JPH03152881A - 角形リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポータプル電子機器の駆動用電源としての有機
電解質リチウム二次電池、特に角形リチウム二次電池の
構成に関するものである。

従来の技術 エネルギー密度が大きく、保存性、自己放電特性、耐漏
液性にすぐれるなどの特長を持つリチウム−次電池はす
でに、フッ化黒鉛／リチウム電池、二酸化マンガン／リ
チウム電池、塩化チオニル／リチウム電池などが実用化
されている。

一方、最近の電子機器の小形化、ポータプル化に伴い、
それに使用する電源としての電池にも小形化、軽量化が
要求される反面、在来の二次電池では電気容量が十分に
確保されないということから、上記のリチウム電池の特
長を生かし、かつ充電しさえすれば、何回でもくり返し
使用できるというリチウム二次電池への期待が高まって
きている。

リチウム二次電池としては、既に正極活物質に二硫化モ
リブデンを用いた電池が実用化されており、その他二酸
化マンガンあるいはセレン化ニオビウム等を用いた電池
も実用化に向けての研究がおこなわれている。

リチウム二次電池の実用化にとって最も大きな問題は充
電時に負極上に樹脂状リチウム（デンドライト）が生成
し、これが負極の不活性化につながる、あるいはセパレ
ータを貫通して正極と接触し短絡するなど電池の充放電
に悪影響を与え、サイクル寿命が伸びないということで
ある。

デンドライト生成の原因として、１．有機電解質の種類
により生成の度合が異なる、２．充電電流密度が一定値
以上になると生成する、３．遊離の電解質が存在すると
生成しやすい、４．充電時に負極リチウムへの電流分布
が異なると生成しやすいなどが挙げられる。

有機電解質については最適と考えられる溶媒、溶質の組
合せである程度満足すべき物が得られている。充電電流
密度についてもエネルギー密度は下がるものの、電極面
積を犬とすることで解決できる。また遊離の電解質につ
いても電池構成の精度を上げる、液量を規制するなどで
対応し得る。

問題は負極リチウムの充電時の電流分布をいかに一定に
するかである。

厳密な意味での電流分布は負極の表面状態が一定である
か、正極ときちんと相対しているか、セパレータときっ
ちりと密着しているかなどによって左右される。その意
味からも円筒形電池では薄形・大面積の正・負極板をき
っちりと重ね合せ、緊迫度を上げて巻回できるため実用
化もしくは実用化に近いリチウム二次電池はすべて円筒
形構造を採用している。

発明が解決しようとする課題 一方、電池を使用する機器製作側の要望として、機器の
形状に合せた電池形状の要望がある。即ち機器が薄形化
、小形化するにつれ電池も薄形化、小形化が要求される
。一般的に機器の形状は角形であり、機器の空間部分を
有効に利用するためには、電池の形状も角形が望まれる
。

角形形状、即ち直方体の電池ケースを使用する場合、正
・負極をきちんと相対するための極板構造としてどのよ
うな構造が考えられるがというと、１、円筒形電池に使
用するような長尺の正極板、負極板をセパレータを介し
て巻回し、横面を圧迫しながら電池ケースに挿入する、
２．同じくセパレータを介して重ねあわせた極板群を屏
風状に折り曲げて電池ケースに挿入する、３．短冊状に
切り出した正・負極のいずれか一方あるいは両方をセパ
レータで包み、それぞれ交互に重ね合せて電池ケースに
挿入するなどが考えられる。しかし、１の巻回した極板
群をケースに挿入した場合、ケースの縦、横で電極の圧
迫度合が異なり、極板の電解質の吸液状態が異なること
、また電池ケース内の空隙部分に液が溜ることなどから
デンドライトが発生しやすく良好な充放電サイクル特性
が期待できない。また２の屏風状の極板を電池ケースに
挿入した場合も電極の折れ曲げた部分が均一にならず、
液が溜る、あるいは電流密度が他の部分と異なりデンド
ライトが発生しやすいなどから、同じく良好な充放電サ
イクル特性が期待できない。

従って、角形リチウム二次電池の電極構成としては必然
的に短冊状の電極を重ね合せた構造で、電極群の緊迫度
を上げた状態の構成をとらざるを得６　＼ ないと言える。緊迫度が大きな状態あるいは電極構成が
きちんとした状態は技術的に可能であるが、その場合に
も課題が１つ存在する。即ち、上記したように、充電時
に負極リチウム上で電流分布が異なるとデンドライトが
生成しやすいが、正極と負極がきちんと相対している部
分では電流分布は一定であると考えてよい。従って電流
分布の異なりやすいのは、電極の端部、即ち周縁部であ
ると言える。円筒形電池では長尺電極であり周縁部は比
較的一定であり、その部分も限られているが、角形電池
で短冊状電極を用いる場合、電極自体が小さくて数も多
いため周縁部も多い。その結果、よりデンドライトが発
生しやすく電池の充放電サイクル特性が低下する恐れが
ある。

課題を解決するための手段 本発明はこのような課題を解決するものであり、角形の
電池ケースに交互に挿入された、相対する複数枚の正極
とリチウム負極と有機電解質とからなる電池において各
々の負極の面積は、相対する正極の面積より犬であり、
負極の周縁部が相対する正極の周縁部より必ず外側にあ
ることを特徴とする角形リチウム二次電池を提供するも
のである。

作用 リチウム二次電池において良好な充放電サイクル特性を
得るためには、電池の充電の際デンドライトをできるだ
け発生させないことである。しかるに、上記した如く短
冊状の電極を用いる場合、リチウム負極の周縁部にデン
ドライトを生成させやすい。即ち、短冊状の正負極をセ
パレータを介して対抗させた場合、負極の中央部ではど
の部分を取り上げても対抗する正極からの距離は一定で
あり、従って充電時の電流密度も一定となる。−方、負
極の端部では、同じ大きさの小さな短冊状の正、負極を
数枚も重ね合せているため、ずれが生じ、正極の端部が
負極の端部より外側にでている部分も存在する可能性が
犬となる。この時、負極の端部は相対する正極部分との
反応と共に、外側にはみ出した正極部分とも距離的に近
いため優先的に反応し電流密度が犬となり、デンドライ
トの生成する可能性も大となり、充放電サイクル寿命が
短くなる結果となる。

本発明ではこの事を勘案し、あらかじめ負極の面積を相
対する正極より犬として製作し、正、負極の重ね合せの
ずれが生じないよう、また、たとえ、ずれが生じても決
して正極が負極の外側に出ることのないようすることに
よシ、デンドライトの生成を抑止し、良好な充放電サイ
クル特性を有する角形リチウム二次電池を提供しようと
いうものである。これは負極の反応が距離的に最も近い
正極部分と優先的に反応するという事に着目したもので
、またその意味から複数枚の正、負極を積み重ね、最外
側に正極を置いた場合、正極はある厚みまでは厚みが増
加するのに比例して、反応量が増加するため、その内側
の負極の対抗する面の反応の電流密度を上げないために
は、最外側の正極の厚みは内側にある正極の厚みの１／
２以下に押えなければならず、そのコントロール、およ
び同じ電池の中に厚みの異なる正極を用いることは工程
上問題があり、リチウム負極の場合、逆に電流密度が下
がることは問題ではないので、角形リチウム二次電池で
短冊形電極を重ね合せて用いる場合は、最外側には負極
がくることが望ましいと言える。以下その詳細は実施例
で説明する。

実施例 第１図は本発明の実施例における電池の構造図である。

第１図において１は正極板であり、正極活物質である二
酸化マンガンと導電材のカーボン粉末と結着剤のポリ４
フフ化エチレンの水性ディスバージョンを重量比で１０
０ニアニアの割合でペースト状に混練したものを、厚さ
３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥、圧延し
、所定の寸法に切断した。これらの材料のうち、ポリ４
７ソ化エチレンの重量割合はディスバージョン中の固形
分として計算している。また電極の大きさは１２．５Ｘ
４８１１ｆｆで厚さ０．３朋である。正極１枚の理論充
填電気量は二酸化マンガンが１価の反応をおこなうとし
て１２０ｍＡｈである。２はセパレータで多孔性のポリ
プロピレン製フィルムヲ用いている。３はリチウム負極
で、太きさは１４×５０１ＲＭで厚さは０．１８ＭＭで
ある。負極１枚の理論１　ｏ　、 充填電気量は２６ｏｍＡｈである。正、負極の電極構成
は正極が６枚、負極が６枚であるので、電池全体として
は正極が６００ｍＡｈ、負極が１５００ｍＡｈとなるが
、最外側のリチウムは片面のみ反応するとして、１２ｅ
ｉＯｍＡｈとなる。

また正極も実際充放電がおこなわれるのは０．４価程度
である。これらの電極群を底部にポリプロピレン製の絶
縁板１０を敷いた鉄ニッケルメッキ製の電池ケース８に
挿入した後、各正極から取出し束ねたチタン製のり一ド
４をステンレススチール製の封口板５にガラスシール６
を介して埋めこんだハーメチック端子７にスポット溶接
する。また各負極から取出したニッケル製の負１１Ｊ−
ドは、束ねてケース８にスポット溶接する。これらの操
作の後、六フッカリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をプロ
ピレンカーボネート中に１モル／ｌの割合に溶かした電
解質を注入し、封口枚６をケース８にはめ込んで周囲を
レーザー溶接して完成電池とする。この電池の出来上が
り寸法は正極端子部を除いて４Ｘ１６Ｘ６０ｆｆである
。この電池を電池ム１１　　ヘ とする。

第２図に示しているのは材料、電池構成、製作方法は電
池人と全く同じであるが、正極板の大きさのみ１４Ｘ５
０ｆｆｌ１１と負極と同じ大きさにしたものである。厚
みは電池人と同様ｏ、３ｍｔｔｔである。従って正極の
理論充填電気量は電池人より犬となり、１価の反応とし
て、電池全体で６７０ｍＡｈとなる。この電池を電池Ｂ
とする。

第３図に示しているのは、正、負極の電極の大きさは電
池Ｂと全く同じであるが、その構成を電池人もしくはＢ
と逆にしたものである。即ち、第３図に見られるように
、正極が極板群の外側にきており、その結果正極は６枚
で、負極は６枚となっている。理論充填電気量は正極が
８００ｍＡｈ、負極が１２５０ｍＡｈとなる。但し、最
外側の２枚の正極が片面のみしか働かないとすると、正
極の充填電気量は６７０ｍＡｈとなる。この電池を電池
Ｃとする。これら電池を２０℃で充電電流２０ｍＡで３
．８ｖまで、放電電流ｅｏｍＡで２．ＯＶまでの電圧範
囲で充放電を繰り返した。その時の放電容量とサイクル
数との関係を第４図に示す。

第４図から明らかなように１本発明電池人は秀れた充放
電特性を示す事が判る。一方、電池Ｂおよび電池Ｃは電
池人と比べ大きな放電容量を示すが、電池Ｂでは８ｏプ
サイル前後、電池Ｃでは５０サイクル前後で放電容量の
バラツキがみられ、以降充放電が不可能となる。これら
の電池を分解し、観察したところ電池Ｂ、Ｏいずれも負
極リチウムの周縁部のところどころにデンドライトの発
生がみられ、これにより電池が短絡したことが判った。

また電池Ｃではこの現象は特に最も外側の負極リチウム
で顕著であった。これらに対し電池人では電池を分解し
ても殆どデンドライトは観察されなかった。従って、電
池Ａが二百数士サイクルで容量が低下したのは電池の短
絡ではなく、負極リチウムの充放電効率がこの系では、
はぼ９８係程度であるためと考えられる。

発明の効果 以上のことから明らかなように、本発明によれば角形リ
チウム二次電池においては、短冊形の電１３　・ 極を用い、且つ負ＦＭＩＪチウムの周縁部が相対する正
極より必ず外側に出ているように正、負極を構成するこ
とにより、電池の充電時に正極と相対する負極リチウム
上の充電電流を一定に、さらに正極より外側に出ている
リチウム上の電流をそれ以下にすることにより、負極リ
チウムでのデンドライトの発生を押え、良好な充放電サ
イクル特性を有する角形リチウム二次電池を現出し得る
という効果が得られるものである。なお、この良好な特
性は正極と負極の構成によるものであり、負極リチウム
と組み合せる正極により規制されるものではないが、当
然のことながら正極活物質としては、化学的に安定であ
り、可逆性に秀れた物が望ましく、その意味から、二酸
化マンガン、酸化バナジウム、二硫化チタン、硫化モリ
ブデン、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが適してい
ると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電池の構造を示す断面
図、第２図、第３図は比較のだめの電池の断面図、第４
図は放電容量とサイクル数との関　４ 係を示す図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・・・負極板、４・・・・・・正１ｉ　１Ｊ−ド
、５・・・・・・封口板、６・・・・・・ガラスシール
　７・・・・・・正極端子、８・・・・・電池ケース、
９・・・・・・負極リード、１ｏ・・・・・・絶縁板。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）角形の電池ケース内に交互に挿入された、相対す
   る複数枚の正極とリチウム負極と有機電解質とからなる
   電池において、各々の負極の面積は相対する正極の面積
   より大であり、負極の周縁部が相対する正極の周縁部よ
   りも外側にあることを特徴とする角形リチウム二次電池
   。
2. （２）負極の枚数が正極の枚数より１枚多い、特許請求
   の範囲第１項記載の角形リチウム二次電池。
3. （３）正極の活物質が二酸化マンガン、酸化バナジウム
   、二硫化チタン、硫化モリブデン、 ＬｉＣｏＯ＿２、ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４の群より選ばれた
   １つである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   角形リチウム二次電池。