JPH03184971A - ４，５―ジクロロ―２，２，４，５―テトラフルオロ―１，３―ジオキソラン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロ−１，３−ジオキソール（以下で
は時々パーフルオロジオキソール又はＰＤと称する）製
造用の中間生成物である４、５−ジクロロ−２，２，４
，５−テトラフルオロ−１゜３−ジオキソラン及びその
製造方法に関する。

パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）及びそれの重合体類はレスニック（Ｒｅ５ｎｉｃｋ
）の米国特許３，８６５．８４５及び３．９７８．０３
０から知られているが、該第の最も簡単なものである下
式（１）中に示されているＰＤは報告されていない： ＰＤは簡便には、下記の反応順序に示されている如くエ
チレンカーボネートから４段階で製造できる： ０ （２） （３） （５） １ｇ −〉（１） すなわち、エチレンカーボネート（２）を光の存在下で
塩素化してテトラクロロエチレンカーボネート（３）と
し、それを弗化水素の存在下で四弗化硫黄を用いて弗素
化して４．４．５．５−テトラクロロ−２，２−ジフル
オロ−１，３−’ジオキソラン（４）とする。この化合
物を五塩化アンチモンの存在下で三弗化アンチモン又は
弗化水素３ と反応させて本発明の４．５−ジクロロ−２，２゜４．
５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン（５）を生
成させる。それをさらにマグネシウムを用いて脱塩素化
してＦＤ　（１）とする。この最後の段階は好適には塩
化水銀及びヨウ素の存在下で行なわれる。

他の合成工程は１．３−ジオキソラン（６）を用いて開
始され、それを過塩素化してヘキサクロＣ７−１，３−
ジオキソラン（７）とし、次ニ５ｂＣ１６の存在下で三
弗化アンチモン又は弗化水素のいずれかを用いて弗素化
して（５）とし、それを次に前記の如く脱塩素化する。

この反応順序を以下に示す； １ｇ （５）　−〉（１） パーフルオロジオキソールは約０℃で沸騰する気体であ
る。それの毒性は未知であるため、それは健康有害物質
として処理すべきである。さらに、それは空気中での約
５〜４０％の容積濃度において可燃性である。

ＰＤはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共に丈夫な
結晶性共重合体を生成し、それは電気及び電子装置中で
誘電体として適している。これらの共重合体中のＰＤ含
有量は、核磁気共鳴、（ＮＭＲ）分光器により測定して
１以下〜約１２モル％の範囲である。ＰＤ含有量が約１
２モル％を越えると、それのＴＦＥとの共重合体は無定
形となりはじめる。それらは化学物質、汚れ及び気候に
耐性のあるコーティング及び製品中で使用できる。

ＰＤｔ−ＴＦＥ及び第三のエチレン系不飽和単量体と共
重合することが時には有利である。そのような第三の単
量体は特にオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、
インブチレンもしくはブテン−１；フルオロオレフィン
、例えば弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンも
しくはクロロトリフルオロエチレン；又は官能基を有す
る単量体、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、メチル３−　［１−［ジフルオロ［（）リフルオ
ロエチニル）オキシコメチル］−１，２，２，２−テト
ラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−プロパノエート及び２−［１−［ジフルオロ［（１
−リフルオロエチニル）オキシコメチル］−Ｊ、２，２
．２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド、である。

共重合体中の第三の単量体の存在は、ＴＦＥのＰＤがオ
レフィンにより部分的に置換されるときに共重合体の費
用を低下させることができる。それは共重合体の性質を
例えば結晶性から無定形へ又は非弾性から弾性へ変化さ
せることもできる。

最後に、第三の単量体は官能基、例えばフルオロスルホ
ニル又はメトキシカルボニル、の導入を可能にする。

特定の第三の単量体並びに全共単量体の相対的割合によ
り、三元共重合体は結晶性であることも又そうでないこ
ともできる。単量体の相対的割合から三元共重合体の結
晶性を予測できる限界に関する絶対的数値線はない。一
般的指標として、ＴＦＥの割合が増すにつれて三元共重
合体の結晶性は増加する。さらに、ＰＤの割合が１２モ
ル％より相当低い無定形三元共重合体並びにそれが１２
モル％よりかなり高い結晶性三元共重合体を得ることも
できる。

従ってＰＤとＴＦＥ及び他の単量体との三元共重合体は
コーティング中での、高性能エラストマー及びプラスチ
ックス中での、並びに他の官能基を有する重合体への中
間生成物としての、広範囲の用途を有する。

ＰＤと、ＴＦＥ以外の単量体との二元共重合体も可能で
あるが、必ずしも全てのエチレン系不飽和単量体が、第
三の単量体の不存在下ではＰＤと共重合するわけではな
い。例えばα−オレフィン類はＰＤとの二元共重合体を
生威しないが、フルオロオレフィン類及び可能基を有す
る単量体類、例えばＰＤの三元共重合体に関して上記さ
れてい− るもの、はＰＤと共重合して二元共重合体を生成する。

そのような好適な共単量体は、ＰＤ二元共重合体中、並
びにＰＤ及びＴＦＥとの三元共重合体中の両方において
、弗化ビニリデンである。

ＰＤとＴＦＥ及び他のエチレン系不飽和単量体との共重
合体は工業的用途を見出されているほとんど全ての三元
共重合体であるが、ＰＤと他のエチレン系不飽和単量体
との三元共重合体も製造でき、そして本発明はＰＤと共
重合可能な単量体の特定の型又は数の使用に限定される
ものではない。

明らかに、実際的な理由のために、重合を多すぎる数の
単量体を用いて行なうことは望ましくないが、このこと
は本発明の限定ではなく単に実用上の限定にすぎない。

ＰＤの製造における最終段階である４、５−ジクロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１゜３−ジオキソラ
ン（５）の脱塩素化は好適にはテトラヒドロフラン溶液
中で行なわれる。ＰＤ及び６５〜６６℃で沸騰するテト
ラヒドロフランの沸点の間の大きな差異にもかかわらず
、少量の（約一 １％以下）テトラヒドロフランが、蒸留されたＰＤ中に
普通存在している。ＰＤを、例えば水性抽出及びその後
の回転帯カラム上での蒸留によりさらに精製するときに
は、それはほぼ室温〜約−５℃の温度において瞬間的に
重合する傾向を有する。

高度に精製されたＰＤはドライアイス容器中ですら瞬間
的に重合する。ＰＤホモ重合体は無定形固体である。少
量の、例えばＰＤの重量の２％以下の、テトラヒドロ７
ランの存在下で製造するときには、それらは約８４〜９
２℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有するが、テトラ
ヒドロフランの不存在下で製造されたホモ重合体は約１
７２〜１７９℃及び２１２℃における２種のＴｇを有す
る。

ＰＤの無定形ホモ重合体及び共重合体は弗化水素反応用
の反応器の表面仕上げ（ｇｌａｚｉｎｇ）に有用である
。ＦＤの無定形ホモ重合体及び無定形もしくは結晶性共
重合体は自己支持性フィルムを生威し、そしてほとんど
の化学物質に対して不活性でありかつ汚れ及び気候抵抗
性であるコーティング及びライニング用にそして電気及
び電子装置用の誘電体として使用できる。

室温において控え目の量の、例えばＰＤの重量の１０〜
１００％の、テトラヒドロ７ランと共に放置したときに
、ＰＤは低分子量重合体を形威し、それは油又は液体で
ある。それらは例えば水圧液、潤滑剤及び熱交換媒体の
如き用途において適している。

本発明をそれのある典型的態様の下記の実施例により説
明する。全ての部数、割合及び百分率は断わらない限り
重量による。

（１）、　ａ）テトラクロロエチレンカーボネート（３
）スタラー、温度計、気体流入管、及びドライアイスコ
ンデンサが上についている水コンデンサを備えた１００
１００Ｏのひだつき７ラスコに３５２゜４ｇ　（４モル
）の融解されたエチレンカーボネートを充填した。装置
に窒素を撹拌しそして５０℃に加熱しながら流しいれた
。窒素を止めた後に塩素を急速な速度で加え、そして溶
液が黄色になったときに太陽灯を点灯した。塩素流及び
光の強さを溶液が黄色を保つように調節しそして最初の
２〜３時間の塩素中に温度は８０℃を越えなかった。

その後、温度は１００°〜１２０℃に上昇できた。

定期的に、反応混合物の試料をガスクロマトグラフィに
より分析した。ガスクロマトグラフィが、不完全に塩素
化された中間生成物が、生成物中に存在しないことを示
すまで塩素化を続けた。生成物を水アスピレーター上で
減圧下で蒸留した。塩素及び塩化水素の除去後に高真空
ポンプを用いて蒸留を統けることができた。

テトラクロロエチレンカーボネートは約６６６Ｐａにお
いて４６℃で沸とうした。純粋な生成物は９４％程度の
収率で回収された。

ｂ）４．４．５．５−テトラクロロ−２，２゜ジフルオ
ロ−１，３−ジオキンラン（４）３６０＋ｎ１２の’Ｈ
ａｓｔｅｌｌｏｙ”　Ｃシェーカー管に１１３ｇ　　（
０，５モル）のテトラクロロエチレンカーボネートを充
填し、窒素下で密封し、ドライアイス−アセトン混合物
中で冷却し、真空にし、窒１１ 素を流しいれ、再び真空にし、そして１８ｇ（０，９モ
ル）の弗化水素及び１９４９　　（１，８モル）の四弗
化硫黄を充填した。管を２００°Ｃで１０時間撹拌した
。管を次に氷水浴中で急冷し、そしてその後ゆっくりと
排気して過剰のＳＦ、及びＨＦを除いた。生成物を管か
ら湿水中に投入しそして一日放置した。ポリエチレン分
離ろうと中で有機相を水相から分離し、次に炭酸カリウ
ムの３０％水溶液と共に撹拌して遊離酸を中和した。生
成物を炭酸カリウム上で乾燥しそして減圧において蒸留
した。それは１２６℃で大気圧において沸騰した。４，
４，５．５−テトラクロロ−２，２−ジフルオロ−１，
３−ジオキソランの最良の収率は７３％であった。赤外
スペクトル及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルがこの
ジオキソランの化学構造（４）を支持した。第１図に、
その赤外吸収スペクトルチャートを示す。

ｃ）４．５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフルオ
ロ−１，３−ジオキソラン（５）機械的スタラー、小さ
いドライアイストラップ２− が上についている水コンデンサ、窒素泡立て器及び温度
計を備えている５００ＩＩＩＱの三首のほうけい塩酸丸
底７ラスコに１９３ｇ　（１，０８モル）のＳｂＦ、、
１２４ｙ　（０，４１５モル）の５ｂＣ１゜及び９９ｇ
　（０，４モル）の４．４，５．５−テトラクロロ−２
，２−ジフルオロ−１，３７−ジオキソランを充填した
。撹拌されている反応物を激しく撹拌しながら７時間に
わたって加熱還流した。

フラスコの内容物を約１３０Ｐａまで下げられた減圧に
おいて蒸留の終りではフラスコをわずかに加熱しながら
残存固体アンチモン塩から直接蒸留した。蒸留物を次に
１０ｍ４ずつの２１％水性塩酸で２回抽出し、その後そ
れを固体のに、ＣＯ。

又は分子ふるいから蒸留した。

最良の収率は９０％以上であったが、収率は不定であっ
た。純粋な生成物は大気圧において４６０Ｃで沸騰した
。赤外線及びＮＭＲ分析はこのジオキソランの化学構造
を支持した。第２図に、その赤外吸収スペクトルチャー
トを示す。

ｄ）バーフルオロジオキソール（ＰＤ）（１）磁気スタ
ラー、温度計、注射針入口、並びに−連のステンレス鋼
シリンダー捕集器と窒素泡立て器につながっている水コ
ンデンサ及びドライアイスコンデンサが上についた蒸留
カラムを備えた２本の側腕つきの３００ｍ１２蒸留フラ
スコに７．３ｇ（０，３モル）のマグネシウム片、０．
２ｇ　（０゜０００７４モル）の塩化水銀（ｍｅｒｃｕ
ｒｉｃ　ｃｈｌ。

ｒｉｄｅ）、０．２９　　（０，０００７９モル）のヨ
ウ素及び８０ｍ＜２（１モル）のテトラヒドロ７ランを
充填した。

混合物を約６０〜６５℃に加熱すると、混合物の色は赤
色から灰色に変化した。４．５−ジクロロ−２，２，４
，５−テトラフルオロ−１，３ジオキソール（２１，５
ｇ、０．１モル）を注射針を通して０．２４ｍ４／分の
速度でフラスコ中にポンプで加えた。約４０ｍＱの添加
後に、混合物は濃くなり、そして反応熱はドライアイス
コンデンサ中で激しい還流を生じるのに充分であった。

生成物であるパーフルオロジオキソールを混合物から約
−５〜＋５℃（頭部温度）において蒸留しそしてそれを
ステンレス鋼シリンダー中に集めた。第３図に、気体状
の生成物の赤外吸収スペクトルチャートを示す。

粗製ＦＤはそれをゆっくりと炭酸カリウムの冷たい２％
水溶液中及び冷水中に通してテトラヒドロフラン及び他
の水溶性不純物を除去し、次に精製されたＰＤをドライ
アイス温度に保たれているガラス容器中に集めることに
より精製できた。ＰＤは１，１．２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン中に最も良く溶解されそし
て必要となるまで低温で溶液中に保たれていた。溶液は
重合反応で使用できた。

バーフルオロジオキソールの他の合成法（ａ）へキサク
ロロ−１，３−ジオキソラン（７）温度計、気体流入管
並びに乾燥塔及びその次に水スクラツバーにつながって
いるドライアイスコンデンサが上についている水コンデ
ンサを備えた３００ｍＱのひだつきの三首はうけい酸塩
フラスコに３７ｙ　　（０，５モル）の１．３−ジオキ
ソラン及び２００９　　（１，０７モル）の１，１．２
−トリクロロ−１，２，１−トリフルオロエタンヲ充填
した。系に窒素を流し入れた後に、塩素ガスをフラスコ
中に１９℃において加えた。次に溶液に水銀蒸気紫外線
灯を照射した。塩素流の速度は溶液が常時黄色であるよ
うなものであり、そして照射強度は塩素化の最初の２〜
３時間中に温度が３５°Ｃ以上に上昇しないように調節
された。塩素化は最高温度を４４〜５０℃の間に保ちな
がら２１時間にわたって続けた。１，１，２−）リクロ
ロ−１，２，２−）リフルオロエタン並びに少量の塩素
及び塩化水素を水アスピレータ−の圧力下で蒸留除去し
た。粗生成物を少量のテトラヒドロ７ランを含有してい
る蒸留水で抽出し、次に再び水で抽出し、最後に固体の
炭酸カリウムと共に撹拌した。生成物を次に約１３３Ｐ
ａの圧力及び２９℃の温度において蒸留して５２．８ｇ
の（７）を生成した。赤外吸収スペクトルはこのジオキ
ソランの化学構造と一致した。

（２）、４．５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソラン（５）５ の他の合成法 筆二迭 機械的スタラー、温度計及びドライアイストラップと連
結している還流コンデンサを備えた２５０ｍＱの三首丸
底フラスコに１０７．３ｇ　（０，６モル）の三弗化ア
ンチモン及び６９．４９　　（０，２３２モル）の五塩
化アンチモンを充填した。混合物を撹拌しそして２８９
　　（０，１モル）のへキサクロロ−１，３−ジオキン
ランをフラスコ中に注射器により加え、フラスコを５５
℃に加熱したが温度は徐々に４９℃に下がった。加熱を
７時間続けた。生成物を室温及び約２９０Ｐａまで徐々
に下がる圧力において短かいビグレーカラムを通して蒸
留しそしてドライアイスで冷却されている受器中に集め
た。蒸留物を５ｍＱずつの２１％水性塩酸で２回抽出し
そして減圧下で固体炭酸カリウムから再蒸留して６．９
ｇの透明な無色の液体生成物を与えた。それの赤外線ス
ペクトル及びＮＭＲスペクトルは（５）の化学構造と一
致した。

寒；迭 一１６＝ ３３０ｍＱの“Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ″Ｃシェーカー管に
無水条件下で８１．３ｇ　（０，３３モル）の４．４゜
５．５−テトラクロロ−２，２−ジフルオロ−１゜３−
ジオキサン、９．０９　　（０，０３モル）のｓｂＣ＋
、及び２０９　　（１モル）の弗化水素を充填した。管
を７０℃に加熱しそして７時間にわたって機械的に撹拌
した。室温に冷却した後に生成物を蒸留水で洗浄し、次
に炭酸ナトリウムの１０％水溶液で洗浄し、そして最後
に蒸留して１９．５ｇの透明な無色の液体生成物を生成
した。ガスクロマトグラフィは、この生成物の６７％が
希望する４、５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソラン（５）であるが約２５％
が４．４．５．５１リクロロー２．２．５トリフルオロ
−１，３−ジオキソランでありそして約８％は他の物質
でありそれのほとんどは高沸点であることを示した。大
気圧において４６°Ｃで沸とうするジオキソラン（５）
を分別蒸留によりトリクロロトリフルオロジオキソラン
（沸点８３〜８４°Ｃ）及び他の不純物から分離し、そ
の不−鈍物は幾分かの未変化の出発ジオキソラン（４）
も含んでいた。

（ｃ）パーフルオロ−１，３−ジオキソラン（１）“Ｐ
Ｄの脅威”、段階（ｄ）のところで記されているのと同
じ脱塩素化方法を使用した。

ＦＤとＴＦＨの無定形共重合体 １１０＋ａ１２のステンレス鋼シェーカー管に１２０９
　　（０，６４モル）の１．１．２−トリクロロ＝１．
２．２−トリフルオロエタン、７．０ｇ　　（０゜０４
９モル）のＰＤ、０．０１５ｇ　（０，００００４６モ
ル）のパーフルオロプロピオニルパーオキシド、０．０
８ｍｆｆのシクロヘキサン及び３ｇ　（０゜０３モル）
のＴＦＥを充填した。管を５０℃で１時間そして５５℃
で１時間撹拌した。内容物を冷却しそして取り出した後
に、未変化の単量体及び１．１．２−トリフルオロエタ
ンを蒸留除去し、そして管中に残っている重合体を真空
炉中に１１０″Ｏで乾燥した。収量は４．７ｇの無色の
物質（４７％転化）であり、それはＮＭＲ分光器により
８１，７モル％のＰＤ及び１８．３モル％のＴＦ１９− Ｅの共重合体であることが見出された。それは１３５℃
のＴｇを有し、それの２３０℃の融解粘度は１．４２×
１０３Ｐａ−５であった。

ＰＤとＴＦＥの別の無定形共重合体は同一技術により異
なる割合の出発単量体からそして異なる転化率で得られ
た。下表はこれらの実験をまとめたものである。

下記の物理的性質を表１の７６．１／２３．９Ｐ　Ｄ／
Ｔ　Ｆ　Ｅ共重合体に関して２３℃１５０％相対的湿度
において測定した。

色−１ モジュラス（ＭＰａ） 応力／ひずみ曲線から　　　１７０３ 応力（ＭＰａ）　ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８歩どまり　　　
　　　　　　　　４３．４最大　　　　　　　　　　　
　４３．４破壊　　　　　　　　　　　　４３．４ひず
み（％）　ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８ 歩どまり　　　　　　　　　　　　５．９破壊　　　　
　　　　　　　　　１９．９これらの無定形バーフルオ
ロジオキソール共重合体に関するモジュラス及び応力値
は他のパーフルオロカーボン樹脂に関して文献中に報告
されているものより高い。さらに、これらの共重合体は
顕著な切断抵抗性及びパーフルオロカーボン樹脂用の低
いクリープ特性を有し、それのためにそれらは電気絶縁
体中及び種々の機械的部品中で使用される。

ＰＤとＴＦＨの結晶性共重合体 １１０＋ａＱステンレス鋼シエーカー管に１１０９（０
，５９モル）の１．１．２−トリクロロ−１゜２．２−
）リフルオロエタン、１．５ｇ（０，０１モル）のＰＤ
、０．０３９　　（０，００００７５モル）のビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、及びＩＱｇ　（０，１モル）のＴＦＥを充填した。

管を５５〜６５℃で３時間撹拌した。重合されていない
単量体をとり出しそして重合体懸濁液を３５５ｍｆｆス
テンレス鋼シェーカー管に移し、それに０．２ｇの水を
充填しそして２５容量％の弗素及び７５容量％の窒素の
混合物を用いて１．１　Ｍ　Ｐ　ａに圧力をかけた。管
を２００℃で８時間撹拌した。冷却後に透明な溶媒を傾
斜させた。それの重さは６．２ｇであった。上記の弗素
化段階は、重合体の溶媒中の濾過の難しい懸濁液を破壊
するために必要であった。重合体は異なる熱分析により
測定された３０９°Ｃの融点を有しそして３８０℃にお
ける６、８ＸｌＯ”Ｐａ−５の融解粘度を有していた。

この技術によりＰＤとＴＦＨの他の結晶性共重合体を製
造した。それらの融点は３０６〜３２６℃の範囲内であ
った。全ての場合、共重合体中に加えられているＰＤの
量は約１２モル％以下であった。ＰＤの量がこの値を越
えて増加したときには共重合体は相当又は完全に無定形
であった。

３０９℃で融解する共重合体を３８０℃で圧縮して薄膜
とした。この膜の引張り性をパーフルオロアルコキシ側
鎖を有するフルオロカーボン共重合体である市販の樹脂
の”　Ｔｅｆ　Ｉｏｎ”　ＰＦＡ３５０から製造された
フィルムのものと比較した。結果を下表に示す： □−１ 下記の重合体 ＴＦＥ／　ＰＤ″Ｔｅｆｌｏｎ”　ＰＦＡ３５０融点（
’Ｏ）　　　　　　　　３０９　　　３０６応力（ＭＰ
ａ） 歩どまり　　　　　　　１５．２　　　１５．２最大　
　　　　　　　２３．４　　　２３．４破壊　　　　　
　　　２３．４　　　２３．４ひずみ（％） 歩どまり　　　　　　　　４．９　　　２０．７破壊　
　　　　　　　１２０．４　　３２６．３表かられかる
如く、本発明のＴＦＥ／ＰＤ共重合体は市販の樹脂と同
じ引張り強さを有するがそれより低い伸びを有していた
。

ＰＤ、弗化ビニリデン及びＴＦＥの弾性三元共重倉豊 １１０−のステンレス鋼シェーカー管に１００ｇの１．
１．２−トリクロロトリフルオロエタン、２．０ｇのＰ
Ｄ、０．０２ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
）パーオキシジカーボネート、６．０ｇの弗化ビニリデ
ン及び５．０ｇのＴＦＥを充填した。重合を常圧下で５
５°〜６５℃において３時間行なった。冷却後に、管の
内容物を蒸留器に移し、未変化の単量体及びトリクロロ
トリフルオロエタンの蒸留除去後に５．１ｇの白色の固
体重合体が得られた。重合体の一部分を２３０℃で圧綿
成形して、薄い、丈夫な、弾性の、透明な、自己支持フ
ィルムを与えた。

ＰＤ、エチレン及びＴＦＨの結晶性三元共重合体１１０
−のステンレス鋼シェーカー管に１００９の１．１．２
−）リクロロトリ７ルオロエタン、１．０９のＰＤ、０
．０３９のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、１．０９のエチレン及び１２Ｇ
のＴＦＥを充填した。撹拌されている管を常圧下で３時
間にわたって５５６〜６５℃に加熱した。重合後に、ト
リクロロトリアルオロエタン及び未変化の単量体を蒸留
除去すると、９．８ｇの白色の結晶性固体が残った。こ
の重合体を３５０℃で圧綿成形して薄く丈夫なプラスチ
ックフィルムとした。

ＰＤ、２−　［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエチ
ニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２゜−テトラフ
ルオロエトキシ］−１，１，２，２テトラフルオロエタ
ンスルホニルフルオライド及びＴＦＥの無定形三元共重
合体 １００−ステンレス鋼シェーカー管に、１００ｐの１．
１．２−トリクロロトリフルオロエタン、０．０３ｇの
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、４ｇのＰＤ％　ｌｏｇのＴＦＥ、及び１ｇ
の２−　［１（ジフルオロ［（）リフルオロエチニル）
オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエ
トキシ］−１゜１．１．２．２−テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライドを充填した。管を撹拌しそして
重合を常圧下で５５°〜６５℃において３時間行なった
。未変化の単量体及びトリクロロトリフルオロエタンを
蒸留除去した後に、１０．２ｇの白色の顆粒状の固体重
合体が得られた。この重合体を２３０℃で圧綿成形して
薄く丈夫な透明フィルムとした。重合体は結晶性の融点
を有さず従って無定形であった。

ＰＤのホモ重合体 （ａ）１１０＋Ｊのステンレス鋼シェーカー管に１２０
ｇの１．１．１−）リクロロー１．２．２トリフルオロ
エタン、０．０２９のパーフルオロプロピオニルパーオ
キシド及び６．２ｇのＰＤ（水スクラビングにより精製
）を充填し、そして撹拌しながら３時間にわたって５０
〜５５℃に加熱した。室温に冷却した後に管をとり出し
、溶媒を蒸留除去し、そして固体を真空炉中で１１０℃
で乾燥すると５．１ｇのホモ重合体を与え、それは１７
３°Ｃ及び２１２℃でＴｇを示した。結晶性融点の不存
在及びＸ線分析は重合体が無定形であることを示した。

ＦＤホモ重合体を３４０℃で圧綿成形してフィルムとし
、それは２３℃１５０％相対湿度で測定された下記の引
張り強度を有していたニ ア 表　　４ モジュラス（ＭＰａ） 応力／ひずみ曲線から　　　　１３７３応力（ＭＰａ）
　ＡＳＴＭ　０１７０８歩どまり　　　　　　　　　　
　４９ 最大　　　　　　　　　　　　４９ 破壊　　　　　　　　　　　　４９ ひずみ（％） 破壊　　　　　　　　　　　　　４．９（ｂ）蒸留され
た水を排除されていない（従って少量のテトラヒドロフ
ランを含有している）ＰＤのホモ重合では、同様な条件
下で生成した固体重合体は８４〜９２℃の範囲内の低い
Ｔｇを有していた。少量のＴＨＦが重合体鎖中に加えら
れていたことが赤外分析により測定された。

（Ｃ）少量のテトラヒドロ７ラン（すなわちＦＤの１Ｏ
−１ｏｏ容量％）は貯蔵中のＰＤの固体ホモ重合体への
ホモ重合を抑制する。しかしながら、室温で放置すると
ＰＤの低分子量重合体又はオリ２８− ゴマ−が瞬間的に生成した。これらは液体であり、そこ
から未重合ＰＤを蒸留により容易に分離することができ
た。これらの低分子量重合体はそれらの特性赤外スペク
トルにより容易に同定可能であり、それらはパーフルオ
ロジオキソール単位並びにテトラヒドロフラン単位を含
有している化学構造と一致した。

ＰＤ／ＴＦＥ共重合体もコーティングとしての用塗 軟鋼線を濃塩酸中に挿入すると、線に対する化学的攻撃
は線上での気泡の生成により１０秒以内に明白となった
。線を酸からとり出し、水で洗浄し、そして乾燥した。

１ｇの１２５℃のＴｇのＴＦＥ／ＰＤ共重合体の２０ｍ
＜１の“ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　
Ｌｉｑｕｉｄ”　Ｆ　Ｃ７５（３Ｍ生成物）中溶液を、
重合体を液体中で振ることにより製造した。線を次にこ
の溶液で浸漬コーティング、そして真空炉中で９０℃で
乾燥した。コーティングされた線は、濃塩酸中に５〜６
分間挿入されたときに、攻撃されなかった。

軟質木材の部分も同様にコーティングしそして乾燥した
。これを水中に５〜６分間挿入すると水吸収性を示さな
かった。しかしながら、コーティングされていない木材
は水を１０秒以内に吸収しＩこ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、４，４．５．５−テトラクロロ−２゜２−ジ
フルオロ、３−ジオキソランの赤外吸収スペクトルを、
第２図は、４．５−ジクロロ−２゜２．４．５−テトラ
フルオロ−１，３−ジオキソランの赤外吸収スペクトル
を、第３図はパーフルオロ−１，３−ジオキソランの赤
外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフルオ
   ロ−１，３−ジオキソラン。 ２、１，３−ジオキソランから始まり、それを光の存在
   下で分子状塩素を用いて塩素化してヘキサクロロ−１，
   ３−ジオキソランとし；そしてヘキサクロロ−１，３−
   ジオキソランを五塩化アンチモンの存在下で三弗化アン
   チモンを用いて又は五塩化アンチモンの存在下で弗化水
   素を用いて弗素化して４，５−ジクロロ−２，２，４，
   ５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソランとする一連
   の段階からなる、パーフルオロ−１，３−ジオキソール
   用の中間生成物である４，５−ジクロロ−２，２，４，
   ５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソランの製造方法
   。