JPH03168235A - プロピレンポリマー物質および架橋エチレン―プロピレンゴムの熱可塑性エラストマー - Google Patents
プロピレンポリマー物質および架橋エチレン―プロピレンゴムの熱可塑性エラストマーInfo
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- JPH03168235A JPH03168235A JP2298728A JP29872890A JPH03168235A JP H03168235 A JPH03168235 A JP H03168235A JP 2298728 A JP2298728 A JP 2298728A JP 29872890 A JP29872890 A JP 29872890A JP H03168235 A JPH03168235 A JP H03168235A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーおよ
びその製法に関する。
びその製法に関する。
有機過酸化物架橋剤で単独または補助剤(coagen
t)の存在下に加硫されるポリオレフィンおよびモノオ
レフィンコボリマーゴムの熱可悠性エラストマーが知ら
れている。米国特許第3, 456. 038号はアタ
クチックポリプロビ0ン並びに、過酸化物および補助剤
で加硫されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム(E
PR)を含むそのような組或物を開示している。しかし
、イソタクチックポリプロピレンが、遊離基を生ずる過
酸化物加硫剤と高温で混合されると解重合するので、該
文献は単にアタクチックポリプロピレンがEPRと相容
性であり、イソタクチックの結晶性ポリプロピレンが相
容性でないことを教示している。また結晶性ポリプロピ
レンは高い融点を有し、従って、約320゜F(約16
0℃)の普通の加硫温度でエチレンープロピレンゴムと
相容性でないであろう。
t)の存在下に加硫されるポリオレフィンおよびモノオ
レフィンコボリマーゴムの熱可悠性エラストマーが知ら
れている。米国特許第3, 456. 038号はアタ
クチックポリプロビ0ン並びに、過酸化物および補助剤
で加硫されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム(E
PR)を含むそのような組或物を開示している。しかし
、イソタクチックポリプロピレンが、遊離基を生ずる過
酸化物加硫剤と高温で混合されると解重合するので、該
文献は単にアタクチックポリプロピレンがEPRと相容
性であり、イソタクチックの結晶性ポリプロピレンが相
容性でないことを教示している。また結晶性ポリプロピ
レンは高い融点を有し、従って、約320゜F(約16
0℃)の普通の加硫温度でエチレンープロピレンゴムと
相容性でないであろう。
米国特許第4. 267. 080号はエチレンボリマ
一並びにゴムおよび(または)エラストマーと架橋剤例
えば有機過酸化物並びに1,2−ポリブタジエン、シア
ヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリルから
なる群から選ばれる少くとも1つの架僑助剤、とを含む
ポリエチレン組底物を開示している。ポリエチレンの代
りに結晶性ポリプロピレンをエチレンープロピレンゴム
と組合せて使用することは該文献により教示または示唆
されない。
一並びにゴムおよび(または)エラストマーと架橋剤例
えば有機過酸化物並びに1,2−ポリブタジエン、シア
ヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリルから
なる群から選ばれる少くとも1つの架僑助剤、とを含む
ポリエチレン組底物を開示している。ポリエチレンの代
りに結晶性ポリプロピレンをエチレンープロピレンゴム
と組合せて使用することは該文献により教示または示唆
されない。
前記文献における加硫の方法は静的(static)で
あって動的(dynamic)ではない。しかし、望ま
しい特性をもつポリオレフィンおよびモノオレフィンコ
ボリマーゴムからなる熱可塑エラストマーを2つのボリ
マーの動的部分加硫により得ることができることが開示
された。米国特許第3. 806, 558号はエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム(EPM)またはエチレ
ンープロピレンー非共役ジエンターボリマ−(E P
DM)により代表されるモノオレフィンコボリマーゴム
を、ポリエチレンまたはポリプロピレンにより代表され
るポリオレフィン樹脂および、単独のまたは普通の補助
剤と組合せた普通の遊離基発生加硫剤と混合し、同時に
混合物を素練りして動的に部分加硫した組成物を生或さ
せることによる熱可塑性エラストマーの製造を記載して
いる。加硫条件は組或物が未加硫配合物に対する通常の
溶媒中にほとんど不溶性になる状態に組或物が加硫され
るような条件である。同様に、米国特許第4. 732
, 940号および米国特許第4. 785. 045
号は有機過酸化物加硫剤および架橋助剤の存在下の動的
加硫により得られたポリオレフィン樹脂およびモノオレ
フィンゴムを含む動的部分加硫組成物を開示している。
あって動的(dynamic)ではない。しかし、望ま
しい特性をもつポリオレフィンおよびモノオレフィンコ
ボリマーゴムからなる熱可塑エラストマーを2つのボリ
マーの動的部分加硫により得ることができることが開示
された。米国特許第3. 806, 558号はエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム(EPM)またはエチレ
ンープロピレンー非共役ジエンターボリマ−(E P
DM)により代表されるモノオレフィンコボリマーゴム
を、ポリエチレンまたはポリプロピレンにより代表され
るポリオレフィン樹脂および、単独のまたは普通の補助
剤と組合せた普通の遊離基発生加硫剤と混合し、同時に
混合物を素練りして動的に部分加硫した組成物を生或さ
せることによる熱可塑性エラストマーの製造を記載して
いる。加硫条件は組或物が未加硫配合物に対する通常の
溶媒中にほとんど不溶性になる状態に組或物が加硫され
るような条件である。同様に、米国特許第4. 732
, 940号および米国特許第4. 785. 045
号は有機過酸化物加硫剤および架橋助剤の存在下の動的
加硫により得られたポリオレフィン樹脂およびモノオレ
フィンゴムを含む動的部分加硫組成物を開示している。
前記従来技術の動的部分加硫熱可塑性エラストマーは静
的に加硫された熱可塑性エラストマーより改良された性
質を与えるけれども、それらはなお全体の性質、殊に引
張強さおよびモジュラスの良好なバランスを欠いている
。
的に加硫された熱可塑性エラストマーより改良された性
質を与えるけれども、それらはなお全体の性質、殊に引
張強さおよびモジュラスの良好なバランスを欠いている
。
過酸化物および1.2−ポリブタジエンを含む加硫系の
使用により改良された引張強さおよびモジュラスを有す
る動的に部分加硫された熱可塑性エラストマーが製造さ
れ、或形および押出物品例えばホース、自動車部品およ
びシート材料の製造に有用であることが認められた。
使用により改良された引張強さおよびモジュラスを有す
る動的に部分加硫された熱可塑性エラストマーが製造さ
れ、或形および押出物品例えばホース、自動車部品およ
びシート材料の製造に有用であることが認められた。
従って本発明は、重量で、(a)プロピレンポリマー物
質IO〜70部、わ)非晶質工チレンープロピレンコボ
リマーゴム(EPR)20〜60部、(C)半結晶性、
低密度の実質的に線状のエチレンープロピレンコポgマ
ー10〜30部、〔ただし(a)+(b) +(C)の
総量は100部であるコ、および(d)、(a)十山)
+(C) I Q O部を基にして0冫部、2−ポリブ
タジエン3〜15部および(i1)過酸化物架橋剤0.
5〜3部を含む加硫系、を含む動的部分加硫軌可塑性エ
ラストマーを提供する。
質IO〜70部、わ)非晶質工チレンープロピレンコボ
リマーゴム(EPR)20〜60部、(C)半結晶性、
低密度の実質的に線状のエチレンープロピレンコポgマ
ー10〜30部、〔ただし(a)+(b) +(C)の
総量は100部であるコ、および(d)、(a)十山)
+(C) I Q O部を基にして0冫部、2−ポリブ
タジエン3〜15部および(i1)過酸化物架橋剤0.
5〜3部を含む加硫系、を含む動的部分加硫軌可塑性エ
ラストマーを提供する。
他の態様において、本発明はまた(a)プロピレンホ1
7 7−物x、(b)エチレン−プロピレンコポリマー
ゴム、(C)半結晶性、低密度の実質的に線状のエチレ
ンープロピレンコボリマー、並びに(d) <1) 1
.2−ポリブタジエンおよび(II)過酸化物架橋剤
を含む加硫系を混合し、すべての架橋剤が実質的に消耗
され、混合物を動的に部分加硫するのに十分な条件下に
混合物を素練りすることを含む動的部分加硫熱可塑性エ
ラストマーを製造する方法に関する。
7 7−物x、(b)エチレン−プロピレンコポリマー
ゴム、(C)半結晶性、低密度の実質的に線状のエチレ
ンープロピレンコボリマー、並びに(d) <1) 1
.2−ポリブタジエンおよび(II)過酸化物架橋剤
を含む加硫系を混合し、すべての架橋剤が実質的に消耗
され、混合物を動的に部分加硫するのに十分な条件下に
混合物を素練りすることを含む動的部分加硫熱可塑性エ
ラストマーを製造する方法に関する。
他に示さなければ本明細書中の部およびパーセントはす
べて重量による。
べて重量による。
或分(a)として本発明中に使用されるプロピレンポリ
マー物質には(1) 9 0%以上、好ましくは95〜
98%のイソタクチック指数を有する結晶性ボリブロピ
レン;および(i1)5%まで、好ましくは約l%から
約3%までのエチレン含量を有するエチレンーブロビレ
ンランダムコボリマーカ含まれ、室温でキシレン中に約
90〜約94%不溶である。プロピレンポリマー物質は
10〜70部、好ましくは30〜50部の量で存在する
。
マー物質には(1) 9 0%以上、好ましくは95〜
98%のイソタクチック指数を有する結晶性ボリブロピ
レン;および(i1)5%まで、好ましくは約l%から
約3%までのエチレン含量を有するエチレンーブロビレ
ンランダムコボリマーカ含まれ、室温でキシレン中に約
90〜約94%不溶である。プロピレンポリマー物質は
10〜70部、好ましくは30〜50部の量で存在する
。
本発明の或分ら)は40〜60%のエチレン含量を有す
る非品質エチレンープロピレンゴムである。
る非品質エチレンープロピレンゴムである。
エチレン−プロピレンコポリマーゴムは20〜60部、
好ましくは30〜50部の量で存在する。
好ましくは30〜50部の量で存在する。
或分(C)の半結晶性、低密度の実質的に線状のエチレ
ンープロピレンコポリマーは90%以上、好ましくは9
5%以上のエチレンの単位から実質的になり、室温でキ
シレン中に不溶である。本出願中に用いた「半結晶性」
という語は、20℃/分で加熱した(C)の5〜lom
g試料で示差走査熱量測定により決定される(C)の融
解熱から測定し、400゜Kで100%結晶ポリエチレ
ンの融解熱がガウルほか(Ll.Gaur and B
.Wunderlich), ジャーナル・オブ・フィ
ジカル・アンド・ケミカル・リファレンス・データ (
J. Phys, Chem, Ref.Data).
10 (1)、119 (1981)中に記載された2
9 3 J/gであると仮定して、約22〜55%、
好ましくは約25〜約50%の結晶化度と規定される。
ンープロピレンコポリマーは90%以上、好ましくは9
5%以上のエチレンの単位から実質的になり、室温でキ
シレン中に不溶である。本出願中に用いた「半結晶性」
という語は、20℃/分で加熱した(C)の5〜lom
g試料で示差走査熱量測定により決定される(C)の融
解熱から測定し、400゜Kで100%結晶ポリエチレ
ンの融解熱がガウルほか(Ll.Gaur and B
.Wunderlich), ジャーナル・オブ・フィ
ジカル・アンド・ケミカル・リファレンス・データ (
J. Phys, Chem, Ref.Data).
10 (1)、119 (1981)中に記載された2
9 3 J/gであると仮定して、約22〜55%、
好ましくは約25〜約50%の結晶化度と規定される。
結晶化度パーセントは(C)の融解熱を100%結晶ポ
リエチレンの融解熱で除し、l00を乗ずることにより
計算される。或分(C)はlO〜30部の量で存在する
。
リエチレンの融解熱で除し、l00を乗ずることにより
計算される。或分(C)はlO〜30部の量で存在する
。
本発明の組或物中の(a) 十(b) + (e)の総
量は100部である。
量は100部である。
本発明の加硫系における1. 2−ポリブタジエンは
少くとも1, 3 0 0〜約13,000、好ましく
は少くとも2. 4 0 0〜13.000の分子量を
有する。1. 2−ビニル含量は少くとも50%、好
ましくは50〜90%、最も好ましくは70〜90%で
ある。存在する1,2−ポリブタジエンの量は(a)十
(b)+(C) 1 0 0部を基にして3〜15部、
好ましくは6〜12部である。1.2−ポリブタジエン
は液体または固体担持形態で使用でき、両形態で市販さ
れている。
少くとも1, 3 0 0〜約13,000、好ましく
は少くとも2. 4 0 0〜13.000の分子量を
有する。1. 2−ビニル含量は少くとも50%、好
ましくは50〜90%、最も好ましくは70〜90%で
ある。存在する1,2−ポリブタジエンの量は(a)十
(b)+(C) 1 0 0部を基にして3〜15部、
好ましくは6〜12部である。1.2−ポリブタジエン
は液体または固体担持形態で使用でき、両形態で市販さ
れている。
過酸化物架橋剤はエチレンープロピレンージエンモノマ
ーゴム(E P DM)中で160℃で3.3〜20分
、好ましくは7〜18分の半減期を有さねばならない。
ーゴム(E P DM)中で160℃で3.3〜20分
、好ましくは7〜18分の半減期を有さねばならない。
本発明において使用される過酸化物の適当な例にはl.
1′−ビス(t−プチルペルオキシイソプロビル)ベン
ゼン、ジグミルペルオキシド、n−ブチル−4,4′−
ビス(t−プチルペルオキシ)バレラート、および2.
5−ジ−(1−プチルペルオキシ)−2.5−ジメチル
ヘキサンが含まれる。過酸化物は(a)+(b)+(C
)100部を基にして、液体または固体担持形態で0.
5〜3部、好ましくはl〜2.5部の量で存在し、市販
されている。
1′−ビス(t−プチルペルオキシイソプロビル)ベン
ゼン、ジグミルペルオキシド、n−ブチル−4,4′−
ビス(t−プチルペルオキシ)バレラート、および2.
5−ジ−(1−プチルペルオキシ)−2.5−ジメチル
ヘキサンが含まれる。過酸化物は(a)+(b)+(C
)100部を基にして、液体または固体担持形態で0.
5〜3部、好ましくはl〜2.5部の量で存在し、市販
されている。
本発明による動的に部分加硫された熱可塑性エラストマ
ーは加硫系(d)を或分(a)、わ)および(C)の混
合物に加え、混合物を加硫条件にさらし、同時に混合物
を素練りして所望の動的部分加硫を起こさせることによ
り得られる。
ーは加硫系(d)を或分(a)、わ)および(C)の混
合物に加え、混合物を加硫条件にさらし、同時に混合物
を素練りして所望の動的部分加硫を起こさせることによ
り得られる。
或分(a)、(b)および(C)は、初めにブロビレン
を重合して戊分(a)を形成し、次いでブロビレンおよ
びエチレンを或分(a)の存在下に重合して或分(b)
および(C)を形成することにより製造された均一混合
物を形成する。あるいは或分(a)、6)オよび(C)
をそれぞれ別々に製造し、次いで溶融混練により混合す
ることができる。
を重合して戊分(a)を形成し、次いでブロビレンおよ
びエチレンを或分(a)の存在下に重合して或分(b)
および(C)を形成することにより製造された均一混合
物を形成する。あるいは或分(a)、6)オよび(C)
をそれぞれ別々に製造し、次いで溶融混練により混合す
ることができる。
重合に適する触媒系にはEP出願N(145975−7
7およびUS出願No. 515,936 (1 9
9 0年4月27日提出)中に開示されるような活性二
塩化マグネシウム上に担持したチタン化合物および電子
供与体化合物を含む固体触媒或分、トリアルキルアルミ
ニウム化合物、および電子供与体化合物の反応生戊物が
含まれる。
7およびUS出願No. 515,936 (1 9
9 0年4月27日提出)中に開示されるような活性二
塩化マグネシウム上に担持したチタン化合物および電子
供与体化合物を含む固体触媒或分、トリアルキルアルミ
ニウム化合物、および電子供与体化合物の反応生戊物が
含まれる。
ここに示した「部分加硫」は加硫の程度がゲル含量に関
して、シクロヘキサン中で少くとも80%で94%を越
えないことを意味する。好ましくはゲル含量は85〜9
2%である。
して、シクロヘキサン中で少くとも80%で94%を越
えないことを意味する。好ましくはゲル含量は85〜9
2%である。
混合および(または)素練り温度は本発明の動的部分加
硫熱可塑性エラストマーを生ずるために160〜225
℃、好ましくは180〜2ロO℃で、約2〜30分、好
ましくは3〜20分間である。前記加硫条件において、
EPDM中の160℃における理論半減期を基にして加
硫剤の少くとも97%、一般に98〜99%が消耗され
る。
硫熱可塑性エラストマーを生ずるために160〜225
℃、好ましくは180〜2ロO℃で、約2〜30分、好
ましくは3〜20分間である。前記加硫条件において、
EPDM中の160℃における理論半減期を基にして加
硫剤の少くとも97%、一般に98〜99%が消耗され
る。
素練りまたはせん断工程は開放ロール上、インターナル
ミキサー〔例えばバンバリ−(Bambury)または
ハーケ(Haake) ミキサー〕中、および一軸スク
リューまたは二軸スクリュー押出機で行なうことができ
る。
ミキサー〔例えばバンバリ−(Bambury)または
ハーケ(Haake) ミキサー〕中、および一軸スク
リューまたは二軸スクリュー押出機で行なうことができ
る。
本発明の熱可塑性エラストマーの製造において、戊分を
添加し混合する順序は重大な観点である。
添加し混合する順序は重大な観点である。
好ましい方法によれば、或分(a)、わ)および(C)
の均一な混合物が前記のように調製され、融解され、次
いで1,2−ポリブタジエンを液体または固体形態で添
加し、均一な混合物が形成されるまで約l〜2分間混合
を続ける。1.2−ポリブタジエンが液体として添加さ
れるとき、それは25〜50%の小増分で2〜6分間に
わたり添加され、それが固体として添加されるとき、そ
れはすべて一度に添加される。次いで過酸化物が添加さ
れ、実質的にすべての過酸化物が使用されたことを示す
粘度の変化がなくなるまで約5〜7分間混合される。次
いで素練りがさらに1〜2分間続けられる。
の均一な混合物が前記のように調製され、融解され、次
いで1,2−ポリブタジエンを液体または固体形態で添
加し、均一な混合物が形成されるまで約l〜2分間混合
を続ける。1.2−ポリブタジエンが液体として添加さ
れるとき、それは25〜50%の小増分で2〜6分間に
わたり添加され、それが固体として添加されるとき、そ
れはすべて一度に添加される。次いで過酸化物が添加さ
れ、実質的にすべての過酸化物が使用されたことを示す
粘度の変化がなくなるまで約5〜7分間混合される。次
いで素練りがさらに1〜2分間続けられる。
本発明の熱可塑性エラストマーを製造する他の方法は或
分がプレミックスされる場合である。この方法において
、すべての戊分が回転混合により、例えばヘンシエル(
Henschel) ミルまたはV−ブレンダー中でプ
レミックスされる。次いでプレミックスを強力ミキサー
の室に装入し、融解し、一定粘度が得られるまで約1〜
3分間混合し、素練りをさらにl〜2分間続ける。
分がプレミックスされる場合である。この方法において
、すべての戊分が回転混合により、例えばヘンシエル(
Henschel) ミルまたはV−ブレンダー中でプ
レミックスされる。次いでプレミックスを強力ミキサー
の室に装入し、融解し、一定粘度が得られるまで約1〜
3分間混合し、素練りをさらにl〜2分間続ける。
さらに、加硫系はさらに追加の補助剤例えばフェニレン
−ビス−マレイミドおよび(または〉硫黄供与体例えば
メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアシルジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
ヘキサスルフィド、N,N’ −ジエチルチオ尿素およ
びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を含むことができる
。
−ビス−マレイミドおよび(または〉硫黄供与体例えば
メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアシルジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
ヘキサスルフィド、N,N’ −ジエチルチオ尿素およ
びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を含むことができる
。
(a)+(b)+(C) 1 0 0部を基にして、使
用される追加補助剤の量は0.5〜3部の範囲内、好ま
しくは1〜2.5部、硫黄供与体の量は約0.15〜3
部の範囲内、好ましくは0.17〜2部である。本発明
において使用される硫黄供与体およびフェニレンービス
ーマレイミドは市販されている。
用される追加補助剤の量は0.5〜3部の範囲内、好ま
しくは1〜2.5部、硫黄供与体の量は約0.15〜3
部の範囲内、好ましくは0.17〜2部である。本発明
において使用される硫黄供与体およびフェニレンービス
ーマレイミドは市販されている。
加硫系がさらに追加補助剤および(または)硫黄供与体
を含むとき、補助剤は1,2−ポリブタジエンとともに
添加され、硫黄供与体は過酸化物と組合せて添加される
。
を含むとき、補助剤は1,2−ポリブタジエンとともに
添加され、硫黄供与体は過酸化物と組合せて添加される
。
前記主要成分に加えて、老化防止剤が一殻に熱可塑性エ
ラストマー中に(a)+(b)+(C) 1 0 0部
を基にして0.1〜0.9部の量で存在する。本発明に
おいて使用される老化防止剤の適当な例はチオフェノー
ル類、4.4′一チオービス(6−t−ブチル−m−ク
レゾール);オスフィット類、トリスノニルフエニルホ
スフィット;フェノールエステル類、テトラキスメチレ
ン−3−(3.5’−ジーt−ブチル−4′−ヒドロキ
シルーブロビオナート)メタン;チオジプロビオナート
類、ジラウリルチオプロピオナート;ヒドロキノン類、
2.5−ジーt−プチルヒドロキノン類;およびキノリ
ン類、2.2.4−}リメチル−1,2−ジヒドロキノ
リンであり、すべて市販されている。
ラストマー中に(a)+(b)+(C) 1 0 0部
を基にして0.1〜0.9部の量で存在する。本発明に
おいて使用される老化防止剤の適当な例はチオフェノー
ル類、4.4′一チオービス(6−t−ブチル−m−ク
レゾール);オスフィット類、トリスノニルフエニルホ
スフィット;フェノールエステル類、テトラキスメチレ
ン−3−(3.5’−ジーt−ブチル−4′−ヒドロキ
シルーブロビオナート)メタン;チオジプロビオナート
類、ジラウリルチオプロピオナート;ヒドロキノン類、
2.5−ジーt−プチルヒドロキノン類;およびキノリ
ン類、2.2.4−}リメチル−1,2−ジヒドロキノ
リンであり、すべて市販されている。
また本発明の熱可塑性エラストマーは他の普通の添加剤
、例えばエクステングー油例えばパラフィン系およびナ
フテン系油、をエチレンープロピレンゴム100部を基
にして20〜50部の量で、または酸化亜鉛を(a)+
(b)+(C) 1 0 0部を基にして2〜6部の量
で含むことができる。
、例えばエクステングー油例えばパラフィン系およびナ
フテン系油、をエチレンープロピレンゴム100部を基
にして20〜50部の量で、または酸化亜鉛を(a)+
(b)+(C) 1 0 0部を基にして2〜6部の量
で含むことができる。
老化防止剤並びに他の普通の添加剤、例えばエクステン
グー油、酸化亜鉛または他の老化防止剤は過酸化物が添
加される前に添加される。熱可塑性エラストマーがプレ
ミックス法により魁造されるときにエクステングー油は
プレミックスがミキサーに装入されて成分の融解が始ま
った後添加される。
グー油、酸化亜鉛または他の老化防止剤は過酸化物が添
加される前に添加される。熱可塑性エラストマーがプレ
ミックス法により魁造されるときにエクステングー油は
プレミックスがミキサーに装入されて成分の融解が始ま
った後添加される。
本発明は次に示す本発明の実施例に関してより詳細に示
される。以下の実施例及び比較実施例における物理的性
質は次の方法で測定した。
される。以下の実施例及び比較実施例における物理的性
質は次の方法で測定した。
引張強さ
破断伸び
100%モジュラス
200%モジュラス
ショアD硬さ
圧縮永久ひずみ
メルトフロ−I1。
ASTM D−412
ASTM D−412
ASTM D−412
ASTM D−412
ASTM D−2240
ASTM D−395、
方法B
ASTM D−1283、
230℃、lQkg−wt
ゲル含量パーセントは秤量した1.5インチX0.75
インチX0.080インチ試験試料をシクロヘキサン約
100ml中に約23℃で48時間浸漬し、試料をとり
出し、真空炉中で80℃で恒量に乾燥(約72時間)す
ることにより測定される。
インチX0.080インチ試験試料をシクロヘキサン約
100ml中に約23℃で48時間浸漬し、試料をとり
出し、真空炉中で80℃で恒量に乾燥(約72時間)す
ることにより測定される。
ゲル%は次のように計算した:
実施例1
この実施例は本発明の部分加硫熱可塑性エラストマーお
よびその製法を示す。
よびその製法を示す。
181〜183℃の温度および80rpmの混合速度に
セットしたハーケインターナルミキシングヘッド(モデ
ル600E)に、約92のイソタクチック指数をもつ結
晶性ポリプロピレン40部、約50%のエチレン11を
有するエチレン−プロピレンコポリマーゴム40部、お
よび室温でキシレン中に不溶であり、96%のエチレン
含量を有する半結晶性、低密度の実質的に線状のエチレ
ン−プロピレンコポリマー20部を装入した。或分を均
一な混合物が得られるまで(約3分間)混合し、次いで
4,4′−チオービス(6−t−ブチル−m−クレゾー
ル)0.1部および酸化亜鉛6部を混合し、内容物を約
1分間混合した。次いで1. 2−ポリブタジエン6
部を固体形態で混合物に加え、1分間混合した。次いで
部、1′−ビス(t−プチルペルオキシイソプロビル〉
ベンゼン1. 1部を固体形態で加え、約9分間混合を
続けた。
セットしたハーケインターナルミキシングヘッド(モデ
ル600E)に、約92のイソタクチック指数をもつ結
晶性ポリプロピレン40部、約50%のエチレン11を
有するエチレン−プロピレンコポリマーゴム40部、お
よび室温でキシレン中に不溶であり、96%のエチレン
含量を有する半結晶性、低密度の実質的に線状のエチレ
ン−プロピレンコポリマー20部を装入した。或分を均
一な混合物が得られるまで(約3分間)混合し、次いで
4,4′−チオービス(6−t−ブチル−m−クレゾー
ル)0.1部および酸化亜鉛6部を混合し、内容物を約
1分間混合した。次いで1. 2−ポリブタジエン6
部を固体形態で混合物に加え、1分間混合した。次いで
部、1′−ビス(t−プチルペルオキシイソプロビル〉
ベンゼン1. 1部を固体形態で加え、約9分間混合を
続けた。
次いで混合物を圧縮或型下部熱盤上に移し、上部熱盤で
覆い、420℃で3分間1’ 5 }ン圧で圧縮或形し
た。熱盤をホットプレスから除き、室温プレス中に置き
、15}ン圧下に約l5分間冷却し、次いで試験のため
にとり出した。
覆い、420℃で3分間1’ 5 }ン圧で圧縮或形し
た。熱盤をホットプレスから除き、室温プレス中に置き
、15}ン圧下に約l5分間冷却し、次いで試験のため
にとり出した。
表lはこの実施例のこの動的部分加硫熱可塑性エラスト
マ一の物理的性質を示す。
マ一の物理的性質を示す。
実施例2
実施例1の操作および或分に従い、しかし1,2−ポリ
ブタジエン12部を6部の代りに用いて動的部分加硫熱
可塑性エラストマーを製造した。
ブタジエン12部を6部の代りに用いて動的部分加硫熱
可塑性エラストマーを製造した。
物理的性質は表1中に示される。
実施例3
実施例2の操作および戊分に従い、しかし酸化亜鉛3部
を6部の代りに用いて動的部分加硫熱可塑性エラストマ
ーを製造した。物理的性質は表1中に示される。
を6部の代りに用いて動的部分加硫熱可塑性エラストマ
ーを製造した。物理的性質は表1中に示される。
比較実施例4
実施例1の操作および或分に従い、しかし1.2−ポリ
ブタジエンを用いないで熱可塑性エラストマーを製造し
た。物理的性質は表{中に示される。
ブタジエンを用いないで熱可塑性エラストマーを製造し
た。物理的性質は表{中に示される。
比較実施例5
実施例lの操作および或分に従い、硫黄0. 2部を1
,2−ポリブタジエンの代りに用いて熱可塑性エラスト
マーを製造した。物理的性質は表1中に示される。
,2−ポリブタジエンの代りに用いて熱可塑性エラスト
マーを製造した。物理的性質は表1中に示される。
比較実施例6
実施例1の操作および成分に従い、しかし硫黄062部
および酸化亜鉛3部を1.2−ポリブタジエンおよび酸
化亜鉛6部の代りに用いて熱可堕性ラストマーを製造し
た。物理的性質は表1中に示される。
および酸化亜鉛3部を1.2−ポリブタジエンおよび酸
化亜鉛6部の代りに用いて熱可堕性ラストマーを製造し
た。物理的性質は表1中に示される。
実施例1〜3は、ポリブタジエンまたは硫黄を含まない
比較実施例4並びに硫黄のみを有する比較実施例5およ
び6よりもモジュラスおよび引張強さの増加を示す。
比較実施例4並びに硫黄のみを有する比較実施例5およ
び6よりもモジュラスおよび引張強さの増加を示す。
実施例7
実施例1の操作および或分に従い、しかしベンゾチアシ
ルジスルフィド0.73部を過酸化物と組合せて加え、
1.2−ポリブタジエン12部を1.2−ポリブタジエ
ン6部の代りに用いて動的部分加硫熱可塑性エラストマ
ーを製造した。物理的性質は表2中に示される。
ルジスルフィド0.73部を過酸化物と組合せて加え、
1.2−ポリブタジエン12部を1.2−ポリブタジエ
ン6部の代りに用いて動的部分加硫熱可塑性エラストマ
ーを製造した。物理的性質は表2中に示される。
実施例8
実施例1の操作および或分に従い、しかしジペンタメチ
レンチウラムヘキサスルフィド0.17部を過酸化物と
組合せて加え、1. 2−ポリブタジエン12部を1
. 2−ポリブタジエン6部の代りに用いて動的部分
加硫熱可塑性エラストマーを製造した。物理的性質は表
2中に示される。
レンチウラムヘキサスルフィド0.17部を過酸化物と
組合せて加え、1. 2−ポリブタジエン12部を1
. 2−ポリブタジエン6部の代りに用いて動的部分
加硫熱可塑性エラストマーを製造した。物理的性質は表
2中に示される。
実施例9
実施例1の操作および戊分に従い、しかしメルカプトベ
ンゾチアゾール0.73部を過酸化物と組合せて加え、
1.2−ポリプタジエン12部を1,2−ポリブタジエ
ン6部の代りに用いて熱可塑性エラストマーを製造した
。物理的性質は表2中に示される。
ンゾチアゾール0.73部を過酸化物と組合せて加え、
1.2−ポリプタジエン12部を1,2−ポリブタジエ
ン6部の代りに用いて熱可塑性エラストマーを製造した
。物理的性質は表2中に示される。
実施例IO
実施例Iの操作および戊分に従い、しかしテトラメチル
チウラムジスルフィド0.73部を過酸化物と組合せて
加え、1.2−ポリブタジエン12部を1,2−ポリブ
タジエン6部の代りに用いて熱可塑性エラストマーを製
造した。物理的性質は表2中に示される。
チウラムジスルフィド0.73部を過酸化物と組合せて
加え、1.2−ポリブタジエン12部を1,2−ポリブ
タジエン6部の代りに用いて熱可塑性エラストマーを製
造した。物理的性質は表2中に示される。
実施例11
実施例1の摸作および或分に従い、しかしフェニレンー
ビスーマレイミド2部1.2−ポリブタジエン12部と
組合せて、単なる1.2−ポリブタジエン6部の代りに
加えて動的部分加硫熱可塑性エラストマーを製造した。
ビスーマレイミド2部1.2−ポリブタジエン12部と
組合せて、単なる1.2−ポリブタジエン6部の代りに
加えて動的部分加硫熱可塑性エラストマーを製造した。
この熱可塑性エラストマーの物理的データは表2中に示
される。
される。
実施例12〜14
実施例1の摸作および戊分に従い、しかしフェニレンー
ビスーマレイミド2部を1. 2−ホリブタジエン3
、6および12部と組合せて加え、ベンゾチアシルジス
ルフィド0.7部を過酸化物とともに加えた。物理的性
質は表2中に示される。
ビスーマレイミド2部を1. 2−ホリブタジエン3
、6および12部と組合せて加え、ベンゾチアシルジス
ルフィド0.7部を過酸化物とともに加えた。物理的性
質は表2中に示される。
比較実施例15
1. 2−ポリブタジエンが存在しないことを除いて
実施例1の摸作および戊分に従い熱可塑性エラストマー
を製造した。物理的データは表2中に示される。
実施例1の摸作および戊分に従い熱可塑性エラストマー
を製造した。物理的データは表2中に示される。
比較実施例16
実施例lの操作および戊分に従い、しかしフェニレンー
ビスーマレイミド1. 4部を1.2−ポリブタジエ
ン6部の代りに用いて熱可塑性エラストマーを製造した
。物理的データは表2中に示される。
ビスーマレイミド1. 4部を1.2−ポリブタジエ
ン6部の代りに用いて熱可塑性エラストマーを製造した
。物理的データは表2中に示される。
比較実施例l7
ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド0.2部を
用い、1.2−ポリブタジエンを用いなかったことを除
いて実施例5の操作および或分に従い熱可塑性エラスト
マーを製造した。物理的データは表2中に示される。
用い、1.2−ポリブタジエンを用いなかったことを除
いて実施例5の操作および或分に従い熱可塑性エラスト
マーを製造した。物理的データは表2中に示される。
前記に示されるように、過酸化物および1. 2−ポ
リブタジエンを含む加硫系を有する本発明の動的部分加
硫熱可塑性エラストマーは、ポリブタジエンが加硫系中
に使用されない比較組戊物より性質の良好な全体のバラ
ンスを有する。
リブタジエンを含む加硫系を有する本発明の動的部分加
硫熱可塑性エラストマーは、ポリブタジエンが加硫系中
に使用されない比較組戊物より性質の良好な全体のバラ
ンスを有する。
ここに開示した本発明の他の特徴、利点および態様は前
記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになるであろう
。これに関して、本発明の特定態様がかなり詳細に記載
されたけれども、これらの態様の変更および改変を、記
載され請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲
から逸脱することなく行なうことができる。
記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになるであろう
。これに関して、本発明の特定態様がかなり詳細に記載
されたけれども、これらの態様の変更および改変を、記
載され請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲
から逸脱することなく行なうことができる。
Claims (20)
- (1)重量で、(a)(i)90%以上のイソタクチッ
ク指数を有する結晶性ポリプロピレンおよび(ii)約
5%までのエチレン含量を有するエチレン−プロピレン
ランダムコポリマーからなる群から選ばれるプロピレン
ポリマー物質10〜70部、(b)非晶質エチレン−プ
ロピレンコポリマーゴム20〜60部、(c)室温でキ
シレン不溶性の半結晶性、低密度の、実質的に線状のエ
チレン−プロピレンコポリマー10〜30部〔ただし(
a)+(b)+(c)の総量は100部である〕、およ
び(d)、(a)+(b)+(c)100部を基にして
、(i)1,2−ポリブタジエン3〜15部、(ii)
EPDM中で160℃で3.3〜20分の半減期を有す
る過酸化物架橋剤0.5〜3部を含む加硫系、を含む動
的部分加硫熱可塑性エラストマー。 - (2)過酸化物が1,1′−ビス(t−ブチルペルオキ
シイソプロピル)ベンゼン、ジグミルペルオキシド、n
−ブチル−4,4′−ビス(t−ブチルペルオキシ)バ
レラート、および2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ
)−2,5−ジメチルヘキサンからなる群から選ばれる
、請求項(1)記載の熱可塑性エラストマー。 - (3)1,2−ポリブタジエンが70〜90パーセント
の範囲内の1,2−ビニル含量、および1,300〜1
3,000の範囲内の分子量を有する、請求項(1)記
載の熱可塑性エラストマー。 - (4)さらに、(a)+(b)+(c)100部を基に
して0.1〜0.9部の量で存在する老化防止剤および
2〜6部の量で存在する酸化亜鉛を含む、請求項(1)
記載の熱可塑性エラストマー。 - (5)加硫系(d)がさらに(a)+(b)+(c)1
00部を基にして0.15〜3部の量で存在する硫黄供
与体を含む、請求項(1)記載の熱可塑性エラストマー
。 - (6)硫黄供与体がメルカプトベンゾチアゾール、ベン
ゾチアシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフィド、N,N′−ジエ
チルチオ尿素およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛か
らなる群から選ばれる、請求項(5)記載の熱可塑性エ
ラストマー。 - (7)加硫系(d)がさらに(a)+(b)+(c)1
00部を基にして0.5〜3部のフェニレン−ビス−マ
レイミドを含む、請求項(5)記載の熱可塑性エラスト
マー。 - (8)(a)結晶性ポリプロピレン30〜60部、(b
)非晶質エチレン−プロピレンコポリマーゴム30〜5
0部、(c)半結晶性、低密度の、実質的に線状のエチ
レン−プロピレンコポリマー10〜20部、並びに(d
)(i)1,2−ポリブタジエン6〜12部および(i
i)1,1′−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼン1〜2.2部を含む加硫系を含む、請求項
(1)記載の熱可塑性エラストマー。 - (9)動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを製造
する方法であって、重量で(a)(i)90%以上のイ
ソタクチック指数を有する結晶性ポリプロピレンおよび
(ii)約5%までのエチレン含量を有するエチレン−
プロピレンランダムコポリマーからなる群から選ばれる
プロピレンポリマー物質10〜70部、(b)非晶質エ
チレン−プロピレンコポリマーゴム20〜60部、およ
び(c)室温でキシレン中に不溶性である半結晶性、低
密度の、実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマ
ー10〜30部を、(d)(i)(a)+(b)+(c
)100部を基にして1,2−ポリブダジエン3〜15
部、および(ii)(a)+(b)+(c)100部を
基にしてEPDM中で160℃で3.3〜20分の半減
期を有する過酸化物架橋剤0.5〜3部を含む架橋系と
160〜225℃の温度で、すべての加硫剤を実質的に
消耗させ、混合物を部分加硫するのに十分な時間連続的
に混合することを含む方法。 - (10)さらに、混合を始める前に老化防止剤を、(a
)+(b)+(C)100部を基にして0.1〜0.9
部の量加えることを含む、請求項(9)記載の方法。 - (11)さらに、混合を始める前に、メルカプトベンゾ
チアゾール、ベンゾチアシルジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド
、N,N′−ジエチルチオ尿素およびジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛からなる群から選ばれる硫黄供与体を、
(a)+(b)+(c)100部を基にして0.15〜
3部の量で加えることを含む、請求項(10)記載の方
法。 - (12)さらに、混合を始める前にフェニレン−ビス−
マレイミドを、(a)+(b)+(c)100部を基に
して0.5〜3部加えることを含む、請求項(11)記
載の方法。 - (13)動的に部分加硫した熱可塑性エラストマーを製
造する方法であって、重量で、(a)(i)90%以上
のイソタクチック指数を有する結晶性ポリプロピレンお
よび(ii)約5%までのエチレン含量を有するエチレ
ン−プロピレンランダムコからなる群から選ばれるプロ
ピレンポリマー物質10〜70部、(b)エチレン−プ
ロピレンコポリマーゴム20〜60部、および(c)室
温でキシレン中に不溶性である半結晶性、低密度の、実
質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマー10〜3
0部を混合して均一な混合物を形成し、次いで前記均一
混合物に1,2−ポリブタジエンを、(a)+(b)+
(c)100部を基にして3〜15部を加え、混合して
均一混合物を形成し、次いで生じた混合物に、EPDM
中で160℃で3.3〜20分の半減期を有する過酸化
物架橋剤を、(a)+(b)+(c)100部を基にし
て0.5〜3部の量で加え、160〜225℃の温度で
、すべての架橋剤が実質的に消耗し、混合物を部分加硫
するのに十分な時間素練りを続ける(混合は全段階を通
して連続的である)ことを含む方法。 - (14)1,2−ポリブタジエンが液体形態であり、増
分的に添加される、請求項(13)記載の方法。 - (15)さらに、1,2−ポリブタジエンの前に老化防
止剤および酸化亜鉛を均一混合物に加えることを含む、
請求項(13)記載の方法。 - (16)さらに、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾ
チアシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタ
メチレンチウラムヘキサスルフィド、N,N′−ジエチ
ルチオ尿素およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛から
なる群から選ばれる硫黄供与体、(a)+(b)+(c
)100部を基にして0.15〜3部を過酸化物架橋剤
と組合せて加えることを含む、請求項(15)記載の方
法。 - (17)さらに、フェニレン−ビス−マレイミド、(a
)+(b)+(c)100部を基にして0.5〜3部を
1,2−ポリブタジエンと組合せて加えることを含む、
請求項(15)記載の方法。 - (18)重量で、(a)結晶性ポリプロピレン30〜6
0部、(b)非晶質エチレン−プロピレンコポリマーゴ
ム30〜50部、および(c)半結晶性、低密度の、実
質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマー10〜2
0部、並びに(d)(i)1,2−ポリブタジエン6〜
12部および(ii)1,1′−ビス(t−ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼン1〜2.2部を含む加硫
系を混合することを含む、請求項(13)記載の方法。 - (19)加硫系がさらに硫黄供与体0.15〜3部を、
1,1′−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)
ベンゼンと組合せて加えることを含む、請求項(18)
記載の方法。 - (20)加硫系がさらにフェニレン−ビス−マレイミド
0.5〜3部を1,2−ポリブタジエンと組合せて加え
ることを含む、請求項(19)の記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US436504 | 1989-11-14 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03168235A true JPH03168235A (ja) | 1991-07-22 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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