
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