JPH0317045A - Ｎ↓４―置換ジアミノ―２―ニトロベンゾールの選択的製造方法及びｎ↓４―置換１，４―ジアミノ―２―ニトロベンゾール - Google Patents
Ｎ↓４―置換ジアミノ―２―ニトロベンゾールの選択的製造方法及びｎ↓４―置換１，４―ジアミノ―２―ニトロベンゾールInfo
- Publication number
- JPH0317045A JPH0317045A JP2132764A JP13276490A JPH0317045A JP H0317045 A JPH0317045 A JP H0317045A JP 2132764 A JP2132764 A JP 2132764A JP 13276490 A JP13276490 A JP 13276490A JP H0317045 A JPH0317045 A JP H0317045A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamino
- nitrobenzole
- general formula
- compound
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HVHNMNGARPCGGD-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-p-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C([N+]([O-])=O)=C1 HVHNMNGARPCGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- YYVUIHJUCYWJCG-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzene-1,3-diamine Chemical class NC1=CC=CC(N)=C1[N+]([O-])=O YYVUIHJUCYWJCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- -1 chloroalkyl chloroformate Chemical compound 0.000 abstract description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 abstract description 2
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 35
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl carbonochloridate Chemical compound ClCCOC(Cl)=O SVDDJQGVOFZBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 12
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- PJRDJHIRYREDHP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-nitrobenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC(N)=C([N+]([O-])=O)C=C1N PJRDJHIRYREDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical compound OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- JFRMKFCHDCINEO-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-5-nitrobenzene-1,4-diamine Chemical compound CCOC1=CC(N)=C([N+]([O-])=O)C=C1N JFRMKFCHDCINEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUNAQOGRLGNALG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-nitrobenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC([N+]([O-])=O)=C(N)C=C1Cl VUNAQOGRLGNALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101150054274 Hnrnpd gene Proteins 0.000 description 1
- 102000011782 Keratins Human genes 0.000 description 1
- 108010076876 Keratins Proteins 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237852 Mollusca Species 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000011759 adducin Human genes 0.000 description 1
- 108010076723 adducin Proteins 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000118 hair dye Substances 0.000 description 1
- ZIMKJLALTRLXJO-UHFFFAOYSA-N hioc Chemical compound C12=CC(O)=CC=C2NC=C1CCNC(=O)C1CCCNC1=O ZIMKJLALTRLXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000979 synthetic dye Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/418—Amines containing nitro groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
- A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B51/00—Nitro or nitroso dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、一般式Ｉ：
基を表わし、Ａ＝Ｈ，Ｂ＝Ｈ，Ｄ＝Ｃ Ｉ ．Ａ＝Ｈ，
Ｂ＝ＣＨ３ ， Ｄ＝Ｃ Ｉ ； Ａ＝
Ｈ， Ｂ−Ｈ，ｐ＝ｃｔｉ２ｃ＋又はＡ＝ＣＨ３ 、
Ｂ＝Ｈ．Ｄ＝ＣＩ（一般式Ｉａの化合物）であり又は−
ＣＨ（Ｘ）−０Ｈ（Ｙ）−Ｚを表わし、Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ
，Ｚ＝○Ｈ ； Ｘ＝ＣＨ３ 、Ｙ＝Ｈ１Ｚ＝Ｏ｝１
； Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ，Ｚ＝ＣＨ２０Ｈ又はＸ＝Ｈ．．Ｙ
＝ＣＨ３Ｚ−ＯＨ （一般式Ｉｂの化合物）である］
：［式中Ｒｌは水素、ハロゲン、（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキ
ル又は（Ｃｌ〜Ｃ４）アルコキシを表わし、炭素原子は
直鎖的又は枝分れ的に配置されていてもよく、Ｒ２は−
ＣＯＯ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）− Ｄで示されるＮ４
−置換１．４−ジアミノー２一ニトロベンゾールを選択
的に製造するに当り、一般式■： ＮＨ２ Ｅ式中Ｒ２を前記のものを表わす１で示される１．
４−ジアミノー２−ニトロベンソー ルヲ、第１段階で
、存在する水に対してせいぜい２０重量％の有機溶剤を
含有する主として水溶性の媒体中で、一般式： Ｃｌ−Ｃｏｏ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ［式中Ａ，
Ｂ及びＤは前記のものを表わす１で示されるクロル蟻酸
クロルアルキルエステルのほぼ当量と反応させて一般式
１ａで示されるカルバメートを形戊し、このカルバメー
トを場合によっては第２段階で塩基処理によって一般式
Ｉａで示される化合物に変えることを特徴とするＮ４
，ｉｉ換１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゾールの
選択的製造方法に関する。
Ｂ＝ＣＨ３ ， Ｄ＝Ｃ Ｉ ； Ａ＝
Ｈ， Ｂ−Ｈ，ｐ＝ｃｔｉ２ｃ＋又はＡ＝ＣＨ３ 、
Ｂ＝Ｈ．Ｄ＝ＣＩ（一般式Ｉａの化合物）であり又は−
ＣＨ（Ｘ）−０Ｈ（Ｙ）−Ｚを表わし、Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ
，Ｚ＝○Ｈ ； Ｘ＝ＣＨ３ 、Ｙ＝Ｈ１Ｚ＝Ｏ｝１
； Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｈ，Ｚ＝ＣＨ２０Ｈ又はＸ＝Ｈ．．Ｙ
＝ＣＨ３Ｚ−ＯＨ （一般式Ｉｂの化合物）である］
：［式中Ｒｌは水素、ハロゲン、（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキ
ル又は（Ｃｌ〜Ｃ４）アルコキシを表わし、炭素原子は
直鎖的又は枝分れ的に配置されていてもよく、Ｒ２は−
ＣＯＯ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）− Ｄで示されるＮ４
−置換１．４−ジアミノー２一ニトロベンゾールを選択
的に製造するに当り、一般式■： ＮＨ２ Ｅ式中Ｒ２を前記のものを表わす１で示される１．
４−ジアミノー２−ニトロベンソー ルヲ、第１段階で
、存在する水に対してせいぜい２０重量％の有機溶剤を
含有する主として水溶性の媒体中で、一般式： Ｃｌ−Ｃｏｏ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ［式中Ａ，
Ｂ及びＤは前記のものを表わす１で示されるクロル蟻酸
クロルアルキルエステルのほぼ当量と反応させて一般式
１ａで示されるカルバメートを形戊し、このカルバメー
トを場合によっては第２段階で塩基処理によって一般式
Ｉａで示される化合物に変えることを特徴とするＮ４
，ｉｉ換１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゾールの
選択的製造方法に関する。
また本発明は、一般式Ｉａにおいて、Ｒ２が− Ｃｏｏ
−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ基を表わし、Ｒｌ，Ａ，
Ｂ及びＤが前記のものを表わす、一般式１ａで示される
新規のＮ４＝置換１．４−ジアミノ２−ニトロベンゾー
ル及びこのものを使用して一般弐ＩｂにおいてＲ２が一
ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｙ）−Ｚ基を表わし、Ｒｌ ，ＸＳ
Ｙ及び２が前記のものを表わす一般弐Ｉｂの化合物を製
造する方法を提供し、この際化合物Ｎ４−（β−夕ロル
エトキシカノレポニノレ）−５−メチノレ−１．４−ジ
アミノー２−ニトロベンゾール及びこのものを使用して
Ｎ４−（β−ヒドａキシエチル）−５−メチルーｌ，４
−ジアミノー２一二トロベンゾールを製造する方法は除
外する。
−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ基を表わし、Ｒｌ，Ａ，
Ｂ及びＤが前記のものを表わす、一般式１ａで示される
新規のＮ４＝置換１．４−ジアミノ２−ニトロベンゾー
ル及びこのものを使用して一般弐ＩｂにおいてＲ２が一
ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｙ）−Ｚ基を表わし、Ｒｌ ，ＸＳ
Ｙ及び２が前記のものを表わす一般弐Ｉｂの化合物を製
造する方法を提供し、この際化合物Ｎ４−（β−夕ロル
エトキシカノレポニノレ）−５−メチノレ−１．４−ジ
アミノー２−ニトロベンゾール及びこのものを使用して
Ｎ４−（β−ヒドａキシエチル）−５−メチルーｌ，４
−ジアミノー２一二トロベンゾールを製造する方法は除
外する。
従来の技術
周知のように、芳香族アミン及びジアミンのアルキル化
ないしはヒドロキシアルキル化は混合物を生じる（例え
ばｔ｛ｏｕｂｅｎｗｅｙｌ Ｍｅｃｈｏｄｅ ｄｅｒＯ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂｄ． ＸＩ
／ １ ， ４ ． Ａｕｆ１、１ ９ ５
７ ， Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓ
ｔｕｔＬｇａｒｔ， Ｓ．２６及び３１１以下、***
国特許出願公告第ｌ５６９８０７号及び同特許出願公開
第１９５５６８１号参照）。従って***国特許出願公告
第２１５７８４４号明細書の製造例８では、５−クロノ
レ−１．４−ジアミノー２−ニトロベンソールの従来の
ヒドロキシルエチル化によってＮ４一（β−ヒドロキシ
ルエチル）−５−クａルー１．４−ジアミノ−２一二ト
ロベンゾールはｌ９、４％の収率でしか得られない。
ないしはヒドロキシアルキル化は混合物を生じる（例え
ばｔ｛ｏｕｂｅｎｗｅｙｌ Ｍｅｃｈｏｄｅ ｄｅｒＯ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂｄ． ＸＩ
／ １ ， ４ ． Ａｕｆ１、１ ９ ５
７ ， Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓ
ｔｕｔＬｇａｒｔ， Ｓ．２６及び３１１以下、***
国特許出願公告第ｌ５６９８０７号及び同特許出願公開
第１９５５６８１号参照）。従って***国特許出願公告
第２１５７８４４号明細書の製造例８では、５−クロノ
レ−１．４−ジアミノー２−ニトロベンソールの従来の
ヒドロキシルエチル化によってＮ４一（β−ヒドロキシ
ルエチル）−５−クａルー１．４−ジアミノ−２一二ト
ロベンゾールはｌ９、４％の収率でしか得られない。
β−ヒドロキシルエチル基又はγ−ヒドロキシプロビル
基を選択的に導入するための別法としては、芳香族アミ
ンをクロル蟻酸一β−クロルエチルエステル又はクロル
蟻酸一γ−クロルプロビルエステルとを反応させ、次に
生戊されたクロルアルキル力ルバメートを塩基処理する
方法が記載された［Ｒ− Ａｄａｍｓ及びＪ．Ｂ． Ｓ
ｅｇｕｒ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．４５．
７８５ （１ ９２３）； Ｊ．Ｓ． Ｐｉｅｒｃｅ
及び Ｒ． Ａｄａｍｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｓａｃ．
４５，７９０ （１９２３）］。アミンとクロル蟻酸
一β−クロルエチルエステル又はーγ−クロルブロビル
エステルとの反応は、一般には不活性有機溶剤すなわち
ベンゾール、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の
中で行なわれるけれども、最後に挙げた文献からは、こ
の反応を水中で行なうことがすでに知られている。しか
し、 ａ） 芳＃族モノアミンのみが反応されるので、選択の
問題は存在せず、 ｂ） 前記のクロル蟻酸エステルと均質相で反応する、
液状の又は低融点を有しかつ反応条件下では同様に液状
のアニリン誘導体を使用し、 Ｃ） 前記のクロル蟻酸エステルを、水中に前置したア
ミンに極めて迅速に加える（注加する）ので、同エステ
ルが水相とわずかしか接触せず、 ｄ） アミンをモル過剰で使用するので、生或物と出発
化合物を振出によって相互に分離しなけれ１ｉならない
。
基を選択的に導入するための別法としては、芳香族アミ
ンをクロル蟻酸一β−クロルエチルエステル又はクロル
蟻酸一γ−クロルプロビルエステルとを反応させ、次に
生戊されたクロルアルキル力ルバメートを塩基処理する
方法が記載された［Ｒ− Ａｄａｍｓ及びＪ．Ｂ． Ｓ
ｅｇｕｒ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．４５．
７８５ （１ ９２３）； Ｊ．Ｓ． Ｐｉｅｒｃｅ
及び Ｒ． Ａｄａｍｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｓａｃ．
４５，７９０ （１９２３）］。アミンとクロル蟻酸
一β−クロルエチルエステル又はーγ−クロルブロビル
エステルとの反応は、一般には不活性有機溶剤すなわち
ベンゾール、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の
中で行なわれるけれども、最後に挙げた文献からは、こ
の反応を水中で行なうことがすでに知られている。しか
し、 ａ） 芳＃族モノアミンのみが反応されるので、選択の
問題は存在せず、 ｂ） 前記のクロル蟻酸エステルと均質相で反応する、
液状の又は低融点を有しかつ反応条件下では同様に液状
のアニリン誘導体を使用し、 Ｃ） 前記のクロル蟻酸エステルを、水中に前置したア
ミンに極めて迅速に加える（注加する）ので、同エステ
ルが水相とわずかしか接触せず、 ｄ） アミンをモル過剰で使用するので、生或物と出発
化合物を振出によって相互に分離しなけれ１ｉならない
。
２個の異なる反応性アミノ基を有する芳香族アミノ化合
物の反応に関しては、最近の技術水準として、***国特
許出願公開第３１４１０１９号明細書に記載された、５
−メチル−１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾールと
クロル蟻酸−β−クロルエチルエステルとの反応を挙げ
ることができる。この場合には溶剤として水約２２％を
加えたジオキサンを用いた。前記クロル蟻酸エステルは
やはり迅速に（十分以内）ジアミンに加えた（比較例２
参照）。反応の選択性に関しては記載されなかった。
物の反応に関しては、最近の技術水準として、***国特
許出願公開第３１４１０１９号明細書に記載された、５
−メチル−１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾールと
クロル蟻酸−β−クロルエチルエステルとの反応を挙げ
ることができる。この場合には溶剤として水約２２％を
加えたジオキサンを用いた。前記クロル蟻酸エステルは
やはり迅速に（十分以内）ジアミンに加えた（比較例２
参照）。反応の選択性に関しては記載されなかった。
しかるに、一般式■の１．４−ジアミノー２ニトロベン
ゾールと弐Ｃｌ−Ｃｏｏ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ
ーのクロル蟻酸エステルとを、著量の有機溶剤の存在で
反応媒体中で反応させる場合（前記出発物質を過少に使
用する場合にも）、一般式Ｉの所望の化合物の他に、一
般弐■： ［式中Ｒｌ ，Ａ，Ｂ及びＤは前記のものを表わす］で
示される化合物の若干ｉも生威し、このものを前者の化
合物から実際に分離できないかまたは著しい収量損失下
でのみ分離できる、という事実は避け得ない（比較例１
及び２参照）。その結果として、第２段階で一般式■：
［式中Ｒｌ ，Ｘ，Ｙ及びＺは前記のものを表わす］で
示される着色物質の若干量によって汚染され、それによ
って取扱い易さ及び染着性の劣下されている、一般弐１
ｂの着色物質が得られる（比較例３）。
ゾールと弐Ｃｌ−Ｃｏｏ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ
ーのクロル蟻酸エステルとを、著量の有機溶剤の存在で
反応媒体中で反応させる場合（前記出発物質を過少に使
用する場合にも）、一般式Ｉの所望の化合物の他に、一
般弐■： ［式中Ｒｌ ，Ａ，Ｂ及びＤは前記のものを表わす］で
示される化合物の若干ｉも生威し、このものを前者の化
合物から実際に分離できないかまたは著しい収量損失下
でのみ分離できる、という事実は避け得ない（比較例１
及び２参照）。その結果として、第２段階で一般式■：
［式中Ｒｌ ，Ｘ，Ｙ及びＺは前記のものを表わす］で
示される着色物質の若干量によって汚染され、それによ
って取扱い易さ及び染着性の劣下されている、一般弐１
ｂの着色物質が得られる（比較例３）。
ところで意外にも、これらの欠点は、一般弐■の化合物
を、存在する水に対して２０重量％未溝の不活性有機溶
剤（特に水混和性溶剤、例えばジオキサン、エチレング
リコールジメチル工一テル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒド口フラン、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が適当である
）を含有する主として水性の反応媒体、好ましくは純粋
に水性の媒体中で、式ＣＩ−ＣｏＯ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ
（Ｂ）− Ｄ ［式中Ａ，Ｂ及びＤは前記のものを表わ
す］で示されるクロル蟻酸エステルと反応させることに
よって、避けうろことが判明した。本発明方法によって
、式■で示されるビスーカルバメートを実際に含まない
特に純粋な式１ａのカルパメート、従ってまた塩基処理
によって、式■の化合物を実際に含まない極めて純粋で
あって、取扱い易さ及び染着性に関して従来の技術水準
により得られる着色物質よりも明らかに良好な特性を有
する式Ｉｂの着色物質を製造することに戊功する。この
事実は、前記クロル蟻酸エステルが水に対して敏感な物
質である限り期待することはできなかった。すなわち例
えばクロル蟻酸エステルーβ−クロルエチルエステルは
、４０℃の温水によって１／２時間以内に完全に加水分
解される。提案されたようにクロル蟻酸エステルを除々
に加える場合には、同エステルの加水分解は、本発明に
よる反応条件下では十分に不溶の一般式■のジアミノ化
合物との、不均質相から行われる反応前には、危惧され
ねばならなかった。また該方法の顕著な選択性も予想す
ることはできなかった。
を、存在する水に対して２０重量％未溝の不活性有機溶
剤（特に水混和性溶剤、例えばジオキサン、エチレング
リコールジメチル工一テル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒド口フラン、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が適当である
）を含有する主として水性の反応媒体、好ましくは純粋
に水性の媒体中で、式ＣＩ−ＣｏＯ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ
（Ｂ）− Ｄ ［式中Ａ，Ｂ及びＤは前記のものを表わ
す］で示されるクロル蟻酸エステルと反応させることに
よって、避けうろことが判明した。本発明方法によって
、式■で示されるビスーカルバメートを実際に含まない
特に純粋な式１ａのカルパメート、従ってまた塩基処理
によって、式■の化合物を実際に含まない極めて純粋で
あって、取扱い易さ及び染着性に関して従来の技術水準
により得られる着色物質よりも明らかに良好な特性を有
する式Ｉｂの着色物質を製造することに戊功する。この
事実は、前記クロル蟻酸エステルが水に対して敏感な物
質である限り期待することはできなかった。すなわち例
えばクロル蟻酸エステルーβ−クロルエチルエステルは
、４０℃の温水によって１／２時間以内に完全に加水分
解される。提案されたようにクロル蟻酸エステルを除々
に加える場合には、同エステルの加水分解は、本発明に
よる反応条件下では十分に不溶の一般式■のジアミノ化
合物との、不均質相から行われる反応前には、危惧され
ねばならなかった。また該方法の顕著な選択性も予想す
ることはできなかった。
本発明方法により製造することのできる一般式Ｉｂの化
合物（一部分は新規であり、一部分は公知である）は、
重要な種類の染毛剤用直接付着性着色物質である［例え
ばＪ．Ｆ． Ｃｏｒｂｅｔｔ：″ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ ． Ｂ
ａｎｄＶ， Ｋ． ＶｅｎｋａＬａｒａｍｅｎ発行、Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ （ニューヨーク在）１９
７１．５０８〜５１８頁参照］。
合物（一部分は新規であり、一部分は公知である）は、
重要な種類の染毛剤用直接付着性着色物質である［例え
ばＪ．Ｆ． Ｃｏｒｂｅｔｔ：″ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ ． Ｂ
ａｎｄＶ， Ｋ． ＶｅｎｋａＬａｒａｍｅｎ発行、Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ （ニューヨーク在）１９
７１．５０８〜５１８頁参照］。
次に、経済学的及び生態学的親点からも利点を提供する
本発明方法の詳細を記載する。
本発明方法の詳細を記載する。
第１段階の実施のためには、式： Ｃｌ−Ｃｏｏ−ＣＨ
（Ａ）一〇ＨＣＢ）−Ｄで示されるクロル蟻酸エステル
を、約４０〜５５°Ｃで当量で又はわずかな過少量で約
２〜ＩＯ時間以内に、有利には約３〜６時間以内に、主
として水性の混合物中、有利には純水中に前置された一
般式■のジアミノ化合物に供給する。前記温度で所望の
反応が、十分に迅速に、副生或物の形戊及びクロル蟻酸
エステルの加水分解なしに行なわれる。この場合有利に
は酸結合剤の存在で作業を行なう。酸結合剤としては、
常用の無機又は有機塩基、例えばアルカリ又はアルカリ
土類金属水酸化物、一炭酸水素塩、又は一炭酸塩又は第
三アミンが適当であり、これらの酸結合剤は一緒に前置
してもよいし又はクロル蟻酸エステルと共に供給しても
よい。特に該方法は、酸結合剤として炭酸力ルシウムを
使用する場合が優れており、このものは難溶であるため
に水中に前置することができ、とにかくクロル蟻酸の加
水分解の促進をもたらさない。反応終了後に一般式Ｉａ
のカルバメトを直接濾取することができる。
（Ａ）一〇ＨＣＢ）−Ｄで示されるクロル蟻酸エステル
を、約４０〜５５°Ｃで当量で又はわずかな過少量で約
２〜ＩＯ時間以内に、有利には約３〜６時間以内に、主
として水性の混合物中、有利には純水中に前置された一
般式■のジアミノ化合物に供給する。前記温度で所望の
反応が、十分に迅速に、副生或物の形戊及びクロル蟻酸
エステルの加水分解なしに行なわれる。この場合有利に
は酸結合剤の存在で作業を行なう。酸結合剤としては、
常用の無機又は有機塩基、例えばアルカリ又はアルカリ
土類金属水酸化物、一炭酸水素塩、又は一炭酸塩又は第
三アミンが適当であり、これらの酸結合剤は一緒に前置
してもよいし又はクロル蟻酸エステルと共に供給しても
よい。特に該方法は、酸結合剤として炭酸力ルシウムを
使用する場合が優れており、このものは難溶であるため
に水中に前置することができ、とにかくクロル蟻酸の加
水分解の促進をもたらさない。反応終了後に一般式Ｉａ
のカルバメトを直接濾取することができる。
第２段階を実施するためには、該カルバメ−１・をアル
カリ溶液の少なくとも３倍のモル量と反応させる。この
際通常のようにアルコール／水・混合物中で有利には約
４０〜６０゜Ｃの温度範囲で、又は純水中で有利には約
６５〜８５゜Ｃで作業を行なう。反応の終了後にｐＨ値
を、無機又は有機酸例えば塩酸、硫酸又は酢酸を用いて
中和して約ｌ２〜ｌ４から７〜１０に下げ、般式Ｉｂで
示される着色物質を、場合によってよ溶剤を除去してか
ら、反応混合物の冷却後に直接濾取することができる。
カリ溶液の少なくとも３倍のモル量と反応させる。この
際通常のようにアルコール／水・混合物中で有利には約
４０〜６０゜Ｃの温度範囲で、又は純水中で有利には約
６５〜８５゜Ｃで作業を行なう。反応の終了後にｐＨ値
を、無機又は有機酸例えば塩酸、硫酸又は酢酸を用いて
中和して約ｌ２〜ｌ４から７〜１０に下げ、般式Ｉｂで
示される着色物質を、場合によってよ溶剤を除去してか
ら、反応混合物の冷却後に直接濾取することができる。
また本発明方法は、特にワンポット（Ｅｉｒ＋ｔｏｐＤ
法として実施するためにも好適である。このためには、
一般式Ｉａのカルバメートを含有する、主として又は純
粋に水溶性の反応混合物に、場合によっては溶剤例えば
メタノール、エタノール、プロバノール、インプロバノ
ール又はエチレングリコールの添加後に、必要量のアル
カリ溶液を直接加えて、引続き加工する。
法として実施するためにも好適である。このためには、
一般式Ｉａのカルバメートを含有する、主として又は純
粋に水溶性の反応混合物に、場合によっては溶剤例えば
メタノール、エタノール、プロバノール、インプロバノ
ール又はエチレングリコールの添加後に、必要量のアル
カリ溶液を直接加えて、引続き加工する。
次に本発明による方法を実施例により詳述するが、これ
らは該方法を限定するものではない例 １ Ｎ４ （β−クロルエトキシ力ルボニル）−１４−
ジアミノー２−ニトロベンゾール １．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール（９９．４％
） １ ５ ４ｇ（ Ｉｍｏｌ）及び炭酸カルシウム５
２ｇを水１００ｃｌ＋ｆｆ中に仕込み、４５゜Ｃで約４
時間以内に、クロル蟻酸一β−クロルエチルエステル（
９８．５％）１４２ｇを加える。さらに２時間後に生戊
物を濾取し、水で洗浄し、乾燥する。
らは該方法を限定するものではない例 １ Ｎ４ （β−クロルエトキシ力ルボニル）−１４−
ジアミノー２−ニトロベンゾール １．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール（９９．４％
） １ ５ ４ｇ（ Ｉｍｏｌ）及び炭酸カルシウム５
２ｇを水１００ｃｌ＋ｆｆ中に仕込み、４５゜Ｃで約４
時間以内に、クロル蟻酸一β−クロルエチルエステル（
９８．５％）１４２ｇを加える。さらに２時間後に生戊
物を濾取し、水で洗浄し、乾燥する。
収量：２５ｔｇ（実際には定量的）
融点：ｌ４９〜１５０’Ｃ！
生戊物の収量及び純度が、比較例ｌの場合よりも著しく
良好であるのは、注目すべきである。薄層クロマトグラ
フィーは、生或物がＮＩＮ４−ビスー（β−クロルエ１
・キシ力ルポニル）−１．４−ジアミノ−２−ニトロベ
ンゾールを含まないことを示す。
良好であるのは、注目すべきである。薄層クロマトグラ
フィーは、生或物がＮＩＮ４−ビスー（β−クロルエ１
・キシ力ルポニル）−１．４−ジアミノ−２−ニトロベ
ンゾールを含まないことを示す。
トルオールから１回再結晶すると融点は１５２゜Ｃであ
る。
る。
Ｃ９ ＨＩＯＣ Ｉ Ｎ３０４（２ ５ ９．６ ５）
の分析：Ｃ Ｈ ＣＩ Ｎ 計算値 ４１．６３％ ３．８８％ １３．６５％ Ｉ
．６．１８％実測値 ４１．５％ ４．１％ １４．０
％ ｌ５．９％例 ２ Ｎ４ （β−クロルエトキシ力ルポニル）〜５ーク
ロルー１，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−クロルー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール
９ ４ｇ（０ ．５ｍｏｌ）を、例１で記載した条件下
でクロル蟻酸−β−クロルエチルエステル７１ｇと反応
させる。
の分析：Ｃ Ｈ ＣＩ Ｎ 計算値 ４１．６３％ ３．８８％ １３．６５％ Ｉ
．６．１８％実測値 ４１．５％ ４．１％ １４．０
％ ｌ５．９％例 ２ Ｎ４ （β−クロルエトキシ力ルポニル）〜５ーク
ロルー１，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−クロルー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール
９ ４ｇ（０ ．５ｍｏｌ）を、例１で記載した条件下
でクロル蟻酸−β−クロルエチルエステル７１ｇと反応
させる。
収量：ｌ３３ｇ（理論値の９２％）
融点：１７０−１７１’ｃ
トルオールから一回再結晶すると融点は１７８℃となる
。
。
Ｃ９Ｈ９Ｃ １ ２Ｎ３０４ （ ２ ９ ４ ．１
０ ）の分析二〇 Ｈ Ｃ
Ｉ Ｎ計算値 ３６ ． ７６％ ３．
０８％ ２４．１１％ １４．２９％実測値 ３７．１
％ ３．０％ ２４．４％ １４．０％例 ３ Ｎ４ （β−クロルエトキシ力ルボニル）−５−７
ルオルー１．４−ジアミノ−２−ニトロベンゾーノレ ５−７ルオルー、１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾ
ール（同時に出願した***国特許出願明細書二′新規の
ニトローｐ−７エニレンジアミン誘導体、その製造方法
及び該化合物を含有するケラチン繊維用着色剤”の例ｌ
により製造）８ ５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を、例１で
記載した条件下で、クロル蟻酸−β−クロルエチルエス
テル７１ｇと反応させる。
０ ）の分析二〇 Ｈ Ｃ
Ｉ Ｎ計算値 ３６ ． ７６％ ３．
０８％ ２４．１１％ １４．２９％実測値 ３７．１
％ ３．０％ ２４．４％ １４．０％例 ３ Ｎ４ （β−クロルエトキシ力ルボニル）−５−７
ルオルー１．４−ジアミノ−２−ニトロベンゾーノレ ５−７ルオルー、１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾ
ール（同時に出願した***国特許出願明細書二′新規の
ニトローｐ−７エニレンジアミン誘導体、その製造方法
及び該化合物を含有するケラチン繊維用着色剤”の例ｌ
により製造）８ ５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を、例１で
記載した条件下で、クロル蟻酸−β−クロルエチルエス
テル７１ｇと反応させる。
収量：ｌ３５ｇ（理論値の９９％）
？点：１５８〜１５９゜Ｃ
トルオールから１回再結晶すると融点は１６０℃となる
。
。
ＣｇＨｇＣ Ｉ ＦＮ３０４（２ ７ ７．６ ４）Ｃ
ＨＣＩＦＮ 計算値： ３８．９４％３．２７％１２．７７％６，
８４％１５．１３％実測値： ３９．１％３．２ ！
％ １２．９％６．８％１５．０％例 ４ Ｎ４ （β−クロルエトキシヵルポニル）−５一メ
トキシ−１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−メトキシー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾー
ル９ １ ．５ｇ（０ ．５ｍｏｌ）を、例ｌで記載し
た条件下でクロル蟻酸−β−クロルエチルエステル７１
ｇと反応させる。
ＨＣＩＦＮ 計算値： ３８．９４％３．２７％１２．７７％６，
８４％１５．１３％実測値： ３９．１％３．２ ！
％ １２．９％６．８％１５．０％例 ４ Ｎ４ （β−クロルエトキシヵルポニル）−５一メ
トキシ−１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−メトキシー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾー
ル９ １ ．５ｇ（０ ．５ｍｏｌ）を、例ｌで記載し
た条件下でクロル蟻酸−β−クロルエチルエステル７１
ｇと反応させる。
収量：ｌ３２ｇ（理論値の９１％）
融点：ｌ３９〜１４０゜Ｃ
トルオールからの１回の再結晶後に融点は１４１〜１４
２℃である。
２℃である。
Ｃｌ■Ｈ１２Ｃ Ｉ Ｎ３０５（２ ８ ９．６ ８）
の分析Ｃ Ｈ ＣＩ Ｎ
計算値： ４１．４６％ ４．１８％ １２．２４％
１４．５１％実測値： ４１．４％ ４．０％ １
２．３％ １４．５％例 ５ Ｎ４ （β−クロルエトキシヵルポニル）−５メチ
ル−１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−メチル−１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
８ ３．５９（０．５ｍｏｌ）を、例ｌで記載した条件
下でクロル蟻酸一β−クロルエチルエステル７１ｇと反
応させる。
の分析Ｃ Ｈ ＣＩ Ｎ
計算値： ４１．４６％ ４．１８％ １２．２４％
１４．５１％実測値： ４１．４％ ４．０％ １
２．３％ １４．５％例 ５ Ｎ４ （β−クロルエトキシヵルポニル）−５メチ
ル−１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−メチル−１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
８ ３．５９（０．５ｍｏｌ）を、例ｌで記載した条件
下でクロル蟻酸一β−クロルエチルエステル７１ｇと反
応させる。
収Ｊｌ：ｌ３０ｇ（理論値の９７％）
融点：ｌ８８〜１８９℃
収量は比較例２の収量よりも著しく高い。
トルオール／ジオキサン（１ ： １）からの１回の再
結晶後には、融点は１９３〜１９４°Ｃである。
結晶後には、融点は１９３〜１９４°Ｃである。
例 ６
Ｎ４ （γ−クロルグロボキシ力ルボニル）−１．
４−’；アミノー２一二トロベンゾール１．４−ジアミ
ノー２−ニトロベンゾール（９９．４％Ｌ７ ７ｇ（０
．５ｍｏｌ）及び炭酸カルシウム２６ｇを水５００ｍｆ
２中に仕込み、４５〜５０゜Ｃで約５時間以内にクロル
蟻酸−γ−クロルプ口ピルエステル（９８．７％）７８
．５ｇを加える。引続く２時間後に、生戊物を濾取し、
水で徹底的に洗浄して乾燥する。
４−’；アミノー２一二トロベンゾール１．４−ジアミ
ノー２−ニトロベンゾール（９９．４％Ｌ７ ７ｇ（０
．５ｍｏｌ）及び炭酸カルシウム２６ｇを水５００ｍｆ
２中に仕込み、４５〜５０゜Ｃで約５時間以内にクロル
蟻酸−γ−クロルプ口ピルエステル（９８．７％）７８
．５ｇを加える。引続く２時間後に、生戊物を濾取し、
水で徹底的に洗浄して乾燥する。
収量：ｌ３５ｇ（実際には定量的）
融点： ｌ ２ １ ’０
トルオールからの１回の再結晶後に融点ｌ２３゜Ｃであ
る。
る。
ＣＩＯ｝｛１２Ｃ Ｉ Ｎ３０４（２ ７ ３．６ ８
）の分析Ｃ Ｈ ＣＩ Ｎ 計算値： ４３．８９％ ４．４２％ １２−９５％
１５．３５％実測値二 ４３．９％ ４．３％ １３
．１％ １５，２％例 ７ ５−クロルー１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
９４９（０−５ ｍｏｌ）を、例６で記載した条件下
でクロル蟻酸一γ−クロルプロビルエステルと反応させ
る。
）の分析Ｃ Ｈ ＣＩ Ｎ 計算値： ４３．８９％ ４．４２％ １２−９５％
１５．３５％実測値二 ４３．９％ ４．３％ １３
．１％ １５，２％例 ７ ５−クロルー１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
９４９（０−５ ｍｏｌ）を、例６で記載した条件下
でクロル蟻酸一γ−クロルプロビルエステルと反応させ
る。
収：ｉＬ：１４９ｇ（理論値の９８％）融点：１３０〜
１３１°Ｃ トルオールからの１回の再結晶後に融点Ｉ３４゜Ｃであ
る。
１３１°Ｃ トルオールからの１回の再結晶後に融点Ｉ３４゜Ｃであ
る。
Ｃ ＩＯＨ ＩＩＣ Ｉ ２Ｎ ３０４（３０８−１２
）の分析二〇 Ｈ ＣＩ Ｎ 計算値： ３８．９８％ ３，６０％ ２３．０１％
１３．６４％実測値： ３９．２ ％ ３．６
％ ２３．４ ％ １３．７ ％例 ８ Ｎ４ − （γ−クロルグロポキシカルポニル）５−メ
トキシ−１，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−メトキシー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾー
ル４６ｇを、例６で記載した条件下テクロル蟻酸−γ−
クロルプ口ピルエステル３９．３ｇと反応させる。
）の分析二〇 Ｈ ＣＩ Ｎ 計算値： ３８．９８％ ３，６０％ ２３．０１％
１３．６４％実測値： ３９．２ ％ ３．６
％ ２３．４ ％ １３．７ ％例 ８ Ｎ４ − （γ−クロルグロポキシカルポニル）５−メ
トキシ−１，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール ５−メトキシー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾー
ル４６ｇを、例６で記載した条件下テクロル蟻酸−γ−
クロルプ口ピルエステル３９．３ｇと反応させる。
収量：７２ｇ（理論値の９６％）
融点．１４１−１４２゜Ｃ
エタノールからの１回の再結晶後に融点は１４３゜Ｃで
ある。
ある。
ｃｌｌＴ｛１４ｃ ］ Ｎ３０５（３０３．７０）の分
析二Ｃ Ｈ ＣＩ
Ｎ計算値： ４３．５０％ ４．６５％ １１．６
７％ １３．８４％実測値： ４３．８％ ４．７％
１１．８％ １３．７％例 ９ Ｎ４ − （γ−クロルプ口ポキシ力ルボニル）５−メ
チル−１．４−ジアミノ−２−ニトロベンゾール ５−メチル−１，４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
８ ３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を例６で記載した条件下
でクロル蟻酸−γ−クロルブ口ビルエステル７８．５％
と反応させる。
析二Ｃ Ｈ ＣＩ
Ｎ計算値： ４３．５０％ ４．６５％ １１．６
７％ １３．８４％実測値： ４３．８％ ４．７％
１１．８％ １３．７％例 ９ Ｎ４ − （γ−クロルプ口ポキシ力ルボニル）５−メ
チル−１．４−ジアミノ−２−ニトロベンゾール ５−メチル−１，４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
８ ３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を例６で記載した条件下
でクロル蟻酸−γ−クロルブ口ビルエステル７８．５％
と反応させる。
収量：１３２ｇ（理論値の９３％）
融点：ｌ２０〜１２２゜Ｃ
トルオールからの１回の再結晶後に融点はＩ２５〜１２
６゜Ｃである。
６゜Ｃである。
Ｃ ＩＩＨ １４ｃ ｌ Ｎ ３０４（２８７．７０：
）の分析Ｃ Ｈ Ｃ１、
Ｎ計算値： ４５．９２％ ４．９％ １２
．３２％ １４．６１％実測値・ ４３，■％ ４．８
％ １２３％ １４．４％例１０ Ｎ４−（β−ヒドロキシエチル）−１．４−ジアミノ−
２一二トロベンゾール 例ｉにより製造された化合物２６０ｇ（ｌｍｏｌ）をエ
タノール１１００ｍｌ２中に仕込み、４０〜５０゜Ｃで
約２時間以内に５０％カリ溶液３５０２を加える。１８
時間後には４０〜５ ０ ’Ｏで水８００１１１１２を
加え、酢酸約８０ｍＱでｐＨ値を８に調節し、約４０゜
Ｃでエタノール約１１００ｍｌ２を真空で留去し、反応
混合物を１０’Ｏに冷却する。
）の分析Ｃ Ｈ Ｃ１、
Ｎ計算値： ４５．９２％ ４．９％ １２
．３２％ １４．６１％実測値・ ４３，■％ ４．８
％ １２３％ １４．４％例１０ Ｎ４−（β−ヒドロキシエチル）−１．４−ジアミノ−
２一二トロベンゾール 例ｉにより製造された化合物２６０ｇ（ｌｍｏｌ）をエ
タノール１１００ｍｌ２中に仕込み、４０〜５０゜Ｃで
約２時間以内に５０％カリ溶液３５０２を加える。１８
時間後には４０〜５ ０ ’Ｏで水８００１１１１２を
加え、酢酸約８０ｍＱでｐＨ値を８に調節し、約４０゜
Ｃでエタノール約１１００ｍｌ２を真空で留去し、反応
混合物を１０’Ｏに冷却する。
生或物を濾取し、水で洗浄し、乾燥する。
収量： １ ８ ６ｇ（９ ６．４％、分光測光）（理
論値の９１％） 融点：９２°Ｃ 生戊物の収量及び純度は比較例３の場合よりも著しく良
好である。薄層クロマトダラムは、該生或物が実際にＮ
ｌ ，Ｎ４−ビスー（β−ヒドロキシエチル）−１．４
−ジアミノ−２一二トロベンゾールを含有していないこ
とを示す。取扱いやすさ及び染着性は明らかに改良され
た。
論値の９１％） 融点：９２°Ｃ 生戊物の収量及び純度は比較例３の場合よりも著しく良
好である。薄層クロマトダラムは、該生或物が実際にＮ
ｌ ，Ｎ４−ビスー（β−ヒドロキシエチル）−１．４
−ジアミノ−２一二トロベンゾールを含有していないこ
とを示す。取扱いやすさ及び染着性は明らかに改良され
た。
例１ｌ
Ｎ４−（β−ヒドロキシエチル）−１．４−ジアミノ−
２一二］・ロベンゾール 水５００ｍＱ中の例ｌにより製造された化合物１ ３
０ ｇ（０ ．５ｍｏ１）に７５−８０°Ｃで５０％カ
リ溶液１７５ ｇを約１時間以内で加える。反応混合
物を、１７２〜ｌ時間後に６０゜Ｃに冷却し、酢酸約４
０ｍＱでｐＨ８に調節し、次いで徐々に１ ０ ’Ｃに
冷却する。生成物を濾取し、水で洗浄し、乾燥する。
２一二］・ロベンゾール 水５００ｍＱ中の例ｌにより製造された化合物１ ３
０ ｇ（０ ．５ｍｏ１）に７５−８０°Ｃで５０％カ
リ溶液１７５ ｇを約１時間以内で加える。反応混合
物を、１７２〜ｌ時間後に６０゜Ｃに冷却し、酢酸約４
０ｍＱでｐＨ８に調節し、次いで徐々に１ ０ ’Ｃに
冷却する。生成物を濾取し、水で洗浄し、乾燥する。
収ＪＬ：９２ｈ（９４．３％）（理論値の８８％）融点
＝８８〜８９℃ 例１０の最後に記載したのと同じ利点が認められる。
＝８８〜８９℃ 例１０の最後に記載したのと同じ利点が認められる。
例ｌ２
Ｎ４−（β−ヒドロキシエチル）−１．４−ジアミノ−
２−ニトロベンゾール １． ４−ジアミノー２一二トロベンゾール（９９．
４％） １ ５ ４ ｇ（ ｌ ｍｏｌ）及び炭酸カ
ルシウム５２ｇを、水１０００ｍ（２中に仕込み、４５
℃で約４時間以内にクロル蟻酸一β−クロルエチルエス
テル（９８．５％）１４２ｇを加える。
２−ニトロベンゾール １． ４−ジアミノー２一二トロベンゾール（９９．
４％） １ ５ ４ ｇ（ ｌ ｍｏｌ）及び炭酸カ
ルシウム５２ｇを、水１０００ｍ（２中に仕込み、４５
℃で約４時間以内にクロル蟻酸一β−クロルエチルエス
テル（９８．５％）１４２ｇを加える。
２時間後に反応混合物をエタノール８００ｍＱで希釈し
、約３時間以内に５０％カリ溶液３４２ｑを滴加し、４
５〜５０’Ｏで１６時間撹拌し、次ニ酢酸約８ ０ ｍ
（：ｌＣ ｐＨ値を８に調節し、４０’０でエタノール
約８００ｍｆｆを４０℃で留去する。
、約３時間以内に５０％カリ溶液３４２ｑを滴加し、４
５〜５０’Ｏで１６時間撹拌し、次ニ酢酸約８ ０ ｍ
（：ｌＣ ｐＨ値を８に調節し、４０’０でエタノール
約８００ｍｆｆを４０℃で留去する。
生戊物を１０゜Ｃに冷却後に濾取し、水で洗浄し、乾燥
する。
する。
収量： ２ ０ ２９（８ ７．２％）（理論値の９１
％）融点：８９〜９０℃ 例１０の最後に記載したのと同じ利点が認められる。
％）融点：８９〜９０℃ 例１０の最後に記載したのと同じ利点が認められる。
例ｌ３
Ｎ４ − （β−ヒドロキシエチル）−５−クロルーｌ
，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール例２により製造
した化合物７３．５ ９（０．２５ ｍｏｌ）を、例
１０で記載した条件下で５０％カリ溶液８７ｇと反応さ
せる。
，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール例２により製造
した化合物７３．５ ９（０．２５ ｍｏｌ）を、例
１０で記載した条件下で５０％カリ溶液８７ｇと反応さ
せる。
収量＝５０．５ｇ（理論値の８７％）
融点＝１３０゜Ｃ
例１４
Ｎ４ − （β−ヒドロキシエチル）−５−エトキシ−
１． ４−ジアミノ−２一二トロベンゾール５−エトキ
シ−１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール４０
ｇ（０．２ｍｏｌ）を、例１２で記載した条件下でクロ
ル蟻酸一β−クロルエチルエステル２９９と反応させ、
反応混合物を例ｌ２で記載したように５０％カリ溶液７
０ ｇで処理し、適当に後処理し、ＲＦ値 ０，３５を
有する所望の化合物を単離する（珪酸ゲル、展開剤トル
オール／２−ブタノール（７ ： ３） ）。
１． ４−ジアミノ−２一二トロベンゾール５−エトキ
シ−１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾール４０
ｇ（０．２ｍｏｌ）を、例１２で記載した条件下でクロ
ル蟻酸一β−クロルエチルエステル２９９と反応させ、
反応混合物を例ｌ２で記載したように５０％カリ溶液７
０ ｇで処理し、適当に後処理し、ＲＦ値 ０，３５を
有する所望の化合物を単離する（珪酸ゲル、展開剤トル
オール／２−ブタノール（７ ： ３） ）。
収量：２３９（理論値の４７％）
融点：ｌ５７〜１５８゜Ｃ
λゆ．．（エタノール）：４７５ｎｍ
例ｌ５
Ｎ４−（β−ヒドロキシエチル）−５−メトキン−１．
４−ジアミノ−２一二トロベンゾール例４により製造し
た化合物７２．５ ９（０−２５ ｍｏｌ）をメタノ
ール３０ＯｍＱ中に仕込み、４５°Ｃで２時間以内に５
０％カリ溶液８７ ｇを加える。ｌ８時間後に４５〜５
０℃で水３００ｍ＋２を加え、４０℃でメタノール約３
００ｍＱを真空で留去し、反応混合物をｌＯ゜Ｃに冷却
し、ＲＦ値０．２５を有する所望の化合物を単離する（
珪酸ゲル、展開剤トルオール／２−ブタノール（７ ：
３） ）。
４−ジアミノ−２一二トロベンゾール例４により製造し
た化合物７２．５ ９（０−２５ ｍｏｌ）をメタノ
ール３０ＯｍＱ中に仕込み、４５°Ｃで２時間以内に５
０％カリ溶液８７ ｇを加える。ｌ８時間後に４５〜５
０℃で水３００ｍ＋２を加え、４０℃でメタノール約３
００ｍＱを真空で留去し、反応混合物をｌＯ゜Ｃに冷却
し、ＲＦ値０．２５を有する所望の化合物を単離する（
珪酸ゲル、展開剤トルオール／２−ブタノール（７ ：
３） ）。
収量＝３０ｇ（理論値の５３％）
融点：ｌ６５℃
λ．．．（エタノール）：４７５ｎｎ＋例ｌ６
Ｎ４ （β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−１
．４−シアミノ−２一二トロベンソール例５により製造
した化合物６８．５９（０。２５ ｍｏｌ）を、例ｌ
Ｏに記載しｔ；条件下で５０％カリ溶液８７ｇと反応さ
せる。
．４−シアミノ−２一二トロベンソール例５により製造
した化合物６８．５９（０。２５ ｍｏｌ）を、例ｌ
Ｏに記載しｔ；条件下で５０％カリ溶液８７ｇと反応さ
せる。
収量＝４７ｇ（理論値８９％）
融点：１３９〜１４０℃
例ｌ７
Ｎ４−（γ−ヒドロキシプロビル）−１．４−？アミノ
ー２−ニトロベンゾール 例６により製造した化合物１ １ ０ ９（０ ．４
ｍｏｌ）をエタノール４５０ｍＱ中に仕込み、４５゜Ｃ
で２時間以内に５０％カリ溶液１４０９を加える４５゜
Ｃで４時間の経過後に、室温で一晩中放置し、水４５０
ｍＱを加え、ｐＨ値を酢酸約２５ｍＱで８に調節し、エ
タノール約４００ｍＱｔｔ４０℃で真空で留去し、反応
混合物を１０℃に冷却する。生戊物を濾取し、水で洗浄
し、エタノールから再結晶し、乾燥する。
ー２−ニトロベンゾール 例６により製造した化合物１ １ ０ ９（０ ．４
ｍｏｌ）をエタノール４５０ｍＱ中に仕込み、４５゜Ｃ
で２時間以内に５０％カリ溶液１４０９を加える４５゜
Ｃで４時間の経過後に、室温で一晩中放置し、水４５０
ｍＱを加え、ｐＨ値を酢酸約２５ｍＱで８に調節し、エ
タノール約４００ｍＱｔｔ４０℃で真空で留去し、反応
混合物を１０℃に冷却する。生戊物を濾取し、水で洗浄
し、エタノールから再結晶し、乾燥する。
収量：６５９（理論値の７７％）
融点：ｌ０４゜Ｃ
λ１．■（エタノール）：４９４ｎｍ
例ｌ８
Ｎ４ − （γ−ヒドロキシグロビル）−５−クロルー
１、 ４−ジアミノ−２一二トロベンゾール例７により
製造した化合物１２４９（０．４ｍｏｌ）を、例ｌ７で
記載した条件下で５０％カリ溶液１４０９と反応させる
。
１、 ４−ジアミノ−２一二トロベンゾール例７により
製造した化合物１２４９（０．４ｍｏｌ）を、例ｌ７で
記載した条件下で５０％カリ溶液１４０９と反応させる
。
収量： ８ １ｇ（理論値の８２％）
融点：ｌ３８゜Ｃ
λ＋ｗａ＊（エタノール）：４８４ｎｍ例ｌ９
Ｎ４ − （γ−ヒドロキシブロビル）−５−エトキシ
−１．４−ジアミノ−２−ニトロベンソーノレ ５−エトキシー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾー
ル４０ ｇ（０．２ｍｏｌ）を、例ｌ２で記載した条
件下でクロル蟻酸一γ−クロルブ口ピルエステル３１．
５ｇと反応させ、反応混合物を例ｌ２で記載したように
５０％カリ溶液７０９と反応させ、適当に後処理し、生
戊物をエタノールから再結晶させる。
−１．４−ジアミノ−２−ニトロベンソーノレ ５−エトキシー１．４−ジアミノ−２一二トロベンゾー
ル４０ ｇ（０．２ｍｏｌ）を、例ｌ２で記載した条
件下でクロル蟻酸一γ−クロルブ口ピルエステル３１．
５ｇと反応させ、反応混合物を例ｌ２で記載したように
５０％カリ溶液７０９と反応させ、適当に後処理し、生
戊物をエタノールから再結晶させる。
収量：３ｇｇ（理論値の７４％）
融点＝１２４゜Ｃ
λ，＆．（エタノール）：４８０ｎｍ
例２０
Ｎ４−（γ−ヒドロキシプ口ビル）−５−メトキシ−１
．４−ジアミノ−２−ニトロベンゾーノレ 例８により得られた化合物６ １ｇ（０．２ ｍｏｌを
、例ｌ５で記載した条件下で５０％カリ溶液７０ｇと反
応させ、適当に処理し、ＲＦ値０，２４を有する生戊物
を単離する（珪酸ゲル、展開剤トルオール／２−ブタノ
ール（７ ： ３） ’）。
．４−ジアミノ−２−ニトロベンゾーノレ 例８により得られた化合物６ １ｇ（０．２ ｍｏｌを
、例ｌ５で記載した条件下で５０％カリ溶液７０ｇと反
応させ、適当に処理し、ＲＦ値０，２４を有する生戊物
を単離する（珪酸ゲル、展開剤トルオール／２−ブタノ
ール（７ ： ３） ’）。
収ｉ：３７ｇ（理論値の７６％）
融点＝１５６゜Ｃ
λ．，．（エタノール）：４８０ｎｍ
例２ｌ
Ｎ４−（γ−ヒドロキシブ口ピル）−５一メチルー１．
４−ジアミノー２−ニトロベンゾール例９により製造し
た化合物］．１ ６ｇ（０．４ｍｏ１）を例１７で記載
した条件下で５０％カリ溶液と反応させる。
４−ジアミノー２−ニトロベンゾール例９により製造し
た化合物］．１ ６ｇ（０．４ｍｏ１）を例１７で記載
した条件下で５０％カリ溶液と反応させる。
収量：７３ｇ（理論値の８１％）
融点：ｌ４８〜１４９゜Ｃ
比較例ｌ
Ｎ４ （β−クロルエトキシカルポニル）ｌ
４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール７７ｇ（０．
５ｍｏｌ）及び炭酸カルシウム２６９を、ジオキサン２
３０ｍｌ２中に仕込み、７ ０ − ８ ０ ’０でク
ロル蟻酸−β−クロルエチルエステル７０９を約１時間
以内に加える。ｌ〜２時間後に無機塩を熱時に濾取し、
濾液中の生戊物を結晶化させる。同生成物を吸引濾取し
、若干のジオキサンで洗浄し、乾燥する。
５ｍｏｌ）及び炭酸カルシウム２６９を、ジオキサン２
３０ｍｌ２中に仕込み、７ ０ − ８ ０ ’０でク
ロル蟻酸−β−クロルエチルエステル７０９を約１時間
以内に加える。ｌ〜２時間後に無機塩を熱時に濾取し、
濾液中の生戊物を結晶化させる。同生成物を吸引濾取し
、若干のジオキサンで洗浄し、乾燥する。
収量：ｌ０５ｇ（理論値の８１％；母液の濃縮又は洗浄
によってさらなる量も得られる）融点：１２５〜１３０
℃ トルオールからの３回の再結晶後に融点はｌ４ｌ〜１４
２℃である。薄層クロマトグラムでは Ｎｌ ，Ｎ４−
ビス（β−クロルエトキシカルボニル）−１．４−ジア
ミノ−２一二トロベンゾールが副生或物として常になお
明瞭に認められる。
によってさらなる量も得られる）融点：１２５〜１３０
℃ トルオールからの３回の再結晶後に融点はｌ４ｌ〜１４
２℃である。薄層クロマトグラムでは Ｎｌ ，Ｎ４−
ビス（β−クロルエトキシカルボニル）−１．４−ジア
ミノ−２一二トロベンゾールが副生或物として常になお
明瞭に認められる。
比較例２
Ｎ４ （β−クロルエトキシカルポニル）−５−メ
チルーｌ，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール （***国特許出願公開第３１４１０１９号により製造。
チルーｌ，４−ジアミノ−２一二トロベンゾール （***国特許出願公開第３１４１０１９号により製造。
製造例１の段階１）
５−メチル−１．４−ジアミノー２−ニトロベンゾール
８ ３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム４１．
５９を、ジオキサン４１７＋ｍＱ及び水１２ｌｍＱ中に
仕込み、９ ０ ’Ｏでクロル蟻酸一βクロルエチルエ
ステル７１．７ｇを１０分以内に加える。９０゜Ｃでな
８ｌ分間撹拌し、次いで反応混合物を１５°に冷却する
。生戊物を濾取し、少量のジオキサンで洗浄し、次に水
及びアルコールで洗浄し、乾燥する。
８ ３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム４１．
５９を、ジオキサン４１７＋ｍＱ及び水１２ｌｍＱ中に
仕込み、９ ０ ’Ｏでクロル蟻酸一βクロルエチルエ
ステル７１．７ｇを１０分以内に加える。９０゜Ｃでな
８ｌ分間撹拌し、次いで反応混合物を１５°に冷却する
。生戊物を濾取し、少量のジオキサンで洗浄し、次に水
及びアルコールで洗浄し、乾燥する。
収量：１０９ｇ（理論値の８１％）
融点：１９１〜１９２°Ｃ
母液の薄層クロマトダラムでは、副生成物としてのＮＺ
，Ｎ４−ビス（β−クロルエトキシカルボニル）−５
−メチル−１，４−ジアミノ−２一二トロベンゾールが
明瞭に認められる。
，Ｎ４−ビス（β−クロルエトキシカルボニル）−５
−メチル−１，４−ジアミノ−２一二トロベンゾールが
明瞭に認められる。
トルオール／ジオキサン（１ ： ｌ）からの１回の再
結晶後に融点は１９３〜１９４゜Ｃである。
結晶後に融点は１９３〜１９４゜Ｃである。
比較例３
Ｎ４−（β−ヒドロキシエチル）−１．４−ジアミノ−
２一二トロベンゾール 比較例ｌで記載した化合物６ ５ｇ（０．２ ５＋ｍ。
２一二トロベンゾール 比較例ｌで記載した化合物６ ５ｇ（０．２ ５＋ｍ。
ｌ）を、例１０で記載した条件下で５０％カリ溶液８７
９と反応させる。
９と反応させる。
収量：４７ ９（８６．８％）（理論値の８２．８％）
融点＝７４〜８２゜Ｃ
薄層クロマトダラムでは、副生或物としてのＮｌ ，Ｎ
４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−１， ４−’；
アミノー２−ニトロベンゾールが明らかに認められる。
４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−１， ４−’；
アミノー２−ニトロベンゾールが明らかに認められる。
この比較例の不純着色物質は、その取扱い易さ及び染着
性について、例１０、１１又はｌ２の純粋着色物質より
も明らかに劣った特性を示す。
性について、例１０、１１又はｌ２の純粋着色物質より
も明らかに劣った特性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＿１は水素、ハロゲン、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）ア
ルキル又は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシを表わし、炭
素原子は直鎖的又は枝分れ的に配置されていてもよく、
Ｒ＿２は−ＣＯＯ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ基を表
わし、Ａ＝Ｈ、、Ｂ＝Ｈ、Ｄ＝Ｃｌ；Ａ＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨ
＿３、Ｄ＝Ｃｌ；Ａ＝Ｈ、Ｂ＝Ｈ、Ｄ＝ＣＨ＿２ＣＬ又
はＡ＝ＣＨ＿３、Ｂ＝Ｈ、、Ｄ＝Ｃｌ（一般式 I ａの
化合物）であり又は−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｙ）−Ｚを表
わし、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、Ｚ＝ＯＨ；Ｘ＝ＣＨ＿３、Ｙ＝
Ｈ、Ｚ＝ＯＨ；Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ＿２ＯＨ又は
Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ＣＨ＿３、Ｚ＝ＯＨ（一般式 I ｂの化合
物）である］： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） で示されるＮ＾４−置換１、４−ジアミノ−２−ニトロ
ベンゾールを選択的に製造するに当り、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中Ｒ＿１を前記のものを表わす］で示される１、４
−ジアミノ−２−ニトロベンゾールを、第１段階で、存
在する水に対してせいぜい２０重量％の有機溶剤を含有
する主として水溶性の媒体中で、一般式： Ｃｌ−ＣＯＯ−ＣＨ（Ａ）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ［式中Ａ、
Ｂ及びＤは前記のものを表わす］で示されるクロル蟻酸
クロルアルキルエステルのほぼ当量と反応させて一般式
I ａで示されるカルバメートを形成し、このカルバメ
ートを場合によっては第２段階で塩基処理によって一般
式 I ｂで示される化合物に変えることを特徴とするＮ
＾４−置換１、４−ジアミノ−２−ニトロベンゾールの
選択的製造方法。 ２、第１段階の反応を純粋に水性の媒体中で行なう請求
項１記載の方法。 ３、第１段階の実施を約４０〜５５℃の温度で行なう請
求項１又は請求項２記載の方法。４、第１段階の実施を
酸結合剤としての炭酸カルシウムの存在で行なう請求項
１から請求項３までのいずれか１項記載の方法。 ５、方法の両段階をワンポット反応として実施する請求
項１から請求項４までのいずれか１項記載の方法。 ６、Ｎ＾４−（β−ヒドロキシエチル）−１、４−ジア
ミノ−２−ニトロベンゾールを製造するための請求項１
から請求項５までのいずれか１項記載の方法。 ７、一般式 I ａにおいて、Ｒ２が−ＣＯＯ−ＣＨ（Ａ
）−ＣＨ（Ｂ）−Ｄ基を表わし、Ｒ＿１、Ａ、Ｂ及びＤ
が前記のものを表わす一般式 I ａのＮ＾４−置換１、
４−ジアミノ−２−ニトロベンゾール（但しＮ＾４−（
β−クロルエトキシカルボニル）−５−メチル−１、４
−ジアミノ−２−ニトロベンゾールは除く）。 ８、請求項７記載の一般式 I ａで示される化合物を使
用して、一般式 I ｂ［式中Ｒ＿２は−ＣＨ（Ｘ）−Ｃ
Ｈ（Ｙ）−Ｚ基を表わし、Ｒ＿１、Ｘ、Ｙ及びＺは前記
のものを表わす］で示される化合物を製造する（但しＮ
＾４−（β−シクロエトキシカルボニル）−５−メチル
−１、４−ジアミノ−２−ニトロベンゾールを使用して
Ｎ＾４−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−ジア
ミノ−２−ニトロベンゾールを製造する場合を除く）方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3917113.2 | 1989-05-26 | ||
| DE3917113A DE3917113A1 (de) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Verfahren zur selektiven herstellung von n(pfeil hoch)4(pfeil hoch)-substituierten 1,4-diamino-2-nitrobenzolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0317045A true JPH0317045A (ja) | 1991-01-25 |
Family
ID=6381416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2132764A Pending JPH0317045A (ja) | 1989-05-26 | 1990-05-24 | Ｎ↓４―置換ジアミノ―２―ニトロベンゾールの選択的製造方法及びｎ↓４―置換１，４―ジアミノ―２―ニトロベンゾール |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091581A (ja) |
| JP (1) | JPH0317045A (ja) |
| DE (1) | DE3917113A1 (ja) |
| FR (1) | FR2647446B1 (ja) |
| GB (1) | GB2232419B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3917114C3 (de) * | 1989-05-26 | 1996-08-14 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Neue Nitro-p-phenylendiaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische Fasern, die diese enthalten |
| DE4142132C1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-05-27 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4200259A1 (de) * | 1992-01-08 | 1993-07-15 | Asta Medica Ag | Neue 1,2,4-triaminobenzol-derivate und verfahren zu deren herstellung |
| DE4329727C2 (de) * | 1993-09-03 | 1997-05-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten |
| CA2148535A1 (en) * | 1994-06-24 | 1995-12-25 | Mu-Ill Lim | 5-mercapto-2-nitro paraphenylenediamine compounds and hair dye compositions containing same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE672401A (ja) * | 1964-11-19 | 1966-05-16 | ||
| GB1228604A (ja) * | 1968-11-05 | 1971-04-15 | ||
| US4005217A (en) * | 1970-06-26 | 1977-01-25 | May & Baker Limited | Treatment of helminth infections with substituted phenyl-thiourea derivatives |
| LU74807A1 (ja) * | 1976-04-21 | 1977-12-02 | ||
| GB2086408B (en) * | 1980-10-16 | 1985-10-09 | Oreal | New nitro-derivatives of the benzene series the process for their preparation and their use in the dyeing of keratin fibres |
| LU82860A1 (fr) * | 1980-10-16 | 1982-05-10 | Oreal | Compositions tinctoriales a base de precurseurs de colorants d'oxydation et de colorants nitres benzeniques stables en milieu alcalin reducteur et leur utilisation pour la teinture des fibres keratiniques |
| DE3302817A1 (de) * | 1983-01-28 | 1984-08-02 | Hans Schwarzkopf Gmbh, 2000 Hamburg | Substituierte 4-amino-3-nitrophenole, verfahren zu ihrer herstellung sowie haarfaerbemittel, die diese enthalten |
| FR2569401B1 (fr) * | 1984-08-23 | 1989-01-20 | Oreal | Nouveaux derives dimethyles de nitro-3 amino-4 aniline, leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques |
| FR2571364B1 (fr) * | 1984-10-09 | 1987-07-17 | Oreal | Nouveau procede de preparation de nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees, nouvelles oxazolidones utilisees dans ce procede, nouvelles nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ce procede et compositions tinctoriales contenant les nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ledit procede |
-
1989
- 1989-05-26 DE DE3917113A patent/DE3917113A1/de active Granted
-
1990
- 1990-05-07 US US07/518,710 patent/US5091581A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-24 JP JP2132764A patent/JPH0317045A/ja active Pending
- 1990-05-25 GB GB9011760A patent/GB2232419B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-28 FR FR909006577A patent/FR2647446B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9011760D0 (en) | 1990-07-18 |
| DE3917113C2 (ja) | 1992-04-02 |
| GB2232419A (en) | 1990-12-12 |
| GB2232419B (en) | 1992-06-24 |
| DE3917113A1 (de) | 1990-11-29 |
| US5091581A (en) | 1992-02-25 |
| FR2647446B1 (fr) | 1992-08-14 |
| FR2647446A1 (fr) | 1990-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900006834B1 (ko) | 히단토인의 제조방법 | |
| JPH0317045A (ja) | Ｎ↓４―置換ジアミノ―２―ニトロベンゾールの選択的製造方法及びｎ↓４―置換１，４―ジアミノ―２―ニトロベンゾール | |
| JPH0412304B2 (ja) | ||
| JPS6149429B2 (ja) | ||
| US4187225A (en) | Novel synthesis of bis pyrazolone oxonol dyes | |
| JPH03122169A (ja) | Ｎ↑１‐置換ニトロ‐ｐ‐フエニレンジアミンの製造方法および中間生成物 | |
| US2692897A (en) | Process for the production of acylamido diol compounds | |
| CN112341406B (zh) | 反式-4-[4-(3-甲氧基-4-硝基苯基)-1-哌嗪基]金刚烷-1-醇合成方法 | |
| US20030217418A1 (en) | Hair dye composition and method for producing same | |
| JP3042123B2 (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製法 | |
| JP3315756B2 (ja) | クロルエチルスルホニルベンズアルデヒド | |
| JPH03294283A (ja) | 光学活性な有機ゲルマニウム化合物の製造方法 | |
| SU305664A1 (ja) | ||
| JPH01313471A (ja) | Ｎ−スルフアモイルアミジン化合物の製造法 | |
| SU306725A1 (ru) | ОСЕСОЮЗНАЛ *^ ПАТЕНТНО :Л»{;иЕскд>&,^^библиотэка МБАН. В. Мартынов | |
| JPS61260076A (ja) | ２，４−ジアミノフエニルテトラヒドロフルフリルエ−テル、その製法及び該化合物を含有する水性染色剤 | |
| SU1087518A1 (ru) | Способ получени @ , @ -метилен-бис-( @ -винилсульфонилпропионамида) | |
| JPS63216861A (ja) | ４−ハイドロオキシインドリン類の製造法 | |
| JPS63122680A (ja) | 結晶性２―（１―ペンチル―３―グアニジノ）―４―（２―メチル―４―イミダゾリル）チアゾール・二塩酸塩・三水和物 | |
| JPS595197A (ja) | ホスホン酸誘導体 | |
| JPS5817191B2 (ja) | ベンズイミダゾ−ル −２− カルバミンサンエステル ノ セイホウ | |
| JPS597179A (ja) | ２−ヒドラジノベンゾチアゾ−ル類の改良製法 | |
| JPS6242975A (ja) | 複素環化合物の製造方法 | |
| JPH0665200A (ja) | フタルイミド化合物の製造法 | |
| JPS62192465A (ja) | カルボシアニン化合物の製造方法 |