JPH0317844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は各種水溶液の増粘剤として用いるに適
した新規な粉末状の架橋化されたカルボキシル基
含有共重合体の製造方法に関するものである。 従来、このような重合体を製造するには、アク
リル酸などのα・β−不飽和カルボン酸にエチレ
ン性不飽和基を２個以上有する単量体、例えば蔗
糖のポリアリルエーテル，ヘキサアリルトリメチ
レントルスルホン，メチレンビスアクリルアミ
ド，トリアリルシアヌレート（米国特許第
2923692号），テトラアリル珪素（米国特許第
2985631号），リン酸トリアリル（米国特許第
3426004号），テトラアリルオキシエタン（特公昭
56−443号）等を共重合する方法が知られている。
しかしこれらの重合体は性能的に充分満足すべき
ものとはいえなかつた。 本発明者らはこのような従来公知の架橋共重合
体に比べ、より優れた増粘性能を有する架橋型カ
ルボキシル基含有水溶性共重合体の新規製造法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸のごと
きα・β−不飽和カルボン酸とグリシジル基を有
する重合性単量体とを共重合し、次いで生成重合
体中のカルボキシル基とグリシジル基を適当な温
度下で反応させることにより架橋せしめる方法を
見い出した。 かくして得られた架橋共重合体は、水に溶解し
適当な塩基でPH７付近に中和した後は、従来公知
の共重合体が使用されるよりも低い濃度で、極め
て高粘性を示し、屋外に放置しても安定性が良好
で、かつ降伏値の高い塑性流動特性を有するゲル
状の生成物となる。 本発明によつて得られる架橋水溶性共重合体は
石膏，セメント等の固体懸濁安定剤として、水溶
性塗料，エマルジヨン塗料の増粘剤として、繊維
工業における捺染等の糊剤としてその他の分野に
おける増粘剤，ゲル化剤，分散剤および接着剤と
して有用である。 本発明に使用されるグリシジル基を有する重合
性単量体はエポキシ基とエチレン性不飽和基をそ
れぞれ１つ以上含有する単量体で、この反応系に
不活性な有機溶媒に溶解するものであれば、すべ
て使用することができる。具体的にはグリシジル
アクリレート，グリシジルメタクリレート，グリ
シジルクロトネート，グリシジルオレート等のグ
リシジルエステル類やビニルグリシジルエーテ
ル，イソプロペニルグリシジルエーテル，アリル
グリシジルエーテル，ブテニルグリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル類などである。 特にグリシジルアクリレートおよびグリシジル
メタクリレートを使用した場合に好結果が得ら
れ、かつ経済的である。 製造される架橋水溶性共重合体について所望の
粘稠化特性を得るには、架橋剤の種類、その他の
条件により異なるのは勿論であるが、これらグリ
シジル基を有する重合性単量体の量は、混合単量
体に対して0.05〜10重量％の範囲、好ましくは
0.1〜３重量％の範囲である。諸条件により最適
添加量が決められ、過剰に添加すると三次元化が
いつそう進み不溶性のゲルが生成することがあ
る。また使用量が過少である場合はその効果がな
く、何ら架橋剤を加えない場合に似た液性を示す
ようになる。 本発明で用いるα・β−不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，
マレイン酸，イタコン酸，フマル酸，ソルビン酸
および他のオレフイン系不飽和カルボン酸なる群
から選ばれた１種または２種以上の混合物であ
る。 これらの中でアクリル酸は安価で入手容易であ
り、また優れた性能を有する重合体が得られるの
で特に好ましい。 共重合反応はα・β−不飽和カルボン酸，グリ
シジル基を有する重合性単量体を溶解するが、生
成重合体を実質的に溶解しない溶媒中で公知の有
機ラジカル触媒を用い、20℃〜120℃、好ましく
は30℃〜90℃の範囲で行なうのがよい。 本発明で使用可能な溶媒としては、共重合反応
そのものに対して不活性である有機溶剤、たとえ
ばヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサ
ン，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロベン
ゼン，エチレンジクロライド，メチルイソブチル
ケトン等およびこれらの溶媒とそれ以外の他の溶
媒との混合物であつても、単量体を溶解し、実質
的に共重合体を溶解しないものであればすべて使
用可能である。たとえば、ベンゼン−ジオキサン
混合物，クロロベンゼン−メタノール混合物のご
ときものも有利に使用できる。しかし工業的には
ベンゼン，クロロベンゼン，エチレンジクロライ
ド等からなる群より選ばれた１種またはそれらの
混合物を使用するとき、いつそう好結果がもたら
される。 前記の公知の有機ラジカルル触媒とは、α・
α′−アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと
称する），過酸化ベンゾイル，2.2′−アゾビス2.4
−ジメチルバレロニトリル，クメンハイドロパー
オキシド，第三級ブチルハイドロパーオキシド等
である。これら有機ラジカル触媒の使用量はその
種類や使用温度によつて差があるが、通常共重合
原料の合計量に対して0.1〜10重量％の範囲、好
ましくは0.3〜３重量％の範囲が適当である。触
媒を過剰に使用すると重合反応が極めて速く進行
し、除熱が困難となり所望の温度を維持すること
が不可能となる。 本発明では通常、α・β−不飽和カルボン酸単
量体とグリシジル基を有する重合性単量体とを共
重合させるが、必要に応じて前記２種の単量体と
共重合し得る重合性単量体を使用することも可能
である。重合性単量体としてアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル類を用
いると好結果が得られる場合がある。 本発明における共重合体は通常、次のような処
方で製造される。撹拌器，温度計，窒素の吹込管
および冷却管を備えた反応器に、前記の原料単量
体，共重合触媒，有機溶媒を仕込む。この際共重
合原料の仕込濃度は諸条件により差異が生じるも
のの20重量％以下の範囲、好ましくは５〜15重量
％の範囲が適当である。該濃度が非常に高くなる
と重合反応が進行するにつれて、重合体の析出が
著しくなり系内の除熱が難しくなるとともに反応
物を均一に撹拌することが不可能となる。次いで
反応溶器上部空間ならびに仕込原料中に溶解して
いる酸素を除去するため、溶媒中に窒素ガスを吹
き込む。重合反応は水浴等で20℃〜120℃の所定
の温度に加熱することにより開始され、反応系内
は初期の透明な均一溶液から、次第に白色スラリ
ー状に変化する。なお、上述の方法とは別に、架
橋剤であるグリシジル基を有する重合性単量体を
重合の進行とともに連続的に重合系に添加するこ
ともできる。重合反応終了後、沈澱物を過し、
適当な溶剤で十分洗浄し、50℃〜160℃の温度で
乾燥する。かくして架橋水溶性共重合体は、かさ
比重の小さい白色微粉末状として得られる。 なお、乾燥工程中に重合体の架橋反応が同時に
進行するため、前記に示すように適当な温度範囲
が定められる。減圧下における低温乾燥では架橋
反応が進行せず、低粘度品となり、高温では重合
体が分解反応を起す危険がある。 また、乾燥の際に水や原料であるα・β−不飽
和カルボン酸が多く存在した場合、生成重合体は
塊状化したり、水に不溶なものになつたりするこ
とがある。よつて過工程において未反応の単量
体を完全に除去しておく必要がある。 前記の処法で得られた架橋重合体を多量の水に
溶解し、重合体中のカルボキシル基を適当な塩基
でPH７付近に中和することにより、水溶液は最高
粘度を示す。該架橋水溶性共重合体は所望の粘度
を得るのに、水中１％以下の濃度で十分満足でき
るものであり、この著しい増粘効果が大きな特徴
である。中和剤としては既知の塩基であれば何で
も使用でき、水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化アン
モニウム等の無機塩基の他にトリエタノールアミ
ン，トリエチルアミン等の有機塩基も使用可能で
ある。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが本発明がこれら実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 次の処方に従つて三次元化されたアクリル酸重
合体を製造した。 アクリル酸 30部 グリシジルメタクリレート 0.2部 ベンゼン 270部 AIBN 0.3部 反応は窒素雰囲気下で60℃で３時間行なつた。
共重合体生成物は白色のスラリー状態として得ら
れ、冷却後、過し、さらに該重合反応に使用し
た溶剤であるベンゼンで十分に洗浄した。次いで
該ケーキを約110℃で乾燥し、白色微細粉末状の
水溶性共重合体を得た。該粉末を多量の純水（イ
オン交換水）に分散させ、水酸化ナトリウム水溶
液を用いてPH７にまで中和し、0.3重量％の濃度
の粘稠溶液を調整した。該溶液をＢ型回転粘度計
により、25℃において回転数6rpmで測定したと
ころ、粘度は55000センチポイズであつた。 実施例 ２ 実施例１に示した方法に従い、溶媒としてベン
ゼンの代りに下記の溶媒を用いたこと以外は全く
同一処方で白色水溶性重合体を得た。ただし、生
成共重合体の洗浄にはそれぞれの反応に使用した
溶剤を用いた。これらの粉末を多量の純水（イオ
ン交換水）に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液
を用いてPH７にまで中和し、0.3重量％の濃度の
粘稠溶液を調整した。該溶液をＢ型回転粘度計に
より、25℃において回転数6rpmで粘度測定した
ところ、表１に示す結果を得た。

【表】 実施例 ３ 実施例１に示した方法に従い、下記の処方で三
次元化されたアクリル酸共重合体を製造した。 アクリル酸 30部 重合性グリシジル化合物 表２に示す エチレンジクロライド 270部 AIBN 0.3部 反応は窒素雰囲気下で60℃で３時間行なつた。
冷却後、過し、さらに該重合反応に使用した溶
剤であるエチレンジクロライドで十分に洗浄し
た。次いで該ケーキを約110℃で乾燥し、白色微
細粉末状の水溶性共重合体を得た。該粉末を多量
の純水（イオン交換水）に分散させ、水酸化ナト
リウム水溶液を用いてPH７にまで中和し、0.3重
量％の濃度の粘稠溶液を調整した。該溶液をＢ型
回転粘度計により、25℃において回転数6rpmで
粘度測定したところ、表２に示す結果を得た。

【表】 実施例 ４ 実施例１に示す方法に従い、重合触媒の種類と
添加量および重合温度を表３に示すように変更し
た以外は全く同一処方で白色水溶性共重合体を
得、表３に示す結果を得た。

【表】 実施例 ５ アクリル酸30部，エチレンジクロライド340部，
AIBN0.3部を反応溶器に仕込み、窒素雰囲気下
で60℃で重合させた。重合開始後、あらかじめ窒
素置換したグリシジルメタクリレート0.4部，エ
チレンジクロライド100部からなる混合溶液を約
１時間かけて滴下した。その後３時間重合を継続
させた。以後実施例３と同様に処理して粘度
70500センチポイズの白色微細状の水溶性共重合
体を得た。 比較例 １ グリシジルメタクリレートをリン酸トリアリル
またはテトラアリルオキシエタンに変えた以外は
実施例１と同様な処方で白色微細状の水溶性共重
合体を得た。生成共重合体の粘度はそれぞれ
45000，53000センチポイズであつた。これらの粘
稠液と実施例１で得た粘稠液を屋外に１週間放置
したところ、架橋剤にリン酸トリアリルを用いた
ものは1000センチポイズ，テトラアリルオキシエ
タンを用いたものは1800センチポイズに低下した
のに対し、実施例１で得たものは、15000センチ
ポイズであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α・β−不飽和カルボン酸単量体99.95〜90
   重量％と、グリシジル基を有する重合性単量体
   0.05〜10重量％とを、単量体は溶解するが、得ら
   れる共重合体は溶解しない不活性溶媒中でラジカ
   ル重合触媒の存在下に共重合させ、ついで生成重
   合体を熱処理することを特徴とする増粘剤用架橋
   型カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造方
   法。 ２ α・β−不飽和カルボン酸単量体がアクリル
   酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ グリシジル基を有する重合性単量体グリシジ
   ルメタクリレートである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ ラジカル重合触媒がα・α′−アゾビスイソブ
   チロニトリルである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 不活性溶媒がベンゼンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 不活性溶媒がクロロベンゼンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ 不活性溶媒がエチレンジクロライドである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 不活性溶媒がベンゼン、クロロベンゼン、お
   よびエチレンジクロライドからなる群より選ばれ
   た２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９ 熱処理を50〜160℃の温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。