JPH08504810A - フッ素置換モノマー類およびポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書では、式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［式中、ｎは１、２また３である］で表される新規なモノマー類および式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［式中、ｎは１、２また３である］で表される新規な中間体を開示する。また、ｎが１である該モノマーをフリーラジカルで重合させた時の環状単位含有フルオロポリマーも開示する。このポリマーは被覆材およびカプセル封じ剤で用いるに特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素置換モノマー類およびポリマー類 発明の分野 本発明は、（共）重合して塩素置換可能な環構造を含む新規なポリマー類を生 じ得る新規な部分フッ素置換アルケニルビニルエーテルモノマー類に関する。こ のポリマー類はフィルムおよび被覆材で用いるに有効である。また、このモノマ ー類を製造するための新規な中間体も請求する。 技術背景 このモノマー類、即ち部分フッ素置換されているオメガ−アルケニルビニルエ ーテル類は、重合して架橋していない（溶解性を示す）半結晶性ポリマー類を生 じ得る。米国特許第４，８９７，４５７号には、完全フッ素置換されているオメ ガ−アルケニルビニルエーテル類を重合させることで環構造を含んでいる非晶質 ポリマー類を生じさせることができると報告されている。 Ｊ．Ｅ．Ｆｅａｒｎ他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１、４巻、１３１−１ ４０頁（１９６６）およびＤ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ −２、７巻、６０１−６０８頁（１９６９）には、特定の完全フッ素置換されて いるアルファーオメガジエン類を重合させることで溶解性を示す環含有ポリマー 類を生じさせることができると報告されている。これらのポリマー類が結晶性を 示すとは報告されていない。 発明の要約 本発明は、式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［式中、ｎは１、２ また３である］で表される化合物に関する。 本発明はまた、式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂［式中、 ｎは１、２また３である］で表される化合物にも関する。 本発明は、繰り返し単位（類） ［ここで、両方のＸとも水素または塩素である］ または両方を含んでいるポリマーを包含している。 発明の詳細 本発明は、特定の部分フッ素置換オメガ−アルケニルビニルエーテル類、並び にフリーラジカル重合で製造されたポリマー類に関する。このポリマー類は高い 融点を有する半結晶性ポリマー類であるが、選択した通常の有機溶媒に溶解性を 示し、そしてこれらは塩素化されて新規なパーハロポリマー類を与え得る。これ らのポリマー類は全部、フィルムおよび被覆材で用いるに特に適合している。 このオメガ−アルケニルビニルエーテル類は式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｏ ＣＦ＝ＣＦ₂ ［式中、ｎは１、２また３である］で表される。ｎが１または３の 時、この化合物は、１，２−ジクロロヨードトリフルオロエタンをテトラフルオ ロエチレン（ＴＦＥ）でテロマー化することによって製造可能である。このヨー ド化合物にＴＦＥが１分子付加すると、ｎが１のモノマーが生じる一方、このヨ ード化合物にＴＦＥが２分子付加すると、ｎが３のモノマーが生じることになる であろう［この反応の考察に関しては、Ｊ．Ｅ．Ｆｅａｒｎ、Ｊ．Ｎａｔｌ．Ｂ ｕｒｅａｕ Ｓｔｄｓ．、Ｐａｒｔ Ａ、７５巻、４１−５６頁（１９７１）を 参照のこと］。その結果として生じるヨウ化物を、次に、発煙硫酸および酸化第 二水銀と反応させることによって相当するフッ化アシルを生じさせた後、ＬｉＡ ｌＨ₄を用いてこれの還元を行うことにより、そのアルコールを生じさせる。次 に、ＮａＨの如き強塩基と反応させることによってこのアルコールのアルコキサ イドを生じさせた後、このアルコキサイドをＴＦＥと反応させることによってビ ニルエーテル類を生じさせるが、これが、この請求する中間体ＣＦ₂ＣｌＣＦＣ ｌ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂［式中、ｎは１または３である］である。次に 、亜鉛金属などを用いた脱塩素化を行うことによって、オメガ−アルケニルの二 重結合を生じさせる。さらなる詳細に関しては本明細書の実施例を参照のこと。 好適な部分フッ素置換オメガ−アルケニルビニルエーテル類および請求するジク ロロ中間体では、ｎが１であるのが好適である。 ｎが２であるフッ素置換アルケニルビニルエーテル（モノマー）は、１，２− ジクロロ−４−ヨードパーフルオロブタンとエチレンとを反応させることによっ て１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−６−ヨー ドヘキサンを生じさせた後これからＨＩを除去することで５，６−ジクロロ−３ ，３，４，４，５，６，６−ヘプタフルオロ−１−ヘキセンを生じさせることに より、製造され得る。次に、このオレフィンを酸化させて４，５−ジクロロ−２ ，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタン酸を生じさせ、これのエス テル化を行った後、このエステルの還元を行うことにより、アルコールである４ ，５−ジクロロ−２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンタノ ールを生じさせる。この時点で、この合成は、ｎが１または３であるフッ素置換 オメガ−アルケニルビニルエーテル類の合成と同様になる。 ｎが２であるモノマー類を製造する詳細に関しては実施例１１−１３を参照のこ と。 フルオロオレフィン（ビニルエーテル類を含む）重合技術分野の技術者に知ら れている手段を用いて、このフッ素置換オメガ−アルケニルビニルエーテル類の フリーラジカル（共）重合を行うことができる。例えば米国特許第４，８９７， ４５７号およびＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ他編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、１６巻、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９、５７ ７−６４８頁（これらの両方とも引用することによって本明細書に組み入れられ る）を参照のこと。このように、混ぜものなしか、溶媒内か、非水系懸濁液内か 、水系懸濁液内か、或は水系エマルジョン内で、これの重合を実施することがで きる。適切なフリーラジカル開始剤にはビス（パーフルオロプロピオニル）パー オキサイドおよびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジカーボネ ートなどが含まれる。実施例８−１０の中に典型的な（共）重合を記述する。 適切なコモノマー類には、フッ素置換モノマー類および未フッ素置換モノマー 類、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリ デン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニル エーテル）、メチルビニルエーテル、プロピレン、エチレン、クロロトリフルオ ロエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）および ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_mＯＣＦ＝ＣＦ₂［ここで、ｍは１、２また３である］など が含まれる。好適なコモノマー類はテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ （プロ ピルビニルエーテル）である。また好適なものは、本フッ素置換オメガ−アルケ ニルビニルエーテル類のホモポリマー類である。好適なホモポリマーおよびコポ リマー類は、用いる（相当するポリマー繰り返し単位を与える目的で）フッ素置 換オメガ−アルケニルビニルエーテルモノマーのｎが１であるホモポリマーおよ びコポリマー類である。 本明細書において、 または両方の繰り返し単位を含んでいるポリマー類に対する請求で「含んでいる 」を用いる場合、これは、このポリマーが上記単位（類）を含んでおりそして任 意に他の単位（コモノマー類由来）を含んでいてもよいことを意味している。 本明細書で製造するポリマー類は部品の製造で有効性を示すと共に、被覆材お よびカプセル封じ剤（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｓ）で有効性を示す。Ｘが水素で ある場合、これらは特に被覆材およびカプセル封じ剤として有効性を示す、と言 うのは、これらは高いフッ素含有量、高い融点および良好な熱安定性を示し得る にも拘らず、これらは通常の特定有機溶媒、例えば酢酸エチル、アセトン、ジグ ライム、テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどに溶解性 を示すからである。このポリマー類の溶液を用いることにより、通常方法で製品 の被覆またはカプセル封じを行うことができる。 Ｘが塩素である場合、このポリマー類は、より高い熱安定性を示すと共に、（ 完全）ハロゲン置換されている化合物、例えば四塩化炭素およ び１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ−１１３）な どに溶解性を示す。 Ｘが水素であるポリマー類の塩素化を行うことによって、Ｘが塩素であるポリ マー類を製造する。好適には、化学光放射線（例えばサンランプからの光）の存 在下で上記水素含有ポリマーを塩素に接触させることによって、この塩素化を便 利に実施する。 実施例では下記の省略形を用いる： ＤＭＦ−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＧＣ−ガスクロマトグラフィー ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー Ｍｗ−重量平均分子量 ＴＦＥ−テトラフルオロエチレン ＴＧＡ−熱重量分析。 実施例１ ３，４−ジクロロ−１−ヨードパーフルオロブタンの合成 １リットルのオートクレーブの中で、４００ｇの１，２−ジクロロ−１−ヨー ドトリフルオロエタンと１４０ｇのテトラフルオロエテンと４ｇのベンゾイルパ ーオキサイドから成る混合物を１３０℃で４．５時間加熱した。この反応混合物 （４５８ｇ）のＧＣ分析を行った結果、３７％が出発材料で、５１％が所望生成 物で、７％が５，６−ジクロロ−１−ヨードパーフルオロヘキサンであることが 示された。９１ｃｍのスピニングバンドカラム（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂａｎｄ ｃｏｌｕｍｎ）を用いてこの反応混合物の蒸留を行うことにより、沸点が８０− ９９℃の低沸点物（主に出発材料）が１８．６ｇ、沸点が１００−１０２℃の出 発材料が１３８．６ｇ、沸点が１０３−１４℃である出発材料と所望生成物の混 合物が５０．１ｇ、そして沸点が１４０−１４２℃である高純度の所望生成物が ２１１ｇ得られた。 実施例２ ３，４−ジクロロパーフルオロブチリルフルオライドの合成 撹拌棒とコンデンサが備わっている１リットルの３つ口フラスコに、３．０ｇ のＨｇＯ（黄色）、１２５ｍＬの２０％発煙硫酸、２５ｍＬの６５％発煙硫酸お よび７５．６ｇの３，４−ジクロロ−１−ヨードパーフルオロブタンを仕込んだ 。この反応混合物を１１０℃で２時間加熱した後、上記コンデンサを、氷水で冷 却されている受け槽として２５０ｍＬのフラスコが備わっている蒸留ヘッドに置 き換えた。揮発物を集め、９８％硫酸で洗浄して三酸化硫黄を除去した後、再び 蒸留することにより、沸点が７２−７５℃の３，４−ジクロロパーフルオロブチ リルフルオライドが９９．８％のＧＣ純度で４０．３ｇ得られた。 実施例３ １，１−ジヒドロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３，４−ジクロロブ タノールの合成 撹拌棒、コンデンサおよび滴下漏斗が備わっている１リットルの３つ口フラス コに、７４．４ｇの３，４−ジクロロパーフルオロブチリルフルオライドと５０ ０ｍＬの無水エーテルを仕込んだ。エーテルの中に入っている水素化リチウムア ルミニウム（１．０Ｍ、１６０ｍＬ）を１時間かけて−２６から−３０℃で滴下 した。この滴下が終了した後、この反応混合物を撹拌しながら３時間かけて−３ ０℃から室温にし、そして次に、水と１０％のＨＣｌでそれのクエンチングを行 った。このエーテル 層を分離し、そしてその水層をエーテルで抽出した。このエーテル層を一緒にし て、水で洗浄した後、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後の残 渣を蒸留することにより、沸点が１４１−１５１℃のアルコールが６７．４ｇ得 られた。 分析：Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₅Ｃｌ₂Ｏに関する 計算値：Ｃ，２０.６１；Ｈ，１.２９；Ｆ，４０.７９； Ｃｌ，３０.４４ 測定値：Ｃ，２０.４８；Ｈ，１.３７；Ｆ，４０.９６； Ｃｌ，２９.７４ このアルコールのＧＣ分析を行った結果、２つのピークが２０：８０の比率で存 在していることが示された。スピニングバンドを用いて再び蒸留を行うことによ り、１３８−１５３℃の材料と１５３−１５４℃の材料が得られた。この後者は ＧＣでピークを１つのみ示し、その純度は９９．７％であった。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−６３.８（ｍ，２Ｆ）、−１１６.６（ｍ，２Ｆ ）、−１３２.０（ｍ，１Ｆ）；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：４.１５（ｔｄ，Ｊ ＝１４.７Ｈｚ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，２Ｈ）、２.８２（ｂｒ，１Ｈ）。ＩＲ（混ぜ ものなし）：３３６０（ＶＳ）、１２１５（ｓ）、１１６０（ｓ）、１１１０（ ｓ）、１０３５（ｓ）。 分析：Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₅Ｃｌ₂Ｏに関する 計算値：Ｃ，２０.６１；Ｈ，１.２９；Ｆ，４０.７９ 測定値：Ｃ，２０.８６；Ｈ，１.４９；Ｆ，４０.４８ 実施例４ １，１−ジヒドロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３，４−ジ クロロブチルトリフルオロビニルエーテルの合成 ５．２ｇのＮａＨ（ミネラルオイル中８０％のＮａＨ）と１５０ｍＬの無水エ ーテルから成る撹拌している溶液に、２７．８ｇの３，４−ジクロロ−２，２， ３，４，４−ペンタフルオロ−フルオロブタノールを０℃でゆっくりと３０分か けて加えた。この添加が終了した後、その得られる混合物を撹拌しながら１．５ 時間かけて０℃から室温にし、そして次に、３００ｍＬの振とう管の中に注ぎ込 んだ。この管をＮ₂パージし、ＴＦＥで加圧して２．４１ＭＰａから２．７６Ｍ Ｐａにした後、５０℃で１５時間保持した。１０ｍＬのメタノールを用いてこの 反応混合物のクエンチングを行った後、５０ｍＬの水の中に注ぎ込んだ。このエ ーテル層を分離し、そしてその水層をエーテルで抽出した。このエーテル層を一 緒にした後、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後の残渣を減圧 蒸留することにより、沸点が７４℃／７３ｍｍＨｇの所望生成物が２０．８ｇ得 られた。¹⁹ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−６３.７〜−６４.０（ｍ，２Ｆ）、−１１５.０（ｍ ，２Ｆ）、−１２１.３（ｄｄ，Ｊ＝９８.５Ｈｚ，Ｊ＝５９.１Ｈｚ，１Ｆ）、 −１２７.１（ｄｄ，Ｊ＝１０８.８Ｈｚ，Ｊ＝９８.７Ｈｚ，１Ｆ）、−１３１. ８（ｍ，１Ｆ）、−１３７.８（ｄｄ，Ｊ＝１０８.６Ｈｚ，Ｊ＝５９.１Ｈｚ， １Ｆ）；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：４.４７（ｔ，Ｊ＝１４.０Ｈｚ）。 ＨＲＭＳ：Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₈Ｃｌ₂Ｏに関する計算値：３１１.９３５５ 測定値：３１１.９３２１ 実施例５ １，１−ジヒドロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−ブテニ ルトリフルオロビニルエーテル（ＤＰＢＴＶＥ）の合成 上に窒素導入口が付いているコンデンサと撹拌棒が備わっている２口フラスコ に、酸洗いした亜鉛末を３．５ｇそして無水ＤＭＦを１５ｍＬ仕込んだ。この混 合物を９０℃に加熱した後、１．０ｇの１，２−ジブロモエタンをゆっくりと加 え、そして更に１０分間撹拌した。シリンジを用い、１，１−ジヒドロ−２，２ ，３，４，４−ペンタフルオロ−３，４−ジクロロブチルトリフルオロビニルエ ーテル（７．０ｇ）を３０分かけてゆっくりと加えた後、その得られる混合物を １．５時間撹拌した。そのコンデンサを蒸留ヘッドに置き換え、そして部分真空 （２００ｍｍＨｇ）下で、ドライアイス−アセトントラップの中に揮発性材料を ３．８５ｇ集めた。再蒸留を行うことにより、沸点が８４−８５℃の所望生成物 が９９．０％のＧＣ純度で３．５０ｇ得られた。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：４.３２（ｔ，Ｊ＝１１.３Ｈｚ）；¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ ＤＣｌ₃）：−９１.９（ｄｄｔ，Ｊ＝５７.７Ｈｚ，Ｊ＝３６.６Ｈｚ，Ｊ＝５. ４Ｈｚ，１Ｆ）、−１０７.９（ｄｄｔ，Ｊ＝１１５.７Ｈｚ，Ｊ＝５７.８Ｈｚ ，Ｊ＝３１.１Ｈｚ，１Ｆ）、−１１１.３（ｍ，２Ｆ）、−１２１.５（ｄｄ， Ｊ＝９９.４Ｈｚ，Ｊ＝５９.０Ｈｚ，１Ｆ）、−１２７.８（ｄｄ，Ｊ＝１０９. ０Ｈｚ，Ｊ＝９９.５Ｈｚ，１Ｆ）、−１３７.４（ｄｄ，Ｊ＝１０９.０Ｈｚ， Ｊ＝５９.０Ｈｚ，１Ｆ）、−１９０.２（ｄｄｔ，Ｊ＝１１５.５Ｈｚ，Ｊ＝３ ６.７Ｈｚ，Ｊ＝１４.７Ｈｚ，１Ｆ）。 ＩＲ（混ぜものなし）：２９８０（ｗ）、１８４５（ｗ）、１７９０（ｖｓ）、 １３２０（ｍ）、１１７５（ｖｓ）、１０４０（ｖ）。 分析：Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₈Ｏに関する計算値：Ｃ，２９.７５；Ｈ，０.８３。 測定値：Ｃ，３０.１５；Ｈ，０.８５。 実施例６ ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイドで開始させた１，１−ジヒド ロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−ブテニルトリフルオロビニルエ ーテルの重合 Ｔｅｆｌｏｎ（商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａ ｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）で被覆されている撹拌棒が備わっている２５ｍＬ のガラス製アンプルに、０．１８ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエ タンと１．０ｇの表題化合物の中に入れて１３．５ｍｇのビス（パーフルオロプ ロピオニル）パーオキサイドを仕込んだ。このアンプルを密封した後、液体窒素 浴の中で冷却した。排気とＡｒガス使用パージ洗浄を交互に６回行った後、この 密封したアンプルの内容物を４５から５０℃で１５時間撹拌した。その結果とし て得られる白色固体を酢酸エチルに溶解させ、メタノールを加えることで再び沈 澱させた後、真空乾燥を８５℃で行うことにより、ポリマーが０．９０ｇ得られ た。 このポリマーのＩＲスペクトルは、このポリマー内に二重結合が存在している ことに起因する１７９０ｃｍ^-1付近に全く吸収を示さなかった。このポリマーを アセトン−ｄ₆の中に入れて¹Ｈ ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析を行った結果、 環状構造を有することが示された。¹ Ｈ ＮＭＲ（ｖｓ．ＴＭＳ）：５.２−４.８（ｂｒ）；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ｖｓ． ＣＦＣｌ₃）：−１１２.５〜−１２２.０（ｍ，７Ｆ）、−１７８.０〜−１８３ .０（ｍ，１Ｆ）。 このポリマーはアセトン、酢酸エチル、ジグライム、テトラヒドロフ ランおよびジメチルホルムアミドに溶解性を示し、そして１，１，２−トリクロ ロトリフルオロエタン、クロロホルム、トルエンおよびメタノールに不溶である 。このポリマーのガラス転移温度は１２６．９℃であり、融点は３４７℃である 。この材料が２５℃のＤＭＦ内で示すインヘレント粘度は０．９４５ｄＬ／ｇで あり、そしてこれをＤＭＦに入れた溶液をガラスプレートに広げることで溶媒を 除去すると、無色透明の薄膜としてこの材料を得ることができた。ＧＰＣ分析を 行った結果、Ｍｗは４０４０００でありそしてＭｎは１９００００であることが 示された。ＴＧＡでこのポリマーが１０％の重量損失を示す温度は、２０℃／分 で加熱した時それぞれ窒素下で約４８５℃でありそして空気下で３６０℃であっ た。 実施例７ ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジカーボネートで開始させた１ ，１−ジヒドロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−ブテニルトリフル オロビニルエーテル（ＤＰＢＴＶＥ）の重合 Ｔｅｆｌｏｎ（商標）で被覆されている撹拌棒が備わっている２５ｍＬのガラ ス製アンプルに、２０ｍｇのジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジ カーボネートと１．１７ｇのＤＰＢＴＶＥを仕込んだ。このアンプルを密封した 後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とＡｒガス使用パージ洗浄を交互に６回行 った後、この密封したアンプルの内容物を４５から５０℃で２時間撹拌した。ポ リマー（１．０２ｇ）が得られた。 このポリマーはアセトン、酢酸エチル、ジグライム、テトラヒドロフランおよ びジメチルホルムアミドに溶解性を示し、そして１，１，２− トリクロロトリフルオロエタン、クロロホルム、トルエンおよびメタノールに不 溶である。このポリマーのガラス転移温度は１２０．４℃であり、融点は３５６ ．４℃である。ＴＧＡでこのポリマーが１０％の重量損失を示す温度は、２０℃ ／分で加熱した時それぞれ窒素下で約４８０℃でありそして空気下で３７０℃で あった。 実施例８ ＤＰＢＴＶＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合 Ｔｅｆｌｏｎ（商標）で被覆されている撹拌棒が備わっている２５ｍＬのガラ ス製アンプルに、２０ｍｇのジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジ カーボネートと１．０ｇのＤＰＢＴＶＥと０．５ｇのＰＰＶＥを仕込んだ。この アンプルを密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とＡｒガス使用パージ 洗浄を交互に６回行った後、この密封したアンプルの内容物を４０℃で一晩撹拌 した。その結果として得られる白色固体を酢酸エチルに溶解させ、メタノールを 加えることで再び沈澱させた後、真空乾燥を１００℃で行うことにより、ポリマ ーが０．９３ｇ得られた。このポリマーをアセトン−ｄ₆の中に溶解させて¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルを測定した結果、このポリマーは、ＤＰＢＴＶＥ由来の環状 構造単位とＰＰＶＥ由来の構造単位を８８対１２の比率で含んでいるコポリマー であることを確認した。 このポリマーのガラス転移温度は１００℃であり、融点は３０１℃である。Ｇ ＰＣ分析を行った結果、Ｍｗは７１２０００でありそしてＭｎは１８１００であ ることが示された。ＴＧＡでこのポリマーが１０％の重量損失を示す温度は、２ ０℃／分で加熱した時それぞれ窒素下で約４ ７０℃でありそして空気下で３５０℃であった。 実施例９ ＤＰＢＴＶＥとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（Ｐ ＤＤ）との共重合 Ｔｅｆｌｏｎ（商標）で被覆されている撹拌棒が備わっている２５ｍＬのガラ ス製アンプルに、２０ｍｇのジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジ カーボネートと０．８ｇのＤＰＢＴＶＥと０．５ｇのＰＤＤを仕込んだ。このア ンプルを密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とＡｒガス使用パージ洗 浄を交互に６回行った後、この密封したアンプルの内容物を４０℃で一晩撹拌し た。その結果として得られる白色固体を１０ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、メタ ノールを８ｍＬ加えたが沈澱は全く観察されなかった。その溶媒を蒸発させると 、無色透明な固体が得られ、これの真空乾燥を１００℃で一晩行うことにより、 ポリマーが０．９５ｇ得られた。このポリマーをアセトン−ｄ₆の中に溶解させ て¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルを測定した結果、このポリマーは、ＤＰＢＴＶＥ由来 の環状構造単位とＰＤＤ由来の構造単位を９０対１０の比率で含んでいるコポリ マーであることを確認した。 このポリマーのガラス転移温度は１０６．５℃であり、融点は３４１．２℃で ある。ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗは７４１００でありそしてＭｎは１９２０ ０であることが示された。ＴＧＡでこのポリマーが１０％の重量損失を示す温度 は、２０℃／分で加熱した時それぞれ窒素下で約４６０℃でありそして空気下で ３６０℃であった。 実施例１０ ＤＰＢＴＶＥと３，４−ジクロロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオ ロブチルトリフルオロビニルエーテルとの共重合 Ｔｅｆｌｏｎ（商標）で被覆されている撹拌棒が備わっている２５ｍＬのガラ ス製アンプルに、２０ｍｇのジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジ カーボネートと０．６ｇのＤＰＢＴＶＥと０．４ｇの３，４−ジクロロ−２，２ ，３，４，４−ペンタフルオロブチルトリフルオロビニルエーテルを仕込んだ。 このアンプルを密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とＡｒガス使用パ ージ洗浄を交互に６回行った後、この密封したアンプルの内容物を４０℃で一晩 撹拌した。その生じた無色透明の固体を１０ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、メタ ノールを８ｍＬ加えたが沈澱は全く観察されなかった。その溶媒を蒸発させた後 、その残渣の真空乾燥を８０℃で４時間行うことにより、ポリマーが０．９０ｇ 得られた。このポリマーをアセトン−ｄ₆の中に溶解させて¹⁹Ｆ ＮＭＲスペク トルを測定した結果、このポリマーは、ＤＰＢＴＶＥ由来の環状構造単位と３， ４−ジクロロ−２，２，３，４，４−ペンタフルオロブチルトリフルオロビニル エーテル由来の構造単位を８７対１３の比率で含んでいるコポリマーであること を確認した。 このポリマーのガラス転移温度は７９．９℃である。ＧＰＣ分析を行った結果 、Ｍｗは７４１００でありそしてＭｎは１９２００であることが示された。ＴＧ Ａでこのポリマーが１０％の重量損失を示す温度は、２０℃／分で加熱した時そ れぞれ窒素下で約３００℃でありそして空気下で３６０℃であった。 実施例１１ ５，６−ジクロロ−３，３，４，４，５，６，６−ヘプタフルオロ−１−ヘキセ ンの合成 オートクレーブの中で４１７ｇの１，２−ジクロロ−４−ヨードパーフルオロ ブタンと６２ｇのエチレンから成る混合物を２１０−２２０℃で８時間加熱した 。この反応混合物をＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃溶液で洗浄した後、１，２−ジクロロ−１，１ ，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−６−ヨードヘキサン（４３４．６ｇ、 ９６．６％純度）が得られた。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ：−６４.０（ｍ，２Ｆ）、−１１２.９（ｍ，２Ｆ）、−１１６. ０（ｍ，２Ｆ）、−１３１.０（ｍ，１Ｆ）。¹Ｈ ＮＭＲ：３.２５（ｔ，Ｊ＝ ７.７Ｈｚ，２Ｈ）、２.６４−２.８２（ｍ，２Ｈ）。 １，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−６−ヨー ドヘキサン（３７０．０ｇ）とエタノール（４００ｍＬ）から成る撹拌している 溶液に、水酸化カリウム（５６．０ｇ）とエタノール（３００ｍＬ）と水（２０ ｍＬ）から成る溶液を４０分かけて８０−９０℃で滴下した。この滴下が終了し た後、この反応混合物を１時間還流させ、続いて水の中に注ぎ込んだ。下方層を 分離して水で洗浄することにより、所望の生成物（２３３．５ｇ）が得られた。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ：−６３.９（ｍ，２Ｆ）、−１１１.９（ｍ，２Ｆ）、−１１６. ２（，．２Ｆ）、−１３０.５（ｍ，１Ｆ）；¹Ｈ ＮＭＲ：５.７２〜６.１０（ ｍ）。ＩＲ：１６５１（ｍ）、１４２２（ｓ）、１１８０（ｓ）、１０５５（ｓ ），１０１９（ｓ），１００２（ｓ），９８０（ｓ）。 実施例１２ ４，５−ジクロロ−２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタノール の合成 ＫＭｎＯ₄（６４ｇ）とＫＯＨ（１１．２ｇ）と水（１５０ｍＬ）か ら成る撹拌している溶液に５，６−ジクロロ−３，３，４，４，５，６，６−ヘ プタフルオロ−１−ヘキセンを１００℃でゆっくりと加えた。この添加が終了し た後、その得られる混合物を１００℃で３時間撹拌し、そして室温にまで冷却し た。二酸化硫黄で処理した後、４０％のＨ₂ＳＯ₄を用いてこの混合物を酸性にし 、そしてエーテルで抽出した。このエーテル層をＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。こ のエーテルを蒸発させることによって残渣が得られ、この残渣を蒸留することに より、沸点が９９−１００℃／１１ｍｍＨｇの４，５−ジクロロ−２，２，３， ３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタン酸（２２ｇ）が得られた。 上記酸をエタノール（６５ｇ）および濃Ｈ₂ＳＯ₄（１ｍＬ）と一緒に８０℃で 一晩撹拌した後、水に注ぎ込んだ。下方層を分離した後、水で洗浄することによ り、相当するエステル（１９．８ｇ）が得られた。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ：−６４.０（ｍ，２Ｆ）、−１１５.７（ｍ，２Ｆ）、−１１６. ５（ｍ，２Ｆ）、−１３１.３（ｍ，１Ｆ）；¹Ｈ ＮＭＲ：４.４３（ｑ，Ｊ＝ ７.２Ｈｚ，２Ｈ）、１.３９（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ）。 ＮａＢＨ₄（１．５ｇ）とエタノール（５０ｍＬ）から成る撹拌している溶液 に、上記エステル（１９．６ｇ）を１０℃でゆっくりと加えた後、その得られる 混合物を室温で２時間撹拌し、そして次に、これのクエンチングを２０％のＨＣ ｌで行った。大部分のエタノールを蒸発させた後の残渣を水の中に注ぎ込んだ。 下方層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。この有機層を一緒にしてＭｇ ＳＯ₄上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後の残渣を蒸留することにより、 沸点が８１−８２℃／３０ｍｍＨｇの所望アルコール（１３．７ｇ）が得られた 。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ：６４.９（ｍ，２Ｆ）、−１１６.３（ｍ，２Ｆ）、−１２０.６ （ｍ，２Ｆ）、−１３１.５（ｍ，１Ｆ）；¹Ｈ ＮＭＲ：４.０８（ｔ，Ｊ＝１ ４.２Ｈｚ，２Ｈ）、３.０１（ｂｒ，１Ｈ）；ＩＲ：３３７４（ｓ）、２９５８ （ｓ）、１１８２（ｓ）、１０８９（ｓ）、１０３９（ｓ）、９５３（ｓ）。 分析：Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇Ｃｌ₂Ｏに関する計算値：Ｃ，２１.２１；Ｈ，１.０６；Ｆ，４ ７.０１；Ｃ１，２５.０６。 測定値：Ｃ，２１.２６；Ｈ，１.０８；Ｆ，４７.２５；Ｃｌ，２４.６７。 実施例１３ １，１−ジヒドロバーフルオロ−４−ペンテニルトリフルオロビニルエーテルの 合成 ＮａＨ（２．８４ｇ、６０％）とジオキサン（７０ｍＬ）から成る撹拌してい る溶液に４，５−ジクロロ−２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロ−１ −ペンタノール（１７．５ｇ）を室温でゆっくりと加えた。この添加が終了した 後、その得られる混合物を室温で一晩撹拌した。この混合物を振とう管に移し、 ７０℃で１時間加熱した後、−８℃に冷却した。この管を排気し、ＴＦＥで３５ ０ｐｓｉに加圧した後、３５℃で４０時間保持した。この反応混合物をフラスコ に移して真空蒸留を行った。ドライアイス−アセトンで冷却されている受け槽の 中に生成物とジオキサンの混合物を集め、亜鉛を用いてこれの処理を９０℃で７ 時間行った後、蒸留を行った。その留出液を水の中に注ぎ込むことで、この混合 物を２層に分離させた。下方層を回収して水で洗浄することにより、所望生成物 と１，１−ジヒドロパーフルオロ−４−ペンテニル２ −クロロパーフルオロエチルエーテルが４０：５７比で入っている材料が２．５ ｇ得られた。 ＧＣ−ＨＲＭＳ：Ｃ₇Ｈ₂Ｆ₁₀Ｏに関する計算値：２９１.９９４６ 測定値：２９１.９９７２； Ｃ₇Ｈ₂Ｆ₁₁ＣｌＯに関する計算値：３５４.９６１９ 測定値：３４５.９４５１ 実施例１４ １，１−ジヒドロペンタフルオロ−１−ブテニルトリフルオロビニルエーテルと クロロトリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）との共重合 Ｔｅｆｌｏｎ（商標）で被覆されている撹拌棒が備わっている２５ｍＬのガラ ス製アンプルに、Ｆ１１３中５％のビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキ サイドを０．２ｍＬそしてＤＰＢＴＶＥを１．２０ｇ仕込んだ。このアンプルを 密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とＮ₂ガス使用パージ洗浄を交互 に４回行った後、この液体窒素で冷却したアンプルの中にＣＴＦＥを０．５ｍＬ （０．７ｇ）移し、このアンプルを密封した。この密封したアンプルの内容物を ４０℃で一晩撹拌した。その生じた白色固体を４ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、 メタノールを室温で１００ｍＬ加えたが沈澱は観察されなかった（白色の曇りが 若干のみ観察された）。この溶液を０℃に冷却すると、非常に奇麗になってきた 。しかしながら、この溶液を５０℃にまで温めると白色固体が沈澱し、これを濾 過した後、これの真空乾燥を１２０℃で行うことにより、ポリマーが０．４ｇ得 られた。その母液から溶媒を除去するとポリマーが０．３ｇ得られた。このポリ マーをアセトン−ｄ₆の中に溶解させて¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルを測定した結果 、このポリマーは、ＤＰＢＴＶ Ｅ由来の環状構造単位とＣＴＦＥ由来の構造単位を４７．７対５２．３のモル比 で含んでいるコポリマーであることを確認した。 このポリマーのガラス転移温度は１０５．７℃であり、Ｔｍを示さなかった。 ＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｗは２２９０００でありそしてＭｎは１０８０００ であることが示された（Ｐ／Ｄ＝２．１２）。ＴＧＡでこのポリマーが１０％の 重量損失を示す温度は、２０℃／分で加熱した時それぞれ窒素下で約４４０℃で ありそして空気下で３３５℃であった。これをアセトンの中に入れた溶液をガラ スプレートの上に広げることで溶媒を除去すると、強くて柔軟性を示す透明な薄 膜が得られた。 実施例１５ ３．０ｇのＦｌｕｏｒｏｌｕｂｅ（商標）の中に実施例５のポリマーが０．４ ｇ入っている混合物の中に、Ｎ₂入り口に連結しているドライアイス／アセトン コンデンサを通して塩素ガスをゆっくりと入れることで凝縮させた。この反応混 合物をサンランプ照射下で１４時間、１２０から１４０℃で撹拌した後、Ｆ１１ ３で希釈し、そしてアセトンを加えることで沈澱を生じさせた。濾過で白色固体 を集めた後、Ｆ１１３に再溶解させた。アセトンを加えた後、固体を濾過し、こ れの真空乾燥を１１０℃で行うことにより、塩素置換されたポリマーが０．２７ ｇ得られた。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｆ１１３）により、プロトンが存在していないこと が示され、そしてＩＲ（ＫＢｒ）により、７７５、７３０および６８５ｃｍ^-1の 所にＣ−Ｃｌ帯が存在していることが示された。このポリマーのガラス転移温度 は１５５℃と８２℃であり、その熱容量は小さかった。ＴＧＡでこのポリマーが １０％の重量損失を示す温度は、空気またはＮ₂下２０℃／分で加熱した時いず れも約４００℃であった。 実施例１６ ３．５ｇのＦｌｕｏｒｏｌｕｂｅ（商標）と０．５０ｇの実施例８ポリマーか ら成る混合物の中に、Ｎ₂入り口に連結しているドライアイス／アセトンコンデ ンサを通して塩素ガスをゆっくりと入れることで凝縮させた。この反応混合物を サンランプ照射下で１４時間、１２０から１４０℃で撹拌した後、Ｆ１１３で希 釈し、そしてアセトンを加えることで沈澱を生じさせた。濾過で白色固体（０． ５３ｇ）を集めた後、これの真空乾燥を１００℃で行った。このポリマーはＦ１ １３、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌ₂およびＣＣｌ₄に溶解性を示したが、Ｃ ＨＣｌ₃、ＤＭＦおよびアセトンに不溶であった。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｆ１１３）によ り、プロトンが存在していないことが示された。このポリマーのガラス転移温度 は１３１℃であった。ＴＧＡでこのポリマーが１０％の重量損失を示す温度は、 空気またはＮ₂下２０℃／分で加熱した時いずれも約４１５℃であった。 実施例１７ ３．０ｇのＦｌｕｏｒｏｌｕｂｅ（商標）と実施例１４のポリマーから成る混 合物の中に、Ｎ₂入り口に連結しているドライアイス／アセトンコンデンサを通 して塩素ガスをゆっくりと入れることで凝縮させた。この反応混合物をサンラン プ照射下で１４時間、１２０から１３０℃で撹拌した後、Ｆ１１３で希釈し、そ してアセトンを加えることで沈澱を生じさせた。濾過で白色固体（０．２０ｇ） を集めた後、これの真空乾燥を１１０℃で行った。このポリマーのガラス転移温 度は１２８℃であった。ＴＧＡでこのポリマーが１０％の重量損失を示す温度は 、２０℃／分で加熱した時それぞれ空気下で約４１２℃でありそしてＮ₂下で４ ２ ０℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ヤング， ツエン−ユ アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・マーヒルドライブ2609

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［式中、ｎは１、２また ３である］で表される化合物。 ２． ｎが１である請求の範囲１の化合物。 ３． ｎが３である請求の範囲１の化合物。 ４． 式ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［式中、ｎは１、 ２また３である］で表される化合物。 ５． ｎが１である請求の範囲４の化合物。 ６． 繰り返し単位（類） ［ここで、両方のＸとも水素または塩素である］ または両方を含んでいるポリマー。 ７． ホモポリマーである請求の範囲６のポリマー。 ８． コポリマーである請求の範囲７のポリマー。 ９． コモノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フ ッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ ピルビニルエーテル）、メチルビニルエーテル、プロピレン、エチレン、クロロ トリフルオロエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー ル）またはＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_mＯＣＦ＝ＣＦ₂［ここで、ｍは１、２また３で ある］の１種以上である請求の範囲８のポリマー。 １０． 上記コモノマーがテトラフルオロエチレンまたはパーフルオ ロ（プロピルビニルエーテル）である請求の範囲９のポリマー。 １１． ｎが２である請求の範囲１の化合物。 １２． Ｘが水素である請求の範囲６のポリマー。 １３． Ｘが塩素である請求の範囲６のポリマー。