JPH03180344A - 安全ガラス板もしくは窓に使用可能な少なくとも１種のポリウレタン層の形成のための支持体としての非―接着複合材料ポリエステルフィルムの適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマーフィルムの製造のための、詳細には
安全ガラス板もしくは窓に使用可能な少なくとも１種の
高い光学的品質のポリウレタン層の製造のための、−時
支持体としての新規な非−接着複合材料ポリエステルフ
ィルムの適用に関する。

物理的特性（耐引掻性、透明性、表面状態、セルフヒー
リング（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）引掻に対する適性
、引裂抵抗）に関する特定の要求に従うプラスチック材
料シートもしくはフィルムが、ガラスおよび／またはプ
ラスチック材料積層もしくは一体式支持体を有するいわ
ゆる非対称積層ガラス板の製造のために用いられること
、ならびに前記プラスチック材料シートが公知である。

これらのガラス板は、ビルディング、自動車、保護めが
ね等に用いられ得る。従って、例えば仏国特許第２１８
７７１９号および第２２５１６０８号および欧州特許第
１３２１９８号において、自動車の乗客のコンパートメ
ントの内側に向いて配向されるガラスシート上で、弾性
架橋ポリウレタンの層はまた、熱硬化性ポリウレタン層
、または優秀な非−引裂およびセルフヒーリング特性を
有し、事故による足のひきずり（ｓｃｕｆｆ　ｉｎｇ）
をなくすることを或遂げることができる、表面特性を有
する層を必要としたことが、提案される。ポリウレタン
層は、単独で、あるいは接着および／またはエネルギー
吸収特性を有する他の層、詳細には欧州特許第１３２１
９８号に記述のような、熱可塑性ポリウレタン層、また
は反応成分の混合物の反応成形（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍ
ｏｕｌｄｉｎｇ）　　もしくは反応噴霧（ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　ｓｐｒａｙｉｎｇ）により得られるポリウレタン
層と一緒に、用いられ得る。

これらのポリウレタン層は良好な光学的特性を有さねば
ならず、特に表面きずがあってはならない。語光学的品
質は、本発明では、自動車の窓のこれらの層の用途に必
要とされる光学的品質を意味することが理解される。

成形することにより、あるいは注ぎが起るときに、ポリ
ウレタン先駆物質を含む液体マスを連続的に供給される
張っている（ｔａｕｔ）柔軟なプラスチック材料支持体
上に、リール（ｒｅｅｌｓ）から注ぐことによりこれら
の層を製造することが、すでに提案された。熱硬化性ポ
リウレタン層が形成されるとき、それは−時プラスチッ
ク材料支持体からすぐに分離され得、または好ましくは
、それは前記支持体とともに巻かれ得、次に最終使用の
ときまで保護フィルムとして働く。

ポリウレタンシートが熱硬化性層ならびに接着および／
またはエネルギー吸収特性を有する層（ＡＥ層として以
下で定義）を有するとき、前記層の先駆物質は、−時支
持体がＡＥ層もしくは熱硬化性層のいずれかと接着させ
られ得るように、ランダムな順序でうまく注がれる。

−時支持体を形成するプラスチック材料は、その表面状
態、ポリウレタン先駆物質に関するその化学的慣性（ｉ
ｎｅｒｔｉａ）　、その弾性、その巻き性、および張力
がまったく適用されないとき良好な接着を保持するのに
対し、張力の作用下でポリウレタンシートから容易に分
離するその能力、に関する種々の必要性に合致せねばな
らない。これらの必要性のいくつかを満たすポリエステ
ルフィルムが、複合材料もしくは非−複合材料ポリウレ
タンシートのための一時支持体として（例えば、仏国特
許第２４８０６６９号および第２５４６８１０号に）、
提案された。しかし、ポリエステルフィルムは、ポリウ
レタンシートに対する適当な接着、および支持フィルム
上で働かされる張力もしくは引張力の実施下で容易に分
離する能力間の優秀な妥協を供給しない。

出願者は従って、ポリウレタンフィルムの表面を損なう
ことなく、すなわち、前記表面を引裂くことなく、およ
び／または一時支持フィルムからの材料引裂きの前記表
面上のどんな付着もなく、張力の実施下で容易に分離さ
れ得る、ポリウレタンシートのための一時支持体として
の新規な複合材料ポリエステルフィルムの使用を提案す
る。

より詳細には、本発明は、前記支持体に液体マスを適用
することによる、安全窓の製造に使用可能な少なくとも
１種の高い光学的品質のポリウレタン層の形成のため支
持体としての非−接着複合材料ポリエステルフィルムの
使用に関し、前記フィルムは、液体マスを受けることを
意図された少なくともその表面上にフルオルポリマーを
含むカバーを有する半結晶、質、配向、ポリエステル支
持フィルムにより占められる。

有利には、カバーは、フルオルポリマー、ならびに少な
くとも１種の芳香族ジカルボン酸および少なくとも１種
のジオールに由来し、一般式：％式％（１） （式中、ｎは１もしくは２に等しく、Ｍは水素原子、ア
ルカリ土類もしくはアルカリ金属、アンモニウムカチオ
ンもしくは第四アンモニウムカチオンを表す。） の複数のスルホニルオキシ基を有する有効量の氷−分散
性ポリエステルを含む。

本発明の目的のために、語水−分散性ポリエステルは、
水中に溶解するポリエステル、または水中で安定な分散
液を形成するポリエステルを意味する。

本発明に従って用いられる複合材料フィルムとしての支
持体を得るために用いられるポリエステルは、二軸に延
伸された半結晶質フィルムを得るために一般に用いられ
るものである。これらは、配向により結晶化させられ得
、１種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはそれらの誘導
体（例えば、低級脂肪族アルコールのエステル、ハリド
）および１種以上の脂肪族グリコールから通常の方法で
得られる、フィルム−形成、線状ポリエステルである。

芳香族二酸の例は、フタル、テレフタル、イソフタル、
２．５−ナフタレン−ジカルボン、および２．６−ナフ
タレン−ジカルボン酸である。

これらの酸は、アジピン、アゼライン、もしくはヘキサ
ヒドロテレフタル酸の如き、ある少量の１種以上の脂肪
族ジカルボン酸と組合せられ得る。

脂肪族ジオールの限定的でない例は、エチレングリコー
ル、１．３−プロパンジオール、および１゜４−ブタン
ジオールである。これらのジオールは、少量の１種以上
のモアー炭素縮合（ｍｏｒｅ−ｃａｒｂｏｎｃｏｎｄｅ
ｎｓｅｄ）脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリ
コール）もしくは脂環式ジオール（シクロヘキサンジメ
タツール〉と組合せられ得る。好ましくは、結晶性フィ
ルム−形成ポリエステルはアルキレンジオールポリナフ
タレンジカルボキシレートもしくはポリテレフタレート
、特に１，４−ブタンジオールもしくはエチレングリコ
ールポリテレフタレート（ＰＢＴ）　、または少なくと
も８０モル％のアルキレングリコールテレフタレートモ
シクはナフタレンジカルボキシレート単位を有するコポ
リエステルである。有利には、ポリエステルは、２５℃
で０−クロルフェノール中で測定された極限粘度数が０
．６〜０．７５ｄｌ／ｇである、エチレングリコールポ
リテレフタレートである。

ポリエステル支持フィルムは、それら自体単一もしくは
複合材料であり得る。従って、他の層が充填されない、
または粘度が非−接着カバー中にまったく表面きずを生
じさせないように選ばれる、装填材料もしくは充填物を
有するのに対して、１つの層が前記層に機械加工性を確
実にするために適当な荒さを与えるように充填される、
用途が同時押出ポリエステルフィルムでなされ得る。欧
州特許出願第２６７８５６号、第２７５８０１号、第２
６０２０３号、および第２７２９９３号に記述のものの
如き、少なくとも１つの表面上で、コーチングもしくは
共押出により付着された主要な接着カバーを有する半結
晶質配向ポリエステルフィルムにより占められる複合材
料ポリエステルフィルムを用いることが、また可能であ
る。

ポリエステル支持フィルム中に存在する装填材料もしく
は充填物は、重縮合の際または通常の方法によりポリマ
ー中に導入され得、あるいは重縮合の際導入される添加
剤の影響下で触媒残基の沈殿から生じ得る。これらの装
填材料の種類は臨界ではない。それらは無機化合物（元
素の周期律表の■、■および■族の元素の酸化物もしく
は塩）であり得る。

説明のために、シリカ、シリコアルミネート、炭酸カル
シウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、
硫酸バリウム、好ましくはジビニルベンゼンにより架橋
されたポリスチレン、および熱互変ポリマー（特に、ポ
リエステル）を参照することができる。

装填材料の量および平均粒径は、ポリエステル支持フィ
ルムに、それが非−接着カバー（Ｂ）上に移動動作の結
果として表面きずの外観に帰着することなくすぐに機械
にかけられ得ることを確実にするために、適当な表面特
性（荒さおよび摩擦係数）を与えるように選ばれる。

一般に、平均粒径は３μより下、好ましくは０．０〜２
＃Ｉである。装填材料もしくは充填物の量はポリエステ
ルの重量の１％以下であり、好ましくは０．０１〜０．
１％である。

支持フィルムは、半結晶質配向フィルムを浸漬し延伸し
、熱固定（ｔｈｅｒｍｏｆｉｘｉｎｇ）　Ｌ巻いて、非
晶質結晶化性ポリエステルフィルムを押出すことを含む
通常のフィルム−成形方法により得られる。

ポリエステル支持フィルム（Ａ＞の厚さは２〜２００　
ｔａで変化し得、好ましくは３０〜１５０／／Ｉ１１で
ある。

非−接着層は、本質的にフルオルポリマー、または有利
には ａ）フルオルポリマー、および ｂ〉スルホニルオキシ基を有する水−分散性ポリエステ
ル、 の混合物を含む、水性組成物、乳濁液、もしくは懸濁液
の支持フィルムの少な（とも１つの表面上の付着により
得られる。

本発明を実施するために適当なフルオルポリマーは、特
に弗化ビニリデン、トリフルオルクロルエチレン、テト
ラフルオルエチレン、およびヘキサフルオルプロピレン
のポリマー、ならびに１種の他とのまたは非弗素化モノ
マー（例えば、エチレン）とのコポリマーであり得、ポ
リ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が特に適当である。これ
らのフルオルポリマーは、パウダーの形で、または例え
ばモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ　ｏｒ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ
）の乳化もしくは懸濁重合により得られるもののような
、乳濁液もしくは水性分散液として、用いられ得る。フ
ルオルポリマー分散液もしくは乳濁液の乾燥抽出含有率
は、臨界ではない。

フルオルポリマーと組合せられるスルホニルオキシ基を
有する水−分散性ポリエステルは、公知の製品である。

水−分散性ポリエステルの第１の群は、仏国特許第１４
０１５８１号、第１６０２００２号、および欧州特許出
願第１２９６７４号に記述されたものである。本発明に
おいて、さきの明細書に記述のスルホニルオキシ基を有
するポリエステルを用いることが可能である。より詳細
には、水−分散性もしくは溶解性ポリエステルが、１種
以上の脂肪族ジカルボキシルジオールの、少なくとも１
種のスルホニルオキシ基を有する、少なくとも１種以上
の脂肪族ジオールおよび少くとも１種の二官能価化合物
との重縮合により得られる。今後、語“スルホニルオキ
シ基”は、ヒドロスルホニル基、およびそれらから由来
するアンモニウム、アルカリ土類、もしくはアルカリ金
属塩の両者を示す。

水−分散性ポリエステルを製造するために使用できるジ
カルボン芳香族酸の中で、非−限定的例示方法で、テレ
フタル、イソフタル、フタノペ　１４−ナフタレン−ジ
カルボン、４．４’−オキシシ安息香、ビス（４−ヒド
ロキシカルボニルフェニル）−スルホン、および４，４
′−ジヒドロキシカルボニル−ベンゾフェノン酸を参照
することができる。これらの酸は単独でもしくは混合物
で用いられ得る。さきの酸の中で、単独でまたはさきに
参照した他の酸と組合せて、イソフタルおよびテレフタ
ル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸の、１種以
上の他の芳香族ジカルボン酸との、特にイソフタル酸と
の混合物が、水−分散性スルホネート化ポリエステルを
得るために特に適当である。このケースでは、モルで表
されるテレフタル酸の量は、非スルホネート化二酸の全
モル数の２０〜９９％で変化し得、好ましくは３０〜９
５％である。

分散性コポリエステルの製造のために、芳香族二酸を３
〜１５個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と組合
せることが可能である。より詳細には、テレフタル酸と
一緒に用いられる芳香族酸く例えば、イソフタル酸〉の
すべてもしくは部分は、アジピン、スペリン、セバシン
、スクシン、もしくはドデカン酸の如き脂肪族酸により
置換えられ得る。

水−分散性スルホネート化ポリエステルの製造のために
、ジカルボン酸は、重縮合の際、かような反応で通常用
いられるそれらの誘導体、すなわちそれらの酸塩化物、
エステル、もしくは無水物により置換えられ得る。エス
テル特にメチルエステルを用いることが好ましい。

水−分散性スルホネート化ポリエステルの製造に用いる
ことができるジオールの例は、エチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオーノペ　１２−プロパンジオール、２．
２−ジメチル−１゜３−プロパンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチル
クリコール、シクロヘキサンジメタツール、テトラエチ
レングリコール、ペンタ、ヘキサ、もしくはデカ−メチ
レングリコールである。エチレングリコールおよびその
オリゴマーが、スルホネート化ポリエステルの製造に特
に適当である。それらを単独であるいは１種の他とおよ
び／または他のジオールと混合して用いることが可能で
ある。エチレングリコールおよび式８Ｏ−（ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０）ｌ、Ｈ（式中、ｎは２〜１０の整数である。

）のそのオリゴマーの混合物が好ましい。

式−３０３Ｍのスルホニルオキシ基は、重縮合の際、二
酸および／またはジオールと反応できるスルホニルオキ
シ基を有する二官能価化合物を経由してポリエステル中
に導入される。かようなモノマーの例は仏国特許第１６
０２００２号に与えられる。−般に、ジカルボン芳香族
酸の、スルホテレフタル、スルホイソフタル、スルホフ
タル、４−ヒドロキシスルホニル、もしくは２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、またはそれらの誘導体、特にそ
れらのエステルのものの如き、スルホニルオキシ基との
アルカリ金属塩を用いることが好ましい。

同じ種類の合計１００モルの二官能価化合物に対するモ
ルで表される、スルホネート化ポリエステル中に存在す
るスルホニルオキシ基を有する二官能価化合物の量は、
好ましくは２〜３０モル％である。一般に、同じ種類の
合計１００モルの二官能価化合物に対して５〜１５モル
のスルホネート化二官能価化合物の量が、適当である。

従って、５−ヒドロキシスルホニルイソフタル酸アルカ
リ金ＦＣ塩が用いられるとき、前記化合物は、ポリエス
テル中に存在する合計１００モルのジカルボン酸単位に
対して２〜３０モルであり得る。

さきに記述された水−分散性ポリエステルは、通常の方
法により、例えば、ジオール（ｄｉａｌ　ｏｒｄｉｏｌ
ｓ）を必要な異なる酸のメチルエステルの混合物と、通
常のエステル交換触媒の存在下で反応させ、次いでこの
ようにして得られたジオールのエステルの重縮合により
得られる。各々の剤の量は、アルコールヒドロキシル基
の全数対カルボキシル基の全数の比が好ましくは２〜２
，５であるように、計算される。

スルホニルオキシ基を有する水−分散性ポリエステルの
第２の群は、少なくとも１種のアクリルモノマーおよび
選択的にエチレン不飽和を有する少なくとも１種の他の
モノマーをグラフトさせることにより改質されたさきに
記述のもののようなポリエステルにより占められる。上
記改質ポリエステルおよびそれらの製造方法が、欧州特
許出願第２６０２０３号に記述される。

改質ポリマーの製造に用いられるアクリルモノマーは、
一般式： ％式％（） （式中、Ｒは水素原子もしくは選択的にヒドロキシル基
により置換された、低級アルキル基を表し、Ｙは式−Ｃ
ＤＯＲ。

〈式中、ＲＩは式−ＣＯＮ（Ｒ２，Ｒ３）（式中、同一
もしくは異なり得るＲ２およびＲ３は水素原子または１
〜２０個の炭素原子を有する直鎮もしくは分枝アルキル
ラジカルを表す。〉の直鎖もしくは分枝の形の（選択的
にヒドロキシルラジカルにより置換された）ニトリル、
アミドの、ｌ〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジ
カルである。） のヒドロキシカルボニル／アルコキシカルボニル官能基
を表す。） により表され得る。

語低級アルキルラジカルは、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルラジカルを意味することを理解される。

ラジカルＲ４，Ｒ２およびＲ３の特定の例は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ターシャルブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、および
オクタデシルラジカルである。ヒドロキシアルキルラジ
カルＲ１の例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、および４−ヒドロキシ
ブチルラジカルである。

式（ｎ）において、Ｒは好ましくは、水素原子またはメ
チルもしくはヒドロキシメチルラジカルを表す。

改質ポリマーの製造に用いられ得る式（Ｉ［）のアクリ
ル誘導体の中で、限定しない方法で、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、メチル、エチル、Ｔｌ−７”ロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシルペ
ならびにステアリルアクリレートおよびメタクリレート
を参照することができる。これらのモノマーは、単独で
、または２種以上のアクリル誘導体の混合物で用いられ
得る。アクリル誘導体との混合物の例は、メチルメタク
リレート／アクリルおよび／またはメタクリル酸、メチ
ルメタクリレート／アクリルもしくはメタクリル酸／エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート／エチルアク
リレート／アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
アクリルアミド／メタクリルアミド、ブチルアクリレー
ト／アクリル酸、もしくはブチルメタクリレート／エチ
ルアクリレートである。

アクリル化合物はまた、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
スチレン、メチルスチレン、クロトン、イタコン、フマ
ル、もしくはマレイン酸、ビニルスルホン、アリルスル
ホン、メタリルスルホン、およびスチレンスルホン酸の
如きエチレンスルホン酸のアルカリ土類もしくはアルカ
リ金属塩の如き、少量の１種以上のエチレンモノマーと
組合せられ得る。非−アクリルエチレンモノマーの量は
、得られるコポリマー中に、１００モルのアクリルモノ
マーに対するモルで表される前記非−アクリルモノマー
の反復単位の数が、好ましくは２０％以下、好ましくは
１０％より下であることとなるように、計算される。０
．１〜５モル％であるエチレン単位の量が適当である。

本発明の特許請求の範囲を越えることなく、前記モノマ
ーを、アクリル部分の架橋を生じさせやすい１種以上の
モノマーと組合せることが可能である。最後に、重合の
際フリーラジカル発生剤の作用下で架橋させることがで
きるポリエチレンモノマー、あるいは例えば、コートフ
ィルムを得る方法の際、またはコートフィルムの次の熱
処理の際、加熱によりアクリル部分の架橋を起すモノマ
ーが用いられる。ポリエチレンモノマーの例は、ジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼン、およびジオールジア
クリレート、またはエチレングリコールジメタクリレー
トの如きジメチルアクリレートである。Ｎ−メチロール
アクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド
の如きヒドロキシアルキル（メト〉アクリルアミドが、
加熱の実施下で架橋剤として適当である。

さきに与えられた方法で表される架橋モノマーの量は、
好ましくは１００モルの非−架橋アクリルモノマーに対
して５モルより下である。それは−般に０．１〜３モル
％である。

改質ポリマーの製造のために、モノマーのエチレン不飽
和との水性相中でのラジカル重合のための通常の方法に
従って、作業を行なう。一般に、必要な量の分散性スル
ホネート化ポリエステルおよび、適当ならば、１種以上
の通常の乳化剤が導入される、適当な容量の水中でアク
リルモノマーの分散により、重合が起る。従って、スル
ホネート化ポリエステルはそれ自体水中にモノマーを分
散させる乳化剤として役立ち得るが、これは、例えば長
鎖アルコールスルフェートのアルカリ金属塩（ナトリウ
ムラウリルスルフェートおよびエタノールアミンラウリ
ルスルフェート）、長鎖スルホン酸のアルカリ金属塩の
如き通常の界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール
およびそれらの誘導体および選択的にスルフェート化ア
ルコ寺シレート化アルキルフェノールの如き非イオン乳
化剤を用いることを妨げない。重合は、過酸化物化合物
、すなわち過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物（ラウ
ロイルもしくはベンゾイル過酸化物また＋ｔ　ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド）、アゾ化合物（アゾジイソブチ
ロニトリル）、好ましくは水中に溶解性である過酸化物
化合物を組合せるレドックス系、および還元剤、ならび
にアルカリ金属スルフイツトもしくはビスルフィットお
よび第一鉄塩（硫酸塩）の如き、通常のフリーラジカル
発生剤の助けで開始される。

他の通常の重合補助薬が、反応媒体中に存在し得る。従
って、カバーもしくはコーチングのための所望の特性の
関数として得られるコポリマーの分子量を調節するため
に、メルカプタン（ドデシルメルカプタン、テトラデシ
ルメルカプタン）の如き通常の連鎖限定剤（ｃｈａｉｎ
　ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）の存在下で作用させ
ることが可能である。

重合が実施される温度は、広い範囲内で変化し得る。−
級に、１０〜１００　℃、好ましくは２０〜８０℃の温
度が適当である。

分散性ポリエステルの存在下での、さきに定義のような
少なくとも１種のアクリルモノマーの重合から生じる生
成物の研究は、ポリエステルがアクリルポリマーと化学
的に結合していることを示した。本発明が特定の反応メ
カニズムに限定されないで、ポリエステルおよびアクリ
ルモノマーは重合の際グラフトコポリマーの生成で反応
するようである。

水性重合相中の分散性ポリエステルおよび重合性モノマ
ーの濃度は臨界ではなく、広い範囲内で変化し得る。こ
の濃度は、重合条件下で、最終乳濁液に対する所望の固
形物レベルおよびモノマーの重合レベルの関数として選
ばれる。

重合後得られる水性生成物は、本発明に従って複合材料
フィルムを得るために直接に用いられ得る。それはまた
種々の処理に付され得る。従って、重合の終りに、通常
の手段により転位されないモノマーを除去することが可
能である。反応の１種以上の成分が遊離酸機能を有する
とき、後者は無機もしくは有機塩基の添加により中和さ
れ得る。

アルカリ塩基（ソーダ、カリ〉、第四アンモニウム水酸
化物、もしくはアンモニアを用いることが好ましい。こ
れらは、分散性ポリエステルのスルホン酸機能および／
またはアクリルポリマーもしくはコポリマーのカルボン
酸機能であり得る。得られた乳濁液に、安定剤もしくは
帯電防止剤の如き補助薬を添加することがまた可能であ
る。変形に従って、乳濁液中に公知の外部アクリルポリ
マーもしくはコポリマー架橋剤を導入することがまた可
能である。

外部架橋剤の種類は、アクリルモノマーの種類に依存す
る。好ましい架橋剤の中で、メラミン／ネルモール、ウ
レア／ネルモール、およヒトリアジン／生成物−ル縮合
生底物の如き、ホルモフェノール樹脂、アミン−ホルモ
ール樹脂を参照することができる。架橋剤の量は、それ
で乳濁液中に存在する分散性ポリエステルおよび／また
はアクリルポリマーもしくはコポリマーの全重量に基づ
いて、一般に０．１〜１５、好ましくは０．５〜１２重
量％である。

重合から生じる生成物は、用いられる剤の割合および種
類、および／または重合条件、および／または得られる
生成物に適用される最終処理の関数として、種々の形を
有する。従って、非−酸アクリルモノマーの著量の重合
性酸（（メト）アクリルおよびクロトン酸）、例えば全
重合性モノマーの少なくとも５モル％、との重合から生
じる生成物は、カルボン酸基が遊離または変化する粘稠
な水溶液の形にあるとき、カルボキシル基がさきの塩基
のうちの１種により、特にアルカリ塩基により中和され
るとき、真の乳濁液の形にあり得る。

改質ポリマーの分散液もしくは溶液の粘度は臨界ではな
く、それらの乾燥抽出含有率を修正することによる必要
性の関数としてラシダムに調節され得る。

水性コーチング組成物は、改質されてもされなくてもよ
い、適当な量の水性分散性ポリエステル溶液もしくは分
散液中に適当な量のフルオルポリマーを分散させること
により、あるいは適当な量の水性フルオルポリマー分散
液もしくは懸濁液および水性分散性ポリマー乳濁液もし
くは分散液を混合することにより、得られ得る。水性コ
ーチング組成物の乾燥抽出重量含有率は臨界ではなく、
広く変化し得る。実際的理由のために、コーチング組成
物の乾燥抽出含有率が５〜３５重量％であることが好ま
しい。フルオルポリマー基準で表されるコーチング組成
物中の改質もしくは未改質分散性ポリエステル重量含有
率は、複合材料フィルムをプラスチックシートもしくは
フィルム、より詳細には熱可塑性もしくは架橋ポリウレ
タンシートもしくはフィルムのための一時支持体として
用いることを適当にする複合材料フィルム物理化学表面
特性を与えるように計算される。この含有率は、どんな
張力も介在なしに前記シートもしくはフィルムに対する
適当な接着、および中位の張力下での容易な分離を確実
にするように選ばれる。この有効含有率は、支持される
フィルムもしくはシートの物理化学表面特性に依存する
所定範囲までである。カバーが滑らかな表面を有するこ
とを確実にするように、また設計される。従って、適当
な分散性ポリエステルの量の存在は、分散性ポリエステ
ルの介在なしにフルオルポリマーカバーの表面を発展さ
せる、樹木質（ａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓ　）のない
フィルムを得ることを可能にすることがわかった。

一般に、改質もしくは未改質分散性ポリエステルの量は
、フルオルポリマーの５〜５０、好ましくは１０〜４５
重量％である。

分散性ポリエステルと有利に組合せられるフルオルポリ
マーとは別に、コーチング組成物は、その化学および／
または物理安定性に必要などんな添加剤も含み得る。従
って、それは酸化防止剤、ＵＶ防止剤（ａｎｔｉ−ＵＶ
　ａｇｅｎｔｓ）、およびイオンもしくは非イオン界面
活性剤を含み得る。

ポリエステル支持フィルム上へのカバーの付着は、異な
る公知の方法により実施され得る。従って、水性ポリマ
ー組成物は、スロット流し手段（ｓｌｏｔｔｅｄ　ｐｏ
ｕｒｉｎｇ　ｍｅａｎｓ）から重力により、またはフィ
ルムを組成物中に通すことにより、または移動ローラー
（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒｏｌｌｅｒｓ）により付着され
得る。層の厚さはどんな適当な手段によってでもコント
ロールされる。カバーの付着は、フィルムのどんな延伸
の前（ラインコーチング）、延伸後、熱固定の前後（反
復コーチング）のいずれかで行なわれ得る。しかし、延
伸前または２つの延伸操作の間のポリエステルフィルム
のコーチングが好ましい。

コーチングの前に、ポリエステルフィルムは、通常用い
られるものの中から、より詳細には物理処理の中から選
ばれる表面処理を受は得る。従って、カバーを受けるこ
とを意図された表面は、電気放電（コロナ処理）に、ま
たはイオン化放射に付され得る。しかし、上記処理は欠
くことのできないものではない。

フィルム上に付着される水性コーチング組成物の量は、
一方ではその乾燥抽出含有率に、他方では最終フィルム
カバー、すなわちラインコーチングのケースでは延伸お
よび熱固定後、に所望の厚さに依存する。この量はまた
コーチングの時間に依存する。コーチングが延伸の前に
行なわれるとき、延伸前後のカバーの厚さ変化が、明ら
かに考慮されねばならない。最終カバーの厚さは、広い
範囲内で変化し得る。

一般に、０．０５〜０．５μのポリマーカバー厚さを有
することが適当である。好ましくは０．１〜０．３ハで
ある。上記厚さを得るためにポリエステルフィルム上に
付着される乾燥抽出量は、０．０４〜０．４ｇ　／ｍｌ
である。

コーチング後、ポリエステルフィルムは、カバー中に含
まれる水を除去するために、および適当ならば、分散性
ポリエステルの架橋を起させるために、熱処理を受ける
。ラインコーチングのケースでは、一般に熱処理を実施
することは必要ではない。乾燥および選択的に架橋は、
延伸および熱固定の際実施される。しかし、ラテックス
の凝集ならびに延伸および熱固定の前の乾燥を起すため
に、適当な熱処理を実施することは、本発明の特許請求
の範囲の外ではない。

ポリマーコーチングもしくはカバーは、ポリエステル支
持フィルムの一方もしくは両表面に適用され得る。

本発明に従って、ポリエステル支持フィルム上のポリウ
レタン層（ｌａｙｅｒ　ｏｒ　１ａｙｅｒｓ）を製造す
るために、前者は平らな水平支持体を形成するために、
縦方向におよび横方向に張力をかけられねばならない。

この目的のために、欧州特許第３８７６０号もしくは第
１３１４８３号に記述の装置が、有利に用いられる。

用いられる装置は、ポリエステルフィルムのためディス
トリビュータ（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）　、ポリエス
テルフィルムの張りを保ち、それを完全に平らで水平に
するような、前記リボン上に縦方向および横方向引張力
をかける手段、前記リボンに連続前進運動を与えるため
の手段、少なくとも１つの位置で液体マスを付着させる
ための、およびリボン上にポリウレタン層を形成できる
手段、成分の重合および／または揮発性生成物の蒸発に
よる液体マスの固化をさせる加熱手段、ならびにその有
用な幅にわたって少なくとも液体マスが適用される位置
でリボンを水平に支持する手段を含む。

この装置の具体例に従って、ポリエステル支持フィルム
上に引張応力をかける手段は、本質的に、ラインの上方
流れ部分に位置する少なくとも１個の抵抗（ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｔ）ローラーと組合せてラインの端に位置する張
力ローラー、ならびに、両側から、上および下から前記
ポリエステルフィルムが外側に向かって横方向成分を有
する力をその上にかける、いわゆるエツジ−底形ロール
である。前記工ッジー成形ロールは、調節可能動作を有
し得る。

ポリエステルフィルム前進方向に関するそれらの傾斜角
は、それらのはさみ力が変化し得るように、変化し得る
。

変形として、ポリエステル支持フィルムは、リボンと同
時に平行に動く、ハンドルにより横方向に張って保たれ
得る。

成形ラインの終りに、手段は成形されたシートを巻くこ
とを可能にする。

装置の具体例の中で、その有用な幅、すなわち少なくと
も液体マスが適用される位置で液体マスによりカバーさ
れた幅にわたってポリエステルフィルムを水平に支持す
る手段が、ポリエステルフィルムの下の問題の位置で、
および適当ならば、流しもしくは成形ラインを形成する
装置の他の位置で、位置づけられるローラーであり得る
。

変形として、成形操作、またはこれらの位置および選択
的に他の位置での操作でポリエステルフィルムを水平に
支持する手段は、有利には適当なメンバー、例えばロー
ラーにより、または直接にフレームにより支持される金
属もしくはガラス板である。

この変形は、板が同時に帯状に伝導により支持体の加熱
を分配し得、それら自体例えば電気抵抗により加熱され
るので、有利である。

ポリエステル支持フィルムが挿入貯蔵（ｓｔｏｒａｇｅ
）手段として用いられないとき、成形ラインはまたシー
トを前記支持体から分離するための手段を有する。

異物の存在によるシート中の光学的きすを未然に防ぐた
めに、成形ラインはまた、特に支持体が、すでに付着さ
れていてよい、ダストのどんな粒子も除去するための清
浄手段と組合せて、挿入貯蔵手段として用いられるとき
、ダストの粒子および他の粒子が製造されたシートおよ
び選択的に支持体上に付着されることを防ぐ手段を有し
得る。

粒子の付着を防ぐための手段は、物理的スクリーンであ
り得る。従って、成形および固化ゾーンの如き成形ライ
ンの全部もしくは部分を、濾過された、およびダストが
除去された、空気を含む囲い中に置くことが可能である
。粒子の付着を防ぐための手段は、また、シートのまわ
りの雰囲気をイオン化する、静電棒であり得る。シート
を清浄にするための手段は、吸込みメンバーと組合され
てよい、ブラシ、ドクターブレードとして働くブレード
、ぬぐい取り要素等であり得る。

変形として、一般に流しもしくは成形位置（ｌｏｃａｔ
ｉｏｎ　ｏｒ　１０ｃａｔｉｏｎｓ）を除外して、ポリ
エステル支持フィルムを支持する手段は、成形ラインの
いずれかの側に横方向に位置づけられた２本の水平棒間
に張って保たれた金属ワイヤである。これらのワイヤは
互いに予め決められた距離で置かれ得、前記距離は一般
に、成形材料が依然として液体である、下方流れ成形点
に接近してより小さい。

金属ワイヤを用いる利益のうちの１つは、事実上底形支
持シートおよびワイヤ間の摩擦がまったくないので、上
記摩擦により起される静電気が非常に減少させられるこ
とである。さらに、これらの伝導ワイヤは電荷を除去す
る。

金属ワイヤを用いる他の利益は、こういう風に、硬い支
持シートおよび張った柔軟な支持体間に位置されてよい
、柔軟な支持体を傷つけやすく、または成形層上の表面
きずを起させやすい、ダスト粒子の除去が起ることであ
る。

ポリエステル支持フィルム上の少なくとも１種の高い光
学的品質のポリウレタン層を製造するために用いられる
装置の変形として、張った位置を維持するために、成形
ラインの全有用な長さにわたって伸び、張力手段と組合
されて、ドラムヘッド（ｄｒｕｍ　ｈｅａｄ）の方法で
ポリエステル支持フィルムを張って保つことを可能にす
る、ポリエステル支持フィルムの横方向エツジに沿って
位置づけられた２個の支持体が用いられる。上記手段は
欧州特許第１３１４８３号に記述される。

ポリウレタン層の製造のために本発明で用いられるポリ
エステル支持フィルムの製造の説明を、今与える。

支持体１ 粘度数５８０を有し０．４重量％の炭酸カルシウムを含
むエチレングリコールポリテレフタレートを、９６ｋｇ
／時間の速度で２７５℃で４５０ｍｍ幅スロットダイを
通して押出す。ＰＥＴ層を、表面が３５℃に保たれる冷
却ドラムと接触させ、次に縦方向に７５℃で延伸する（
延伸速度２０ｍ／分、延伸度３．２）。

一方向延伸フィルム上に、３５重量％のＰＶＤＰを含む
水性ＰＶＤＦ分散液を、レベリングローラー、屈撓（ｄ
ｅｆｌｅｃｔｉｎｇ）　ｏ−ラー、１３ｍ／分で回転す
るコーチングローラー、および７ｍ／分で回転する均し
ナイフ（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ　ｂａｒ）を次々と有する
コーチング装置を用いて、２　ｇ　／　ｍ”次に付着さ
せる。コートフィルムは次に９５〜１１０℃で横方向延
伸（度３．７）を受け、次に２２５〜２３５℃で熱固定
する。こういう風にして、１面がＰＶＤＦカバー（０，
２ｇ乾乾燥抽出物用′）を有する、３６１！ｒｎの厚さ
のフィルムを得る。

このフィルムのコート面の摩擦係数を、次にＤＡＶＥＮ
ＰＯＲＴ法および標準ＡＳＴＭ　０１８９４−７８に従
ッテ測定した。結果は、静摩擦係数μＳ０．３８、およ
び動摩擦係数μｄＯ，３３である。

コートされないとき、このフィルムは値μＳ０．５６お
よびμｄＯ，４４を有する。

支持体２ 非−接着複合材料フィルムを、０．０３重量％のシリカ
を含むＰＥＴおよび５−スルホイソフタレート単位を有
するコポリエステルの同時押出により得られ、コロナ処
理を受けた、一方向延伸フィルムの面のうちの１つの上
に、３５重量％の乾燥抽出物を有する水性ＰＶＤＦ分散
液を２　ｇ　／　ｍ’付着させることにより、支持体１
に対して記述されたのと同一のラインコーチング方法に
より製造する。コーチングを、１２０個４０μ深さキャ
ビティ／ｃｄを有する蝕刻（ｅｔｃｂｅｄ）ローラーを
有するグラビア−移動（ｐｈｏｔｏｇｒａｖｕｒｅ−ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ）装置により実施する。

コートフィルムは次に横方向延伸を受け、支持体１にお
けるようにして熱固定する。これは、厚さ４８μのシリ
カで充填もしくは装填された内層Ａ１層Ａの各々の面上
にスルホネート化コポリエステル層Ｂ〈厚さ１−〉、お
よびスルホネート化コポリエステル層Ｂの１つの上に０
．２　ｇ　／　ｍ’　ＰＶＤＦカバー層Ｃを与える。

このコートされたフィルムは次の摩擦係数を有する： Ａ）コート面上のコート面： μＳ　　：０．６５ μｄ　　：０．４７ Ｂ）非コート面上のコート面： μＳ　　：０．８０ μｄ：０．４５ 支持体３ ■、水性コーチング組戒物の製造 ３５重量％乾燥抽出物を有する水性ＰＶＤＦ分散液に、
かく拌しながら、ＲＨＯＮＢ−ＰＯＵＬＢＮＣＣＨＩＭ
ＩＢにより商標ＧＥＲＯＬ　ＰＳ　２０　テ販売の、Ｐ
ＶＤＦが組成物ノ３１重量％およびスルホネート化コポ
リエステル２．２重量％である、水性分散液を得るため
に適当な、２０重量％のスルホネート化コポリエステル
を含む所定量の水性分散液を添加する（全乾燥抽出物３
３．２重量％）。このコポリエステルは、１００のジカ
ルボン酸単位に対して、５２のイソフタレート単位、３
６のテレフタレート単位、および１２の５−スルホイソ
フタレート単位を有する。そのジエチレングリコール含
有率は１３重量％である。それは、２５℃で１ｇのポリ
マー溶液で重量比５０：５０の１００−のフェノール１
０−クロルフェノール混合物中で測定した粘度数５５６
および数平均分子量１７．０００を有する。

２、　コートフィルムの製造 粘度数５８０を有し０．４重量％の炭酸カルシウムを含
むエチレングリコールポリテレフタレートを９６ｋｇ／
時間の速度で、２７５℃で４５０ｍｍ幅スロットダイを
用いて、押出を行なう。ＰＥＴ層を表面が３５℃に保た
れる冷却ドラムと接触させ、次に７５℃で縦方向に延伸
する（延伸速度２０ｍ／分、延伸度３．２〉。一方向延
伸フィルム上に、次に、前に製造された水性分散液を２
ｇ／ｍ”、レベリングローラー、屈撓ローラー、１３ｍ
／分で回転するコーチングローラー、および７ｍ／分で
回転する均しナイフを次々と含むコーチング装置を用い
て付着させる。コートフィルムは次に９５〜１１０℃で
横方向延伸（度３．７）を受け、次に２２５〜２３５℃
で熱固定する。これは、１つの面がＰＶＤＦカバー（０
，２ｇの乾燥抽出物／ｍ゛）を有する３６＃Ｉ厚さのフ
ィルムを与える。

ＤＡＶＥＮＰＯＲＴ法（標準ＡＳＴＭ　Ｄ　１８９４−
７８）を用いて、静（μＳ）および動（μｄ）摩擦係数
を、かようにして得られたコートフィルムのコート面上
のコート面に関して測定した。結果は次のようである：
μＳ　　：０．３６ μｄ：ｏ、３３ 非コートフィルムは次の摩擦係数を有する：μｓ　　：
０．５６ μｄ　　：０．４４ 支持体４ 非−接着複合材料フィルムを、０．０３重量パーセント
のシリカを含み、各々の面上に５−スルホイソフタレー
ト単位を有するコポリエステルに基づく主要な接着層を
有する、主要なＰＥＴＪｉＡにより占められる同時押出
複合材料フィルムの縦方向延伸および横方向延伸間に、
ラインコーチングにより製造した。コーチングの前に、
一方向延伸フィルムはコロナ処理を受ける。蝕刻ローラ
ーが１２０個４０ハ深さキャビティ／Ｃｄを有するグラ
ビア−移動装置により、コーチングを行なう。

コーチング組成物を、かく拌下で、適当な量の水性２０
重量％ＧＢＲＯＬ　ＰＳ　２０分散液を、１０００　ｇ
の水性３５重量％ＰＶＤＦ懸濁液に添加することにより
得た。

得られた組成物は２８．８％乾燥抽出物（２０％ＰＶＤ
Ｆおよび８．８％スルホネート化コポリエステル）を含
む。付着水性組成物の量は２　ｇ　／　ｍ’である。

コートフィルムは５０μ厚さであり、０．２ｇ／ｍ’の
乾燥抽出物を有する。それは次の摩擦係数を有する： コート面／コート面　　コート面／非コート面μＳ　　
　　　　０．７２　　　　　　　　　０．９０μｄ　　
　　　　Ｏ，６１０，６６ 支持体５ １、　グラフトスルホネート化コポリエステルの製グラ
フトスルホネート化コポリエステルの４５重量％の乾燥
抽出物を有するラテックスを、欧州特許出願第２６０２
０３号の例１に記述の重合方法を用いて製造する。この
目的のために、前記欧州特許出願の例１の重量比で用い
た、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メタ
クリル酸、クロトン酸、および酢酸ビニルの混合物を、
前記スルホネート化コポリエステルが得られるラテック
スの乾燥抽出物の４０重量％を占めるように計算された
、本出願の支持体３に対して記述した量のスルホネート
化コポリマーの存在下で重合させる。

２、　コーチング組成物の製造 支持体３に対して記述された１０００　ｇの水性ＰＶＤ
Ｆ分散液に、かく拌しながら、４５重量％乾燥抽出物を
有する適当な量のグラフトコポリマーラテックスを添加
して、ＰＶＤＦが全組成物の３０重量％、グラフトコポ
リマーが３重量％（すなわち、合計乾燥抽出物３３％）
である、水性分散液を得る。

３、　コート複合材料フィルムの製造 非−接着複合材料フィルムを、２ｇ／ｍ’の速度で付着
させて、さきに記述の組成物の助けで支持体４に対して
記述されたポリエステル支持フィルムのラインコーチン
グにより製造して、０．２ｇ／ｍ′の非−接着カバーを
含む５０−コートフィルムを得る。

かようにして得られたフィルムは次の摩擦係数を有する
： コート面／コート面　　コート面／非コート面μｓ　　
　　　　Ｏ，７４０，７９ μｄ　　　　　　Ｏ，５５０，６１ 支持体６および７ 手順は、例４の支持フィルムを、支持体５に対して記述
の各々２６および２０重量％のＰＶＤＦ、ならびに５．
５および９重量％のグラフトコポリマー（すなわち、各
々３１．５および２９重量％乾燥抽出物）を含む水性分
散液の助けでコートすることにより、コートフィルムＦ
１およびＦ２を与える支持体５に関してである。得られ
たフィルムは次の摩擦係数を有する： コート面／コート面　　コート面／非コート面μＳ　　
　μｄ　　　　μＳ　　　μｄＦ、　　　０．７１　　
　０．５９　　　　０．６２　　　０．５６Ｆ　２　　
０．７０　　　０．５９　　　　０．７３　　　０．５
３支持体８ コートフィルムを、０．０８重量％のシリカを含むエチ
レングリコールポリテレフタレート、および５−スルホ
イソフタル単位を有するスルホネート化コポリエステル
の同時押出により得られた、二軸延伸フィルムの反復コ
ーチングにより製造する。

同時押出フィルムの全厚さは５０−であり、それは各々
の面上に０．４μスルホネート化コポリエステルコーチ
ングを有する。コーチングを受けることを意図された面
はコロナ処理を受けた。５重量％ＰＶＤＦおよび支持体
３に対して記述された２、２重量％のスルホネート化コ
ポリエステル（すなわち、全乾燥抽出物の７．２ｇ）を
有する水性コーチング組成物を、５０個の６６＃Ｉ深さ
ライン／ｃｔＡを有する蝕刻セラミックローラーを備え
たグラビアタイプのコーチングシステムにより、複合材
料フィルム上に付着させる。フィルム通過速度は３０ｍ
／分である。コートフィルムを次に各々９０　、８５お
よび６０℃に上げた３つの乾燥ゾーン中に、次に冷却ロ
ーラー上を通す。

０、３　ｇ　／　ｍ”の非−接着カバーを有する得られ
たフィルムは、次の摩擦係数を有する： コート面／コート面 μ５Ｏ０４ μｄＯ１３ 非コートフィルムは次の摩擦係数を有する：μＳ　：０
．５およびμｄ：Ｑ、４゜ 支持体９〜１１ 用いる水性ラテックスを、５重量％酢酸ビニル、４４．
５重量％メチルメタクリレート、３６．５重量％エチル
アクリレート、１１重量％メタクリル酸および３重量％
のＮ−メチロールメタクリルアミドで、支持体３に対し
て記述されたスルホネート化コポリエステルの存在下で
（モノマーの合計の４０重量％）、欧州特許出願第２６
０２０３号の例１の方法に従って、重合により得た。か
ようにして製造したラテックスは、４２重量％乾燥抽出
物、および１５％での粘度３４．０００　ＣＰＳを有す
る。

コーチング組成物を、３５％乾燥抽出物を有する１００
０　ｇの水性ＰＶＤＦ分散液に、さきに記述された適当
な量の水性ラテックスを、次の組成を有する組成物Ｃ１
，Ｃ２およびＣ３を得るために添加することにより製造
する： ＰＶＤＦ　　　グラフトスルホネート化コポリエステル
重量％　　　　　　　　重量％ Ｃ，７，５０，７５ Ｃ，２０８，８ Ｃ，５２，２ 例８におけるように作業して、フィルムＦｌ、Ｆ２およ
びＦ、を、例８の同時押出フィルム上の、各々ノフィル
ム上の０．４５．１．７および０．４ｇ／ｍ’の乾燥抽
出物の各々の付着により製造した。かようにして得たフ
ィルムは次のコート面上のコート面の摩擦係数を有する
： μＳ　　　　μｄ Ｆ宜　　　　　　　０．４　　　　　　　　０．３Ｆ、
　　　　０．４　　　　０．３ Ｆ３　　　０．４　　　　０．３ 前に記述された支持体を、次の実施例中で説明される方
法でポリウレタン層を製造するための支持体として用い
る。

本発明に従って製造され得るポリウレタン層は、例えば
仏国特許第２３９８６０６号、ならびに欧州特許第１３
２１９８号、第１３３０９０号、および第１９０５１７
号に記述されたものである。

欧州特許第１３２．１９８号に記述のような、安全ガラ
ス板もしくは窓に使用可能な２層を有するシートを製造
することを望むとき、最初に、エネルギー吸収特性を有
する接着層（ＡＥ層）または熱硬化性ポリウレタン層の
いずれかであり得る、第１の層を製造する。第１の層上
に第２の層を形成する。

従って、最初に、成形支持体上の成分の混合物を底形す
ることにより熱硬化性ポリウレタン層を製造することが
可能である。モノマーの重合および厚さ例えば０．１〜
０．８　ｍｍを有する熱硬化性層の形成後、エネルギー
吸収特性を有する層の成分の反応混合物を底形する。逆
の順序、すなわち最初にエネルギー吸収特性を有する層
（ＡＥ層）を形成することを進めることも、また可能で
ある。

２を越える層、特に３層シート、すなわち表面特性を有
しセルフヒーリング層もしくは熱硬化性ポリウレタン層
として参照される第１のポリウレタン層、エネルギー吸
収特性を有する第２のポリウレタン層、および接着特性
を有する第３の熱可塑性層を有するシートを製造するこ
とが、明らかに可能である。変形として、最初に接着層
、次にエネルギー吸収特性を有する層、および最後に表
面特性を有するそれを製造することが可能である。

例１〜１１ サキの支持体１〜１１上に、１．２−プロピレンオキシ
ドの２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノー
ルとの縮合により得られた分子置駒４５０を有し、遊離
ヒドロキシルラジカル含有本釣１０．５〜１２％を有し
、１重量％の安定剤、０．０５重量％の触媒すなわちジ
ブチル錫ジラウレート、および０．１重量％のカバーも
しくはコーチング剤を含む、１０００ｇのポリエーテル
；ならびに遊離イソシアネートラジカル含有本釣２３．
２％を有する１０２０ｇの１．６−ヘキサンジイソシア
ネートビウレットの均質混合物を注ぐ。

仏国特許第２３４７１７０号に記述されたタイプの成形
もしくは注ぎヘッドを用いる。加熱例えば１２０℃で約
１５分の実施下の重合後、厚さ約Ｑ、１９ｍｍおよびセ
ルフヒーリング特性を有する、−様な層を懲戒する。

エネルギー吸収特性を有する層を製造するために、ポリ
オール成分を前もって、分子量１０００のポリテトラメ
チレングリコールを１．４−ブタンジオールおよびポリ
カプロラクトントリオールと混合することにより製造し
、３種の成分割合は、１゜４−ブタンジオールが０．５
５当量のヒドロキシル基およびトリオールが０．１０当
量のヒドロキシル基を供給するのに対して、ポリテトラ
メチレングリコールが０．３５当量のヒドロキシル基を
供給することとなるようである。

ポリオール成分中に、ポリオール成分およびイソシアネ
ー）を分の全重量の０．５重量％の率で安定剤、同様に
して計算された０、０５重量％の率でカバー剤、および
さきと同様にして計算された０、０２重量％の率で触媒
、すなわちジブチル錫ジラウレートを混ぜる。

用いられたインシアネート成分は、ＩＰＤＩの部分的加
水分解により得られたウレア機能を有し、ＮＣ○基含有
率約３１．５重量％を有する、３−インシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト（ＩＰ［］Ｉ）である。成分を、ＮＣＯ：０）１比が
１であることとなるような量で用いる。

成分の真空脱気後、混合物は約４０℃に上がり、仏国特
許第２３４７１７０号に記述されたもののような注ぎヘ
ッドの助けで、前に懲戒されたセルフヒーリングポリウ
レタン層上に注ぐ。これは、約１２０℃での２５分の加
熱からなる重合サイクルを受ける、約０．６０ｍｍ厚さ
の層の懲戒に帰着する。

２層シートをポリエステル支持体から除去し、積層ガラ
ス板の製造後わずかで、容易に操作、貯蔵、もしくは用
い得る。シートは、安全ガラス板もしくは窓におけるそ
の用途で必要な光学的品質を有する。

例１２〜２２ セルフヒーリング特性を有するポリウレタン層を懲戒す
ること以外は、例１〜１１の手順を用い、９４２ｇの遊
離○Ｈラジカル含含有率９．璽し、０．　０１５重量％
のジブチル錫ジラウレート、展着剤（ｓｐｒｅａｄｉｎ
ｇ　ａｇｅｎｔ）として０．１重量％のフルオルアルキ
ルエステル、および１重量％ＵＶ保護剤を含む、三官能
価ポリカプロラクトン；ならびに１０００　ｇの遊離Ｎ
Ｃ○ラジカル含有含有率２１璽５ートに基づくトリイソ
シアヌレートの均質な混合物の、注ぎもしくは成形を行
なう。

層を、加熱例えば１２０℃で１５分間の作用下で重合さ
せる。

この次に、エネルギー吸収特性を有する層の製造を実施
する。

２層シートを支持体から除去し、安全ガラス板における
その用途に必要な光学的品質を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非−接着ポリエステルフィルムが、液体マスを受け
   ることを意図された少なくとも１個の面上に、フルオル
   ポリマーを含むカバーを有する半結晶質配向ポリエステ
   ル支持フィルムにより占められることを特徴とする、少
   なくとも１種の液体マスを張っている（ｔａｕｔ）移動
   水平平面支持体に適用することにより、良好な光学的品
   質を有する少なくとも１種のポリウレタン層を含むプラ
   スチック材料シートの形成のための前記支持体としての
   非−接着ポリエステルフィルムの適用。 ２、カバーが下記ａ）ならびにｂ）： ａ）フルオルポリマーならびに ｂ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および少なく
   とも１種のジオールに由来し、複数の一般式： （ＳＯ＿３）＿ｎＭ（ I ） （式中、ｎは１もしくは２に等しく、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ土類もしくはアルカリ金属、アンモニウムカチオ
   ンもしくは第四アンモニウムカチオンを表す。） のスルホニルオキシ基を有する、有効な量の水−分散性
   ポリエステル を含むことを特徴とする、請求項１記載の適用。 ３、配向ポリエステル支持フィルムが、少なくとも１種
   の芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコールに由来
   する少なくとも８０モル％の単位を有するポリマーによ
   り占められることを特徴とする、請求項１もしくは２の
   いずれかに記載の適用。 ４、配向ポリエステル支持フィルムが、少なくとも８０
   モル％のエチレングリコールテレフタレートもしくはエ
   チレングリコールナフタレンジカルボキシレート単位を
   有するポリマーにより占められることを特徴とする、請
   求項２記載の適用。 ５、配向ポリエステル支持フィルムが厚さ２０〜２００
   μｍを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
   かに記載の適用。 ６、ポリエステル支持フィルムが、非−接着カバーを受
   ける面上に、主要な接着カバーを有することを特徴とす
   る、請求項１〜５のいずれかに記載の適用。 ７、主要な接着カバーがスルホネート化コポリエステル
   により占められることを特徴とする、請求項６記載の適
   用。 ８、非−接着カバーを受ける支持フィルムの面がコロナ
   処理を受けたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれ
   かに記載の適用。 ９、分散性ポリエステルが、１種が分子中に少なくとも
   １種のスルホニルオキシ基を有する、少なくとも２種の
   ジカルボン酸に由来する複数の単位、および少なくとも
   １種の脂肪族ジオールに由来する複数の単位を有する、
   コポリエステルであることを特徴とする、請求項２〜８
   のいずれかに記載の適用。 １０、ジカルボン酸に由来する合計１００単位に対して
   、スルホニルオキシ基を有するジカルボン酸に由来する
   単位の数が、２〜３０であることを特徴とする、請求項
   ９記載の適用。 １１、分散性ポリエステルが、テレフタル、イソフタル
   、およびフタル酸の群からの少なくとも１種の非スルホ
   ネート化ジカルボン酸に由来する複数の単位を有するコ
   ポリエステルであることを特徴とする、請求項２〜１０
   のいずれかに記載の適用。 １２、分散性ポリエステルがテレフタルおよびイソフタ
   ル酸に由来する複数の単位を有するコポリエステルであ
   ることを特徴とする、請求項２〜９のいずれかに記載の
   適用。 １３、分散性ポリエステルが、テレフタレート単位の数
   がテレフタレートおよびイソフタレート単位の全数の２
   ０〜９９％である、コポリエステルであることを特徴と
   する、請求項１０記載の適用。 １４、水−分散性ポリエステルが５−スルホイソフタル
   酸に由来する複数の単位を有することを特徴とする、請
   求項２〜１１のいずれかに記載の適用。 １５、分散性ポリエステルがエチレングリコールおよび
   式ＨＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−）＿ｎＨ（式中、
   ｎは２〜１０の整数である。）のそのオリゴマーの群か
   ら取られる少なくとも１種の脂肪族ジオールに由来する
   複数の単位を有することを特徴とする、請求項２〜１２
   のいずれかに記載の適用。 １６、分散性ポリエステルが少なくとも１種のアクリル
   モノマーをグラフトさせることにより改質されたことを
   特徴とする、請求項２〜１５のいずれかに記載の適用。 １７、アクリルモノマーが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは水素原子もしくは選択的にヒドロキシル基
   により置換された、低級アルキル基を表し、Ｙは式−Ｃ
   ＯＯＲ＿１ （式中、Ｒ＿１は式−ＣＯＮ（Ｒ＿２、Ｒ＿３）（式中
   、同一もしくは異なり得るＲ＿２およびＲ＿３は水素原
   子または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
   枝アルキルラジカルを表す。）の直鎖もしくは分枝（選
   択的にヒドロキシルラジカルにより置換された）ニトリ
   ル、アミドであってよい、１〜２０個の炭素原子を有す
   るアルキルラジカルである。） のヒドロキシカルボニル／アルコキシカルボニル官能基
   を表す。） に従うことを特徴とする、請求項１６記載の適用。 １８、アクリルモノマーがメチルアクリレートおよびメ
   タクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレー
   ト、アクリルおよびメタクリル酸、アクリルアミドおよ
   びメタクリルアミドにより形成される群から取られるこ
   とを特徴とする、請求項１６もしくは１７のいずれかに
   記載の適用。 １９、少量の１種以上の非−アクリルエチレンモノマー
   がアクリルモノマーと組合せられることを特徴とする、
   請求項１６〜１８のいずれかに記載の適用。 ２０、少なくとも１種の架橋モノマーが式（II）のアク
   リルモノマーと組合せられることを特徴とする、請求項
   １６〜１９のいずれかに記載の適用。 ２１、架橋モノマーの量が式（II）のアクリルモノマー
   の５モル％までであることを特徴とする、請求項２０記
   載の適用。 ２２、架橋モノマーがポリエチレンモノマーであること
   を特徴とする、請求項２０記載の適用。 ２３、架橋モノマーがヒドロキシアルキル（メト）アク
   リルアミドであることを特徴とする、請求項２０記載の
   適用。 ２４、改質分散性ポリエステルがホルモフェノール樹脂
   およびアミン−ホルモール樹脂により形成される群から
   の０．１〜１５重量％の少なくとも１種の外部架橋剤を
   含むことを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれかに
   記載の適用。 ２５、フルオルポリマーが弗化ビニリデン、トリフルオ
   ルクロルエチレン、テトラフルオルクロルエチレン、ヘ
   キサフルオルプロピレンのポリマー、ならびに１種の他
   のとのおよび／または非弗素化モノマーとのコポリマー
   により形成される群から取られることを特徴とする、請
   求項１〜２４のいずれかに記載の適用。 ２６、カバー中に存在する改質もしくは未改質水−分散
   性ポリマーの量がフルオルポリマーの５〜５０重量％で
   あることを特徴とする、請求項２〜２５のいずれかに記
   載の適用。 ２７、配向支持フィルムのｇ乾燥抽出物／ｍ＾３で表さ
   れるカバーの量が０．１〜０．４ｇ／ｍ＾３であること
   を特徴とする、請求項１〜２６のいずれかに記載の適用
   。 ２８、ポリウレタン成分の反応混合物を支持フィルムに
   適用することによる熱硬化性ポリウレタン層の製造のた
   めの、請求項１〜２７のいずれかに記載の適用。 ２９、ポリウレタン成分の反応混合物を支持フィルムに
   適用することによるエネルギー吸収特性を有するポリウ
   レタン層の製造のための、請求項１〜２８のいずれかに
   記載の適用。 ３０、２種のポリウレタン層、熱硬化性ポリウレタン層
   およびエネルギー吸収特性を有するポリウレタン層、を
   有するシートの製造のための、請求項１〜２９のいずれ
   かに記載の適用。 ３１、セルフヒーリング（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）
   表面特性を有するポリウレタン層、エネルギー吸収特性
   を有するポリウレタン層、および接着特性を有する熱可
   塑性ポリウレタン層を有するシートの製造のための、請
   求項１〜２９のいずれかに記載の適用。 ３２、請求項１〜３１のいずれかに記載の適用を実現す
   ることにより得られる少なくとも１種のポリウレタン層
   を含む、プラスチック材料シート。