JPH03181181A - Photoelectromotive element - Google Patents
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- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたＳＩＳ接合型光起電力素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical field to which the invention pertains] The present invention relates to a SIS junction type photovoltaic device using a novel polysilane compound as an organic semiconductor layer.
従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。Conventionally, photovoltaic devices using organic semiconductors have very low collection efficiency and low photoelectric conversion efficiency, so compared to research on pn junction type and pin junction type photovoltaic devices using crystalline silicon or amorphous silicon. Currently, research for practical application is lagging behind.
しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々威されている。However, since thin films can be easily formed, it is expected that production costs will be reduced, and various studies are being conducted on organic semiconductors with the aim of improving photoelectric conversion efficiency.
光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ビ
ロール等があるが中でもメロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子用
材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁セ
ルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０．
２〜１％程度である。ＣＪｐｎ Ｊ、 Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ、。Organic semiconductor materials suitable for photovoltaic devices include anthracene, tetracene, merocyanine, phthalocyanine, hydroxyne squarylium, chlorophyll, and virol, among which merocyanine, phthalocyanine, hydroxyne squaryllium, etc. are suitable for photovoltaic devices. Using a dye designed and developed as a material, the photoelectric conversion efficiency of the Schottky barrier cell is approximately 0.000% under AMO spectrum light.
It is about 2 to 1%. CJpn J, Appl, Ph
ys,.
２０、 ５ｕｐｐＬ ２０−２．１３５（１９８０）
、Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ。20, 5uppL 20-2.135 (1980)
, Appl, Phys.
Ｌ ｅｔａ、 、 ３２．４９５ （２９７８）、Ｊ、
Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、。L eta, , 32.495 (2978), J.
Chem, Phys.
７１、１２１１ （１９７９） ）
光電変換効率がこのように低い原因としては、主に有機
半導体におけるキャリアトラップ密度が大きいことが挙
げられ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、拡散長も
短いものとなっているためであると考えられている。71, 1211 (1979)) The reason for this low photoelectric conversion efficiency is mainly due to the high carrier trap density in organic semiconductors, which results in small carrier lifetimes, small carrier mobility, and short diffusion length. It is thought that this is because
また、一般に有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りに＜＜、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。Furthermore, since organic semiconductors generally have a high resistivity, problems have been pointed out, such as difficulty in making ohmic contacts, and furthermore, a decrease in photoelectric conversion efficiency as the intensity of incident light increases.
一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。On the other hand, polysilane compounds having silicon as a main skeleton are attracting attention as materials to replace the above-mentioned conventional organic semiconductor materials having carbon as main skeleton.
古くは、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが〔ザ・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー；１２５，２２９１ｐｐ （１９２４）
）、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形
成が容易であることがｆｌｆｆｌされ〔ザ・ジャーナル
・オフ・アメリカン・セラミンク・ソサエティー；６１
，５０４ｐｐ（］９７Ｂ））注目を集めるようになった
。さらにポリシランは紫外線照射で光分解を起こすため
レジストに応用する研究が報告されている〔特開昭６０
−９８４３１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報
〕。In the past, polysilane was reported to be insoluble in solvents [The Journal of American Chemical].
Society; 125,2291pp (1924)
), it has recently been demonstrated that polysilanes are solvent soluble and easy to form into films [The Journal of the American Ceramic Society; 61
, 504pp (]97B)) began to attract attention. Furthermore, since polysilane photodecomposes when irradiated with ultraviolet rays, research has been reported to apply it to resists [JP-A-60
-98431, JP-A-60-119550].
また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、〔フィジカル・レビュ
ー；Ｂ ３５，２８１８ｐｐ（１９８７））電子写真
感光体への応用も期待されるようになった。しかし、こ
のような電子材料への適用のためには、ポリシラン化合
物は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、
微細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム
形成のできることが必要となる。電子材料においては微
細な欠陥も許されないため、置換基についても構造が明
確でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシ
ラン化合物が要求されている。In addition, polysilane has the property of a photosemiconductor in which charge can be transferred through the σ-bonds in its main chain, and its application to electrophotographic photoreceptors is also expected (Physical Review; B 35, 2818pp (1987)). became. However, for applications in such electronic materials, polysilane compounds must not only be solvent-soluble and film-forming;
It is necessary to be able to form a film without minute defects and with high homogeneity. Since even minute defects are unacceptable in electronic materials, there is a demand for high-quality polysilane compounds that have clear substituent structures and do not cause abnormalities in film formation.
従来からポリシラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリシラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した＋ｌ造のものが報告されている〔
ザ・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
ＣｈｅｔｍｉｃａＩ ５ｏｃｉａｔｙ；旦（１１
）３８０６ｐｐ （１９７２））、特公昭６３−３８０
３３号公報）。Although various synthetic research examples regarding polysilane compounds have been reported, there are still problems in using them as electronic materials. In low molecular weight polysilane compounds, all Si
A +l structure in which the base is substituted with an organic group has been reported [
The Journal of American Chemical Society
ChetmicaI 5ociety;dan (11
)3806pp (1972)), Special Publication Showa 63-380
Publication No. 33).
前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末＠基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない。つまり、低分子蓋のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい。The structure described in the former publication has a structure in which the terminal @ group of dimethylsilane is substituted with a methyl group, and the structure described in the latter publication has a structure in which the terminal group of dimethylsilane is substituted with an alkoxy group. All have a degree of polymerization of 2 to 6 and do not exhibit the characteristics of polymers. In other words, the low-molecular lid does not have film-forming ability as it is, making it difficult to use industrially.
高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有機基を
置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニュー
マテリアル８月１５日号４６ページ（１９８８））が、
特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予
想され工業的な大量生産は困難である。A high molecular weight polysilane compound with a structure in which all Si groups are substituted with organic groups has recently been reported [Nikkei New Material, August 15 issue, page 46 (1988)].
Because it involves a special reaction intermediate, it is expected that the synthesis yield will decrease, making industrial mass production difficult.
また、ポリシラン化合物の合成方法が〔ザ・ジャーナル
・オフ・オルガノメタリック・ケミストリー；１９８ｐ
ｐ、Ｃ２７（１９８０）又はザ・ジャーナル・オフ′・
ポリマー・サイエンス、ボリマー・ケミストリー・エデ
イジョン； Ｖｏｌ、 ２２１５９−１７０ｐｐ （１
９８４））により報告されている。しかし、報告されて
いるいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反応のみ
で、末端基については全く言及はない。そしていずれの
合成方法の場合も未反応のクロル基や副反応による副生
物の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常的に得
るのは困難である。In addition, the method for synthesizing polysilane compounds is described in [The Journal Off Organometallic Chemistry; 198p.
p, C27 (1980) or The Journal Off'.
Polymer Science, Polymer Chemistry Edition; Vol, 22159-170pp (1
984)). However, all of the reported synthesis methods involve only a condensation reaction of the polysilane main chain, and there is no mention of terminal groups. In any of the synthesis methods, unreacted chloro groups and byproducts are produced due to side reactions, making it difficult to consistently obtain the desired polysilane compound.
前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
、報告されているが（Ｕ、 Ｓ、 Ｐ、 Ｎ１４６
］８５５ＩＳＵ、Ｓ、Ｐ、階４７７２５２５、特開昭６
２−２６９９６４号公報）、未反応のクロル基や副反応
による副生物の影響が推測される。Examples of using the above polysilane compounds as photoconductors have also been reported (U, S, P, N146
]855ISU, S, P, floor 4772525, JP-A-6
2-269964), the influence of unreacted chloro groups and by-products due to side reactions is presumed.
Ｕ、Ｓ、Ｐ、ｍ４６１８５５１では、前記のポリシラン
化合物を電子写真感光体として用いているが、一般の複
写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに、異常
に高い印加電位１０００Ｖを用いている。これは通常の
電位ではポリシランの構造欠陥により電子写真感光体に
欠陥を生じ、画像上の斑点状の異常現象を消失させるた
めと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６４号公
報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真感光体
を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、従
来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の利
点も持たない。In U, S, P, m4618551, the above-mentioned polysilane compound is used as an electrophotographic photoreceptor, but an abnormally high applied potential of 1000 V is used, although in a general copying machine, the applied potential is only 500 to 800 V. . This is thought to be because, at a normal potential, structural defects in polysilane cause defects in the electrophotographic photoreceptor, and the abnormal spot-like phenomenon on the image disappears. In addition, in JP-A-62-269964, an electrophotographic photoreceptor was prepared using the above polysilane compound and its photosensitivity was measured, but the photosensitivity was slow, and conventionally known selenium photoreceptors and organic It has no advantages over photoreceptors.
このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。In order to be used in such electronic materials, there are still many problems, and the reality is that polysilane compounds that can be used industrially have not yet been provided. No study has been made regarding its application to electromotive force elements.
本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で高効率の、有機半導体を用い
た光起電力素子を提供することにある。An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, and to provide a photovoltaic device using an organic semiconductor that is inexpensive, uniform over a large area, and highly efficient.
本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a photovoltaic device using, as a semiconductor layer, a novel polysilane compound whose properties are significantly improved over conventional organic semiconductors.
更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経時
変化に対して安定な光起電力素子を提供することにある
。Furthermore, another object of the present invention is to provide a photovoltaic element that is stable against changes in incident light intensity and changes over time.
本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記一般式（１）で表される直鎖状ポ
リシラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に
特性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力
素子として十分に動作、［能させるべく研究を重ね完成
するに至ったものであり、その骨子とするところは、一
般式（１）で表され重量平均分子量が６０００乃至２０
００００であるポリシラン化合物を有機半導体層として
用いたことを特徴とするＳＩＳ接合型光起電力素子にあ
る。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research and found that a linear polysilane compound represented by the following general formula (1) has dramatically improved characteristics compared to conventional organic semiconductors. After discovering that this could be improved, and further completing the research to make it fully operational as a photovoltaic device, the gist of this is that the general formula (1) The weight average molecular weight is 6000 to 20
The present invention provides an SIS junction type photovoltaic device characterized in that a polysilane compound of 0.0000 is used as an organic semiconductor layer.
Ｒ，Ｒコ
Ａ−＋５ ←トＴ−−斗３ｉ＋−ｔ−Ａ’−（ｒ）Ｒｚ
Ｒａ
（但し、式中、Ｒ５は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
，は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ３は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、Ａ、Ａ’ は、それぞれ炭素数４乃至１２の
アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラル
キル基であり、両者は同しであっても或いは異なっても
よい。R, RkoA-+5 ←T--Dou3i+-t-A'-(r)Rz
Ra (wherein, R5 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R
, is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group,
Aryl group or aralkyl group, R3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A and A' are an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and a cycloalkyl group, respectively. , an aralkyl group, or an aralkyl group, and both may be the same or different.
ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれの
モノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝ １と
なり、０〈ｎ≦１．０≦ｍ＜ｌである。）
本発明により提供される、一般式ＣＩ＞で表される重量
平均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポ
リシラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持た
ず全てのＳｉ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換
されたものであって、毒性がなく、トルエン、ベンゼン
、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶
剤、その他テトラヒト′ロフラン（Ｔ）（Ｆ）、ジオキ
サン等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有
するものである。そして本発明の該ポリシラン化合物を
もって形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので
、優れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性（ｔｏｕｇ
ｈｎｅｓｓ）に冨むものである。n and m are molar ratios indicating the ratio of the number of each monomer to the total monomers in the polymer, n+m=1, and 0<n≦1.0≦m<l. ) The novel polysilane compound represented by the general formula CI> and having a weight average molecular weight of 6,000 to 200,000, provided by the present invention, has no chlorine groups or side reaction-forming groups, and all Si groups contain oxygen. It is substituted with a specific organic group, is non-toxic, and is compatible with aromatic solvents such as toluene, benzene, xylene, halogenated solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and other tetrahydrofuran ( T)(F) is easily soluble in solvents such as dioxane and has excellent film-forming ability. The film formed using the polysilane compound of the present invention is homogeneous and has a uniform thickness, has excellent heat resistance, high hardness, and toughness.
hness).
こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。For these reasons, the polysilane compound provided by the present invention is a polymeric substance that can be used in the production of electronic devices, especially photovoltaic elements, and has high industrial utility value.
本発明により提供される一般式（＋）で表される新規な
ポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均分
子量が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤
への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好
ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００
００のものであり、Ｊｕ１通なものは重量平均分子量が
１００００乃至５ｏｏｏｏのものである。As mentioned above, the novel polysilane compound represented by the general formula (+) provided by the present invention has a weight average molecular weight of 6,000 to 200,000, but has poor solubility in solvents and film-forming ability. More preferable from this point of view are those having a weight average molecular weight of 8000 to 1200.
00, and Ju1 has a weight average molecular weight of 10,000 to 5oooo.
なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。In addition, those having a weight average molecular weight of 6,000 or less do not exhibit the characteristics of a polymer and have no film-forming ability. Moreover, those having a molecular weight of 200,000 or more have poor solubility in solvents, making it difficult to form a desired film.
また、本発明の一般式（１）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２の
アルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基からなる群から選択される基
であることが望ましい。この場合の最も好ましい本発明
のポリシラン化合物は、末端基Ａ及びＡ′が炭素数５乃
至】２のアルキル基及び炭素数５乃至１２のシクロアル
キル基の中から選択される基である場合である。In addition, in the above-mentioned polysilane compound represented by the general formula (1) of the present invention, when particularly toughness is desired for the film to be formed, the terminal groups A and A' may be an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a carbon The group is preferably selected from the group consisting of 5 to 12 cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. In this case, the most preferred polysilane compound of the present invention is one in which the terminal groups A and A' are groups selected from an alkyl group having 5 to 2 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. .
本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
つぎのようにして合成することができる。The above-mentioned novel polysilane compound provided by the present invention can be synthesized as follows.
即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合
触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポ
リマーを合威し、得られた該ポリマーを未反応のモノマ
ーと分離し、該ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬を
アルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめて
該ポリマーの末端に有機基を縮合せしめることにより合
成される。That is, in a high-purity inert atmosphere free of oxygen and moisture, dichlorosilane monomer is brought into contact with a condensation catalyst made of an alkali metal to undergo halogen elimination and condensation polymerization, and an intermediate polymer is synthesized. It is synthesized by separating the polymer from unreacted monomers and reacting the polymer with a predetermined halogenated organic reagent in the presence of a condensation catalyst made of an alkali metal to condense an organic group at the end of the polymer.
上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では本
発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られない
。In the above synthesis operation, the starting material dichlorosilane, the intermediate polymer, the halogenated organic reagent, and the alkali metal condensation catalyst are all highly reactive with oxygen and moisture, so it is necessary to avoid the presence of oxygen and moisture. Under such an atmosphere, the above-mentioned polysilane compound which is the object of the present invention cannot be obtained.
したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
。例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。Therefore, the above-mentioned operation for obtaining the polysilane compound of the present invention needs to be carried out in an atmosphere in which neither oxygen nor moisture is present. Therefore, care must be taken regarding the reaction container and all reagents used so that neither oxygen nor moisture is present in the reaction system. For example, regarding the reaction vessel, vacuum suction and argon gas replacement are performed in a glove box to prevent adsorption of moisture and oxygen into the system. In any case, the argon gas used is previously passed through a silica gel column to dehydrate it, and then the copper powder is passed through a column heated to 100° C. for deoxidation treatment.
出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱＃素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。The dichlorosilane monomer serving as a starting material is introduced into the reaction system after being distilled under reduced pressure using the above-mentioned argon gas, which has been subjected to deoxidation treatment immediately before introduction into the reaction system.
特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。The halogenated organic reagent and the solvent used for introducing a specific organic group are also deoxidized in the same manner as the dichlorosilane monomer before being introduced into the reaction system.
なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。Note that the solvent is dehydrated by distilling under reduced pressure using the deoxidized argon gas described above, and then further dehydrating with metallic sodium.
上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、Ｎ！等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起こ
らないようにして使用する。The above condensation catalyst is used in the form of wires or chips, and this operation is carried out in an anhydrous paraffinic solvent or in Ar, N! Use in an inert gas atmosphere to prevent oxidation.
本発明の一般式（Ｊ）で表される新規ボソシラン化合物
を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラン
モノマーは、後述する一形式：Ｒ，ＲｚＳｉＣ１，で表
されるシラン化合物か又はこれと−形式：Ｒ１Ｒａ５ｉ
Ｃｉ！、で表されるシラン化合物が選択的に使用される
。The dichlorosilane monomer used as a starting material for producing the novel bososilane compound represented by the general formula (J) of the present invention is a silane compound represented by one form: R, RzSiC1, which will be described later, or a silane compound represented by this form. :R1Ra5i
Ci! A silane compound represented by , is selectively used.
上述の縮を触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。As the above-mentioned condensation catalyst, an alkali metal capable of causing a condensation reaction by eliminating halogen is preferably used, and specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, with lithium and sodium being preferred.
上述のハロゲン化有８１試薬は、Ａ及びＡ′で表される
置換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲ
ン化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物か
らなる群から選択される適当な化合物、即ち、−形式：
Ａ−Ｘ及び／又は−形式：Ａ’−Ｘ（但し、ＸはＣＩ
又はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合
物が選択的に使用される。The above-mentioned halogenated 81 reagent is for introducing substituents represented by A and A', and is a halogenated alkyl compound, a halogenated cycloalkyl compound, a halogenated aryl compound, and a halogenated aralkyl compound. A suitable compound selected from the group consisting of:
A-X and/or - format: A'-X (where X is CI
or Br), and appropriate compounds from the specific examples described below are selectively used.
上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式： Ｒ＋ Ｒｘ Ｓ ｉ Ｃｅ ｚ又はこれと−形式
：Ｒ３Ｒａ Ｓ ｉＣｊ！ ｚで表されるジクロロシラ
ンモノマは、所定の溶剤に熔解して反応系に導入される
。General formula used in synthesizing the intermediate polymers described above: R+ Rx Si Cez or with this - Format: R3Ra SiCj! The dichlorosilane monomer represented by z is dissolved in a predetermined solvent and introduced into the reaction system.
該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎノナン、ｎ−ドデカン
、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。As the solvent, a paraffinic non-polar hydrocarbon solvent is preferably used. Preferred examples of the solvent include:
Mention may be made of n-hexane, n-octane, n-nonane, n-dodecane, cyclohexane and cyclooctane.
モして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好
適に使用される。Since the intermediate polymer thus produced is insoluble in these solvents, it is convenient to separate the intermediate polymer from unreacted dichlorosilane monomer. The separated intermediate polymer is then reacted with the above-mentioned halogenated organic reagent, and both are dissolved in the same solvent and subjected to the reaction. As the solvent in this case, aromatic solvents such as Hensen, toluene, and xylene are preferably used.
上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。When the desired intermediate is obtained by condensing the above-mentioned dichlorosilane monomer using the above-mentioned alkali metal catalyst, the degree of polymerization of the resulting intermediate polymer can be appropriately controlled by adjusting the reaction temperature and reaction time. However, the reaction temperature at that time is preferably set between 60°C and 130°C.
以上説明の本発明の一般式（１）で表される上述の新規
ポリシラン化合物の製造方法の望ましい、ｂ様例を以下
に述べる。A preferable embodiment b of the above-described method for producing the novel polysilane compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described below.
即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、（１）中間体ポリマーを製造する工程と（ｉｉ
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入す
る工程とからなる。That is, the method for producing the above-mentioned novel polysilane compound according to the present invention comprises (1) producing an intermediate polymer; and (ii)
) introducing substituents A and A' to the terminals of the intermediate polymer.
上記（１）の工程はつぎのようにして行われる。The step (1) above is performed as follows.
即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う。こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。That is, the reaction system in the reaction vessel is completely free of oxygen and moisture and is dominated by argon and maintained at a predetermined internal pressure.
An anhydrous paraffinic solvent and an anhydrous condensation catalyst are added, followed by an anhydrous dichlorosilane monomer, and the whole is heated to a predetermined temperature while stirring to condense the monomers. At this time, the degree of condensation of the dichlorosilane monomer is controlled by adjusting the reaction temperature and reaction time so that an intermediate polymer having a desired degree of polymerization is produced.
この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。In this reaction, as shown in the reaction formula (i) below, the chloro group of the dichlorosilane monomer and the catalyst cause a desalting reaction, and the Si groups repeat condensation to form a polymer, producing an intermediate polymer. do.
触媒
ｎＲ，Ｒ，５ｉＣｊ！、＋ｍＲ，Ｒ，ＳｉＣ／ｌ、−＋
Ｒ＋ Ｒｓ
Ｃ１−帖ｉ÷ｌ−−−千６１−トコ−Ｃ２・・・ （１
〉Ｒｚ Ｒ４
なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。Catalyst nR, R, 5iCj! , +mR,R,SiC/l,-+
R+ Rs C1-Chapter i÷l---1,61-Toko-C2... (1
〉Rz R4 In the specific reaction procedure, a condensation catalyst (alkali metal) is placed in a paraffinic solvent, and a dichlorosilane monomer is added dropwise while stirring under heating.
ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。The degree of polymerization is confirmed by sampling the reaction solution.
ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。Polymerization can be easily confirmed by evaporating the sampling liquid and determining whether a film can be formed. As the condensation progresses and a polymer is formed, it becomes a white solid that precipitates out of the reaction system. Here, it is cooled, and the solvent containing the monomer is separated from the reaction system by decantation to obtain an intermediate polymer.
ついで、前記１１の工程を行う。即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮合
触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有４Ｉ１１基で置換する。この際の反応
は下記の反応式（ｉｉ）で表される。Then, the above-mentioned step 11 is performed. That is, the chloro group at the terminal group of the obtained intermediate polymer is subjected to desalting condensation using a halogenated organic agent and a condensation catalyst (alkali metal), and the polymer terminal group is substituted with a predetermined 4I11 group. The reaction at this time is represented by the following reaction formula (ii).
Ｒ，Ｒ。R,R.
Ｃ１−じｉ統トｉ−一一一千−５ｉ−）−７−Ｃｊ！Ｒ
Ｚ Ｒ４触媒
（２Ａ
Ｘ＋Ａ’
Ｘ）
Ｒ。C1-Ji-Toi-11100-5i-)-7-Cj! R
Z R4 catalyst (2A X+A' X) R.
Ｒコ
一０３＋ｓｉ＋−７Ａ’
（１１）
２
４
このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え熔解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して０．０１〜０．１倍の過剰！添加する。徐々
に加熱し、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。Rco103+si+-7A' (11) 2 4 More specifically, an aromatic solvent is added to an intermediate polymer obtained by condensation of dichlorosilane monomer and dissolved. Next, a condensation catalyst (alkali metal) is added, and a halogenated organic agent is added dropwise at room temperature. At this time, in order to compete with the condensation reaction between polymer end groups, the halogenated organic agent is used in excess of 0.01 to 0.1 times the starting monomer! Added. Gradually heat and stir at 80°C to 100°C for 1 hour to carry out the desired reaction.
反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。After the reaction is cooled, methanol is added to remove the alkali metal of the catalyst. Next, polysilane is extracted with toluene and purified using a silica gel column.
かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。Thus, the desired new polysilane compound of the present invention is obtained.
（以下余白）
ＲＩＲ２ＳｉＣ１２びＲ３Ｒ４ＳｉＣ１ｇ （７）体性
）；下記の化合物の中、ａ −２〜１６，１８，２０，
２１゜２３．２４がＲＩＲ２ＳｉＣｊ！ ｚに用いられ
、ａ−１゜２、＋１．１７，１９．２２，２３．２５が
Ｒ５Ｒａ ５ｉＣｊ！ ｔニ用いられる。(Left space below) RIR2SiC12 and R3R4SiC1g (7) Physical properties); Among the following compounds, a -2 to 16, 18, 20,
21°23.24 is RIR2SiCj! Used for z, a-1°2, +1.17, 19.22, 23.25 is R5Ra 5iCj! t is used.
（Ｃ７１：１）ｚｓｉｃ ｌ ｚ
−１
ＣＩ＋１（ｃ）１２）ｔ′
（（（Ｊｈ）ｚＯＤｚｓｉｃｊ！ｚ
ａ−汐
（（ＣＴｏ）ｓｃ）ｚｓｉｃ７！ｚ
ａ−る
２矢二３（及びＡ’−Ｘの旦体例
（ＣＴｏ） ２ＣＨＣ１１□ＣＸ
ＣＨＩ （Ｃ１１２） ４ｃ Ｉ
ＣＩ（３（ＣＨ２）ｓＣ（Ｉ
Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）＋。Ｃ１
Ｇ１＋ （ＣＨり ５Ｂｒ
ＣＨｘ （ＣＩ（ｚ） ＋ ｏ８ｒ
−１４
４５
木
において用いられる新規なポリシラン化合物の例
Ｈｆｆ
ＣＨｌ
Ｃｔｂ （ＣＩＩ２） ｓ−４：Ｓｉ ＋−ｒ−（ＣＨ
２） ５ｃＩｌ：＋−１８
ＣＩＩ（Ｃｌｌ：＋）ｚ
（Ｊｌ（Ｏ１３）ｚ
Ｃｌｌ。(C71:1)zsic l z -1 CI+1(c)12)t' (((Jh)zODzsicj!z a-shio((CTo)sc)zsic7!z a-ru2yaji3(andA'- Body example of Examples of new polysilane compounds used Hff CHl Ctb (CII2) s-4:Si +-r-(CH
2) 5cIl:+-18 CII(Cll:+)z (Jl(O13)z Cll.
ＣＩＩ。CII.
Ｃ１ｌ。C1l.
１１３ ０ら ｌｌ３ ａ（３ ＣＩ（。113 0 et al. ll3 a(3 CI(.
ＣＩ（３ ＣＩ′Ｉ３ ＣＨ。CI(3 CI'I3 CH.
Ｃ１ｌ。C1l.
（Ｃ１１□）３
し■３
１１３
１１３
（Ｃ１１□）３
注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す。モしてｎは、Ｘ／ （Ｘ＋ｙ） 、またｍは、
Ｙ／ （Ｘ十Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。(C11□)3 し■3 113 113 (C11□)3 Note): In the above structural formula, both X and Y represent a monomer polymerization unit. Then, n is X/ (X+y), and m is
Each is calculated using the calculation formula Y/ (X + Y).
以下に合戒例を挙げて本発明において用いられるポリシ
ラン化合物の合成法をより詳述に説明するが、本発明に
おいて用いられるポリシラン化合物の合成法はこれらの
方法に限定されることはない。The method for synthesizing the polysilane compound used in the present invention will be explained in more detail below by giving general examples, but the method for synthesizing the polysilane compound used in the present invention is not limited to these methods.
造迩ｄ生と
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデ
ンサーと塩度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Prepare a three-way flask in a glove box with vacuum suction and argon replacement, attach a reflux condenser, salinity meter, and dropping funnel to it, and pass argon gas through the bypass pipe of the dropping funnel. did.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にシクロロンランモノマー
（チンソ■製）（ａ −７） ０．１モルを脱水ドデカ
ン３０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。100 grams of dehydrated dodecane and 0.3 mole of wire-shaped sodium metal were placed in this Mitsuroh flask and heated to 100° C. with stirring. Next, 0.1 mole of cyclolonlan monomer (manufactured by Chinso ■) (a-7) was dissolved in 30 grams of dehydrated dodecane, and the prepared solution was slowly added dropwise to the reaction system.
滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０，０１モルを加えた。After the dropwise addition, a white solid was precipitated by condensation polymerization at 100° C. for 1 hour. After this time it was cooled, the dodecane was decanted and a further 100 grams of dehydrated toluene were added to dissolve the white solid and 0.01 mol of sodium metal was added.
次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ３）
０．０１モルをトルエンＩ ＯｍＡに？容解させて用意
した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加
し、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍｊ！
をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層と
が生成した。Next, n-hexyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei) (b3)
0.01 mol toluene I OmA? The prepared solution was slowly added dropwise to the reaction system while stirring, and heated at 100° C. for 1 hour. After this, 50mj of methanol was added to cool it and treat the excess metal sodium!
was slowly dripped. This produced a suspended layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物１ｋｌ （Ｃ−１）を得た。Next, the toluene layer was separated, concentrated under reduced pressure, and purified by development using a silica gel column and chromatography to obtain 1 kl of polysilane compound (C-1).
収率は６５％であった。The yield was 65%.
このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果７５，０００であった（ポ
リスチレンを標準とした）。The weight average molecular weight of this polysilane compound was 75,000 as measured by THF development using the GPC method (using polystyrene as a standard).
同定は、ＩＲはＫＢｒペレントを作製し、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ ＦＴ −Ｉ Ｒ７５０にコレ−・ジャパン製）によ
り測定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣｌ、に溶
解し、ＦＴ−ＮＭＲＦＸ−９０Ｑ（日本電子製）により
測定した。結果を第５表に示す。Identification: IR creates KBr perent and N1cole
t Measured using FT-I R750 (manufactured by Collet Japan). Further, for NMR, the sample was dissolved in CDCl and measured using FT-NMRFX-90Q (manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Table 5.
なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応の５ｉ−Ｃ１、副生酸物の５ｉＯ−３ｉ、５ｉ−
０−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in the polysilane compound obtained by the present invention,
Unreacted 5i-C1, by-product acids 5iO-3i, 5i-
There was no IR absorption assigned to 0-R.
査處史主
真空吸引とアルゴン１１を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。A three-way flask was prepared in a glove box with vacuum suction and argon 11, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
ｆｉ角の金属リチウム０．３モルを仕込ミ、撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー（
チッソ■製）（ａ −７） ０．１モルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。滴下後、１００℃で２時間縮重合させるこ
とにより、白色固体を析出させた。この後冷却し、Ｆ′
デカンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン１
００グラムを加えることにより、白色固体を溶解させ、
金属リチウム０．０２モルを加えた。In this Mitsuro flask, 100 grams of dehydrated dodecane and 1
0.3 mol of metallic lithium of square fi was charged and heated to 100° C. with stirring. Next, dichlorosilane monomer (
A solution prepared by dissolving 0.1 mol of Chisso (manufactured by Chisso ■) (a-7) in 30 grams of dehydrated dodecane was slowly added dropwise to the reaction system. After the dropwise addition, a white solid was precipitated by condensation polymerization at 100° C. for 2 hours. After that, it is cooled and F'
Decant the decane and add 1 liter of dehydrated toluene.
Dissolve the white solid by adding 00 grams,
0.02 mol of metallic lithium was added.
次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７）０．０
２モルをトルエン１０ｍｌに溶解させて用意した溶液を
反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１００
℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチウ
ムを処理するため、メタノール５０ｍ＃をゆっくり滴下
した。これによりＱＥＪ層とトルエン層とが生成した。Next, chlorobenzene (manufactured by Tokyo Kasei) (b-7) 0.0
A solution prepared by dissolving 2 moles in 10 ml of toluene was slowly added dropwise to the reaction system with stirring, and 100
Heated at ℃ for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled, and 50 m# of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal lithium. This produced a QEJ layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物１１ｋ１２ （Ｃ−３）を得た。収率は
７２％であり、重量平均分子量は９２．０００であった
。同定の結果を第５表に示した。Next, the toluene layer was separated, concentrated under reduced pressure, and purified by development using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compound 11k12 (C-3). The yield was 72% and the weight average molecular weight was 92,000. The identification results are shown in Table 5.
冷展Ｉボ工
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。A Mitsuro flask was prepared in a glove box that had been vacuum suctioned and replaced with argon, and a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the dropping funnel's bypass pipe. .
この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−へキサン１００グラム
と１１１角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌
しながら８０℃に加熱した。次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ■’Ｉ）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−ヘ
キサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと
滴下した。滴下後８０℃で３時間縮重合させることによ
り、白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサ
ンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン１００
グラムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナ
トリウム０．０１モルを加えた。次に、ベンジルクロラ
イド（東京化成製）（ｂ−１２）０．０１モルをトルエ
ン１０ｍｌに溶解させて用意した溶液を反応系に撹拌し
ながらゆっくり滴下して添加し、８０℃で１時間加熱し
た。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するた
め、メタノール５０ｍｌをゆっくり滴下した。これによ
り悲濁層とトルエン層とが生成した。100 grams of dehydrated n-hexane and 0.3 mol of 111 square metal sodium were charged into this Mitsuro flask and heated to 80° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 0.1 mol of dichlorosilane monomer (Tisso ■'I) (a-7) in dehydrated n-hexane was slowly added dropwise to the reaction system. After the dropwise addition, a white solid was precipitated by condensation polymerization at 80° C. for 3 hours. Thereafter, it was cooled, n-hexane was decanted, and 100% of dehydrated toluene was added.
The white solid was dissolved by adding gram and 0.01 mole of sodium metal was added. Next, a solution prepared by dissolving 0.01 mol of benzyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei) (b-12) in 10 ml of toluene was slowly added dropwise to the reaction system with stirring, and heated at 80°C for 1 hour. . Thereafter, the mixture was cooled, and 50 ml of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal sodium. This produced a turbid layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物１＆３ （Ｃ−４）を得た。収率は６１％
であり、重量平均分子量は４７．０００であった。同定
の結果を第５表に示した。Next, the toluene layer was separated, concentrated under reduced pressure, and purified by development using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compounds 1&3 (C-4). Yield is 61%
The weight average molecular weight was 47.000. The identification results are shown in Table 5.
なお、このポリシラン化合物においては未反応（７）Ｓ
ｉ−Ｃｊ！、副生成物ノＳ ｉ −０−３ｉ、 Ｓ
ｉ○−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted (7)S
i-Cj! , by-product S i -0-3i, S
There was no IR absorption attributed to i○-R.
丘虞班土星主互上
第１表に示すシクロロンランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 using the cyclolon run monomer and end group treatment agent shown in Table 1.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃ１、副生酸物（７）Ｓ ｉ −０−３ｉ、 Ｓ ｉ
〇−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5i-
C1, by-product acid (7) S i -0-3i, S i
There was no IR absorption assigned to ○-R.
止ｔじＩ口４上
合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
■製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しボリンラン化合物１
１ｈＤ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４
６，０００であった。同定結果を第５表に示した。Stop I port 4 Upper Dichlorosilane monomer (manufactured by Chisso ■) (a-7) was condensed in the same manner as in Synthesis Example 3. Borinlane compound 1 was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the end groups of the polymer were not treated.
1hD-1 was obtained. The yield is 60% and the weight average molecular weight is 4.
It was 6,000. The identification results are shown in Table 5.
なお、このボリンラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−Ｃ１、副生成物の５ｉ−ＯＲに帰属されるＩ
Ｒ吸収が認められた。In addition, in this borinlan compound, the terminal group contains unreacted 5i-C1 and I assigned to the by-product 5i-OR.
R absorption was observed.
金革例６〜１０
第２表に示すシクロロンランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて合成
例３と同様にポリシランを合成し、精製してボリンラン
化合物ＮＱ６〜１０を得た。Gold Leather Examples 6 to 10 Condensation polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 using the cyclolonlane monomer shown in Table 2 and changing the reaction time as shown in Table 2. Polysilanes were synthesized using the compounds in the same manner as in Synthesis Example 3, and purified to obtain borinlane compounds NQ6-10.
合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、Ｉ
ＲおよびＮＭＲを第５表に示す。Yield, weight average molecular weight, I of the synthesized polysilane compound
R and NMR are shown in Table 5.
なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃ１１副生成物の５ｉ−０−５ｉ、５ｉＯ−Ｒに帰属さ
れるＩＲ吸収は全くなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5i-
There was no IR absorption attributable to C11 by-products 5i-0-5i and 5iO-R.
止鮫姿底拠呈
合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合成しポリシ
ラン化合物ＮｎＤ−２を得た。A polysilane compound NnD-2 was synthesized in exactly the same manner as in Synthesis Example 6 except that the reaction time of the dichlorosilane monomer in Synthesis Example 6 was changed to 10 minutes.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR of the synthesized polysilane.
なお、このポリシラン化合物においては、未反応のＳ
１−Ｃ１、副生成物の５ｉ−０−３ｉＳｉ−○−Ｒに帰
属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted S
There was no IR absorption attributed to 1-C1 or the by-product 5i-0-3iSi-○-R.
合成例１１〜１４
第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。Synthesis Examples 11 to 14 Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using the dichlorosilane monomer and end group treatment agent shown in Table 3.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。The copolymerization ratio of the silane monomers was determined from the number of protons in NMR.
止校査衣班主
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。School suspension inspection team prepared a three-way flask in a glove box that had been vacuum-suctioned and replaced with argon, and a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel. .
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカ７１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）ヲ０．１モルを脱水ドデカン３０グラム
に溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した
。滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナト
リウムを処理するため、メタノール５０ｍｌをゆっくり
滴下した。7,100 g of dehydrated dodeca and 0.3 mol of wire-shaped sodium metal were placed in this Mitsuroh flask, and heated to 100° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 0.1 mole of dichlorosilane monomer (manufactured by Chisso ■) in 30 grams of dehydrated dodecane was slowly added dropwise to the reaction system. After dropping, by condensation polymerization at 100 ° C. for 1 hour,
A white solid precipitated out. Thereafter, the mixture was cooled, and 50 ml of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal sodium.
次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物Ｉｌ＆ｌＤ３を得た
。Next, the white solid was filtered and washed repeatedly with n-hexane and methanol to obtain polysilane compounds Il&lD3.
このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。結
果を第５表に示す。This polysilane compound contains toluene, chloroform, TH
Since it is insoluble in organic solvents such as F, identification was performed by IR. The results are shown in Table 5.
比較合成例４
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
にニツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Comparative Synthesis Example 4 A nitro flask was prepared in a glove box that had been vacuum-suctioned and replaced with argon, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。100 grams of dehydrated dodecane and 0.3 mole of wire-shaped sodium metal were placed in this Mitsuroh flask and heated to 100° C. with stirring.
次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソａ荀製
）を０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて
用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴下後、１
００℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析
出させた。Next, a solution prepared by dissolving 0.1 mol of diphenyldichlorosilane monomer (manufactured by Chisso A) in 30 grams of dehydrated dodecane was slowly dropped into the reaction system. After dripping, 1
A white solid was precipitated by condensation polymerization at 00°C for 1 hour.
この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍｊ！をゆっくり滴下した。After this, it is cooled and the excess metal sodium is disposed of.
Methanol 50mj! was slowly dripped.
次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ｍＤ−４を得た。Next, the white solid was filtered and washed repeatedly with n-hexane and methanol to obtain polysilane compound mD-4.
このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＩ
−ＩＦ等の有Ｊａ溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行っ
た。結果を第５表に示す。This polysilane compound contains toluene, chloroform, TI
-Identification was performed by IR because it is insoluble in Ja-containing solvents such as IF. The results are shown in Table 5.
企虞班土立二上１
第４表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using the dichlorosilane monomer and end group treatment agent shown in Table 4.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデークーを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。The copolymerization ratio of the silane monomers was determined from the number of protons in NMR.
次に、本発明の光起電力素子の構成について説明する。Next, the configuration of the photovoltaic device of the present invention will be explained.
本発明の光起電力素子において、ＳＩＳ（Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ）接合を形成することによりポリシラン半
導体層中で１戒した少数キャリアを有効に利用して高い
開放電圧を得ることができる。In the photovoltaic device of the present invention, SIS (Semico
Inductor-Insulator-Semicon
By forming a junction (ductor), a high open circuit voltage can be obtained by effectively utilizing the minority carriers in the polysilane semiconductor layer.
更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。Furthermore, since the polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is sensitive to relatively short wavelength light,
Compared to conventional photovoltaic devices using organic semiconductors, it is possible to obtain a higher open circuit voltage and significantly improve photoelectric conversion efficiency.
本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、（８またフィル
ム形底能を有するので大面積に互り均一に膜形成ができ
、支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れて
いる。The polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is easily soluble in many types of solvents (8) and has a film-shaped bottom ability, so it can form a film uniformly over a large area, and is compatible with the support. It has excellent adhesion and uniformity of properties.
従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。Therefore, it can be suitably used as a photovoltaic element for a solar cell that requires a large area for electric power.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向上している。The polysilane compound used in the present invention has a stable molecular structure, so it has excellent property stability, and the change in photoelectric conversion efficiency over time is dramatically smaller than that of conventional photovoltaic devices using organic semiconductors. Furthermore, the photoelectric conversion efficiency is significantly improved compared to conventional photovoltaic devices using organic semiconductors.
また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、耐訃性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力
特性が得られる。Furthermore, the phenomenon of a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an increase in the amount of incident light has been significantly improved. Furthermore, it has excellent mortality resistance, and stable output characteristics can be obtained even under conditions of severe temperature changes.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。The light absorption properties of the polysilane compound used in the present invention can be arbitrarily changed by changing the molecular weight distribution or the substituents on its side chains, making it possible to design a photovoltaic device tailored to the usage environment.
本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層および絶縁層における光の吸収を
できるだけ抑えることが必要である。更に、金属層にお
いては、金属の仕事関数に起因する障壁の高さ、絶縁層
においては、障壁の高さ及び少数キャリアのトンネル確
率の大きさが収集効率を大きく支配するので、前記各層
の構成材料及び膜厚を適宜選択することが必要である。In the photovoltaic device of the present invention, since light is incident from the metal layer side, it is necessary to suppress absorption of light in the metal layer and the insulating layer as much as possible. Furthermore, in the case of a metal layer, the height of the barrier caused by the work function of the metal, and in the case of an insulating layer, the height of the barrier and the magnitude of the tunneling probability of minority carriers greatly control the collection efficiency. It is necessary to select the material and film thickness appropriately.
以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。Examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention are shown below, but the photovoltaic device of the present invention is not limited thereby.
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の
層構成の典型的な例を模式的に示す図である。FIGS. 1(A) and 1(B) are diagrams schematically showing a typical example of a layer structure when a polysilane semiconductor film according to the present invention is used as a photovoltaic element according to the present invention.
第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部室８ｉ
１０２、ポリシラン半導体層１０３、絶縁層１０４、半
導体層１０５、反射防止膜１０６、集電電極１０７をこ
の順に堆積形成した光起電力素子１００である。なお、
本光起電力素子では半導体層１０５の側より光の入射が
行われる。In the example shown in FIG. 1(A), the lower chamber 8i is placed on the support 101.
102, a photovoltaic element 100 in which a polysilane semiconductor layer 103, an insulating layer 104, a semiconductor layer 105, an antireflection film 106, and a current collecting electrode 107 are deposited in this order. In addition,
In this photovoltaic element, light is incident from the semiconductor layer 105 side.
第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体＋０１上に集１
１ｉ電極ｌＯ７、反射防止膜１０６、半導体層１０５、
絶縁層１０４、ポリシラン半導体層１０３、下部電極１
０２をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である
。なお、本光起電力素子では透光性支持体１０１の側よ
り光の入射が行われる。In the example shown in FIG. 1(B), 1
1i electrode lO7, antireflection film 106, semiconductor layer 105,
Insulating layer 104, polysilane semiconductor layer 103, lower electrode 1
This is a photovoltaic device 100 in which 02 is deposited in this order. Note that in this photovoltaic element, light is incident from the transparent support 101 side.
以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。The configurations of these photovoltaic elements will be explained in detail below.
ポリシラン半一体層
本発明の光起電力素子におけるボリンラン半導体層用に
好通番ご用いられるポリシラン化合物としては、前述し
たｃ−１乃至ｃ−４３の新規なボリンラン化合物が挙げ
られる。Polysilane Semi-Integral Layer Examples of polysilane compounds that are preferably used for the borinlane semiconductor layer in the photovoltaic device of the present invention include the novel borinlane compounds c-1 to c-43 described above.
これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。These polysilane compounds not only have good semiconductor properties but also excellent moldability.
支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華薄着法等が挙
げられ、用いる支持体の形状等により適宜選択される。Examples of the method for forming a film on the support include a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrodeposition method, a thin sublimation method, and the like, which are appropriately selected depending on the shape of the support used and the like.
ＳＩＳ接合を形成し、十分な光電変換効率を得るために
は、ポリシラン半導体層の膜厚としては好ましくはｌｎ
ｍ乃至ｌＸ１０’ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ乃至ｌＸ
１０’ｎｍ、最適にはｌＱｎｍ乃至５ＸＩＯ’ｎｍとさ
れるのが望ましい。In order to form a SIS junction and obtain sufficient photoelectric conversion efficiency, the thickness of the polysilane semiconductor layer is preferably ln.
m to 10'nm, more preferably 5nm to 10'nm
It is desirable that the thickness be 10'nm, most preferably 1Qnm to 5XIO'nm.
工３ｐｒ−登
本発明において、Ｓ Ｉ Ｓ （Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒＩｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ）接合を形成するにあたり好適に用いられる半導体層
の材料としては、いわゆる半導体特性を示すものであれ
ば用いることができるが、具体的には、Ｃ，Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｎ等の周期律表第■族元素からなる、いわゆる■族
半導体、Ｚｎ、Ｃｄ及びＯ，Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ等の周期律
表第■族、第■族元素からなる、いわゆるｎ−ｖｔ族半
導体、３．Ａｎ、Ｇａ、Ｔｎ及びＮＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の
周期律表第■族、第Ｖ族からなる、いわゆる■−■族半
導体、およびＳｎＯ。In the present invention, SIS (Semiconductor)
torInsulator-Semiconductor
r) Materials for the semiconductor layer that can be suitably used to form a junction can be any material that exhibits so-called semiconductor properties, specifically C, Si, Ge, etc.
, so-called group Ⅰ semiconductors consisting of elements of group Ⅰ of the periodic table such as Sn, so-called n-vt consisting of elements of group Ⅰ and ② of the periodic table such as Zn, Cd, O, Se, S, Te, etc. group semiconductor, 3. So-called ■-■ group semiconductors consisting of Groups ■ and V of the periodic table such as An, Ga, Tn, NP, As, and Sb, and SnO.
Ｉ ｎｚｏ、 、 Ｚ ｎ○、ＣａＯ，ＩＴＯ（Ｉｎ
ｚＯｉ ＋Ｓｎｏｗ）等の金属酸化物にドーピング処理
を行ったいわゆる酸化物半導体を挙げることができる。I nzo, , Z n○, CaO, ITO (In
Examples include so-called oxide semiconductors in which metal oxides such as zOi+Snow) are subjected to doping treatment.
更に、該半導体層の膜厚は下部のポリシラン半導体層へ
の光の透過が十分に確保されることが必要であり、好ま
しくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、最適に
は０．８μｍ以下であることが望ましい。Furthermore, the thickness of the semiconductor layer needs to sufficiently ensure the transmission of light to the polysilane semiconductor layer below, and is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and optimally 0.8 μm or less. It is desirable that there be.
一方、該半導体層１０５を適切な膜厚に設定することで
反射防止膜１０６として兼用することもできる。On the other hand, by setting the semiconductor layer 105 to an appropriate thickness, it can also be used as an antireflection film 106.
上述の半導体薄膜は、プラズマＣＶ Ｄ法、ＨＲ−ＣＶ
Ｄ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング
法等で形威することができ所望に応して適宜選択される
。The above-mentioned semiconductor thin film can be produced by plasma CVD method, HR-CV method.
It can be formed by the D method, vacuum evaporation method, electron beam evaporation method, sputtering method, etc., and can be appropriately selected depending on the needs.
旦硅履
本発明において、Ｓ Ｔ Ｓ （Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒＩｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ）接合を形成するにあたり好適に用いられる絶縁層材
料として、具体的にはＳｉＯｘ 、 ５ｉｓＮｎ 、
Ａ １ ｚＯ＋ 、 Ｔ ｉ Ｏ□Ｔ ａ ｚ Ｏｓ等
の金属酸化物、金属窒化物、ＰＳＧ等の各種シリケート
ガラス、及び水の吸着した複合酸化物等が挙げられる。In the present invention, STS (Semiconductor)
torInsulator-Semiconductor
r) Insulating layer materials suitably used for forming the junction include SiOx, 5isNn,
Examples include metal oxides such as A 1 zO+ and T i O□T a z Os, metal nitrides, various silicate glasses such as PSG, and composite oxides in which water is adsorbed.
更に、絶縁層の膜厚は少数キャリアのトンネル確率の低
下及び障壁高さの増大による開放電圧の低下を最小限に
抑えるため好ましくは５乃至３０人、より好ましくは５
乃至２０人とされるのが望ましい。Further, the thickness of the insulating layer is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 30, in order to minimize the decrease in minority carrier tunneling probability and the decrease in open circuit voltage due to increase in barrier height.
It is desirable that the number of participants be between 20 and 20 people.
これらの絶縁層材料の形成方法としては、スパッタリン
グ法、蒸着法等の物理的形成法の他、プラズマＣＶＤ法
等の気相化学反応法を用いることができ所望に応して適
宜選択される。As methods for forming these insulating layer materials, in addition to physical formation methods such as sputtering and vapor deposition, gas phase chemical reaction methods such as plasma CVD can be used, and are appropriately selected as desired.
支鏡企
本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、更に
は、透光性のものであっても、又、非遇光性のものであ
っても良いが、支持体１０１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｆ、
Ｍｏ。The support 101 used in the present invention may be electrically conductive, insulative, or transparent. Although it may be a photosensitive material, if light is to be incident from the side of the support 101, it is of course necessary to be translucent. Specific examples thereof include Fe, Ni, Cr, Mg, Af,
Mo.
Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、ＰＬ等の金
属またはこれらの合金、例えばステンレス、ジュラルミ
ン、ニクロム、真鍮等が挙げられる。Examples include metals such as Ta, V, Ti, Nb, Pb, Au, Ag, and PL, and alloys thereof, such as stainless steel, duralumin, nichrome, and brass.
これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ボ
リア稟ド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミツクス等が挙げられる。In addition to these, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose, acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, boria chloride, polyimide, polyethylene terephthalate, glass, ceramics, etc. Can be mentioned.
また、Ｓ ｉ、Ｇｅ、Ｎａ Ｃ１，Ｃａ Ｆ２ ＋Ｉ−
ｉ ＦＢ ａ Ｆ ｚ等の単結晶体または多結晶体より
スライスしてウェハー状等に加工したもの、及びこれら
の上に格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させた
ものが挙げられる。Also, Si, Ge, Na C1, Ca F2 +I-
Examples include those obtained by slicing a single crystal or polycrystal such as i FB a F z and processing it into a wafer shape, and those obtained by epitaxially growing a substance with a similar lattice constant on these.
支持体の形状は目的、用途に応じて平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で、その厚さは
、所望の光起電力素子を形威し得るように適宜決定され
るが、可撓性が要求される場合、または支持体の側から
光入射がなされる場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる。The shape of the support may be a plate with a smooth or uneven surface, a long belt, a cylinder, etc. depending on the purpose and use, and its thickness is determined as appropriate to form the desired photovoltaic element. However, when flexibility is required or when light is incident from the side of the support, it can be made as thin as possible within a range that allows the support to function adequately.
しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い上、機械強
度等の点から、通常は■０μｍｌ上とされる。However, from the viewpoint of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc., the amount is usually 0 μml or more.
里揚
本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。具体的には、下部
電極、集電電極を挙げることができる。In the photovoltaic device of the present invention, appropriate electrodes are selected and used depending on the configuration of the device. Specifically, a lower electrode and a current collecting electrode can be mentioned.
（１）下部電極
本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層からの電流取り出しの目的で設けられることから、
ポリシラン半導体層と良好なオーム接触がなされること
が必要である。(1) Lower electrode Since the lower electrode used in the present invention is provided for the purpose of extracting current from the polysilane semiconductor layer,
It is necessary that good ohmic contact be made with the polysilane semiconductor layer.
本発明において用いられる下部電極１０２としでは、上
述した支持体１０１の材質または光入射方向によって設
置される位置が異なる。The position of the lower electrode 102 used in the present invention differs depending on the material of the support 101 described above or the direction of light incidence.
例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けられるが、支
持体１０１が十分な導電性を有する材料を用いた場合に
は下部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極を
兼ねることができる。For example, in the case of the layer structure shown in FIG. 1(A), the support 101
However, if the support 101 is made of a material with sufficient conductivity, the lower electrode 102 is not provided and the support 101 can also serve as the lower electrode.
一方、支持体１０１が絶縁性の場合、または、支持体１
０１が導電性であってもシート抵抗が高い場合には、電
流取り出し用に下部電極１０２は必ず設けられる必要が
ある。On the other hand, when the support 101 is insulating, or when the support 101 is
Even if 01 is conductive, if the sheet resistance is high, the lower electrode 102 must be provided for current extraction.
第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側がら光入射がなされるので
、電流取り出し用および当該電極での光反射の目的で、
支持体１０１と対向してポリシラン半導体Ｎ１０３を挟
んで設けられている。In the case of FIG. 1(B), a transparent support 101 is used, and since light is incident from the side of the support 101, for the purpose of current extraction and light reflection at the electrode,
It is provided facing the support 101 with the polysilane semiconductor N103 sandwiched therebetween.
電極材料としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ。Electrode materials include Al, Mg, Cr, and Cu.
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこ
れらの合金が挙げられ、ポリシラン半導体層の特性に合
わせ適宜選択使用される。又、これらの金属のＦｊ！膜
は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパンタリング法
等で形成する。更に、形成された金属薄膜はシート抵抗
値としては好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０
Ω以下であることが望ましい。Examples include metals such as Ag, Au, Pt, Ti, Mo, and W, and alloys thereof, and are appropriately selected and used depending on the characteristics of the polysilane semiconductor layer. Also, the Fj! of these metals! The film is formed by a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a sputtering method, or the like. Further, the formed metal thin film preferably has a sheet resistance value of 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
It is desirable that it is Ω or less.
ユニと象玉互挽
本発明において用いられる集電電極−１０７は、半導体
層１０５および反射防止膜１０６の表面抵抗値をｇ滅さ
せる目的で反射防止ＩＪ！１０６上に設けられる。The collector electrode 107 used in the present invention is an anti-reflection IJ film for the purpose of reducing the surface resistance of the semiconductor layer 105 and the anti-reflection film 106. 106.
電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｊ！、ＡｕＰｔ
、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の金属、またはこれらの合金
が挙げられる。これらの金属薄膜は積層させて用いるこ
とができる。又、半導体層への光入射が十分に確保され
るよう、その形状及び面積が適宜設計される。As electrode materials, Ag, Cr, Ni, Aj! , AuPt
, Ti, W, Mo, Cu, or alloys thereof. These metal thin films can be used in a stacked manner. Further, the shape and area of the semiconductor layer are appropriately designed to ensure sufficient light incidence on the semiconductor layer.
例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。For example, it is desirable that the shape spreads uniformly over the light-receiving surface of the photovoltaic element, and that its area is preferably 15% or less, more preferably 10% or less of the light-receiving area.
又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。Further, the sheet resistance value is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
反１４カＬ狡
本発明の光起電力素子においては、収集効率を高めるた
めに半導体Ｎ１０５上に反射防止膜１０６を設けること
が効果的であり、更には半導体Ｊｉ１０５を反射防止膜
１０６として兼用することもできる。In the photovoltaic device of the present invention, it is effective to provide an antireflection film 106 on the semiconductor N105 in order to increase collection efficiency, and furthermore, the semiconductor Ji105 can also be used as the antireflection film 106. You can also do that.
当該膜は光学的な反射防止作用を要求されるとともに半
導体層からの電流取り出し用の電極の機能を有するもの
である。The film is required to have an optical antireflection effect and also has the function of an electrode for extracting current from the semiconductor layer.
従って、可視光域の透過率は８５％以上であることが望
ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満たす
適切な膜厚に設定される。もちろん、屈折率の異なる材
質のＦｉｌｌ！ｉ！を積層して用いることもできる。Therefore, it is desirable that the transmittance in the visible light range is 85% or more, and the film thickness is set to be approximately 0.8 μm, which is an appropriate film thickness that satisfies the antireflection condition. Of course, Fill is made of materials with different refractive indexes! i! It can also be used by laminating them.
また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望ましい。Regarding electrical conductivity, it is desirable that the sheet resistance value be 100Ω or less so as not to become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element.
このような特性を備えた材料としては、具体的には、３
ｎＯ１，Ｉｎｚ○ｓ 、ｚｎｏ、ＣｄＯ。Specifically, materials with such characteristics include 3
nO1, Inz○s, zno, CdO.
ＩＴ○（１ｎ２０．＋５ｎＯｚ）等の金属酸化物薄膜が
挙げられる。Examples include metal oxide thin films such as IT○ (1n20.+5nOz).
これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ所望に応して適
宜選択される。Methods for forming these metal oxide thin films include reactive resistance heating evaporation, electron beam evaporation, reactive sputtering, spraying, and the like, and are appropriately selected depending on needs.
本発明において良好なＳＴＳ接合を形成させる手段とし
ては、ポリシラン半導体層と絶縁層との界面、及び絶縁
層と半導体層との界面の形成は真空中または不活性ガス
雰囲気中で連続して行われるのが望ましい。In the present invention, as a means for forming a good STS junction, the interface between the polysilane semiconductor layer and the insulating layer and the interface between the insulating layer and the semiconductor layer are continuously formed in a vacuum or an inert gas atmosphere. is desirable.
特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
した場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施するのが好ましい。In particular, when the polysilane semiconductor layer is produced by a method using a solvent, it is necessary to thoroughly dry the solvent. Furthermore, it is preferable to dry the solvent at a temperature that does not exceed the glass transition point of the polysilane compound.
以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。The photovoltaic device of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
大急史上
第１図（Ａ）に示すＳＩＳ接合型光起電力素子１００を
以下の操作にて作製した。なお、本実施例では半導体層
１０５は反射防止Ｎ１０６を兼ねる。The SIS junction type photovoltaic device 100 shown in FIG. 1(A) was manufactured by the following operations. Note that in this embodiment, the semiconductor layer 105 also serves as an antireflection layer N106.
まず、精密洗浄を行った１０（１ｗＸ１００嘗−×０．
２關の大きさのステンレス製基板１０１をスパックリン
グ装置内にいれ１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後
、Ａｇ（純度９９．９９９９％）をターゲット金属、Ａ
ｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、内圧５ ｍ
Ｔｏｒｒ 、 ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前記基板１
０１上に下部電極１０２となるＡｇ薄膜を室温で約１５
００人堆積した。First, 10 (1 w x 100 嘗 - x 0.
After putting a stainless steel substrate 101 with a size of 2 mm into a spuckling device and evacuating it to 10-5 Torr or less, Ag (purity 99.9999%) is used as a target metal, A
r gas was used as the sputtering gas, and the internal pressure was 5 m.
Torr, RF discharge power of 200W, the substrate 1
A thin Ag film, which will become the lower electrode 102, is deposited on 01 at room temperature for about 15 min.
00 people deposited.
次に、予め十分に脱水されたトルエンｌｌ中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物量１（ｃ−１）を２
００重量部溶解させた塗布液を、Ａｒ雰囲気のグローブ
ボックス中に設置されたスピンコーターに入れた。Next, the amount of polysilane compound 1 (c-1) synthesized in Synthesis Example 1 was added to 2 liters of toluene which had been sufficiently dehydrated in advance.
The coating solution in which 0.00 parts by weight was dissolved was placed in a spin coater installed in a glove box in an Ar atmosphere.
ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板１０
１をスパックリング装置内より不活性ガスであるＡｒ雰
囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセ、トシた。基板の移送にあ
たっては、Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。Subsequently, the substrate 10 is formed up to the lower electrode 102.
No. 1 was taken out from the spackling apparatus under an inert gas Ar atmosphere and immediately placed in a spin coater installed in the glove box. An Ar-filled carrier box was used to transfer the substrate.
Ａｒ気流中でスピンコーターにより、前記下部１！極１
０２上に３０００人の膜厚のポリシラン半導体層１０３
を室温で形成し、更に、Ａｒ気流中で基板１０１を７０
℃に加熱しながら溶剤の乾燥を行った。The lower part 1! was coated with a spin coater in an Ar air flow. pole 1
Polysilane semiconductor layer 103 with a thickness of 3000 on
is formed at room temperature, and further, the substrate 101 is heated at 70°C in an Ar air flow.
The solvent was dried while heating at ℃.
次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された基板１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中
に取り出し、直ちにＲＦプラズマＣＶＤ装置内にセット
して、基板温度を７０℃に加熱しつつ、１０−’Ｔｏｒ
ｒ以下まで真空排気し十分脱ガスを行ったのち、Ｓ ｉ
Ｈａガス２．５５ｃｃｒａ。Next, the substrate 101 on which the polysilane semiconductor layer 103 has been formed by the above operation is taken out into an Ar-filled carrier box, immediately set in an RF plasma CVD apparatus, and heated to 70° C. for 10 minutes. -'Tor
After sufficiently degassing by evacuation to below r, Si
Ha gas 2.55 ccra.
○、ガス０．６ ｓｅｃｍを導入し、内圧を０．４Ｔｏ
ｒｒに保ちつつ３０Ｗの放電パワーにて、ポリシラン半
導体層１０３上に絶縁層１０４としてのＳ ｉ Ｏを膜
を１５人堆積した。○, 0.6 sec of gas is introduced, and the internal pressure is 0.4To.
Fifteen SiO films were deposited as an insulating layer 104 on the polysilane semiconductor layer 103 with a discharge power of 30 W while maintaining the temperature at rr.
次に、上記操作にて絶縁層１０４まで形成された基板１
０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中に取り出し、
直ちにＤＣマグネトロンスパ、タリング装置内にセット
して、基板温度を７０℃とし、Ｉｎｚ○、−５ｎＯ２焼
結体をターゲットとして用い、Ａｒ１０ｘ ／Ｈｚ（１
００／４０／１）の混合ガスをスパッタリングガス用ガ
ス、ＰＨ，ガスをドーピングガスとして用い、内圧３．
５ ｍ Ｔｏｒｒ、スバ・２夕電圧４２０Ｖにて、前記
絶縁層１０４上に反射防止層を兼ねた半導体１！ｔ１０
５としてのｎ型ＩＴＯ膜を７２０人堆積した。Next, the substrate 1 formed up to the insulating layer 104 by the above operation
01 was taken out into an Ar-filled carrier box,
Immediately set it in a DC magnetron spa and taring device, set the substrate temperature to 70°C, use Inz○, -5nO2 sintered body as a target, and Ar10x /Hz (1
00/40/1) was used as the sputtering gas, PH gas was used as the doping gas, and the internal pressure was set to 3.
At a voltage of 420 V at a voltage of 5 m Torr and 420 V, a semiconductor layer 1 which also serves as an anti-reflection layer is formed on the insulating layer 104! t10
720 people deposited an n-type ITO film as No. 5.
冷却後、反射防止層を兼ねた半導体層１０５まで形成さ
れた基板１０１を取り出し、前記半導体Ｎ１０５の上面
に集電電極パターン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マス
クを密着させて真空薫着装置にセットし、１０−５Ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気した後、抵抗加熱法により前記半導
体層１０５上に櫛歯状の集電電極１０７としてのＡｇ’
ｉＲ膜を１μｍ蒸着した。After cooling, the substrate 101, which has been formed up to the semiconductor layer 105 which also serves as an antireflection layer, is taken out, and a comb-shaped permalloy mask for forming a current collecting electrode pattern is closely attached to the upper surface of the semiconductor layer 105, and then placed in a vacuum smoke deposition device. Set, 10-5To
After evacuation to below rr, Ag' is formed as a comb-shaped current collecting electrode 107 on the semiconductor layer 105 by a resistance heating method.
An iR film was deposited to a thickness of 1 μm.
上述の操作にて形成された光起電力素子を素子迎１とし
、その特性を以下のようにして評価した。The photovoltaic element formed by the above-described operation was designated as element 1, and its characteristics were evaluated as follows.
まず、素子１１ｋＬｔの反射防止層１０６側より波長５
００ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／−の光を照射したときの
光電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず光強度
を０．２ ｍ Ｗ ／ ｃｌｌ！、０．３ ｍ Ｗ ／
ｃｄと変えた時の光電変換効率を測定した。First, from the antireflection layer 106 side of the element 11kLt,
The photoelectric conversion efficiency was measured when light was irradiated with a wavelength of 0.00 nm and a light intensity of 0.1 mW/-. Furthermore, the light intensity is reduced to 0.2 mW/cll without changing the wavelength! ,0.3 mW/
The photoelectric conversion efficiency was measured when changing to CD.
さらに、この素子Ｎｌ１１にＡＭ！光（１００ｍＷ／
ｃｎｌ ）を１０時間連続照射後、前記測定法による光
７ｆｉ変換効率（波長５００ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／
ｃｎｌ ）を測定し、初期光電変換効率に対する変化
率を求めた。Furthermore, this element Nl11 has AM! Light (100mW/
cnl ) for 10 hours, the light 7fi conversion efficiency (wavelength 500 nm, light intensity 0.1 mW/
cnl ) was measured, and the rate of change with respect to the initial photoelectric conversion efficiency was determined.
又、曲げ試験機に該素子Ｎｎｌをセフ）し１０３回の繰
り返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び光電変換効率
の変化について評価した。Further, the device Nnl was placed in a bending tester and subjected to a repeated bending test 103 times to evaluate changes in film adhesion and photoelectric conversion efficiency.
以上の評価結果を第６表中に示す。The above evaluation results are shown in Table 6.
この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化によらず高い光電変換効率を示し、光劣化
が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安定
した特性を示した。From these results, the photovoltaic device fabricated in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, had little photodeterioration, had strong mechanical strength, had excellent adhesion, and was stable. The characteristics were shown.
失施輿主二支
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形戒時に
用いたポリシラン化合動磁１ （Ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化合
動磁２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電力素子
を作製し、素子ぬ２〜５とした。In Example 1, instead of the polysilane compound magneto-kinetic 1 (C-1) used in the polysilane semiconductor layer 103, polysilane compound magneto-kinetic 2 to 2 synthesized in the synthesis examples 2 to 5 described above were used. Photovoltaic devices were prepared in the same manner except that No. 5 was used, and Nos. 2 to 5 were used.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機を４的強度が強く、密
着性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices fabricated in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, had little photodeterioration, and had strong mechanical strength and good adhesion. It exhibited excellent properties and stable properties.
犬甚例６〜１０
実施例１において、ボリンラン半導体層１０３形戒時に
用いたポリンラン化合物ｆＩｋ１１ （ｃ−１）の代
わりに、前述の合成例６〜１０において合成したポリシ
ラン化合物思６〜１０を用いてポリシラン半導体層１０
３を形威し、また、下部電極１０２としてはＡｇ薄膜の
かわりにＣｒ薄膜を１８００人、草色１！層１０４とし
てはＳｉＯ２膜のかわりに５ｉｓＮａ膜を１０人、半導
体層１０５としてはｎ型ＩＴＯ薄膜の代わりに、ｐ型Ｓ
ｉＣ薄膜を７１０人堆積した以外は同様の操作にて光起
電力素子を作製し、素子階６〜１０とした。Inujin Examples 6 to 10 In Example 1, the polysilane compounds fIk11 (c-1) used in the borinlane semiconductor layer 103 were replaced with polysilane compounds 6 to 10 synthesized in the aforementioned Synthesis Examples 6 to 10. Polysilane semiconductor layer 10
3, and as the lower electrode 102, a Cr thin film was used instead of the Ag thin film, and the grass color 1! As the layer 104, a 5isNa film is used instead of the SiO2 film, and as the semiconductor layer 105, a p-type S film is used instead of the n-type ITO thin film.
Photovoltaic devices were fabricated using the same procedure except that 710 iC thin films were deposited, and the device levels were 6 to 10.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
犬並進目」二二り土
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物ＮＩＬ （Ｃ−１）の代わり
に、前述の合成例ＩＩ〜１４において合成したポリシラ
ン化合動磁１１〜１４を用いてポリシラン半導体層１０
３を形威し、また、絶縁層１０４としてはＳｉＯ２膜の
かわりにＰＳＧ膜を１０人堆積した以外は同様の操作に
て光起電力素子を作製し、素子Ｎｎ１１〜１４とした。In Example 1, instead of the polysilane compound NIL (C-1) used in forming the polysilane semiconductor layer 103, polysilane compounds 11 to 14 synthesized in Synthesis Examples II to 14 described above were used. Polysilane semiconductor layer 10 using
Photovoltaic devices were fabricated using the same procedure as shown in Example 3, except that a PSG film was deposited instead of the SiO2 film as the insulating layer 104, and devices Nn11 to Nn14 were prepared.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
実施例１５〜１７
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物１１ｍ１（ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラン
化合動磁１５〜１７を用いてポリシラン半導体層１０３
を形成し、また、半導体層１０５としてのｎ型ＩＴＯ膜
の膜厚を７００人から３５０人に変え、さらにＰＨ，を
いれない以外は護膜の成膜条件と同様の成膜条件にて反
射防止層１０６としてのＩＴＯ膜を３４０人堆積した以
外は同様の操作にて光起電力素子を作製し、素子ぬ１５
〜１７とした。Examples 15 to 17 In place of the polysilane compound 11m1 (c-1) used in forming the polysilane semiconductor layer 103 in Example 1, the polysilane compounds 15 to 17 synthesized in the aforementioned Synthesis Examples 15 to 17 were used. Polysilane semiconductor layer 103
In addition, the thickness of the n-type ITO film as the semiconductor layer 105 was changed from 700 to 350, and the reflective film was formed under the same film forming conditions as the protective film, except that PH was not added. A photovoltaic device was fabricated using the same procedure except that 340 ITO films were deposited as the prevention layer 106.
~17.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 7.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
太遣１０」し二り上
実施例１、実施例６、実施例ＬＬ実施例１５において用
いたステンレス製基板１０１の代わりに、ＰＥＴ（厚さ
１００μｍ）型基板１０１を用いた以外は同様の操作に
て光起電力素子を作製し、素子磁１８〜２１とした。Same operation except that a PET (thickness: 100 μm) type substrate 101 was used instead of the stainless steel substrate 101 used in Example 1, Example 6, Example LL Example 15. Photovoltaic devices were produced in the same manner as device magnets 18 to 21.
これらの素子について実施例Ｉと同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example I were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 7.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
去１」（Ｌえ
実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ″Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子１１ｋＬ２２と
した。A photovoltaic device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a 5-inch n'' Si single crystal wafer was used instead of the stainless steel substrate 101, and a device 11kL22 was prepared.
この素子の反射防止層１０６側よりモノクロメクにて分
光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大の
吸収を示す可視光域で６２％であった。When this element was irradiated with light separated by a monochromator from the antireflection layer 106 side and the collection efficiency was measured, it was 62% in the visible light region where maximum absorption occurs.
又、８０ｍＷ／ｃ＋Ｊの大陽光を照射したときのＦＦは
０．５２であった。Further, the FF was 0.52 when irradiated with large sunlight of 80 mW/c+J.
（以下余白）
第
表
第
表
第
表
第
表
第
６
表
第
表
〔発明の効果の４１１要〕
以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。(Leaving space below) Table 6 Table 6 [411 points of effects of the invention] As described in detail above, the photovoltaic element of the present invention has high sensitivity to short wavelength light, It is possible to significantly improve photoelectric conversion efficiency compared to conventional photovoltaic devices using organic semiconductors.
本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、（２れたフィル
ム形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ
、支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れて
いる。The polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is easily soluble in many types of solvents and has excellent film-forming ability (2), so it can form a film uniformly over a large area and has good adhesion to the support. It has excellent properties and uniformity of properties.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光電変換効率の経時変化が従来の有機半導
体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。The polysilane compound used in the present invention has excellent property stability, and changes in photoelectric conversion efficiency over time are significantly smaller than those of conventional photovoltaic elements using organic semiconductors.
また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐熱性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。Furthermore, the phenomenon of a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an increase in the amount of incident light is also significantly improved. Furthermore, it has excellent heat resistance, and stable output characteristics can be obtained even under conditions of severe temperature changes.
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。
第１図について、
１００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・下部電極、
１０３・・・ポリシラン半導体層、
１０４・・・絶縁層、１０５・・・半導体層、１０６・
・・反射防止層、１０７・・・集電電極。FIGS. 1(A) and 1(B) are schematic cross-sectional views of typical examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention. Regarding FIG. 1, 100... Photovoltaic element, 101... Support, 10
2... Lower electrode, 103... Polysilane semiconductor layer, 104... Insulating layer, 105... Semiconductor layer, 106...
...Antireflection layer, 107... Current collecting electrode.
Claims (2)
０乃至２０００００であるポリシラン化合物を有機半導
体層として用いたことを特徴とするＳＩＳ接合型光起電
力素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。）(1) Represented by general formula (I) and has a weight average molecular weight of 600
An SIS junction type photovoltaic device characterized in that a polysilane compound having a molecular weight of 0 to 200,000 is used as an organic semiconductor layer. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(I) (However, in the formula, R_1 is an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms,
R_2 represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R_3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R_4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A and A' each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different. n and m are molar ratios indicating the ratio of the number of each monomer to the total monomers in the polymer, and n
+m=1, 0<n≦1, 0≦m<1. )
いて、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又
はシクロアルキル基である請求項１に記載の光起電力素
子。(2) The photovoltaic device according to claim 1, wherein in the polysilane compound represented by the general formula (I), A and A' are an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1319005A JPH03181181A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
| DE4039519A DE4039519A1 (en) | 1989-12-11 | 1990-12-11 | Barrier layer organic photo-element - has poly:silane organic semiconductor layer used e.g. metal- or semiconductor-insulator-semiconductor Schottky transition |
| US07/825,281 US5220181A (en) | 1989-12-11 | 1992-01-15 | Photovoltaic element of junction type with an organic semiconductor layer formed of a polysilane compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1319005A JPH03181181A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181181A true JPH03181181A (en) | 1991-08-07 |
Family
ID=18105438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1319005A Pending JPH03181181A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03181181A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006508538A (en) * | 2002-11-29 | 2006-03-09 | コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Photovoltaic component and method of manufacturing the same |
| WO2008001577A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Pioneer Corporation | Organic solar cell |
-
1989
- 1989-12-11 JP JP1319005A patent/JPH03181181A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006508538A (en) * | 2002-11-29 | 2006-03-09 | コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Photovoltaic component and method of manufacturing the same |
| WO2008001577A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Pioneer Corporation | Organic solar cell |
| JPWO2008001577A1 (en) * | 2006-06-30 | 2009-11-26 | パイオニア株式会社 | Organic solar cell |
| JP4970443B2 (en) * | 2006-06-30 | 2012-07-04 | パイオニア株式会社 | Organic solar cells |
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