JPH03181182A - Photoelectromotive element - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたＭＩＳ接合型光起電力素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical field to which the invention pertains] The present invention relates to an MIS junction type photovoltaic device using a novel polysilane compound as an organic semiconductor layer.
従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。Conventionally, photovoltaic devices using organic semiconductors have very low collection efficiency and low photoelectric conversion efficiency, so compared to research on pn junction type and pin junction type photovoltaic devices using crystalline silicon or amorphous silicon. Currently, research for practical application is lagging behind.
しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々成されている。However, since thin films can be easily formed, it is expected that production costs will be reduced, and various studies have been conducted on organic semiconductors with the aim of improving photoelectric conversion efficiency.
光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ピ
ロール等があるが中でもメロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子用
材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁セ
ルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０．
２〜１％程度である。［Ｊｐｎ Ｊ 、 Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、。Organic semiconductor materials suitable for photovoltaic devices include anthracene, tetracene, merocyanine, phthalocyanine, hydroxyne squaryllium, chlorophyll, pyrrole, etc. Among them, merocyanine, phthalocyanine, hydroxyne squaryllium, etc. are suitable for photovoltaic devices. Using a dye designed and developed as a material, the photoelectric conversion efficiency of the Schottky barrier cell is approximately 0.000% under AMO spectrum light.
It is about 2 to 1%. [Jpn J, Appl,
Phys.
２０、 ５ｕｐｐ１．２０−２．１３５（１９８０）
、Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ。20, 5upp1.20-2.135 (1980)
, Appl, Phys.
Ｌｅｆｔ、、 ３２．４９５ （１９７８）、Ｊ 、
Ｃｈｅｗ、 Ｐｈｙｓ、。Left, 32.495 (1978), J.
Chew, Phys.
７Ｌ １２１１ （１９７９） ）
光電変換効率がこのように低い原因としては、主に有機
半導体におけるキャリアトラップ密度が大きいことが挙
げられ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、拡散長も
短いものとなっているためであると考えられている。7L 1211 (1979)) The reason for such a low photoelectric conversion efficiency is mainly the high carrier trap density in organic semiconductors, which results in small carrier lifetimes, small carrier mobility, and short diffusion length. It is believed that this is because there are
また、一般に有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りに＜＜、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。Furthermore, since organic semiconductors generally have a high resistivity, problems have been pointed out, such as difficulty in making ohmic contacts, and furthermore, a decrease in photoelectric conversion efficiency as the intensity of incident light increases.
一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。On the other hand, polysilane compounds having silicon as a main skeleton are attracting attention as materials to replace the above-mentioned conventional organic semiconductor materials having carbon as main skeleton.
古くは、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが〔ザ・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー；１２５，２２９１ｐｐ （１９２４））
、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成
が容易であることが報告され〔ザ・ジャーナル・オフ・
アメリカンセラミック・ソサエティー；６１，５０４ｐ
ｐ（１９７８））注目を集めるようになった。さらにポ
リシランは紫外線照射で光分解を起こすためレジストに
応用する研究が報告されている〔特開昭６０−９８４３
１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報〕。In the past, polysilane was reported to be insoluble in solvents [The Journal of American Chemical].
Society; 125,2291pp (1924))
In recent years, it has been reported that polysilane is soluble in solvents and can be easily formed into films [The Journal Off.
American Ceramic Society; 61,504p
p (1978)) began to attract attention. Furthermore, since polysilane photodecomposes when irradiated with ultraviolet rays, research has been reported to apply it to resists [JP-A-60-9843]
No. 1, JP-A-60-119550].
また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、〔フィジカル・レビュ
ー Ｂ；３５，２８１８ｐｐ（１９８７））電子写真感
光体への応用も期待されるようになった。しかし、この
ような電子材料への適用のためには、ポリシラン化合物
は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微
細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム形
成のできることが必要となる。電子材料においては微細
な欠陥も許されないため、置換基についても構造が明確
でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシラ
ン化合物が要求されている。In addition, polysilane has the property of a photosemiconductor in which charge can be transferred through the σ-bonds in its main chain, and its application to electrophotographic photoreceptors is also expected (Physical Review B; 35, 2818pp (1987)). became. However, in order to be applied to such electronic materials, polysilane compounds must not only be soluble in solvents and capable of forming films, but also be capable of forming films without minute defects and with high homogeneity. . Since even minute defects are unacceptable in electronic materials, there is a demand for high-quality polysilane compounds that have clear substituent structures and do not cause abnormalities in film formation.
従来からポリシラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリンラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した構造のものが報告されている〔ザ
・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ；旦、（１１）
３８０６ｐｐ （１９７２））、特公昭６３−３８０３
３号公報〕。Although various synthetic research examples regarding polysilane compounds have been reported, there are still problems in using them as electronic materials. In low molecular weight porinlan compounds, all Si
A structure in which the group is substituted with an organic group has been reported [The Journal of American Chemical Society
Chemical 5ociety; Dan, (11)
3806pp (1972)), Special Publication Showa 63-3803
Publication No. 3].
前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない、つまり、低分子量のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい。The structure described in the former publication has a structure in which the terminal group of dimethylsilane is substituted with a methyl group, and the structure described in the latter publication has a structure in which the terminal group of dimethylsilane is substituted with an alkoxy group. It also has a degree of polymerization of 2 to 6, and does not exhibit the characteristics of a polymer. In other words, due to its low molecular weight, it does not have film-forming ability as it is, and is difficult to use industrially.
高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有機基を
置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニュー
マテリアル８月１５日号４６ページ（１９８８））が、
特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予
想され工業的な大量生産は困難である。A high molecular weight polysilane compound with a structure in which all Si groups are substituted with organic groups has recently been reported [Nikkei New Material, August 15 issue, page 46 (1988)].
Because it involves a special reaction intermediate, it is expected that the synthesis yield will decrease, making industrial mass production difficult.
また、ポリシラン化合物の合成方法が〔ザ・ジャーナル
・オプ・オルガノメタリック・ケミストリー；１９８ｐ
ｐ、Ｃ２７，（１９８０）又はザ・ジャーナル・オフ・
ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イジョン； Ｖｏｌ。In addition, the method for synthesizing polysilane compounds is described in [The Journal of Organometallic Chemistry; 198p.
p, C27, (1980) or The Journal Off.
Polymer Science, Polymer Chemistry Edition; Vol.
２２，１５９−１７０ｐｐ （１９８４））により報
告されている。しかし、報告されているいずれの合成方
法もポリシラン主鎖の縮合反応のみで、末端基について
は全く言及はない。そしていずれの合成方性の場合も未
反応のクロル基や副反応による副生物の生成があり、所
望のポリシラン化合物を定常的に得るのは困難である。22, 159-170pp (1984)). However, all of the reported synthesis methods involve only a condensation reaction of the polysilane main chain, and there is no mention of terminal groups. In any synthesis method, unreacted chloro groups and byproducts are produced due to side reactions, making it difficult to consistently obtain the desired polysilane compound.
前記のポリシラン化合物を光”４７１体として使用する
例も報告されているが（Ｕ、 Ｓ、 Ｐ、 ｌｌ＆
ｈ４６１８５５１、Ｕ、Ｓ、Ｐ、階４７７２５２５、特
開昭６２−２６９９６４号公報〉、未反応のクロル基や
副反応による副生物の影響が推測される。Examples of using the above-mentioned polysilane compounds as photo-471 compounds have also been reported (U, S, P, ll&
h4618551, U, S, P, 4772525, JP-A-62-269964>, the influence of unreacted chloro groups and by-products due to side reactions is presumed.
ｕ、ｓ、ｐ、磁４６１８５５１では、前記のポリシラン
化合物を電子写真感光体として用いているが、一般の複
写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに、異常
に高い印加電位１０００Ｖを用いている。これは通常の
電位ではポリシランのｆｌｌ大欠陥より電子写真感光体
に欠陥を生し、画像上の斑点状の異常現象を消失させる
ためと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６４号
公報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真感光
体を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、
従来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の
利点も持たない。U, S, P, Magneto 4618551 uses the above-mentioned polysilane compound as an electrophotographic photoreceptor, but in general copiers, the applied potential can be 500 to 800 V, but an abnormally high applied potential of 1000 V is used. There is. This is considered to be because, at a normal potential, defects occur in the electrophotographic photoreceptor due to full large defects in polysilane, and the abnormal spot-like phenomenon on the image disappears. Furthermore, in JP-A No. 62-269964, an electrophotographic photoreceptor was prepared using the above-mentioned polysilane compound and its photosensitivity was measured, but the photosensitivity was slow;
It has no advantages over conventionally known selenium photoreceptors and organic photoreceptors.
このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。In order to be used in such electronic materials, there are still many problems, and the reality is that polysilane compounds that can be used industrially have not yet been provided. No study has been made regarding its application to electromotive force elements.
本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で高効率の、有機半導体を用い
た光起電力素子を提供することにある。An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, and to provide a photovoltaic device using an organic semiconductor that is inexpensive, uniform over a large area, and highly efficient.
本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a photovoltaic device using, as a semiconductor layer, a novel polysilane compound whose properties are significantly improved over conventional organic semiconductors.
更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経時
変化に対して安定な光起電力素子を提供することにある
。Furthermore, another object of the present invention is to provide a photovoltaic element that is stable against changes in incident light intensity and changes over time.
本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記一般式（Ｉ）で表される直鎖状ポ
リシラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に
特性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力
素子として十分に動作、機能させるべく研究を重ね完成
するに至ったものであり、その骨子とするところは、−
形式＜１＞で表され重量平均分子量が６０００乃至２０
００００であるポリシラン化合物を有機半導体層として
用いたことを特徴とするＭＩＳ接合型光起電力素子にあ
る。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research and found that a linear polysilane compound represented by the following general formula (I) has dramatically improved properties compared to conventional organic semiconductors. After discovering that it could be improved, we conducted further research to make it fully operational and functional as a photovoltaic device, and the main points are:
It is represented by the format <1> and has a weight average molecular weight of 6000 to 20
The present invention relates to an MIS junction type photovoltaic device characterized in that a polysilane compound of 0000 is used as an organic semiconductor layer.
Ｒ＋ Ｒｓ 八−←Ｓ叶７−６ト→−１−Ａ′・・・（１）Ｒ，Ｒ。R+ Rs 8-←S Kano7-6t→-1-A'...(1) R, R.
（但し、式中、Ｒ１ば炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基、Ｒ３は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す。Ａ、Ａ’は、それぞれ炭素数４乃至Ｉ２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、両者は同じであっても或いは異なってもよ
い。(However, in the formula, R1 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R
2 is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group,
R3 represents an aralkyl group or an aralkyl group, R3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A and A' each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different.
ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれの
モノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝ １と
なり、０＜ｎ≦１．０≦ｍく１である。）
本発明により提供される、一般式（Ｉ）で表される重量
平均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポ
リシラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持た
ず全てのＳｉ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換
されたものであって、毒性がなく、トルエン、ヘンゼン
、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶
剤、その他テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン
等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有する
ものである。そして本発明の該ポリシラン化合物をもっ
て形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、優
れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性（ｔｏｕｇｈｎ
ｅｓｓ）に冨むものである。n and m are molar ratios indicating the ratio of the number of each monomer to the total monomers in the polymer, n+m=1, and 0<n≦1.0≦m×1. ) The novel polysilane compound represented by the general formula (I) and having a weight average molecular weight of 6,000 to 200,000, provided by the present invention, has no chlorine groups or side reaction-forming groups, and all Si groups are free of oxygen. It is substituted with a specific organic group that does not contain it, is non-toxic, and is compatible with aromatic solvents such as toluene, henzene, and xylene, halogenated solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride, and other tetrahydrofuran (THF). ), is easily soluble in solvents such as dioxane, and has excellent film-forming ability. The film formed using the polysilane compound of the present invention is homogeneous and has a uniform thickness, has excellent heat resistance, is rich in hardness, and has toughness.
ess).
こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。For these reasons, the polysilane compound provided by the present invention is a polymeric substance that can be used in the production of electronic devices, especially photovoltaic elements, and has high industrial utility value.
本発明により提供される一般式（１）で表される新規な
ポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均分
子量が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤
への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好
ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００
００のものであり、最適なものは重量平均分子量が１０
０００乃至５ｏｏｏｏのものである。As mentioned above, the novel polysilane compound represented by the general formula (1) provided by the present invention has a weight average molecular weight of 6,000 to 200,000, but has poor solubility in solvents and film-forming ability. More preferable from this point of view are those having a weight average molecular weight of 8000 to 1200.
00, and the optimal one has a weight average molecular weight of 10
000 to 5oooo.
なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。In addition, those having a weight average molecular weight of 6,000 or less do not exhibit the characteristics of a polymer and have no film-forming ability. Moreover, those having a molecular weight of 200,000 or more have poor solubility in solvents, making it difficult to form a desired film.
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２の
アルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基からなる群から選択される基
であることが望ましい。この場合の最も好ましい本発明
のポリシラン化合物は、末端基Ａ及びＡ′が炭素数５乃
至１２のアルキル基及び炭素数５乃至１２のシクロアル
キル基の中から選択される基である場合である。In addition, in the above polysilane compound represented by the general formula (I) of the present invention, when particularly toughness is desired for the film to be formed, the terminal groups A and A' may be an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a carbon The group is preferably selected from the group consisting of 5 to 12 cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. In this case, the most preferred polysilane compound of the present invention is one in which the terminal groups A and A' are groups selected from an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
つぎのようにして合成することができる。The above-mentioned novel polysilane compound provided by the present invention can be synthesized as follows.
即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合
触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポ
リマーを合成し、得られた該ポリマーを未反応の七ツマ
−と分離し、該ポリマに所定のハロゲン化有機試薬をア
ルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめて該
ポリマーの末端に有機基を縮合せしめることにより合成
される。That is, in a high-purity inert atmosphere free of oxygen and moisture, dichlorosilane monomer is brought into contact with a condensation catalyst made of an alkali metal to perform halogen elimination and condensation polymerization to synthesize an intermediate polymer, and the resulting polymer is separated from unreacted heptamer, and the polymer is reacted with a predetermined halogenated organic reagent in the presence of an alkali metal condensation catalyst to condense an organic group at the terminal end of the polymer.
一ヒ記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラ
ン、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアル
カリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が
高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では
本発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られな
い。In the synthesis operation described above, the starting material dichlorosilane, the intermediate polymer, the halogenated organic reagent, and the alkali metal condensation catalyst are all highly reactive with oxygen and moisture, so these oxygen and moisture Under the existing atmosphere, the above-mentioned polysilane compound, which is the object of the present invention, cannot be obtained.
したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
０例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００’Ｃに加熱したカラムに通
して脱酸素処理して使用する。Therefore, the above-mentioned operation for obtaining the polysilane compound of the present invention needs to be carried out in an atmosphere in which neither oxygen nor moisture is present. For this reason, care must be taken regarding the reaction vessel and all reagents used to ensure that neither oxygen nor moisture is present in the reaction system. Perform substitution to prevent adsorption of moisture and oxygen into the system. In any case, the argon gas used is dehydrated by passing it through a silica gel column in advance, and then deoxidizing the copper powder by passing it through a column heated to 100'C.
出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。The dichlorosilane monomer as a starting material is introduced into the reaction system after being distilled under reduced pressure using the above-mentioned argon gas which has been deoxygenated immediately before introduction into the reaction system.
特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。The halogenated organic reagent and the solvent used for introducing a specific organic group are also deoxidized in the same manner as the dichlorosilane monomer before being introduced into the reaction system.
なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。Note that the solvent is dehydrated by distilling under reduced pressure using the deoxidized argon gas described above, and then further dehydrating with metallic sodium.
上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、Ｎｔ等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起こ
らないようにして使用する。The above condensation catalyst is used in the form of wires or chips, and this operation is carried out in an anhydrous paraffinic solvent or in an atmosphere of an inert gas such as Ar or Nt to prevent oxidation.
本発明の一般式（１）で表される新規ポリシラン化合物
を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラン
モノマーは、後述する一形式：Ｒ，Ｒ１５ｉｃ＋！、で
表されるシラン化合物か又はこれと−形式’ Ｒ＊ Ｒ
ａ Ｓ ｉ Ｃ１ｚで表されるシラン化合物が選択的に
使用される。The dichlorosilane monomer used as a starting material for producing the novel polysilane compound represented by the general formula (1) of the present invention has one type described below: R, R15ic+! , or a silane compound represented by -format ' R* R
Silane compounds represented by a S i C1z are selectively used.
上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。As the above-mentioned condensation catalyst, an alkali metal capable of causing a condensation reaction by eliminating halogen is preferably used, and specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, with lithium and sodium being preferred.
上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化ノクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般弐：
Ａ−Ｘ及び／又は−形式：Ａ’−Ｘ（但し、ＸはＣＸ又
はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合物
が選択的に使用される。The above-mentioned halogenated organic reagent is for introducing substituents represented by A and A', and is composed of a halogenated alkyl compound, a halogenated nocroalkyl compound, a halogenated aryl compound, and a halogenated aralkyl compound. Suitable compounds selected from the group, namely:
It is represented by A-X and/or -format: A'-X (where X is CX or Br), and an appropriate compound from the specific examples described below is selectively used.
上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式： Ｒ，Ｒ１５ｉＣＩ１２又はこれと−形式：Ｒ３Ｒ
ａ Ｓ ｉ ＣＩｔ ｚで表されるジクロロシランモノ
マーは、所定の溶剤に溶解して反応系に導入される。General formula used in synthesizing the above intermediate polymer: R, R15iCI12 or this - Format: R3R
The dichlorosilane monomer represented by a S i CI z is dissolved in a predetermined solvent and introduced into the reaction system.
該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎノナン、ｎ−ドデカン
、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。As the solvent, a paraffinic non-polar hydrocarbon solvent is preferably used. Preferred examples of the solvent include:
Mention may be made of n-hexane, n-octane, n-nonane, n-dodecane, cyclohexane and cyclooctane.
そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不）容
であることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロ
シランモノマーから分離するについて好都合である。分
離した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機
試薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶
剤に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤とし
てはヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が
好適に使用される。Since the resulting intermediate polymer is insoluble in these solvents, it is convenient to separate the intermediate polymer from unreacted dichlorosilane monomer. The separated intermediate polymer is then reacted with the above-mentioned halogenated organic reagent, and both are dissolved in the same solvent and subjected to the reaction. As the solvent in this case, aromatic solvents such as Hensen, toluene, and xylene are preferably used.
上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。When the desired intermediate is obtained by condensing the above-mentioned dichlorosilane monomer using the above-mentioned alkali metal catalyst, the degree of polymerization of the resulting intermediate polymer can be appropriately controlled by adjusting the reaction temperature and reaction time. However, the reaction temperature at that time is preferably set between 60°C and 130°C.
以上説明の本発明の一般式（１）で表される上述の新規
ポリシラン化合物の製造方法の望ましい一態様例を以下
に述べる。A desirable embodiment of the method for producing the novel polysilane compound represented by the general formula (1) of the present invention described above will be described below.
即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、（１）中間体ポリマーを製造する工程と（１１
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入す
る工程とからなる。That is, the method for producing the above-mentioned novel polysilane compound according to the present invention includes (1) the step of producing an intermediate polymer;
) introducing substituents A and A' to the terminals of the intermediate polymer.
上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。The step (i) above is performed as follows.
即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う。こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。That is, the reaction system in the reaction vessel is completely free of oxygen and moisture and is dominated by argon and maintained at a predetermined internal pressure.
An anhydrous paraffinic solvent and an anhydrous condensation catalyst are added, followed by an anhydrous dichlorosilane monomer, and the whole is heated to a predetermined temperature while stirring to condense the monomers. At this time, the degree of condensation of the dichlorosilane monomer is controlled by adjusting the reaction temperature and reaction time so that an intermediate polymer having a desired degree of polymerization is produced.
この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。In this reaction, as shown in the reaction formula (i) below, the chloro group of the dichlorosilane monomer and the catalyst cause a desalting reaction, and the Si groups repeat condensation to form a polymer, producing an intermediate polymer. do.
触媒
ｎＲ＋Ｒｚ ５ｉＣ１ｚ ＋ｍＲ３Ｒ５５ｉＣＮｚ→Ｒ
，Ｒ。Catalyst nR+Rz 5iC1z +mR3R55iCNz→R
,R.
Ｃ１−←−５ｉ−ト下−−−÷５ ＋−ト１− Ｃ１！
・・・ （１）Ｒｚ Ｒａ
なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらシクロロンランモノマーを滴下して添加する。C1-←-5i-t bottom---÷5 +-t1- C1!
... (1) Rz Ra The specific reaction procedure is to prepare a condensation catalyst (alkali metal) in a paraffinic solvent, and add the cyclolonane monomer dropwise while stirring under heating.
ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。The degree of polymerization is confirmed by sampling the reaction solution.
ポリマー化の簡単な確認はサンプリング渣を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反６系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。Polymerization can be easily confirmed by evaporating the sampling residue and determining whether a film can be formed. As the condensation progresses and a polymer is formed, it becomes a white solid that precipitates out of the reaction system. Here, it is cooled, and the solvent containing the monomer is separated from the anti-6 system by decantation to obtain an intermediate polymer.
ついで、前記ｆｂｌの工程を行う。即ち、得られた中間
体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮
合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマ
ー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下
記の反応式（ｉｉ）で表される。Then, the fbl process is performed. That is, the chloro group at the end group of the obtained intermediate polymer is subjected to desalting condensation using a halogenated organic agent and a condensation catalyst (alkali metal), and the polymer end group is replaced with a predetermined organic group. The reaction at this time is represented by the following reaction formula (ii).
ＲＩ Ｒ３
Ｃ１−−イー５ ｉ二）−ｉ−−−一←５ｉ−３，Ｃ１
Ｒｚ Ｒ４触媒
（２Ａ
Ｘ十Ａ’−Ｘ）
３
八□←ｓｉ＋−□−１＼Ｓ１→−「Ａ′・・・（ｉｉ
）Ｒｔ Ｒａ
このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して０．０１〜０．１倍の過剰量添加する。徐々
に加熱し、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。RI R3 C1--i5 i2)-i---1←5i-3, C1
Rz R4 catalyst (2A
) Rt Ra Specifically, an aromatic solvent is added to an intermediate polymer obtained by condensation of dichlorosilane monomers to dissolve the polymer. Next, a condensation catalyst (alkali metal) is added, and a halogenated organic agent is added dropwise at room temperature. At this time, in order to compete with the condensation reaction between polymer terminal groups, a halogenated organic agent is added in an excess amount of 0.01 to 0.1 times the starting monomer. Gradually heat and stir at 80°C to 100°C for 1 hour to carry out the desired reaction.
反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。After the reaction is cooled, methanol is added to remove the alkali metal of the catalyst. Next, polysilane is extracted with toluene and purified using a silica gel column.
かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。Thus, the desired new polysilane compound of the present invention is obtained.
（以下余白）
ＲＩｌ１２ ＳｉＣ１２びＲＪ、 ＳｉＣ１２の４体例
注）：下記の化合物の中、ａ −２〜＋６．１８．２０
．２１２３．２４がＲＩＲｚ ＳｉＣ１ｔに用いられ、
ａ−１゜２１１．１７．１９，２２，２３．２５がＲ３
Ｒ４５ｉＣｊ！ ｔに用いられる。(Left space below) RIl12 SiC12 and RJ, 4 examples of SiC12 Note): Among the following compounds, a -2 to +6.18.20
．． 2123.24 is used for RIRz SiC1t,
a-1゜211.17.19, 22, 23.25 is R3
R45iCj! Used for t.
（ａｄｚ） ｚｓｉｃ １ｇ
−１
（（ＣＨＩ３）ｚｃｌＩ）ｚＳｉＣｊ！ｚａ−’ｌ’１
（（Ｃ１ｈ）ｓｃ）ｚｓｉｃｊ！ｚ
ａ−る
Ｘ及びＡ′
Ｘの具体例
（Ｃ１ｌ＋） ｚｃＨＯＩｚｃ ｊＩ
Ｃｔ１３（ＣＨｚ） ａＣｌ
ＣＨ３（ＣＨ２） ｓＣＩ
ＣＨＩ３ （ＣＩＩ□）＋ ｏＣ１
０Ｃ７！
◎ｃｚ
ＣＨ３イ＞Ｃ−
Ｃ例ＤＣ−
く５；：≧ンと−くメ１］］ＣΣ−Ｃ１（トＣＩＩＺＣ
４
０７（ＣＨｚ）：ｌＣｐ
−１２
Ｃｔｌｚ （０１２） ５ｉｒ
０＋３ （ＣＨＩ） ＋ ｏＢｒ
（ＪＪ）−Ｂｒ
−Ｂｒ
本発明において
いられる新規なポリシラン 合
物の例
ＣＨ。(adz) zsic 1g −1 ((CHI3)zclI)zSiCj! za-'l'1 ((C1h)sc)zsicj! Specific examples of z a−ruX and A′ ◎cz CH3 I>C-
4 07 (CHz): lCp -12 Ctlz (012) 5ir 0+3 (CHI) + oBr (JJ)-Br -Br Example CH of the novel polysilane compound used in the present invention.
ａ■３
ＣＨ３（ＣＩ（Ｊ ｓ→Ｓｉ ＋−ｒ（ＣＨ２） ５ｃ
Ｈｉ−１８
Ｃ）Ｉ （ＣＨａ） ｚ
０１ （Ｏｈ） ｔ
ｂ
ＣＨ。a■3 CH3(CI(J s→Si +-r(CH2) 5c
Hi-18 C) I (CHa) z 01 (Oh) t b CH.
Ｏｈ 口し Ｈｘ ｌｌｉ ＣＨ３ ＣＩ（：１ Ｈ３ Ｃ１１３ ＣＨ。Oh Mouth Hx lli CH3 CI(:1 H3 C113 CH.
（Ｃ１１□）：ｌ
聞３
注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す、そしてｎは、Ｘ／ （Ｘ＋Ｙ） 、またｍは、
ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。(C11□):l 3 Note): In the above structural formula, both X and Y represent monomer polymerization units, and n is X/ (X+Y), and m is
Each is calculated using the calculation formula y/(X+Y).
以下に合成例を挙げて本発明において用いられるポリシ
ラン化合物の合成法をより詳述に説明するが、本発明に
おいて用いられるポリシラン化合物の合成法はこれらの
方法に限定されることはない。The method for synthesizing the polysilane compound used in the present invention will be explained in more detail by giving synthesis examples below, but the method for synthesizing the polysilane compound used in the present invention is not limited to these methods.
丑Ａむ１上
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。A three-way flask was prepared in a glove box that had been vacuum suctioned and replaced with argon, and a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel. .
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した１次にシクロロンランモノマー
（チッソ四り（ａ −７） ０．１モルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて、用意した溶成を反応系にゆっ
くり滴下した。100 grams of dehydrated dodecane and 0.3 mol of wire-shaped sodium metal were charged into this Mitsuro flask, and 0.1 mol of primary cyclolonane monomer (Nihsso Shiri (a-7)) heated to 100°C with stirring was added. The prepared solution was dissolved in 30 grams of dehydrated dodecane and slowly added dropwise to the reaction system.
滴下後、１００℃で１時間線重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。After the dropwise addition, a white solid was precipitated by linear polymerization at 100° C. for 1 hour. After this time it was cooled, the dodecane was decanted and an additional 100 grams of dehydrated toluene was added to dissolve the white solid and 0.01 mole of sodium metal was added.
次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ−３
）０．０１モルをトルエン１０ｍＡに溶解させて用意し
た溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し
、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金
属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍＡをゆ
っくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生
成した。Next, n-hexyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei) (b-3
A solution prepared by dissolving 0.01 mol of ) in 10 mA of toluene was slowly added dropwise to the reaction system with stirring, and heated at 100° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled, and 50 mA of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal sodium. This produced a suspended layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物Ｆ＆ＬＬ （Ｃ−１）を得た。Next, the toluene layer was separated, concentrated under reduced pressure, and purified by development using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compound F&LL (C-1).
収率は６５％であった。The yield was 65%.
このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果７５，０００であった（ポ
リスチレンを標準とした）。The weight average molecular weight of this polysilane compound was 75,000 as measured by THF development using the GPC method (using polystyrene as a standard).
同定は、ＩＲはＫＢｒペレットを作製し、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ ＦＴ −ＩＲ７５０にコレ−・ジャパン製）により
測定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣｌ３に溶解
し、ＦＴ−ＮＭＲＦＸ−９０Ｑ（日本電子製）により測
定した。結果を第５表に示す。For identification, IR produced a KBr pellet and N1cole
t Measured using FT-IR750 (manufactured by Collet Japan). In addition, NMR was performed by dissolving the sample in CDCl3 and using FT-NMRFX-90Q (manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Table 5.
なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応のＳ １−Ｃ１、副生成物の５ｉ０−３ｉ、Ｓｉ
−０−Ｒに帰属されるｒＲ吸収は全く存在しなかった
。In addition, in the polysilane compound obtained by the present invention,
Unreacted S 1-C1, by-product 5i0-3i, Si
There was no rR absorption assigned to -0-R.
企虞班１
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Project Group 1 A three-way flask was prepared in a glove box that had been vacuum-suctioned and replaced with argon, and a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
關角の金属リチウム０．３モルを仕込み、撹拌しながら
１００℃に加熱した０次にジクロロシランモノマー （
チンソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデカン３０
グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴
下した０滴下後、１００℃で２時間縮重合させることに
より、白色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカン
をデカンテーションして、さらに脱水トルエン１００グ
ラムを加えることにより、白色固体を溶解させ、金属リ
チウム０．０２モルを加えた。In this Mitsuro flask, 100 grams of dehydrated dodecane and 1
0.3 mol of metallic lithium was charged and heated to 100°C with stirring.
(manufactured by Chinso ■) (a-7) 0.1 mol was dehydrated with dodecane 30
A solution prepared by dissolving the solution in grams was slowly added dropwise to the reaction system, followed by condensation polymerization at 100° C. for 2 hours to precipitate a white solid. After this time it was cooled, the dodecane was decanted and an additional 100 grams of dehydrated toluene was added to dissolve the white solid and 0.02 mole of metallic lithium was added.
次ニ、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７）０．０
２モルをトルエン１０ｍ１に溶解させて用意した？８液
を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１０
０℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチ
ウムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴
下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。Second, chlorobenzene (manufactured by Tokyo Kasei) (b-7) 0.0
Prepared by dissolving 2 mol in 10ml of toluene? 8 liquid was slowly added dropwise to the reaction system while stirring, and 10
Heated at 0°C for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled, and 50 ml of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal lithium. This produced a suspended layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧ＣＩ縮した後、シリカ
ゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して清製し、ポ
リシラン化合物Ｎ１２ （（、−３）を得た。収率は７
２％であり、重量平均分子量は９２．０００であった。Next, the toluene layer was separated, subjected to reduced pressure CI condensation, and purified by development using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compound N12 ((, -3). The yield was 7
2%, and the weight average molecular weight was 92.000.
同定の結果を第５表に示した。The identification results are shown in Table 5.
会迩Ｕ生走
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。A Mitsuro flask was prepared in a glove box that had been vacuum-suctioned and replaced with argon, and a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel were attached to it, and argon gas was passed through the bypass pipe of the dropping funnel. .
この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−へ牛サン１００グラム
とＩＲ角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した０次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ−７）０、１モルを脱水ｎ−ヘキサ
ンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下
した。滴下後８０℃で３時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサンを
デカンテーションして、さらに脱水トルエン１００グラ
ムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナトリ
ウム０．０１モルを加えた０次に、ヘンシルクロライド
（東京化成製）（ｂ−１２）０．０１モルをトルエン１
０ｍ１に溶解させて用意した？８液を反応系に撹拌しな
がらゆっくり滴下して添加し、８０℃で１時間加熱した
。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため
、メタノール５０ｒｒｌをゆっくり滴下した。これによ
り懸濁層とトルエン層とが生成した。100 grams of dehydrated n-beef starch and 0.3 mole of IR-metallic sodium were charged into this Mitsurofask, and heated to 80°C with stirring. Zero-order dichlorosilane monomer (manufactured by Chisso ■) (a-7) A solution prepared by dissolving 0.1 mol in dehydrated n-hexane was slowly dropped into the reaction system. By carrying out condensation polymerization at 80 ° C. for 3 hours after dropping,
A white solid precipitated out. After cooling, the n-hexane was decanted, and 100 grams of dehydrated toluene was added to dissolve the white solid, and 0.01 mole of metallic sodium was added to the solution, followed by hensyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei). (b-12) 0.01 mol toluene 1
Did you prepare it by dissolving it in 0ml? 8 liquid was slowly added dropwise to the reaction system while stirring, and heated at 80°C for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled, and 50 rrl of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal sodium. This produced a suspended layer and a toluene layer.
次に、トルエン層を分離し、減圧’（７４Ｅｌした後、
シリカゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製
し、ポリシラン化合物ｍ３ （Ｃ−４＞を得た。収率は
６１％であり、重量平均分子量は４７．０００であった
。同定の結果を第５表に示した。Then, after separating the toluene layer and reducing the pressure (74El),
It was developed and purified using a silica gel column and chromatography to obtain polysilane compound m3 (C-4>. The yield was 61% and the weight average molecular weight was 47.000. The identification results are shown in Table 5. It was shown to.
なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ、副生成物のＳｉ−○−３ｉ、Ｓｉ−〇−Ｒに帰属
されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5i-
There were no IR absorptions attributed to CI, by-products Si-○-3i, and Si-○-R.
１恭１８」ムｋｕ５
第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。1 Kyo 18''muku5 Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 using the dichlorosilane monomer and end group treatment agent shown in Table 1.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ、副生成物のＳｉ −０−３ｉ、 ５ｔＯ−Ｒに
帰属される【Ｒ吸収は全く存在しなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5i-
There was no [R absorption assigned to CI, by-product Si-0-3i, and 5tO-R.
見本じ■旧」上
合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（ナツツ
−製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しポリシラン化合物１
ｋＤ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４６
，０００であった。同定結果を第５表に示した。Polysilane compound 1 was synthesized in the same manner as in Example 3 except that dichlorosilane monomer (manufactured by Natsutsu Co., Ltd.) (a-7) was condensed in the same manner as in Synthesis Example 3, and the terminal groups of the polymer were not treated.
kD-1 was obtained. The yield was 60% and the weight average molecular weight was 46.
,000. The identification results are shown in Table 5.
なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応のＳ １−Ｃｊ！、副生成物の５ｉ−ＯＲに帰属され
るＩＲＩＥｊ）収が認められた。In addition, in this polysilane compound, unreacted S 1-Cj! is present in the terminal group. , IRIEj) yields attributed to the by-product 5i-OR were observed.
企腹拠ｉ二土土
第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて合成
例３と同様にポリシランを合成し、精製してポリシラン
化合物ｌｌ＆Ｌ６〜１ｏを得た。Condensation polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 using the dichlorosilane monomer shown in Table 2 and changing the reaction time as shown in Table 2. Polysilane was synthesized using the compound in the same manner as in Synthesis Example 3, and purified to obtain polysilane compounds 11&L6-1o.
合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、Ｔ
ＲおよびＮＭＲを第５表に示す。Yield, weight average molecular weight, T of the synthesized polysilane compound
R and NMR are shown in Table 5.
なお、このポリシラン化合物においては未反応（ＤＳｉ
−ＣＩ、副生成物（７）Ｓ ｉ −０−３ｉ、 Ｓ
１Ｏ−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全くなかった。In addition, in this polysilane compound, unreacted (DSi
-CI, by-product (7) S i -0-3i, S
There was no IR absorption attributed to 1O-R.
比較金底班１
合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合成しポリシ
ラン化合物ｍＤ−２を得た。Comparative Gold Sole Group 1 Polysilane compound mD-2 was synthesized in exactly the same manner as in Synthesis Example 6 except that the reaction time of the dichlorosilane monomer was changed to 10 minutes.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR of the synthesized polysilane.
なお、このポリシラン化合物においては、未反応の５ｔ
−ＣＩ、副生成物の５ｉ−０−３ｉ。In addition, in this polysilane compound, unreacted 5t
-CI, by-product 5i-0-3i.
５ｉ−０−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかっ
た。There was no IR absorption assigned to 5i-0-R.
登城１リーし二り土
第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using the dichlorosilane monomer and end group treatment agent shown in Table 3.
合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。Table 5 shows the yield, weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。The copolymerization ratio of the silane monomers was determined from the number of protons in NMR.
止較査底撚ユ
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリブラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Prepare a three-way flask in a glove box that has been vacuum-suctioned and replaced with argon, and attach a Ribrax condenser, thermometer, and dropping funnel to it, and pass argon gas through the bypass pipe of the dropping funnel. did.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■ａＪ）ヲ０．１モルを脱水ドデカン３０グラ
ムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下し
た０滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより
、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナ
トリウムを処理するため、メタノール５ （１ｍｊ！を
ゆっくり滴下した。100 grams of dehydrated dodecane and 0.3 mole of wire-shaped sodium metal were placed in this Mitsuroh flask and heated to 100° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 0.1 mole of dichlorosilane monomer (Chisso ■aJ) in 30 grams of dehydrated dodecane was slowly added dropwise to the reaction system. A solid precipitated out. Thereafter, the mixture was cooled, and 5 (1 mj!) of methanol was slowly added dropwise to remove excess metal sodium.
次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ＮｎＤ＝３を得た。Next, the white solid was filtered and washed repeatedly with n-hexane and methanol to obtain a polysilane compound NnD=3.
このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＴＲで行った。結
果を第５表に示す。This polysilane compound contains toluene, chloroform, TH
Because it is insoluble in organic solvents such as F, identification was performed by TR. The results are shown in Table 5.
ル校金衣斑土
真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリブラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。Prepare a Mitsuro flask in a glove box that has been vacuum-suctioned and replaced with argon, and attach a Ribrax condenser, thermometer, and dropping funnel to it, and pass argon gas through the bypass pipe of the dropping funnel. did.
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。100 grams of dehydrated dodecane and 0.3 mole of wire-shaped sodium metal were placed in this Mitsuroh flask and heated to 100° C. with stirring.
次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ■製）
を０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した０滴下後、１０
０℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。Next, diphenyldichlorosilane monomer (manufactured by Chisso ■)
A solution prepared by dissolving 0.1 mole of in 30 grams of dehydrated dodecane was slowly added dropwise to the reaction system.
A white solid was precipitated by condensation polymerization at 0° C. for 1 hour.
この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。After this, it is cooled and the excess metal sodium is disposed of.
50ml of methanol was slowly added dropwise.
次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物１ｋＤ−４を得た。Next, the white solid was filtered and washed repeatedly with n-hexane and methanol to obtain polysilane compound 1kD-4.
このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有１ｍ ？６剤に不溶のため、同定はＩＲで行っ
た。結果を第５表に示す。This polysilane compound contains toluene, chloroform, TH
1m of F etc.? Because it is insoluble in 6 drugs, identification was performed by IR. The results are shown in Table 5.
合成例１５〜１７
第４表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。Synthesis Examples 15 to 17 Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using the dichlorosilane monomer and end group treatment agent shown in Table 4.
合成したポリシランの収率、Ｎ量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデーターを第５表に示す。Table 5 shows the yield, N weight average molecular weight, IR and NMR data of the synthesized polysilane.
なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。The copolymerization ratio of the silane monomers was determined from the number of protons in NMR.
次に、本発明の光起電力素子の構成について説明する。Next, the configuration of the photovoltaic device of the present invention will be explained.
本発明の光起電力素子において、ＭｒＳ（Ｍｅｔａｌ−
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−５ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接
合を形成することによりポリシラン半導体層中で生成し
た少数キャリアを有効に利用して高い開放電圧を得るこ
とができる。In the photovoltaic device of the present invention, MrS (Metal-
By forming an insulator-5 semiconductor junction, a high open circuit voltage can be obtained by effectively utilizing the minority carriers generated in the polysilane semiconductor layer.
更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。Furthermore, since the polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is sensitive to relatively short wavelength light,
Compared to conventional photovoltaic devices using organic semiconductors, it is possible to obtain a higher open circuit voltage and significantly improve photoelectric conversion efficiency.
本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。The polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is easily soluble in many types of solvents and has excellent film-forming ability, so that it can be uniformly formed over a large area.
It has excellent adhesion to the support and excellent uniformity of properties.
従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。Therefore, it can be suitably used as a photovoltaic element for a solar cell that requires a large area for electric power.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向上している。The polysilane compound used in the present invention has a stable molecular structure, so it has excellent property stability, and the change in photoelectric conversion efficiency over time is dramatically smaller than that of conventional photovoltaic devices using organic semiconductors. Furthermore, the photoelectric conversion efficiency is significantly improved compared to conventional photovoltaic devices using organic semiconductors.
また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、耐熱性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力
特性が得られる。Furthermore, the phenomenon of a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an increase in the amount of incident light has been significantly improved. Furthermore, it has excellent heat resistance, and stable output characteristics can be obtained even under conditions of severe temperature changes.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。The light absorption properties of the polysilane compound used in the present invention can be arbitrarily changed by changing the molecular weight distribution or the substituents on its side chains, making it possible to design a photovoltaic device tailored to the usage environment.
本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層及び絶縁層における光の吸収をで
きるだけ抑えることが必要である。In the photovoltaic device of the present invention, since light is incident from the metal layer side, it is necessary to suppress absorption of light in the metal layer and the insulating layer as much as possible.
更に、金属層においては、金属の仕事関数に起因する障
壁の高さ、絶縁層においては、障壁の高さ及び少数キャ
リアのトンネル確率の大きさが収集効率を大きく支配す
るので、前記各層の構成材料及び膜厚を適宜選択するこ
とが必要である。Furthermore, in the case of a metal layer, the height of the barrier caused by the work function of the metal, and in the case of an insulating layer, the height of the barrier and the magnitude of the tunneling probability of minority carriers greatly control the collection efficiency. It is necessary to select the material and film thickness appropriately.
以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。Examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention are shown below, but the photovoltaic device of the present invention is not limited thereby.
第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の層
構成の典型的な例を模式的に示す図である。FIGS. 1(A) and 1(B) are diagrams schematically showing a typical example of a layer structure when a polysilane semiconductor film according to the present invention is used as a photovoltaic element according to the present invention.
第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ポリシラン半導体層１０３、絶縁層１０４、金属
層１０５、反射防止膜１０６、集電電極１０７をこの順
に堆積形成した光起電力素子１００である。なお、本光
起電力素子では金属層１０５の側より光の入射が行われ
る。In the example shown in FIG. 1(A), the lower electrode 1 is placed on the support 101.
02, a photovoltaic element 100 in which a polysilane semiconductor layer 103, an insulating layer 104, a metal layer 105, an antireflection film 106, and a current collecting electrode 107 are deposited in this order. Note that in this photovoltaic element, light is incident from the metal layer 105 side.
第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に集電
電極１０７、反射防止膜１０６、金属層１０５、絶縁７
１ｉ１０４、ポリシラン半導体層１０３、下部電極１０
２をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である。In the example shown in FIG. 1(B), a current collecting electrode 107, an antireflection film 106, a metal layer 105, an insulating 7
1i104, polysilane semiconductor layer 103, lower electrode 10
This is a photovoltaic device 100 in which 2 is deposited in this order.
なお、本光起電力素子では透光性支持体１０１の側より
光の入射が行われる。Note that in this photovoltaic element, light is incident from the transparent support 101 side.
以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。The configurations of these photovoltaic elements will be explained in detail below.
ポリシーン
本発明の光起電力素子におけるポリシラン半導体層用に
好適に用いられるポリシラン化合物としては、前述した
ｃ−１乃至Ｃ−４３の新規なポリシラン化合物が挙げら
れる。Polysilane The polysilane compounds suitably used for the polysilane semiconductor layer in the photovoltaic device of the present invention include the above-mentioned novel polysilane compounds c-1 to C-43.
これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。These polysilane compounds not only have good semiconductor properties but also excellent moldability.
支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華蒸着法等が挙
げられ、用いる支持体の形状等により適宜選択される。Examples of the method for forming a film on the support include a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrodeposition method, and a sublimation vapor deposition method, which are appropriately selected depending on the shape of the support used and the like.
Ｍｉｓ接合を形成し、十分な光電変換効率を得るために
は、ポリシラン半導体層の膜厚としては好ましくはｌｎ
ｍ乃至ｌＸ１０’ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ乃至５Ｘ
１０’ｎｍ、最適には１’Ｏｎｍ乃至ｌＸ１０’ｎｍと
されるのが望ましい。In order to form a Mis junction and obtain sufficient photoelectric conversion efficiency, the thickness of the polysilane semiconductor layer is preferably ln.
m to 1×10'nm, more preferably 5nm to 5×
It is desirable that the thickness be 10'nm, most preferably 1'Onm to 1×10'nm.
金履籐
本発明において、Ｍ Ｉ Ｓ （Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕ
ｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合を形成す
るにあたり好適に用いられる金属層の材料としては、用
いるポリシラン半導体の仕事関数により適宜決定される
が、具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ等
の金属薄膜の中から選択される。In the present invention, MIS (Metal-Insu)
The material for the metal layer that is preferably used to form the junction is appropriately determined depending on the work function of the polysilane semiconductor used, but specifically, metals such as Au, Pt, Ag, W, Cu, and Ni are used. selected from thin films.
更に、金属層の膜厚は光の透過率が十分に確保されるこ
とか必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましく
は０．８μｍ以下であることが望ましい。Furthermore, the thickness of the metal layer is required to ensure sufficient light transmittance, and is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less.
上述の金属の薄膜は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、
スパッタリング法等で形成する。The above metal thin film can be produced by vacuum evaporation, electron beam evaporation,
It is formed by a sputtering method or the like.
史硅履
本発明において、Ｍ Ｉ Ｓ （Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕ
ｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合を形成す
るにあたり好適に用いられる絶縁層材料として、具体的
には５ｉＯｚ。In the present invention, MIS (Metal-Insu)
Specifically, 5iOz is used as an insulating layer material suitably used to form a junction.
５ｉｔＮａ 、ＡｌｔＯｓ 、Ｔ ｉ Ｏｘ 、Ｔａ２
０５等の金属酸化物、金属窒化物、ＰＳＧ等の各種シリ
ケートガラスが挙げられる。5itNa, AltOs, TiOx, Ta2
Examples include metal oxides such as 05, metal nitrides, and various silicate glasses such as PSG.
更に、絶縁層の膜厚は少数キャリアのトンネル確率の低
下及び障壁高さの増大による開放電圧の低下を最小限に
抑えるため好ましくは５乃至３０オングストローム、よ
り好ましくは５乃至２０オングストロームとされるのが
望ましい。Further, the thickness of the insulating layer is preferably 5 to 30 angstroms, more preferably 5 to 20 angstroms, in order to minimize the decrease in minority carrier tunneling probability and the decrease in open circuit voltage due to an increase in barrier height. is desirable.
これらの絶縁層材料の形成方法としては、スパッタリン
グ法、蒸着法等の物理的形成法の他、プラズマＣＶＤ法
等の気相化学反応法を用いることができ所望に応じて適
宜選択される。As methods for forming these insulating layer materials, in addition to physical formation methods such as sputtering and vapor deposition, gas phase chemical reaction methods such as plasma CVD can be used, and are appropriately selected as desired.
支持止
本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、更に
は、透光性のものであっても、又、非透光性のものであ
っても良いが、支持体１０１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｍｏ。Support The support 101 used in the present invention may be conductive or insulating, or may be transparent or non-transparent. However, if light is to be incident from the side of the support 101, it is of course necessary to have translucency. Specific examples thereof include Fe, Ni, Cr, Mg, Al,
Mo.
Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の金
属またはこれらの合金、例えばステンレス、ジュラルミ
ン、ニクロム、真鍮等が挙げられる。Examples include metals such as Ta, V, Ti, Nb, Pb, Au, Ag, and Pt, and alloys thereof, such as stainless steel, duralumin, nichrome, and brass.
これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミックス等が挙げられる。In addition to these, examples include films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose, acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, and polyethylene terephthalate, as well as glass and ceramics. .
また、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮａＣ１，ＣａＦｚ、ＬｉＦ。Also, Si, Ge, NaCl, CaFz, LiF.
ＢａＦ、等の単結晶体または多結晶体よりスライスシて
ウェハー状等に加工したもの、及びこれらの上に格子定
数の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙げら
れる。Examples include those obtained by slicing a single crystal or polycrystal such as BaF and processing it into a wafer shape, and those obtained by epitaxially growing a substance with a similar lattice constant on top of these.
支持体の形状は目的、用途に応じて平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で、その厚さは
、所望の光起電力素子を形威し得るように適宜決定され
るが、可撓性が要求される場合、または支持体の側から
光入射がなされる場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる。The shape of the support may be a plate with a smooth or uneven surface, a long belt, a cylinder, etc. depending on the purpose and use, and its thickness is determined as appropriate to form the desired photovoltaic element. However, when flexibility is required or when light is incident from the side of the support, it can be made as thin as possible within a range that allows the support to function adequately.
しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い上、機械強
度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。However, from the viewpoint of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc., the thickness is usually set to 10 μm or more.
里盪
本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。具体的には、下部
電極、集電電極を挙げることができる。In the photovoltaic device of the present invention, appropriate electrodes are selected and used depending on the configuration of the device. Specifically, a lower electrode and a current collecting electrode can be mentioned.
」ユニ」〕」４損
本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層からの電流取り出しの目的で設けられることから、
ポリシラン半導体層と良好なオーム接触がなされること
が必要である。``UNI''] 4 losses Since the lower electrode used in the present invention is provided for the purpose of extracting current from the polysilane semiconductor layer,
It is necessary that good ohmic contact be made with the polysilane semiconductor layer.
本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材質または光入射方向によって設
置される位置が異なる。The position of the lower electrode 102 used in the present invention differs depending on the material of the support 101 described above or the direction of light incidence.
例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けられるが、支
持体１０１が十分な導電性を有する材料を用いた場合に
は下部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極を
兼ねることができる。For example, in the case of the layer structure shown in FIG. 1(A), the support 101
However, if the support 101 is made of a material with sufficient conductivity, the lower electrode 102 is not provided and the support 101 can also serve as the lower electrode.
一方、支持体１０１が絶縁性の場合、または、支持体＋
０１が導電性であってもシート抵抗が高い場合には、電
流取り出し用に下部電極１０２は必ず設けられる必要が
ある。On the other hand, when the support body 101 is insulating, or when the support body +
Even if 01 is conductive, if the sheet resistance is high, the lower electrode 102 must be provided for current extraction.
第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光入射がなされるので
、電流取り出し用および当該電極での光反射の目的で、
支持体１０１と対向してポリシラン半導体層１０３を挟
んで設けられている。In the case of FIG. 1(B), a transparent support 101 is used, and since light is incident from the support 101 side, for the purpose of current extraction and light reflection at the electrode,
It is provided facing the support 101 with a polysilane semiconductor layer 103 in between.
電極材料としては、Ａｊ’、 Ｍｇ、 Ｃｒ、 Ｃｕ。The electrode materials include Aj', Mg, Cr, and Cu.
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこ
れらの合金が挙げられ、ポリシラン半導体層の特性に合
わせ適宜選択使用される。又、これらの金属の薄膜は、
真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等で
形成する。更に、形成された金属薄膜はシート抵抗値と
しては好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以
下であることが望ましい。Examples include metals such as Ag, Au, Pt, Ti, Mo, and W, and alloys thereof, and are appropriately selected and used depending on the characteristics of the polysilane semiconductor layer. In addition, thin films of these metals are
It is formed by a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a sputtering method, or the like. Furthermore, it is desirable that the formed metal thin film has a sheet resistance value of preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
ユ土と集亘里玖
本発明において用いられる集電電極１０７は、金属層１
０５および反射防止膜１０６の表面抵抗値を低減させる
目的で反射防止膜１０６上に設けられる。The current collecting electrode 107 used in the present invention has a metal layer 1
05 and on the antireflection film 106 for the purpose of reducing the surface resistance values of the antireflection film 106.
電極材料としてはＡｇ、 Ｃｒ、Ｎｉ＋ＡＡ’＋Ａｕ。The electrode material is Ag, Cr, Ni+AA'+Au.
Ｐ ｔ、Ｔ ｔ、ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の金属またはこれら
の合金が挙げられる。これらの金属薄膜は積層させて用
いることができる。又、半導体層への光入射が十分に確
保されるよう、その形状及び面積が適宜設計される。Examples include metals such as Pt, Tt, w, Mo, Cu, and alloys thereof. These metal thin films can be used in a stacked manner. Further, the shape and area of the semiconductor layer are appropriately designed to ensure sufficient light incidence on the semiconductor layer.
例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。For example, it is desirable that the shape spreads uniformly over the light-receiving surface of the photovoltaic element, and that its area is preferably 15% or less, more preferably 10% or less of the light-receiving area.
又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。Further, the sheet resistance value is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.
辰１しり目迭
本発明の光起電力素子においては、収集効率を高めるた
めに金属層１０５上に反射防止膜１０６を設けることが
効果的である。In the photovoltaic device of the present invention, it is effective to provide an antireflection film 106 on the metal layer 105 in order to improve collection efficiency.
当１Ｈ１９は光学的な反射防止作用を要求されるととも
に金属層からの電流取り出し用の電極の機能を有するも
のである。The 1H19 is required to have an optical anti-reflection effect and also has the function of an electrode for extracting current from the metal layer.
従って、可視光域のｉ３過率は８５％以上であることが
望ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満た
す適切なｙ！！厚に設定される。もちろん、屈折率の異
なる材質の薄膜を積層して用いることもできる。Therefore, it is desirable that the i3 pass rate in the visible light range is 85% or more, and the film thickness is about 0.8 μm, which is an appropriate y! that satisfies the anti-reflection condition. ! Set to thick. Of course, it is also possible to use a stack of thin films made of materials with different refractive indexes.
また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望ましい。Regarding electrical conductivity, it is desirable that the sheet resistance value be 100Ω or less so as not to become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element.
このような特性を備えた材料としては、具体的には、Ｓ
ｎｏｗ 、ＩｎｔＯｓ 、ＺｎＯ，ＣｄＯ。Specifically, materials with such characteristics include S
now, IntOs, ZnO, CdO.
ＩＴ○（ＩｎｚＯｓ ＋５ｎＯｔ）等の金属酸化物薄膜
が挙げられる。Examples include metal oxide thin films such as IT○ (InzOs +5nOt).
これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ所望に応じて適
宜選択される。Methods for forming these metal oxide thin films include reactive resistance heating evaporation, electron beam evaporation, reactive sputtering, spraying, etc., and are appropriately selected as desired.
本発明において良好なＭＩＳ接合を形成させる手段とし
ては、ポリシラン半導体層と絶縁層との界面、及び絶縁
層と金属層との界面の形成は真空中または不活性ガス雰
囲気中で連続して行われるのが望ましい。In the present invention, as a means for forming a good MIS bond, the interface between the polysilane semiconductor layer and the insulating layer and the interface between the insulating layer and the metal layer are continuously formed in a vacuum or an inert gas atmosphere. is desirable.
特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
した場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施するのが好ましい。In particular, when the polysilane semiconductor layer is produced by a method using a solvent, it is necessary to thoroughly dry the solvent. Furthermore, it is preferable to dry the solvent at a temperature that does not exceed the glass transition point of the polysilane compound.
以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。The photovoltaic device of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
失嵐撚工
第１図（Ａ）に示すＭｉｓ接合型光起電力素子＋００を
以下の操作にて作製した。Misjunction type photovoltaic device +00 shown in FIG. 1(A) was produced by the following operation.
まず、精密洗浄を行った１ ００ｍＸ １００ｍｘ０．
２ ａｓの大きさのステンレス製基板１０１をスパッタ
リング装置内にいれ１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
た後、Ａｇ（純度９９．９９９９％）をターゲット金属
、Ａｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、内圧５
ｍＴｏｒｒ 、 ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前記基
板１０１上に下部電極１０２となるＡｇｅ膜を室温で約
１２００人堆積した。First, a 100mx 100mx0.
A stainless steel substrate 101 with a size of 2 as is placed in a sputtering apparatus and evacuated to below 10 Torr, and then the internal pressure is 5 using Ag (purity 99.9999%) as a target metal and Ar gas as a sputtering gas.
About 1,200 Age films, which will become the lower electrode 102, were deposited on the substrate 101 at room temperature under mTorr and RF discharge power of 200 W.
次に、予め十分に脱水されたトルエンＩｘ中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物１１ｍ１（ｃ−１）
を２００重量部溶解させた塗布液を、Ａｒ雰囲気のグロ
ーブボックス中に設置されたスピンコーターに入れた。Next, the polysilane compound 11ml (c-1) synthesized in the above-mentioned Synthesis Example 1 was added to toluene Ix which had been sufficiently dehydrated in advance.
A coating solution in which 200 parts by weight of the following were dissolved was placed in a spin coater installed in a glove box in an Ar atmosphere.
ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板１０
１をスパッタリング装置内より不活性ガスであるＡｒ雰
囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセットした。基板の移送にあ
たっては、Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。Subsequently, the substrate 10 is formed up to the lower electrode 102.
1 was taken out from the sputtering apparatus under an Ar atmosphere, which is an inert gas, and immediately set in a spin coater installed in the glove box. An Ar-filled carrier box was used to transfer the substrate.
Ａｒ気流中でスピンコーターにより、前記下部電極１０
２上に２０００人の膜厚のポリシラン半導体層１０３を
室温で形成し、更に、Ａｒ気流中で基板１０１を７０℃
に加熱しながら溶剤の乾燥を行った。The lower electrode 10 is coated with a spin coater in an Ar air flow.
A polysilane semiconductor layer 103 with a thickness of 2000 nm is formed on the substrate 2 at room temperature, and the substrate 101 is further heated at 70° C. in an Ar air flow.
The solvent was dried while heating.
次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された基板１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中
に取り出し、直ちにＲＦプラズマＣＶＤ装置内にセント
して、基板温度を７０℃に加熱しつつ、１０−’Ｔｏｒ
ｒ以下まで真空排気し十分脱ガスを行ったのち、ＳｉＨ
４ガス２５ｃｃｓ、０２ガス０．５５ｃｃｓ＋を導入し
、内圧をＱ、 ３ Ｔｏｒｒに保ちつつ２０Ｗの放電パ
ワーにて、ポリシラン半導体層１０３上に絶縁層１０４
としてのＳｉＯア膜を１０人堆積した。Next, the substrate 101 on which the polysilane semiconductor layer 103 has been formed by the above operation is taken out into an Ar-filled carrier box, and immediately placed in an RF plasma CVD apparatus, and heated to 70° C. for 10 minutes. -'Tor
After sufficiently degassing by evacuation to below r, SiH
Introducing 25 ccs of 02 gas and 0.55 ccs+ of 02 gas, the insulating layer 104 was formed on the polysilane semiconductor layer 103 with a discharge power of 20 W while maintaining the internal pressure at Q, 3 Torr.
10 people deposited a SiO2 film.
次に、上記操作にて絶縁層１０４まで形成された基板１
０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中に取り出し、
直ちにＤＣマグネトロンスパッタリング装置内にセント
して、基板温度を７０℃とし、Ａｌ（純度９９．９９９
９％）をターゲット金属、Ａｒガスをスパッタリング用
ガスとしてて用い、内圧５ｍＴＯｒｒ、スパッタ電圧３
００ｖにて、前記絶縁１ｉ１０４上に金属層１０５とし
てのＡｌ薄膜を５０人堆積した。Next, the substrate 1 formed up to the insulating layer 104 by the above operation
01 was taken out into an Ar-filled carrier box,
Immediately place the substrate into a DC magnetron sputtering device, set the substrate temperature to 70°C, and use Al (purity 99.999).
9%) was used as the target metal, Ar gas was used as the sputtering gas, the internal pressure was 5 mTOrr, and the sputtering voltage was 3.
00V, 50 Al thin films were deposited as the metal layer 105 on the insulation 1i104.
ひき続き、前記スパッタリング装置にてＡ６ターゲツト
を、予めセントされているＩｎア０゜Ｓｎ○２焼結体タ
ーゲットに交換し、Ａｒ１０２／Ｈ，（１００／４０／
１）の混合ガスをスパンタリングガス用ガスとして用い
、内圧４ｍＴｏｒｒ、スパッタ電圧３８０■にて、前記
金属層１０５上に反射防止層１０６としてのｒＴｏ膜を
７００人堆積した。Subsequently, in the sputtering apparatus, the A6 target was replaced with a pre-scented InA0°Sn○2 sintered target, and Ar102/H, (100/40/
Using the mixed gas of 1) as a sputtering gas, an rTo film as an antireflection layer 106 was deposited on the metal layer 105 by 700 people at an internal pressure of 4 mTorr and a sputtering voltage of 380 cm.
冷却後、反射防止層１０６まで形成された基板１０１を
取り出し、前記反射防止層１０６の上面に集電電極パタ
ーン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マスクを密着させて
真空蒸着装置にセットし、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気した後、抵抗加熱法により前記反射防止層１０６上
に櫛歯状の集電電極１０７としてのＡｇｆｊ！膜を１μ
ｍ蒸着した。After cooling, the substrate 101 on which the antireflection layer 106 has been formed is taken out, and a comb-shaped permalloy mask for forming a current collecting electrode pattern is tightly attached to the upper surface of the antireflection layer 106, and set in a vacuum evaporation apparatus. After evacuation to -'Torr or less, Agfj! 1μ membrane
m was deposited.
上述の操作にて形成された光起電力素子を素子ｍｔとし
、その特性を以下のようにして評価した。The photovoltaic element formed by the above-described operation was designated as element mt, and its characteristics were evaluated as follows.
まず、素子１１ｉ１１の反射防止層１０６側より波長４
８０ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／−の光を照射したときの
光電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず光強度
を０．２ｍＷ／ａＪ、０．３ｍＷ／ａＪと変えた時の光
電変換効率を測定した。First, from the antireflection layer 106 side of the element 11i11,
The photoelectric conversion efficiency was measured when irradiated with light of 80 nm and light intensity of 0.1 mW/-. Furthermore, the photoelectric conversion efficiency was measured when the light intensity was changed to 0.2 mW/aJ and 0.3 mW/aJ without changing the wavelength.
さらに、この素子１１ｋＬ１にＡＭＩ光（１００ｍＷ／
ｃｄ’）を１０時間連続照射後、前記測定法による光電
変換効率（波長４８０ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／ｃ１１
）を測定し、初期光電変換効率に対する変化率を求めた
。Furthermore, AMI light (100mW/
cd') for 10 hours, the photoelectric conversion efficiency (wavelength 480 nm, light intensity 0.1 mW/c11
) was measured, and the rate of change with respect to the initial photoelectric conversion efficiency was determined.
又、曲げ試験機に該素子ｌｌ＆１１をセフ）し１０”回
の繰り返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び充電変換
効率の変化について評価した。In addition, the device 11 & 11 was placed in a bending tester and subjected to a repeated bending test 10'' times to evaluate changes in film adhesion and charge conversion efficiency.
以上の評価結果を第６表中に示す。The above evaluation results are shown in Table 6.
この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化によらず高い光電変換効率を示し、光劣化
が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安定
した特性を示した。From these results, the photovoltaic device fabricated in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, had little photodeterioration, had strong mechanical strength, had excellent adhesion, and was stable. The characteristics were shown.
実施例２〜５
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｎｌ （ｃ−１＞の代わり
に、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化
合物叱２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電力素
子を作製し、素子肖２〜５とした。Examples 2 to 5 In Example 1, polysilane compounds 2 to 5 synthesized in Synthesis Examples 2 to 5 described above were used instead of the polysilane compound Nnl (c-1> used when forming the polysilane semiconductor layer 103). Photovoltaic devices were prepared using the same procedure, and device sizes 2 to 5 were prepared.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が高く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices fabricated in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, high mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
夫施迩し二＝Ｌ生
実施例１において、ポリシラン半導体Ｍ１０３形成時に
用いたポリシラン化合物１１ｈｌ （ｃ−１）の代わ
りに、前述の合成例６〜１０において合成したポリシラ
ン化合物１１ｋ１６〜１０を用いてポリシラン半導体Ｎ
１０３を形成し、また、下部電極１０２としてはＡｇ薄
膜のかわりにＣｒ’ｉｊｌ膜を１５００人、絶縁層１０
４としてはＳｉｎ、膜のかわりにＳｉ３Ｎｍ膜を１５人
、金属層１０５としてはＡｌ薄膜の代わりにＡｕｆｆ膜
を３０人堆積した以外は同様の操作にて光起電力素子を
作製し、素子Ｍ６〜１０とした。In Example 1, polysilane compounds 11hl (c-1) used in forming the polysilane semiconductor M103 were replaced by polysilane compounds 11k16 to 10 synthesized in Synthesis Examples 6 to 10 described above. Polysilane semiconductor N
In addition, as the lower electrode 102, a Cr'ijl film was used instead of the Ag thin film, and an insulating layer 10 was formed.
A photovoltaic device was fabricated using the same procedure except that 15 deposited a Si3Nm film instead of a Sin film as 4, and 30 deposited an Auff film instead of an Al thin film as the metal layer 105, and devices M6 to It was set as 10.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
犬１１組Ｌユしニヒ上
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎ１１（Ｃ−１）の代わりに、
前述の合成例１１〜１４において合成したポリシラン化
合動磁１１〜１４を用いてポリシラン半導体層１０３を
形成し、また、絶縁層１０４としてはＳｉＯ２膜のかわ
りにＰＳＧ膜を１０人堆積した以外は同様の操作にて光
起電力素子を作製し、素子１１ｍ１ｌ〜１４とした。In Example 1, instead of the polysilane compound N11 (C-1) used when forming the polysilane semiconductor layer 103,
The same process was carried out except that the polysilane semiconductor layer 103 was formed using the polysilane compounds 11 to 14 synthesized in Synthesis Examples 11 to 14, and a PSG film was deposited as the insulating layer 104 instead of the SiO2 film. Photovoltaic devices were prepared by the following procedure, and devices 11ml to 14 were prepared.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 6.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
去丑遣口ｆし：Ｌ工
実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形威時に
用いたポリシラン化合物！ｋｌ （Ｃ−１）の代わり
に、前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラ
ン化合物Ｎｌｌ５〜１７を用いてポリシラン半導体層１
０３を形成した以外は同様の操作にて光起電力素子を作
製し、素子磁１５〜１７とした。Shot: The polysilane compound used for forming the polysilane semiconductor layer 103 in Example 1 of the L process! Polysilane semiconductor layer 1 was prepared by using polysilane compounds Nll5 to N11 synthesized in Synthesis Examples 15 to 17 above in place of kl (C-1).
Photovoltaic devices were fabricated in the same manner except that No. 03 was formed, and device magnets Nos. 15 to 17 were prepared.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 7.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
大過にＬ上
実施例１、実施例６、実施例１１、実施例１５において
用いたステンレス製基ｖｉｌＯＩの代わりに、ＰＥＴ（
厚さ１００μｍ）型基板１０１を用いた以外は同様の操
作にて光起電力素子を作製し、素子阻１８〜２１とした
。PET (
Photovoltaic devices were fabricated in the same manner except that a 100 μm thick type substrate 101 was used, and devices Nos. 18 to 21 were prepared.
これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed on these elements. The evaluation results are shown in Table 7.
これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。From these results, all of the photovoltaic devices produced in this example showed high photoelectric conversion efficiency regardless of changes in light intensity, little photodeterioration, strong mechanical strength, and good adhesion. It showed excellent and stable characteristics.
大鮭犯［Ｌｌ
実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ″Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子１ｔ２２とした
。Big salmon [Ll In Example 1, a photovoltaic device was produced using the same operation as the device 1t22 except that a 5 inch n″ Si single crystal wafer was used instead of the stainless steel substrate 101.
この素子の反射防止層１０６側よりモノクロメータにて
分光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大
の吸収を示す可視光域で６５％であった。When this element was irradiated with light separated by a monochromator from the antireflection layer 106 side and the collection efficiency was measured, it was 65% in the visible light region where maximum absorption occurs.
又、８０ｍＷ／ｃｄの太陽光を照射したときＯＦＦは０
．５２であった。Also, when irradiated with sunlight of 80mW/cd, OFF is 0.
．． It was 52.
（以下余白）
第
表
第
表
第
６
表
第
表
〔発明の効果の概要〕
以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。(Leaving space below) Table 6 Table 6 [Summary of effects of the invention] As described in detail above, the photovoltaic device of the present invention has high sensitivity to short wavelength light, and is superior to conventional organic semiconductors. It is possible to significantly improve photoelectric conversion efficiency compared to the photovoltaic device used.
本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。The polysilane compound used in the photovoltaic device of the present invention is easily soluble in many types of solvents and has excellent film-forming ability, so that it can be uniformly formed over a large area.
It has excellent adhesion to the support and excellent uniformity of properties.
本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光１！変換効率の経時変化が従来の有機半
導体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。The polysilane compound used in the present invention has excellent property stability and has a light rating of 1! Changes in conversion efficiency over time are significantly smaller than those of conventional photovoltaic devices using organic semiconductors.
また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐外性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。Furthermore, the phenomenon of a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an increase in the amount of incident light is also significantly improved. Furthermore, it has excellent external resistance, and stable output characteristics can be obtained even under conditions of severe temperature changes.
第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。
第１図について、
１００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・下部電極、
１０３・・・ポリシラン半導体層、
１０４・・・絶縁層、１０５・・・金属層、１０６・・
・反射防止層、１０７・・・集電電極。FIGS. 1(A) and 1(B) are schematic cross-sectional views of typical examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention. Regarding FIG. 1, 100... Photovoltaic element, 101... Support, 10
2... Lower electrode, 103... Polysilane semiconductor layer, 104... Insulating layer, 105... Metal layer, 106...
- Antireflection layer, 107... current collecting electrode.
Claims (2)
０乃至２０００００であるポリシラン化合物を有機半導
体層として用いたことを特徴とするＭＩＳ接合型光起電
力素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。）(1) Represented by general formula (I) and has a weight average molecular weight of 600
An MIS junction type photovoltaic device characterized in that a polysilane compound having a molecular weight of 0 to 200,000 is used as an organic semiconductor layer. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(I) (However, in the formula, R_1 is an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms,
R_2 represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R_3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R_4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A and A' each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different. n and m are molar ratios indicating the ratio of the number of each monomer to the total monomers in the polymer, and n
+m=1, 0<n≦1, 0≦m<1. )
いて、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又
はシクロアルキル基である請求項１に記載の光起電力素
子。(2) The photovoltaic device according to claim 1, wherein in the polysilane compound represented by the general formula (I), A and A' are an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1319006A JPH03181182A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
| DE4039519A DE4039519A1 (en) | 1989-12-11 | 1990-12-11 | Barrier layer organic photo-element - has poly:silane organic semiconductor layer used e.g. metal- or semiconductor-insulator-semiconductor Schottky transition |
| US07/825,281 US5220181A (en) | 1989-12-11 | 1992-01-15 | Photovoltaic element of junction type with an organic semiconductor layer formed of a polysilane compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1319006A JPH03181182A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181182A true JPH03181182A (en) | 1991-08-07 |
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ID=18105449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1319006A Pending JPH03181182A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Photoelectromotive element |
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| JP (1) | JPH03181182A (en) |
-
1989
- 1989-12-11 JP JP1319006A patent/JPH03181182A/en active Pending
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