JPH03181183A - Photoelectromotive element - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたショットキー接合型光起電力素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a Schottky junction photovoltaic device using a novel polysilane compound as an organic semiconductor layer.
従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐａｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。Conventionally, photovoltaic devices using organic semiconductors have very low collection efficiency and low photoelectric conversion efficiency, so compared to research on p-n junction and pan-junction photovoltaic devices using crystalline silicon or amorphous silicon. Currently, research for practical application is lagging behind.
しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々威されている。However, since thin films can be easily formed, it is expected that production costs will be reduced, and various studies are being conducted on organic semiconductors with the aim of improving photoelectric conversion efficiency.
光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ビ
ロール等があるが中でもメロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子用
材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁セ
ルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０．
２〜１％程度である。（Ｊｐｎ Ｊ、 Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ。Organic semiconductor materials suitable for photovoltaic devices include anthracene, tetracene, merocyanine, phthalocyanine, hydroxyne squarylium, chlorophyll, and virol, among which merocyanine, phthalocyanine, hydroxyne squaryllium, etc. are suitable for photovoltaic devices. Using a dye designed and developed as a material, the photoelectric conversion efficiency of the Schottky barrier cell is approximately 0.000% under AMO spectrum light.
It is about 2 to 1%. (Jpn J, Appl, Ph
ys.
２０、 Ｓｕｐρ１．２０−２．１３５（１９８０）
、ＡＩ）ｐｌ、 Ｐｈｙｓ。20, Supρ1.20-2.135 (1980)
, AI) pl, Phys.
Ｌｅｔｔ、、 ３２．４９５ （１９７Ｂ）、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、 Ｐｈｙｓ。Lett,, 32.495 (197B), J, Ch.
em, Phys.
７］、 １２１１ （１９７９） ）
光電変換効率がこのように低い原因としては、主に有機
半導体におけるキャリアトランプ密度が大きいことが挙
げられ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、拡散長も
短いものとなっているためであると考えられている。7], 1211 (1979)) The reason for such a low photoelectric conversion efficiency is mainly the high carrier Trump density in the organic semiconductor, and the carrier lifetime and mobility are both small and the diffusion length is short. It is thought that this is because
また、−形番こ有機半導体は抵抗率が大きいので、オー
ム接触を作りに＜＜、更に、入射光強度の増大にともな
って光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されて
いる。Furthermore, since this type of organic semiconductor has a high resistivity, it has been pointed out that there are problems in making ohmic contacts, and that photoelectric conversion efficiency decreases as the intensity of incident light increases.
一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。On the other hand, polysilane compounds having silicon as a main skeleton are attracting attention as materials to replace the above-mentioned conventional organic semiconductor materials having carbon as main skeleton.
古くは、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが〔ザ・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー；１２５，２２９１ｐｐ （１９２４））
、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形
成が容易であることが報告され〔ザ・ジャーナル・オプ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー；６１．５０
４ｐｐ（１９７８））注目を集めるようになった。さら
にポリシランは紫外線照射で光分解を起こすためレジス
トに応用する研究が報告されている〔特開昭６０−９８
４３１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報〕。In the past, polysilane was reported to be insoluble in solvents [The Journal of American Chemical].
Society; 125,2291pp (1924))
In recent years, it has been reported that polysilane is soluble in solvents and can be easily formed into films [The Journal of the American Ceramic Society; 61.50
4pp (1978)) began to attract attention. Furthermore, since polysilane photodecomposes when exposed to ultraviolet rays, research has been reported to apply it to resists [JP-A-60-98]
No. 431, JP-A-60-119550].
また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、〔フィジカル・レビュ
ー；Ｂ ３５．２８１８ｐｐ（１９８７＞）電子写真
感光体への応用も期待されるようになった。しかし、こ
のような電子材料への通用のためには、ポリシラン化合
物は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、
微細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム
形成のできることが必要となる。電子材料においては微
細な欠陥も許されないため、置換基についても構造が明
確でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシ
ラン化合物が要求されている。In addition, polysilane has the property of a photosemiconductor in which charge can be transferred through the σ-bonds in the main chain, and it is expected that it will be applied to electrophotographic photoreceptors [Physical Review; B 35.2818pp (1987>)] became. However, in order to be used in such electronic materials, polysilane compounds must not only be soluble in solvents and have film-forming ability;
It is necessary to be able to form a film without minute defects and with high homogeneity. Since even minute defects are unacceptable in electronic materials, there is a demand for high-quality polysilane compounds that have clear substituent structures and do not cause abnormalities in film formation.
従来からポリンラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリシラン化合物では全てのＳｉ
基に有ｍ基が置換した構造のものが報告されている〔ザ
・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ；１土（１１）
３８０６ｐｐ （１９７２））、特公昭６３−３８０３
３号公報〕。Although there have been various reports on synthetic research on porinlan compounds, there are still problems in using them as electronic materials. In low molecular weight polysilane compounds, all Si
A structure in which the group is substituted with an m group has been reported [Journal of American Chemical Society (Journal of American Chemical Society)]
Chemical 5ociety; 1st (11)
3806pp (1972)), Special Publication Showa 63-3803
Publication No. 3].
前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない。つまり、低分子量のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい。The structure described in the former publication has a structure in which the terminal group of dimethylsilane is substituted with a methyl group, and the structure described in the latter publication has a structure in which the terminal group of dimethylsilane is substituted with an alkoxy group. Also, the degree of polymerization is 2 to 6, and does not exhibit the characteristics of a polymer. In other words, due to its low molecular weight, it does not have film-forming ability as it is, making it difficult to use industrially.
高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有機基を
置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニュー
マテリアル８月１５日号４６ページ（＋９８８））が、
特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予
想され工業的な大量生産は困難である。A high molecular weight polysilane compound with a structure in which all Si groups are substituted with organic groups has recently been reported [Nikkei New Material August 15 issue, page 46 (+988)].
Because it involves a special reaction intermediate, it is expected that the synthesis yield will decrease, making industrial mass production difficult.
また、ポリシラン化合物の合成方法がＣザ・ジャーナル
・オフ・オルガノメタリック・ケミストリー；１９８ｐ
ｐ、Ｃ２７（１９８０）又はザ・ジャーナル・オフ・ポ
リマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデイ
ジョン； Ｖｏｌ、 ２２１５９−１７０ｐｐ （１９
８４））により報告されている。しかし、報告されてい
るいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反応のみで
、末端基については全く言及はない。そしていずれの合
成方法の場合も未反応のクロル基や副反応による副生物
の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常的に得る
のは困難である。In addition, the method for synthesizing polysilane compounds is described in C The Journal Off Organometallic Chemistry; 198p.
p, C27 (1980) or The Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition; Vol, 22159-170pp (19
84)). However, all of the reported synthesis methods involve only a condensation reaction of the polysilane main chain, and there is no mention of terminal groups. In any of the synthesis methods, unreacted chloro groups and byproducts are produced due to side reactions, making it difficult to consistently obtain the desired polysilane compound.
前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
、報告されているが（Ｕ、Ｓ、Ｐ、ｍ４Ｇ＋８５５］、
Ｕ、Ｓ、Ｐ、隘４７７２５２５、特開昭６２−２６９９
６４号公報〉、未反応のクロル基や副反応による副生物
の影響が推測される。Examples of using the above polysilane compound as a photoconductor have also been reported (U, S, P, m4G+855),
U, S, P, 隘4772525, JP 62-2699
No. 64>, the influence of unreacted chloro groups and by-products due to side reactions is presumed.
ｕ、ｓ、ｐ、隘４６１８５５１では、前記のポリシラン
化合物を電子写真感光体として用いているが、一般の複
写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに、異常
に高い印加霊位１０００Ｖを用いている。これは通常の
電位ではポリソランの構造欠陥により電子写真感光体に
欠陥を生し、画像上の斑点状の異常現象を消失させるた
めと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６４号公
報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真感光体
を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、従
来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の利
点も持たない。In U, S, P, No. 4618551, the polysilane compound mentioned above is used as an electrophotographic photoreceptor, but in a general copying machine, the applied potential is only 500 to 800 V, but an abnormally high applied potential of 1000 V was used. There is. This is thought to be because, at a normal potential, structural defects in polysolane cause defects in the electrophotographic photoreceptor, and the abnormal spot-like phenomenon on the image disappears. In addition, in JP-A-62-269964, an electrophotographic photoreceptor was prepared using the above polysilane compound and its photosensitivity was measured, but the photosensitivity was slow, and conventionally known selenium photoreceptors and organic It has no advantages over photoreceptors.
このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。In order to be used in such electronic materials, there are still many problems, and the reality is that polysilane compounds that can be used industrially have not yet been provided. No study has been made regarding its application to electromotive force elements.
本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で高効率の、有機半導体を用い
た光起電力素子を提供することにある。An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, and to provide a photovoltaic device using an organic semiconductor that is inexpensive, uniform over a large area, and highly efficient.
本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a photovoltaic device using, as a semiconductor layer, a novel polysilane compound whose properties are significantly improved over conventional organic semiconductors.
更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経時
変化に対して安定な光起電力素子を提供することにある
。Furthermore, another object of the present invention is to provide a photovoltaic element that is stable against changes in incident light intensity and changes over time.
本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記−形式（Ｔ）で表される直鎖状ポ
リシラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に
特性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力
素子として十分に動作、機能させるべく研究を重ね充放
するに至ったものであり、その骨子とするところは、−
形式（１）で表され重量平均分子量が６０００乃至２０
００００であるポリシラン化合物を有機半導体層として
用いたことを特徴とするショットキー接合型光起電力素
子にある。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research and found that a linear polysilane compound represented by the following format (T) has dramatically improved properties compared to conventional organic semiconductors. After discovering that it could be improved, we conducted further research to make it fully operational and functional as a photovoltaic device.The main points of this research are:-
Represented by format (1) and has a weight average molecular weight of 6000 to 20
The present invention provides a Schottky junction photovoltaic device characterized in that a polysilane compound of 0000 is used as an organic semiconductor layer.
ＲＲ３
Ａ □ トドマー−斗６ｉ＋Ｔ−Ａ’−（１）Ｒｔ
Ｒａ
（但し、式中、Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ５は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数ｌ乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す。Ａ、Ａ’ は、それぞれ炭素数４乃至］２の
アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラル
キル基であり、両者は同じであっても或いは異なっても
よい。RR3 A □ Todomer-Dou6i+T-A'-(1) Rt
Ra (wherein, R1 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R
2 is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group,
An aryl group or an aralkyl group, R5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A and A' each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aralkyl group having 4 to 2 carbon atoms, and they may be the same or different.
ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれの
モノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ ＋ｍ＝ １
となり、０＜ｎ≦１、Ｏ≦ｍａｌである。）
本発明により提供される、−形式（ｒ）で表され重量平
均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポリ
シラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持たず
全てのＳｉ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換さ
れたものであって、毒性がなく、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤
、その他テトラヒ１′ロフラン（ＴＨＦ） 、ジオキサ
ン等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有す
るものである。そして本発明の該ポリシラン化合物をも
って形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、
優れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性（ｔｏｕｇｈ
ｎｅｓｓ）に冨むものである。n and m are molar ratios indicating the proportion of each monomer number to the total monomers in the polymer, n + m = 1
Therefore, 0<n≦1 and O≦mal. ) The novel polysilane compound provided by the present invention, which is represented by the -format (r) and has a weight average molecular weight of 6,000 to 200,000, has no chlorine groups or side reaction-forming groups, and all Si groups contain oxygen. It is substituted with a specific organic group, is non-toxic, and is free from toluene, benzene,
It is easily soluble in aromatic solvents such as xylene, halogenated solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and other solvents such as tetrahylofuran (THF) and dioxane, and has excellent film-forming ability. It is. The film formed using the polysilane compound of the present invention is homogeneous and has a uniform thickness,
It has excellent heat resistance, high hardness and toughness.
ness).
こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。For these reasons, the polysilane compound provided by the present invention is a polymeric substance that can be used in the production of electronic devices, especially photovoltaic elements, and has high industrial utility value.
本発明により提供される一般式（１）で表されるｔＩｒ
規なボリンラン化合物は、上述したように、その重量平
均分子量が６０００乃至２０００００のものであるが、
溶剤への熔解性およびフィルム形成能の観点からするよ
り好ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２
００００のものであり、最適なものは重量平均分子量が
１００００乃至５ｏｏｏｏＯものである。tIr represented by general formula (1) provided by the present invention
As mentioned above, the standard borinlan compound has a weight average molecular weight of 6,000 to 200,000,
From the viewpoint of solubility in solvents and film-forming ability, those with a weight average molecular weight of 8,000 to 12 are more preferable.
0,000, and the optimal one is one with a weight average molecular weight of 10,000 to 5ooooO.
なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。In addition, those having a weight average molecular weight of 6,000 or less do not exhibit the characteristics of a polymer and have no film-forming ability. Moreover, those having a molecular weight of 200,000 or more have poor solubility in solvents, making it difficult to form a desired film.
また、本発明の一般式（１）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２の
アルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基からなる群から選択される基
であることが望ましい、この場合の最も好ましい本発明
のポリシラン化合物は、末端基Ａ及びＡ′が炭素数５乃
至】２のアルキル基及び炭素数５乃至１２のシクロアル
キル基の中から選択される基である場合である。In addition, in the above-mentioned polysilane compound represented by the general formula (1) of the present invention, when particularly toughness is desired for the film to be formed, the terminal groups A and A' may be an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a carbon Desirably, the group is selected from the group consisting of 5 to 12 cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. In this case, the most preferred polysilane compound of the present invention has terminal groups A and A' having 5 carbon atoms - 2 alkyl groups and cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms.
本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
つぎのようにして合成することができる。The above-mentioned novel polysilane compound provided by the present invention can be synthesized as follows.
即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合
触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポ
リマーを合成し、得られた該ポリマーを未反応のモノマ
ーと分離し、該ポリマーに所定のハロゲン化有Ｉ！試薬
をアルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめ
て該ポリマの末端に有機基を縮合せしめることにより合
成される。That is, in a high-purity inert atmosphere free of oxygen and moisture, dichlorosilane monomer is brought into contact with a condensation catalyst made of an alkali metal to perform halogen elimination and condensation polymerization to synthesize an intermediate polymer, and the resulting polymer is separated from unreacted monomers, and the polymer is given a predetermined halogenated I! It is synthesized by reacting reagents in the presence of a condensation catalyst consisting of an alkali metal to condense an organic group at the end of the polymer.
上記合成操作ムこあっては、出発物質たるジクロロシラ
ン、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアル
カリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が
高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では
本発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られな
い。In the above synthetic procedure, the starting material dichlorosilane, the intermediate polymer, the halogenated organic reagent, and the alkali metal condensation catalyst are all highly reactive with oxygen and moisture, so these oxygen and moisture are present. In such an atmosphere, the above-mentioned polysilane compound which is the object of the present invention cannot be obtained.
したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
０例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。Therefore, the above-mentioned operation for obtaining the polysilane compound of the present invention needs to be carried out in an atmosphere in which neither oxygen nor moisture is present. For this reason, care must be taken regarding the reaction vessel and all reagents used to ensure that neither oxygen nor moisture is present in the reaction system. Perform substitution to prevent adsorption of moisture and oxygen into the system. In any case, the argon gas used is previously passed through a silica gel column to dehydrate it, and then the copper powder is passed through a column heated to 100° C. for deoxidation treatment.
出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。The dichlorosilane monomer as a starting material is introduced into the reaction system after being distilled under reduced pressure using the above-mentioned argon gas which has been deoxygenated immediately before introduction into the reaction system.
特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有ｍ試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。The halogenated reagent and the solvent used for introducing a specific organic group are also deoxidized in the same manner as the dichlorosilane monomer before being introduced into the reaction system.
なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。Note that the solvent is dehydrated by distilling under reduced pressure using the deoxidized argon gas described above, and then further dehydrating with metallic sodium.
上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起こ
らないようにして使用する。The above condensation catalyst is used in the form of wires or chips, and this operation is carried out in an anhydrous paraffinic solvent or in an inert gas atmosphere such as Ar or N2 to prevent oxidation.
本発明の一般式Ｎ）で表される新規ポリシラン化合物を
製造するに際して使用する出発原料のジクロロシランモ
ノマー湯、後述する一形式：Ｒ＋Ｒ２５ｉＣ７！、で表
されるシラン化合物か又はこれと−形式： Ｒ３Ｒ，５
ｉＣｊ！、で表されるシラン化合物が選択的に使用され
る。The dichlorosilane monomer solution as a starting material used in producing the novel polysilane compound represented by the general formula N) of the present invention has a form described below: R+R25iC7! , or a silane compound represented by -format: R3R,5
iCj! A silane compound represented by , is selectively used.
上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。As the above-mentioned condensation catalyst, an alkali metal capable of causing a condensation reaction by eliminating halogen is preferably used, and specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, with lithium and sodium being preferred.
上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、−形式：
ｌ−Ｘ及び／又は−形式：Ａ’ −Ｘ （但し、ＸはＣ
Ｚ又はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化
合物が選択的に使用される。The above-mentioned halogenated organic reagent is for introducing substituents represented by A and A', and is composed of a halogenated alkyl compound, a halogenated cycloalkyl compound, a halogenated aryl compound, and a halogenated aralkyl compound. A suitable compound selected from the group, i.e. -format:
l-X and/or -form: A' -X (However, X is C
Z or Br), and appropriate compounds among the specific examples described below are selectively used.
上述の中間体ポリマーを音域するに際して使用する一般
式： Ｒ１Ｒ２５ｉＣＡ２又はこれと−形式：Ｒ，Ｒ，
５ｉＣ１，で表されるジクロロシランモノマーは、所定
の溶剤に溶解して反応系に導入される。General formula used to range the above-mentioned intermediate polymer: R1R25iCA2 or this - Format: R, R,
The dichlorosilane monomer represented by 5iC1 is dissolved in a predetermined solvent and introduced into the reaction system.
該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎノナン、ｎ−ドデカン
、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。As the solvent, a paraffinic non-polar hydrocarbon solvent is preferably used. Preferred examples of the solvent include:
Mention may be made of n-hexane, n-octane, n-nonane, n-dodecane, cyclohexane and cyclooctane.
そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分剤するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好
適に使用される。Since the resulting intermediate polymer is insoluble in these solvents, it is convenient to separate the intermediate polymer from unreacted dichlorosilane monomer. The separated intermediate polymer is then reacted with the above-mentioned halogenated organic reagent, in which case both are dissolved in the same solvent and subjected to the reaction. In this case, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene are preferably used as the solvent.
上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。When the desired intermediate is obtained by condensing the above-mentioned dichlorosilane monomer using the above-mentioned alkali metal catalyst, the degree of polymerization of the resulting intermediate polymer can be appropriately controlled by adjusting the reaction temperature and reaction time. However, the reaction temperature at that time is preferably set between 60°C and 130°C.
以上説明の本発明の一般式（１）で表される上述の新規
ポリシラン化合物の製造方法の望ましい一態様例を以下
に述べる。A desirable embodiment of the method for producing the novel polysilane compound represented by the general formula (1) of the present invention described above will be described below.
即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、（ｉ）中間体ポリマーを製造する工程と（ｉｉ
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入
する工程とからなる。That is, the method for producing the above-mentioned novel polysilane compound according to the present invention comprises (i) producing an intermediate polymer; and (ii)
) introducing substituents A and A' to the terminals of the intermediate polymer.
上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。The step (i) above is performed as follows.
即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該七ツマ−の縮合を行う。こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。That is, the reaction system in the reaction vessel is completely free of oxygen and moisture and is dominated by argon and maintained at a predetermined internal pressure.
An anhydrous paraffinic solvent and an anhydrous condensation catalyst are added, then an anhydrous dichlorosilane monomer is added, and the whole is heated to a predetermined temperature while stirring to carry out the condensation of the seven polymers. At this time, the degree of condensation of the dichlorosilane monomer is controlled by adjusting the reaction temperature and reaction time so that an intermediate polymer having a desired degree of polymerization is produced.
この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰Ｊ９返してポリマー化し
て中間体ポリマーを生成する。In this reaction, as shown in the reaction formula (i) below, the chloro group of the dichlorosilane monomer and the catalyst cause a desalting reaction, and the Si groups condense with each other repeatedly to form a polymer and form an intermediate polymer. generate.
触媒
ｎＲ＋Ｒ，５ｉ（１１，＋ｍＲ５Ｒ４５ｉｃｚ２−＊Ｒ
＋ Ｒ’ｓ
ＣＩ −□ｉモトＴ−−子６１→コーＣ１・・・ （ｉ
）Ｒ２Ｒａ
なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。Catalyst nR+R,5i(11,+mR5R45icz2-*R
+ R's CI -□i Moto T-- child 61 → Ko C1... (i
) R2Ra In the specific reaction procedure, a condensation catalyst (alkali metal) is charged in a paraffinic solvent, and a dichlorosilane monomer is added dropwise while stirring under heating.
ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。The degree of polymerization is confirmed by sampling the reaction solution.
ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。Polymerization can be easily confirmed by evaporating the sampling liquid and determining whether a film can be formed. As the condensation progresses and a polymer is formed, it becomes a white solid that precipitates out of the reaction system. Here, it is cooled, and the solvent containing the monomer is separated from the reaction system by decantation to obtain an intermediate polymer.
ついで、前記（ｂｌの工程を行う。即ち、得られた中間
体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮
合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマ
ー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下
記の反応式（ｉｉ ）で表される。Next, the step (bl) described above is carried out. That is, the chlorine group at the end group of the obtained intermediate polymer is subjected to desalting condensation using a halogenated organic agent and a condensation catalyst (alkali metal) to convert the polymer end group to a predetermined amount. Substitution with an organic group.The reaction at this time is represented by the following reaction formula (ii).
Ｒ７Ｒ３
ｌ
−←３１−トテーーーー千’；１−）−−ＡＬ
８
４
触媒
（２Ａ
Ｘ＋Ａ’
Ｘ）
３
一＋Ｓ＋−トＴ−−−−千６ｌ−３−Ｔ−Ａ′（ｉｉ
）
Ｒ１
４
このところ具体的には、ジクロロシランモノマ＝の縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発上ツマ
−に対して０．０１〜０．１倍の過剰量添加する。徐々
に加熱し、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。R7R3 l -←31-1,000';1-)--AL 8 4 Catalyst (2A X+A'
) R1 4 Specifically, an aromatic solvent is added to an intermediate polymer obtained by condensation of a dichlorosilane monomer to dissolve it. Next, a condensation catalyst (alkali metal) is added, and a halogenated organic agent is added dropwise at room temperature. At this time, in order to compete with the condensation reaction between polymer terminal groups, a halogenated organic agent is added in an excess amount of 0.01 to 0.1 times the starting amount. Gradually heat and stir at 80°C to 100°C for 1 hour to carry out the desired reaction.
反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える０次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。After the reaction is cooled, methanol is added to remove the alkali metal of the catalyst. Next, the polysilane is extracted with toluene and purified using a silica gel column.
かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。Thus, the desired new polysilane compound of the present invention is obtained.
（以下余白）
Ｒ＋Ｒｔ ５ｉＣ１ｚ びＲ３Ｒ４ＳｉＣ１ｚ （１
） Ｍ注）：下記の化合物の中、ａ−２〜１６．１８，
２０２１２３．２４がＲ＋Ｒｚ ５ｉＣｊ’ Ｈに用い
られ、ａ−１゜２、 ＩＬ １７．１９，２２．２３．
２５がＲｖＲａ ＳｉＣｊ！ ｔニ用いられる。(Left below) R+Rt 5iC1z and R3R4SiC1z (1
) M Note): Among the following compounds, a-2 to 16.18,
202123.24 is used for R+Rz 5iCj' H, a-1°2, IL 17.19, 22.23.
25 is RvRa SiCj! t is used.
（ＣＩＩｉｈＳｉＣｊ！ｚ
−１
（（ＣＨｓ）ｚｃ）Ｉ）ｚｓｉｃｌｇ
ａ−乙
（（ｃｏ３）：＋０ｚｓｔｃＩｌｚ
ａ−る
Ａ−Ｘ及びＡ’ −Ｘの貝
（Ｏｈ） ｚｃＩｌｃＨｇｃ ｌｌ
Ｃｌ＋３ （ＣＨｚ） ４Ｃ１
鄭：＋ （Ｃ１Ｉｚ） ｓＣＩ
ＣＩｌ３ （ＣＨ２） ｌｏｃ ｊ！
◎ＣＩ
ＣＨｆｆ艮＞ Ｃｌ
Ｃ１１，ぺ＞Ｃ２
◎刈＞Ｃ２
◎＞ＣＨ，ＣＩｌ
ζ）（ａ１□）、ｃｚ
Ｃ１ｂ （ＣＨｚ） ５Ｂｒ
ｅｌｌ：１（ＣＨ２） ＋ｏＢｒ
Ｂｒ
ζ”ｊ）−Ｂｒ
木
において用いられる新
なポリシラン
資旦凶
ＣＩ（３
Ｃ８゜
ｅｌｌ：ｌ （ＣＨｚ） ｓ→Ｓｉ ＋１−（Ｃ１ｈ）
５ｃｔｌ：＋ＣＩ（ＣＨ３ｈ
−ｔ８
ＣＩ（（ＣＨ３） ｚ
ａ（，１
１３
ＣＩコ
１３
１３
ＣＩ（３
１１３
１３
１３
注）二上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す。モしてｎは、Ｘ／ （Ｘ＋Ｙ） 、またｍは、
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。(CIIihSiCj!z -1 ((CHs)zc)I)zsiclg a-Otsu((co3):+0zstcIlz a-ru A-X and A' -X shell (Oh) zcIlcHgc ll Cl+3 (CHz) 4C1 Zheng:+ (C1Iz) sCI CIl3 (CH2) loc j! ◎CI CHff艮> Cl C11, pe>C2 ◎Kari>C2 ◎>CH, CIl ζ) (a1□), cz C1b (CHz) 5Br ell: 1 (CH2) +oBr Br ζ"j) - Br New polysilane used in wood CI (3 C8゜ell:l (CHz) s→Si +1-(C1h)
5ctl:+CI(CH3h -t8 CI((CH3) za(,1 13 CI ko 13 13 CI(3 113 13 13 Note) 2 Both X and Y in the above structural formula represent a monomer polymerization unit. Then, n is X/ (X+Y), and m is
Each is calculated using the formula Y/(X+Y).
〔合成例〕
以下に合成例を挙げて本発明において用いられるポリシ
ラン化合物の合成法をより詳述に説明するが、本発明に
おいて用いられるポリシラン化合物の合成法はこれらの
方法に限定されることはない。[Synthesis Example] The synthesis method of the polysilane compound used in the present invention will be explained in more detail by giving a synthesis example below, but the synthesis method of the polysilane compound used in the present invention is not limited to these methods. do not have.
合成例１
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Synthesis Example 1 A three-way flask was prepared in a glove box that had been vacuum-suctioned and replaced with argon, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
から１００’Ｃに加熱した。次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ特製）（ａ−７＞０．１モルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっ
くり滴下した。100 g of dehydrated dodecane and 0.3 mol of wire-shaped sodium metal were charged into this Mitsurofask and heated to 100'C without stirring. Next, dichlorosilane monomer (manufactured by Chisso) (a-7>0.1 mol) was dissolved in 30 grams of dehydrated dodecane, and the prepared solution was slowly dropped into the reaction system.
滴下後、■００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。After the dropwise addition, a white solid was precipitated by condensation polymerization at 00° C. for 1 hour. After this time it was cooled, the dodecane was decanted and an additional 100 grams of dehydrated toluene was added to dissolve the white solid and 0.01 mole of sodium metal was added.
次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ３）
０．０１モルをトルエンｌ Ｏｍｊ＋に？容解させて用
意した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添
加し、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰
の金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｒｒ
＋１をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン
層とが生成した。Next, n-hexyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei) (b3)
0.01 mole to toluene l Omj+? The prepared solution was slowly added dropwise to the reaction system while stirring, and heated at 100° C. for 1 hour. After that, 50rr of methanol was used to cool and process excess metal sodium.
+1 was slowly added dropwise. This produced a suspended layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物１’＆１１ （Ｃ−１）を得た。Next, the toluene layer was separated, concentrated under reduced pressure, and purified by development using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compound 1'&11 (C-1).
収率は６５％であった。The yield was 65%.
このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果７５，０００であった（ポ
リスチレンを標準とした）。The weight average molecular weight of this polysilane compound was 75,000 as measured by THF development using the GPC method (using polystyrene as a standard).
同定は、ＩＲはＫＢｒペレットを作製し、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ ＦＴ−ＩＲ７５０にコレ−・ジャパン製）により測
定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣ／！３に溶解
し、ＦＴ−ＮＭＲＦＸ−９００（日本電子製）により測
定した。結果を第５表に示す。For identification, IR produced a KBr pellet and N1cole
t Measured using FT-IR750 (manufactured by Collet Japan). In addition, for NMR, the sample is CDC/! 3 and measured using FT-NMRFX-900 (manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Table 5.
なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応の５ｉ−Ｃ１、副生成物のＳｉ○−３ｉ、５ｉ−
０−Ｒに帰属されるＴＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in the polysilane compound obtained by the present invention,
Unreacted 5i-C1, by-product Si○-3i, 5i-
There was no TR absorption assigned to 0-R.
金底班１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボ。Kanasoko group 1 Globebo performed vacuum suction and argon replacement.
クスの中に三ツロフラスコを用意し、これにリフラック
スコンデンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴
下ロートのバイパス管からアルゴンガスを通した。A three-way flask was prepared in a vacuum box, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the dropping funnel's bypass pipe.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
１−角の金属リチウム０．３モルを仕込み、撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー（
チッソ■製）（ａ −７） Ｏ，］モルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。滴下後、１００℃で２時間縮重合させるこ
とにより、白色固体を析出させた。この後冷却し、ドデ
カンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン１０
０グラムを加えることにより、白色固体を溶解させ、金
属リチウム０．０２モルを加えた。In this Mitsuro flask, 100 grams of dehydrated dodecane and 1
0.3 mol of 1-square metal lithium was charged and heated to 100° C. with stirring. Next, dichlorosilane monomer (
A solution prepared by dissolving mol (a-7) O,] (manufactured by Chisso ■) in 30 grams of dehydrated dodecane was slowly added dropwise to the reaction system. After the dropwise addition, a white solid was precipitated by condensation polymerization at 100° C. for 2 hours. After that, it is cooled, the dodecane is decanted, and the dehydrated toluene is further
The white solid was dissolved by adding 0 grams and 0.02 moles of metallic lithium was added.
次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７）０．０
２モルをトルエン１０ｍｊ！に溶解させて用意した溶液
を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１０
０℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチ
ウムを処理するため、メタノール５０ｍｊ！をゆっくり
滴下した。これにより悲濁層とトルエン層とが生成した
。Next, chlorobenzene (manufactured by Tokyo Kasei) (b-7) 0.0
2 moles to 10mj of toluene! The prepared solution was slowly added dropwise to the reaction system while stirring, and the solution was added to the reaction system for 10 minutes.
Heated at 0°C for 1 hour. After this, 50mj of methanol was added to cool the mixture and treat the excess metal lithium! was slowly dripped. This produced a turbid layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物＆２ （Ｃ−３）を得た。収率は７２％
であり、重量平均分子量は９２．０００であった。同定
の結果を第５表に示した。Next, the toluene layer was separated, concentrated under reduced pressure, and purified by development using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compound &2 (C-3). Yield is 72%
The weight average molecular weight was 92.000. The identification results are shown in Table 5.
るＩｕ里走
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。A Mitsuro flask was prepared in a glove box that had been vacuum-suctioned and replaced with argon, and a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel.
この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン１００グラム
とｌ關角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−ヘキサ
ンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下
した。滴下後８０℃で３時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−へキサンを
デカンテーションして、さらに脱水トルエン１００グラ
ムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナトリ
ウム０．０１モルを加えた０次に、ベンジルクロライド
（東京化成製）（ｂ−１２）０．０ｉモルをトルエン１
０ｍｌに溶解させて用意した溶液を反応系に撹拌しなが
らゆっくり滴下して添加し、８０℃で１時間加熱した。100 g of dehydrated n-hexane and 0.3 mol of metal sodium were charged into this Mitsuro flask and heated to 80° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 0.1 mole of dichlorosilane monomer (manufactured by Chisso ■) (a-7) in dehydrated n-hexane was slowly added dropwise to the reaction system. By carrying out condensation polymerization at 80 ° C. for 3 hours after dropping,
A white solid precipitated out. After cooling, the n-hexane was decanted, and 100 grams of dehydrated toluene was added to dissolve the white solid, followed by benzyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei) to which 0.01 mol of metallic sodium was added. (b-12) 0.0i mol toluene 1
A solution prepared by dissolving the solution in 0 ml was slowly added dropwise to the reaction system while stirring, and heated at 80° C. for 1 hour.
この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ６をゆっくり滴下した。これにより懇
眉層とトルエン層とが生成した。After this, it is cooled and the excess metal sodium is disposed of.
50m6 of methanol was slowly added dropwise. As a result, the Konmei layer and the toluene layer were generated.
次に、トルエン層を分離し、減圧？Ｒ縮した後、シリカ
ゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポ
リシラン化合物１に３ （Ｃ−４）を得た。収率は６１
％であり、重量平均分子量は４７．０００であった。同
定の結果を第５表に示した。Next, separate the toluene layer and reduce the pressure? After R condensation, the product was developed and purified using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compound 1 to 3 (C-4). Yield is 61
%, and the weight average molecular weight was 47.000. The identification results are shown in Table 5.
なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃ１，副生成物のＳｉ−○−３ｉ、５ｉＯ−Ｒに帰属さ
れるＴＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5i-
There was no TR absorption attributed to C1, by-products Si-○-3i, 5iO-R.
査表班土寡圭互立
第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 using the dichlorosilane monomer and end group treatment agent shown in Table 1.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ、副生放物の５ｉｎ−Ｓｉ、Ｓｉ○−Ｒに帰属され
るＴＲ吸収は全く存在しなかった・
見本哩ｌ馴」上
合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（チ、ソ
■製）（ａ −７）を縮合させポリマーの末端基を処理
しない以外は実施例３と同様に合成しポリシラン化合物
１１ｈＤ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は
４６，０００であった。同定結果を第５表に示した。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5i-
There was no TR absorption attributed to CI, by-product 5in-Si, and Si○-R. ) (a-7) and synthesized in the same manner as in Example 3, except that the end groups of the polymer were not treated, to obtain polysilane compound 11hD-1. The yield was 60% and the weight average molecular weight was 46,000. The identification results are shown in Table 5.
なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−ＣＩ、副生成物の５ｉ−ＯＲに帰属されるＩ
Ｒ吸収が認められた。In addition, in this polysilane compound, the terminal groups include unreacted 5i-CI and I assigned to the by-product 5i-OR.
R absorption was observed.
企底樵ｉ二上ｌ
第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に１ｉｌｉ
重合を行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用い
て合成例３と同様にポリシランを合威し、精製してポリ
シラン化合動磁６〜１０を得た。1 ili in the same manner as in Synthesis Example 3 using the dichlorosilane monomer shown in Table 2 and changing the reaction time as shown in Table 2.
Polymerization was carried out, and polysilane was combined and purified in the same manner as in Synthesis Example 3, using the compounds shown in Table 2 for terminal group treatment, to obtain polysilane compounds 6 to 10.
合威したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、Ｉ
ＲおよびＮＭＲを第５表に示す。Yield of synthesized polysilane compound, weight average molecular weight, I
R and NMR are shown in Table 5.
なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃ１，副生成物の５ｉ−０−５ｔ、Ｓｉ〇−Ｒに帰属さ
れるＩＲ吸収は全くなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5i-
There was no IR absorption attributed to C1, by-products 5i-0-5t, and Si〇-R.
比較合成例２
合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合威しポリシ
ラン化合物ｍＤ−２を得た。Comparative Synthesis Example 2 Polysilane compound mD-2 was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Example 6 except that the reaction time of the dichlorosilane monomer was changed to 10 minutes.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR of the synthesized polysilane.
なお、このポリシラン化合物においては、未反応のＳ
ｉ−Ｃｍ！、副生成物の５ｉ−０−３ｉＳｉ−０−Ｒに
帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted S
i-Cm! , there was no IR absorption attributed to the by-product 5i-0-3iSi-0-R.
会迩Ｉ引しユニニＬ±
第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using the dichlorosilane monomer and end group treatment agent shown in Table 3.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＪＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, JR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。The copolymerization ratio of the silane monomers was determined from the number of protons in NMR.
里校金底斑ユ
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Prepare a Mitsuro flask in a glove box that has been vacuum-suctioned and replaced with argon, and attach a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel to it, and pass argon gas through the bypass pipe of the dropping funnel. did.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ側型）ヲ０．１モルを脱水ドデカン３０グラム
に溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した
０滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナト
リウムを処理するため、メタノール５０ｍｊ＋をゆっく
り滴下した。100 grams of dehydrated dodecane and 0.3 mole of wire-shaped sodium metal were placed in this Mitsuroh flask and heated to 100° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 0.1 mole of dichlorosilane monomer (nitrogen type) in 30 g of dehydrated dodecane was slowly added dropwise to the reaction system. After 0 drops, condensation polymerization was carried out at 100 ° C. for 1 hour.
A white solid precipitated out. Thereafter, the mixture was cooled, and 50 mj+ of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal sodium.
次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物１１ｈＤ３を得た。Next, the white solid was filtered and washed repeatedly with n-hexane and methanol to obtain polysilane compound 11hD3.
このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有８！溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。This polysilane compound contains toluene, chloroform, TH
There are 8 such as F! Because it is insoluble in solvents, identification was performed by IR.
結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5.
止鮫丘底班土
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Prepare a Mitsuro flask in a glove box that has been vacuum-suctioned and replaced with argon.A reflux condenser, thermometer, and dropping funnel are attached to it, and argon gas is passed through the bypass pipe of the dropping funnel. did.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。100 grams of dehydrated dodecane and 0.3 mole of wire-shaped sodium metal were placed in this Mitsuroh flask and heated to 100° C. with stirring.
次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ側製）
を０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴下後、１０
０℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。Next, diphenyldichlorosilane monomer (manufactured by Chisso)
A solution prepared by dissolving 0.1 mole of in 30 grams of dehydrated dodecane was slowly added dropwise to the reaction system. After dripping, 10
A white solid was precipitated by condensation polymerization at 0° C. for 1 hour.
この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。After this, it is cooled and the excess metal sodium is disposed of.
50ml of methanol was slowly added dropwise.
次に、白色固体を濾葉し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ｍＤ＝４を得た。Next, the white solid was filtered and washed repeatedly with n-hexane and methanol to obtain a polysilane compound mD=4.
このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、Ｔ
ＨＦ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。This polysilane compound contains toluene, chloroform, T
Since it is insoluble in organic solvents such as HF, identification was performed by IR.
結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5.
査逼劉ｑニュ１−
第４表に示すジクロロシランモノマーと末＃＋基処理剤
を用いて合成例１と同様に合成を行った。Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using the dichlorosilane monomer and the base treatment agent shown in Table 4.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデーターを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。The copolymerization ratio of the silane monomers was determined from the number of protons in NMR.
次に、本発明の光起電力素子の構成について説明する。Next, the configuration of the photovoltaic device of the present invention will be explained.
本発明の光起電力素子において、ショットキー接合の形
成が比較的低温で形成でき、構成も簡単であるにも係わ
らず高い光電変換効率が得られる。In the photovoltaic device of the present invention, a Schottky junction can be formed at a relatively low temperature, and high photoelectric conversion efficiency can be obtained despite the simple structure.
更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。Furthermore, since the polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is sensitive to relatively short wavelength light,
Compared to conventional photovoltaic devices using organic semiconductors, it is possible to obtain a higher open circuit voltage and significantly improve photoelectric conversion efficiency.
本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。The polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is easily soluble in many types of solvents and has excellent film-forming ability, so that it can be uniformly formed over a large area.
It has excellent adhesion to the support and excellent uniformity of properties.
従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。Therefore, it can be suitably used as a photovoltaic element for a solar cell that requires a large area for electric power.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向上している。The polysilane compound used in the present invention has a stable molecular structure, so it has excellent property stability, and the change in photoelectric conversion efficiency over time is dramatically smaller than that of conventional photovoltaic devices using organic semiconductors. Furthermore, the photoelectric conversion efficiency is significantly improved compared to conventional photovoltaic devices using organic semiconductors.
また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、耐熱性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力
特性が得られる。Furthermore, the phenomenon of a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an increase in the amount of incident light has been significantly improved. Furthermore, it has excellent heat resistance, and stable output characteristics can be obtained even under conditions of severe temperature changes.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。The light absorption properties of the polysilane compound used in the present invention can be arbitrarily changed by changing the molecular weight distribution or the substituents on its side chains, making it possible to design a photovoltaic device tailored to the usage environment.
本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層および絶縁層における光の吸収を
できるだけ抑えることが必要である。更に、金属層にお
いては、金属の仕事関数に起因する障壁の高さが収集効
率を大きく支配するので、前記各層の構成材料及び膜厚
を適宜選択することが必要である。In the photovoltaic device of the present invention, since light is incident from the metal layer side, it is necessary to suppress absorption of light in the metal layer and the insulating layer as much as possible. Furthermore, in the metal layer, since the height of the barrier caused by the work function of the metal largely controls the collection efficiency, it is necessary to appropriately select the constituent material and film thickness of each layer.
以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。Examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention are shown below, but the photovoltaic device of the present invention is not limited thereby.
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の
層構成の典型的な例を模式的に示す図である。FIGS. 1(A) and 1(B) are diagrams schematically showing a typical example of a layer structure when a polysilane semiconductor film according to the present invention is used as a photovoltaic element according to the present invention.
第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ポリシラン半導体層１０３、金属Ｊ！１０４、反
射防止膜１０５、集電電極１０６をこの順に堆積形成し
た光起電力素子１００である。In the example shown in FIG. 1(A), the lower electrode 1 is placed on the support 101.
02, polysilane semiconductor layer 103, metal J! 104, a photovoltaic element 100 in which an antireflection film 105 and a current collecting electrode 106 are deposited in this order.
なお、本光起電力素子では金属層１（１４の側より光の
入射が行われる。In addition, in this photovoltaic element, light is incident from the metal layer 1 (14 side).
第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体ｌｏｔ上に集電
電極１０６、反射防止膜１０５、金属層１０４、ポリシ
ラン半導体層１０３、下部電極１０２をこの順に堆積形
成した光起電力素子１００である。なお、本光起電力素
子では透光性支持体１０１の側より光の入射が行われる
。The example shown in FIG. 1(B) is a photovoltaic device in which a current collector electrode 106, an antireflection film 105, a metal layer 104, a polysilane semiconductor layer 103, and a lower electrode 102 are deposited in this order on a transparent support lot. This is an element 100. Note that in this photovoltaic element, light is incident from the transparent support 101 side.
以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。The configurations of these photovoltaic elements will be explained in detail below.
ポリシラン′
本発明の光起電力素子におけるポリシラン半導体層用に
好適に用いられるポリシラン化合物としては、前述した
ｅ−１乃至ｃ−４３の新規なポリシラン化合物が挙げら
れる。Polysilane' Polysilane compounds suitably used for the polysilane semiconductor layer in the photovoltaic device of the present invention include the novel polysilane compounds e-1 to c-43 described above.
これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。These polysilane compounds not only have good semiconductor properties but also excellent moldability.
支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華蒸着法等が挙
げられ、用いる支持体の形状等により適宜選択される。Examples of the method for forming a film on the support include a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrodeposition method, and a sublimation vapor deposition method, which are appropriately selected depending on the shape of the support used and the like.
ショットキー接合を形成し、十分な光電変換効率を得る
ためには、ポリシラン半導体層の膜厚としては好ましく
はｌｎｍ乃至１×ＩＯ’ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ乃
至ｌＸ１０’ｎｍ、最適には］Ｏｎｍ乃至５×ＩＯ’ｎ
ｍとされるのが望ましい。In order to form a Schottky junction and obtain sufficient photoelectric conversion efficiency, the thickness of the polysilane semiconductor layer is preferably 1 nm to 1×IO'nm, more preferably 5 nm to 1×10'nm, and optimally] Onm. 〜5×IO'n
It is desirable to set it to m.
皇履慶
本発明において、ンヨソトキー接合を形威するにあたり
好適に用いられる金属層の材料としては、用いるポリシ
ラン半導体の仕事関数により適宜決定されるが、具体的
には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＷＣｕ、Ｎｉ等の金属薄膜の
中から選択される。In the present invention, the material of the metal layer suitably used to form the Nyosotoky junction is appropriately determined depending on the work function of the polysilane semiconductor used, but specifically, Au, Pt, Ag, and WCu are used. , Ni, and other metal thin films.
更に、金属層の膜厚は光の透過率が十分に確保されるこ
とが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましく
は０．８μｍ以下であることが望ましい。Furthermore, the thickness of the metal layer needs to ensure sufficient light transmittance, and is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less.
上述の金属の薄膜は、真空蒸着法、電子ビーム黄着法、
スパッタリング法等で形成する。The above metal thin film can be produced by vacuum evaporation method, electron beam yellowing method,
It is formed by a sputtering method or the like.
支江生
本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい。更に
は、透光性のものであっても、又、非透光性のものであ
っても良いが、支持体１０１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｊ！
、Ｍ。Shie: The support 101 used in the present invention may be conductive or insulating. Furthermore, it may be a light-transmitting material or a non-light-transmitting material, but of course it must be a light-transmitting material when light is incident from the support 101 side. is necessary. Specific examples include Fe, Ni, Cr, Mg, Aj!
,M.
Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の金
属またはこれらの合金、例えばステンレス、ジュラルミ
ン、ニクロム、真鍮等が挙げられる。Examples include metals such as Ta, V, Ti, Nb, Pb, Au, Ag, and Pt, and alloys thereof, such as stainless steel, duralumin, nichrome, and brass.
これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミックス等が挙げられる。In addition to these, examples include films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose, acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, and polyethylene terephthalate, as well as glass and ceramics. .
また、Ｓ ｉ、Ｇｅ、ＮａＣ１，ＣａＦｚ 、Ｌ ｉ
ＦＢ ａ Ｆ ｚ等の単結晶体または多結晶体よりスラ
イスしてウェハー状等に加工したもの、及びこれらの上
に格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたもの
が挙げられる。Also, S i, Ge, NaC1, CaFz, L i
Examples include those sliced from a single crystal or polycrystal such as FB a F z and processed into a wafer shape, and those on which a substance with a similar lattice constant is epitaxially grown.
支持体の形状は目的、用途に応して平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で、その厚さは
、所望の光起電力素子を形威し得るように適宜決定され
るが、可１Ｕ性が要求される場合、または支持体の側か
ら光入射がなされる場合には、支持体としての機能が十
分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる
。しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い上、機械
強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。The shape of the support may be a plate with a smooth or uneven surface, a long belt, a cylinder, etc. depending on the purpose and use, and the thickness may be determined as appropriate to form the desired photovoltaic element. However, if flexible 1U property is required or if light is incident from the side of the support, it can be made as thin as possible within the range where the function as a support is fully exerted. . However, from the viewpoint of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc., the thickness is usually set to 10 μm or more.
置換
本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。具体的には、下部
電極、集′を電極を挙げることができる。Substitution In the photovoltaic device of the present invention, appropriate electrodes are selected and used depending on the configuration of the device. Specifically, the lower electrode and the collector electrode can be mentioned.
」ユニ」ヨｌそ換
本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層からの電流取り出しの目的で設けられることから、
ポリシラン半導体層と良好なす−ム接触がなされること
が必要である。Since the lower electrode used in the present invention is provided for the purpose of extracting current from the polysilane semiconductor layer,
It is necessary that good frame contact be made with the polysilane semiconductor layer.
本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材質または光入射方向によって設
置される位置が異なる。The position of the lower electrode 102 used in the present invention differs depending on the material of the support 101 described above or the direction of light incidence.
例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体）Ｎ１０３との間に設けられるが、
支持体１０１が十分な導電性を有する材料を用いた場合
には下部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極
を兼ねることができる。For example, in the case of the layer structure shown in FIG. 1(A), the support 101
and polysilane semiconductor) N103,
When the support 101 is made of a material having sufficient conductivity, the lower electrode 102 is not provided and the support 101 can also serve as the lower electrode.
一方、支持体１０１が絶縁性の場合、または、支持体１
０１が導電性であってもシート抵抗が高い場合には、電
流取り出し用に下部電極１０２は必ず設けられる必要が
ある。On the other hand, when the support 101 is insulating, or when the support 101 is
Even if 01 is conductive, if the sheet resistance is high, the lower electrode 102 must be provided for current extraction.
第】図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光入射がなされるので
、電流取り出し用および当該電極での光反射の目的で、
支持体１０１と対向してポリシラン半導体層１０３を挟
んで設けられている。In the case of Figure (B), a transparent support 101 is used, and light is incident from the side of the support 101, so for the purpose of current extraction and light reflection at the electrode,
It is provided facing the support 101 with a polysilane semiconductor layer 103 in between.
電極材料としては、Ａ７！、Ｍｇ、Ｃｒ、ＣｕＡｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこれらの合
金が挙げられ、ポリシラン半導体層の特性に合わせ適宜
選択使用される。又、これらの金属の薄膜は、真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等で形成する
。更に、形成された金属薄膜はシート抵抗値としては好
ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下である
ことが望ましい。As an electrode material, A7! , Mg, Cr, CuAg, A
Examples include metals such as u, Pt, Ti, Mo, and W, and alloys thereof, and are appropriately selected and used depending on the characteristics of the polysilane semiconductor layer. Further, these metal thin films are formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like. Furthermore, it is desirable that the formed metal thin film has a sheet resistance value of preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
−１ｉｉ）遠５童ｉ４
本発明において用いられる集電電極１０６は、金属Ｎ１
０４および反射防止膜１０５の表面抵抗値を低減させる
目的で反射防止膜１０５上に設けられる。-1ii) Far-flung i4 The current collecting electrode 106 used in the present invention is a metal N1
04 and on the antireflection film 105 for the purpose of reducing the surface resistance value of the antireflection film 105.
電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｆ、Ａｕ。The electrode materials include Ag, Cr, Ni, Af, and Au.
Ｐ ｔ、 Ｔ ｉ、 ｗ、 Ｍｏ、 Ｃｕ等の金属また
はこれらの合金が挙げられる。これらの金属薄膜は積層
させて用いることができる。又、半導体層への光入射が
十分に確保されるよう、その形状及び面積が適宜設計さ
れる。Examples include metals such as Pt, Ti, w, Mo, Cu, and alloys thereof. These metal thin films can be used in a stacked manner. Further, the shape and area of the semiconductor layer are appropriately designed to ensure sufficient light incidence on the semiconductor layer.
例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。For example, it is desirable that the shape spreads uniformly over the light-receiving surface of the photovoltaic element, and that its area is preferably 15% or less, more preferably 10% or less of the light-receiving area.
又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。Further, the sheet resistance value is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
反射防止膜
本発明の光起電力素子においては、収集効率を高めるた
めに金属層１０４上に反射防止膜１０５を設けることが
効果的である。Antireflection Film In the photovoltaic device of the present invention, it is effective to provide an antireflection film 105 on the metal layer 104 in order to improve collection efficiency.
当８５Ｂは光学的な反射防止作用を要求されるとともに
金属層からの電流取り出し用の電極の機能を有するもの
である。The 85B is required to have an optical anti-reflection effect and also has the function of an electrode for extracting current from the metal layer.
従って、可視光域の透過率は８５％以上であることが望
ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満たす
適切な膜厚に設定される。もちろん、屈折率の異なる材
質の薄膜を積層して用いることもできる。Therefore, it is desirable that the transmittance in the visible light range is 85% or more, and the film thickness is set to be approximately 0.8 μm, which is an appropriate film thickness that satisfies the antireflection condition. Of course, it is also possible to use a stack of thin films made of materials with different refractive indexes.
また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望ましい。Regarding electrical conductivity, it is desirable that the sheet resistance value be 100Ω or less so as not to become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element.
このような特性を備えた材料としては、具体的には、Ｓ
ｎＯ，、Ｉｎ、０３ 、Ｚｎ○、ＣｄＯ。Specifically, materials with such characteristics include S
nO,, In, 03, Zn○, CdO.
ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ２＋ Ｓ ｎ Ｏｘ）等の金属酸化物
薄膜が挙げられる。Examples include metal oxide thin films such as ITO (In2O2+SnOx).
これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ所望に応して適
宜選択される。Methods for forming these metal oxide thin films include reactive resistance heating evaporation, electron beam evaporation, reactive sputtering, spraying, and the like, and are appropriately selected depending on needs.
本発明において良好なショットキー接合を形成させる手
段としては、ポリシラン半導体層と金属層との界面の形
成は真空中または不活性ガス雰囲気中で連続して行われ
るのが望ましい。In the present invention, as a means for forming a good Schottky junction, it is desirable that the interface between the polysilane semiconductor layer and the metal layer be continuously formed in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
した場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施するのが好ましい。In particular, when the polysilane semiconductor layer is produced by a method using a solvent, it is necessary to thoroughly dry the solvent. Furthermore, it is preferable to dry the solvent at a temperature that does not exceed the glass transition point of the polysilane compound.
以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。The photovoltaic device of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
矢玉０」七
第１図（Ａ）に示すシゴントキー接合型光起電力素子】
００を以下の操作にて作製した。[Yadama 0'' 7 Siggon-to-key junction type photovoltaic device shown in Figure 1 (A)]
00 was produced by the following operation.
まず、精密洗浄を行った１ 、００ｍＸ １００５ｍＸ
０、２ ｍｍの大きさのステンレス製基板１０１をスパ
ッタリング装置内にいれ１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排
気した後、Ａｇ（純度９９．９９９９％）をターゲット
金属、Ａｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、内
圧４ ｍＴｏｒｒ 、 ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前
記基板１０１上に下部電極１０２となるＡｇ薄膜を室温
で約１０００人堆積した。First, precision cleaning was performed 1,00mX 1005mX
A stainless steel substrate 101 with a size of 0.2 mm is placed in a sputtering device and evacuated to below 10 Torr, and then Ag (purity 99.9999%) is used as a target metal and Ar gas is used as a sputtering gas. About 1000 Ag thin films, which will become the lower electrode 102, were deposited on the substrate 101 at room temperature under an internal pressure of 4 mTorr and an RF discharge power of 200 W.
次に、予め十分に脱水されたトルエンｌｌ中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合動磁１（ｃ−１）を２
５０重量部溶解させた塗布液を、Ａｒ雰囲気のグローブ
ボックス中に設置されたスピンコーターに入れた。Next, in 1 l of toluene that had been sufficiently dehydrated in advance, 2
A coating solution in which 50 parts by weight was dissolved was placed in a spin coater installed in a glove box in an Ar atmosphere.
ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板ｌｏ
ｔをスパッタリング装置内より不活性ガスであるＡｒ雰
囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセントした。基板の移送にあ
たっては、Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。Subsequently, the substrate lo formed up to the lower electrode 102 is
t was taken out from the sputtering apparatus under an Ar atmosphere, which is an inert gas, and immediately placed in a spin coater installed in the glove box. An Ar-filled carrier box was used to transfer the substrate.
Ａｒ気流中でスピンコーク−により、前記下部電極１０
２上に２２００人の膜厚のポリシラン半導体層１０３を
室温で形威し、更に、Ａｒ気流中で基板１０１を７０℃
に加熱しながら溶剤の乾燥を行った。The lower electrode 10 is formed by spin coke in an Ar air flow.
A polysilane semiconductor layer 103 with a thickness of 2,200 nm is formed on the substrate 101 at room temperature, and the substrate 101 is heated at 70° C. in an Ar air flow.
The solvent was dried while heating.
次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形威
された基板１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中
に取り出し、直ちにＤＣマグネトロンスパッタリング装
置内にセットして、基板塩度を７０℃とし、ＡＮ（純度
９９．９９９９％）をクーゲット金属、Ａｒガスをスパ
ッタリング用ガスとして用い、内圧４．５ ｍ Ｔｏｒ
ｒ 、スパッタ電圧３５０Ｖにて、前記ポリシラン半導
体Ｎ１０３上に金属層１０４としてのＡ１薄膜を４０人
堆積した。Next, the substrate 101, which has been shaped up to the polysilane semiconductor layer 103 by the above operation, is taken out into an Ar-filled carrier box, immediately set in a DC magnetron sputtering device, the substrate salinity is set to 70° C., and an AN ( Using Kugett metal (purity 99.9999%) and Ar gas as the sputtering gas, the internal pressure was 4.5 m Tor.
40 people deposited an A1 thin film as the metal layer 104 on the polysilane semiconductor N103 at a sputtering voltage of 350V.
ひき続き、前記スパックリング装置にてＡ７！ターゲッ
トを、予めセットされているＩｎ２Ｏ。Continuing, A7 with the spackling device! The target is In2O, which is set in advance.
ＳｎＯ□焼結体ターゲットに交換し、Ａ ｒ ／ Ｏ□
／Ｈ，（１００／４０／Ｉ）の混合ガスをスパッタリン
グガス用ガスとして用い、内圧５ｍＴｏｒｒ、スパッタ
電圧４００Ｖにて、前記金属層１０４上に反射防止層１
０５としてのＩＴＯ膜を６８０人堆積した。Replace with SnO□ sintered target, A r / O□
/H, (100/40/I) as a sputtering gas, the antireflection layer 1 was formed on the metal layer 104 at an internal pressure of 5 mTorr and a sputtering voltage of 400 V.
680 people deposited an ITO film as No. 05.
冷却後、反射防止層１０５まで形威された基板】０１を
取り出し、前記反射防止層１０５の上面に集電電極パタ
ーン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マスクを密着させて
真空蒸着装置にセントし、１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下に真空
排気した後、抵抗加熱法により前記反射防止Ｎ１０５上
に櫛歯状の集電電極１０６としてのＡｇＦＲ膜を１μｍ
蒸着した。After cooling, the substrate [01] which has been shaped up to the anti-reflection layer 105 is taken out, a comb-shaped permalloy mask for forming a collector electrode pattern is closely attached to the upper surface of the anti-reflection layer 105, and the substrate is placed in a vacuum evaporation apparatus. , After evacuation to 1O-5 Torr or less, a 1 μm thick AgFR film as a comb-shaped current collecting electrode 106 was deposited on the anti-reflection N105 using a resistance heating method.
Deposited.
上述の操作にて形成された光起電力素子を素子組１とし
、その特性を以下のようにして評価した。The photovoltaic elements formed by the above-described operations were referred to as element set 1, and their characteristics were evaluated as follows.
まず、素子ＮＱ１の反射防止Ｎ１０６側より波長４６０
ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／ｃｉの光を照射したときの光
電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず光強度を
０．２ｍＷ／ｃ＋Ｊ、０．３ｍＷ／−と変えた時の光電
変換効率を測定した。First, from the anti-reflection N106 side of element NQ1,
The photoelectric conversion efficiency was measured when light was irradiated with a light intensity of 0.1 mW/ci. Furthermore, the photoelectric conversion efficiency was measured when the light intensity was changed to 0.2 mW/c+J and 0.3 mW/- without changing the wavelength.
さらに、この素子Ｍ１にＡＭＩ光（１００ｍＷ／ｃＩＩ
りを１０時間連続照射後、前記測定法による光電変換効
率（波長４６０ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／ ｃｊ ）を
測定し、初期光電変換効率に対する変化率を求めた。Furthermore, AMI light (100 mW/cII
After continuous irradiation for 10 hours, the photoelectric conversion efficiency (wavelength: 460 nm, light intensity: 0.1 mW/cj) was measured using the measurement method described above, and the rate of change with respect to the initial photoelectric conversion efficiency was determined.
又、曲げ試験機に該素子阻１をセットし１０’回の繰り
返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び充電変換効率の
変化について評価した。Further, the device 1 was set in a bending tester, and a bending test was repeated 10' times to evaluate changes in film adhesion and charge conversion efficiency.
以上の評価結果を第６表中に示す。The above evaluation results are shown in Table 6.
この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化によらず高い光電変換効率を示し、光劣化
が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安定
した特性を示した。From these results, the photovoltaic device fabricated in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, had little photodeterioration, had strong mechanical strength, had excellent adhesion, and was stable. The characteristics were shown.
夫挽週主二Σ
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｎｌ （ｃ−１）の代わり
に、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化
合動磁２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電力素
子を作製し、素子隘２〜５とした。In Example 1, instead of the polysilane compound Nnl (c-1) used when forming the polysilane semiconductor layer 103, polysilane compounds 2 to 5 synthesized in Synthesis Examples 2 to 5 described above were used. Photovoltaic devices were fabricated using the same procedure except that the photovoltaic devices were numbered 2 to 5.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
実施例６〜ＩＯ
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物ｍ１（ｃ−１）の代わりに、前
述の合成例６〜ＩＯにおいて合成したポリシラン化合物
１’に１６〜１０を用いてポリシラン半導体層１０３を
形威し、また、下部電極１０２としてはＡｇｆ３１膜の
かわりにＣｒｌ膜を１２００人、金属層１０４としては
Ａｌ薄膜の代わりにＡｕ薄膜を３５人堆積した以外は同
様の操作にて光起電力素子を作製し、素子組６〜１０と
した。Examples 6 to IO In Example 1, instead of the polysilane compound m1 (c-1) used when forming the polysilane semiconductor layer 103, 16 to 10 were used for the polysilane compound 1' synthesized in the above-mentioned Synthesis Examples 6 to IO. The same operation was carried out except that a polysilane semiconductor layer 103 was formed using a polysilane semiconductor layer 103, a CrL film was deposited as the lower electrode 102 instead of the AgF31 film, and an Au thin film was deposited as the metal layer 104 instead of the Al thin film. Photovoltaic devices were fabricated using the method, and device sets 6 to 10 were prepared.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
犬韮業口」ニー１±
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形威時に
用いたポリシラン化合物ｍ１（ｃ−１）の代わりに、前
述の合成例１１〜１４において合成したポリシラン化合
物Ｎａ１ｌ〜１４を用いてポリシラン半導体層１０３を
形成した以外は同様の操作にて光起電力素子を作製し、
素子阻１１〜１４とした。In Example 1, instead of the polysilane compound m1 (c-1) used in forming the polysilane semiconductor layer 103, the polysilane compounds Na1 to 14 synthesized in the aforementioned Synthesis Examples 11 to 14 were used. A photovoltaic device was produced by the same operation except that the polysilane semiconductor layer 103 was formed using
The elements were numbered 11 to 14.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
夫妻０生と支二二１７
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物ｍｌ （ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラン
化合物出１５〜１７を用いてボリンラン半導体Ｎ１０３
を形成し、また、金属層１０４としてはＡｆ″ｉｉｉ膜
の代わりにＡｕ薄膜を３０人堆積した以外は同様の操作
にて光起電力素子を作製し、素子ｌ１ｌＩｌ１５〜１７
とした。In Example 1, instead of the polysilane compound ml (c-1) used when forming the polysilane semiconductor layer 103, polysilane compounds 15 to 17 synthesized in Synthesis Examples 15 to 17 described above were used. Using Borinlan semiconductor N103
A photovoltaic device was fabricated using the same procedure except that as the metal layer 104, an Au thin film was deposited instead of the Af''iii film.
And so.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 7.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
実施例１８〜２１
実施例１、実施例６、実施例１１、実施例１５において
用いたステンレス製基板１０１の代わりに、ＰＥＴ（厚
さ１００．ｃａｍ）型基板１０１を用いた以外は同様の
操作にて光起電力素子を作製し、素子階１８〜２１とし
た。Examples 18 to 21 Similar operations except that a PET (thickness: 100 cam) type substrate 101 was used instead of the stainless steel substrate 101 used in Examples 1, 6, 11, and 15. Photovoltaic devices were fabricated at device levels 18 to 21.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 7.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
実施例２２
実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ″Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子患２２とした。Example 22 A photovoltaic device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a 5 inch n'' Si single crystal wafer was used instead of the stainless steel substrate 101, and a photovoltaic device 22 was prepared.
この素子の反射防止層１０５側よりモノクロメークにて
分光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大
の吸収を示す可視光域で６３％であった。When the collection efficiency was measured by irradiating light separated by monochrome makeup from the antireflection layer 105 side of this element, it was 63% in the visible light region where maximum absorption occurs.
又、８０ｍＷ／ｃｆｆｌの太陽光を照射したときのＦＦ
は０．５０であった。Also, FF when irradiated with sunlight of 80mW/cffl
was 0.50.
第
表
第
表
第
６
表
第
衷
〔発明の効果の概要〕
以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。Table 6 Table 6 [Summary of the Effects of the Invention] As described in detail above, the photovoltaic device of the present invention has high sensitivity to short wavelength light, and the photovoltaic device of the present invention is highly sensitive to short wavelength light. It is possible to significantly improve photoelectric conversion efficiency compared to power devices.
本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。The polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is easily soluble in many types of solvents and has excellent film-forming ability, so that it can be uniformly formed over a large area.
It has excellent adhesion to the support and excellent uniformity of properties.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光電変換効率の経時変化が従来の有機半導
体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。The polysilane compound used in the present invention has excellent property stability, and changes in photoelectric conversion efficiency over time are significantly smaller than those of conventional photovoltaic elements using organic semiconductors.
また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐熱性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。Furthermore, the phenomenon of a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an increase in the amount of incident light is also significantly improved. Furthermore, it has excellent heat resistance, and stable output characteristics can be obtained even under conditions of severe temperature changes.
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。
第１図について、
１００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・下部電極、
１０３・・・ポリンラン半導体層、
１０４・・・金属層、１０５・・・反射防止層、＋０６
・・・集電電極。FIGS. 1(A) and 1(B) are schematic cross-sectional views of typical examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention. Regarding FIG. 1, 100... Photovoltaic element, 101... Support, 10
2... Lower electrode, 103... Porinlan semiconductor layer, 104... Metal layer, 105... Antireflection layer, +06
...Collecting electrode.
Claims (2)
０乃至２０００００であるポリシラン化合物を有機半導
体層として用いたことを特徴とするショットキー接合型
光起電力素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。）(1) Represented by general formula (I) and has a weight average molecular weight of 600
1. A Schottky junction photovoltaic device characterized in that a polysilane compound having a molecular weight of 0 to 200,000 is used as an organic semiconductor layer. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(I) (However, in the formula, R_1 is an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms,
R_2 represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R_3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R_4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A and A' each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different. n and m are molar ratios indicating the ratio of the number of each monomer to the total monomers in the polymer, and n
+m=1, 0<n≦1, 0≦m<1. )
いて、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又
はシクロアルキル基である請求項１に記載の光起電力素
子。(2) The photovoltaic device according to claim 1, wherein in the polysilane compound represented by the general formula (I), A and A' are an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1319007A JPH03181183A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
| DE4039519A DE4039519A1 (en) | 1989-12-11 | 1990-12-11 | Barrier layer organic photo-element - has poly:silane organic semiconductor layer used e.g. metal- or semiconductor-insulator-semiconductor Schottky transition |
| US07/825,281 US5220181A (en) | 1989-12-11 | 1992-01-15 | Photovoltaic element of junction type with an organic semiconductor layer formed of a polysilane compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1319007A JPH03181183A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181183A true JPH03181183A (en) | 1991-08-07 |
Family
ID=18105462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1319007A Pending JPH03181183A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03181183A (en) |
-
1989
- 1989-12-11 JP JP1319007A patent/JPH03181183A/en active Pending
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