JPH03146511A - Shape memorizing polymer resin, resin composition and shape memorizing molded body thereof - Google Patents
Shape memorizing polymer resin, resin composition and shape memorizing molded body thereofInfo
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感熱性の形状記憶特性に優れる形状記憶性重合
体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a shape-memory polymer resin having excellent heat-sensitive shape-memory properties, a resin composition thereof, and a shape-memory molded article.
くわしくは、本発明はプラスチックスに対して用いられ
る通常の加工法により成形加工した後、特定の温度領域
で変形し、冷却することによりその歪みを凍結すること
によって優れた形状記憶特性を示す形状記憶性重合体樹
脂およびその樹脂組成物並びにこれを用いた形状記憶成
形体に関するものである。Specifically, the present invention aims at forming a shape that exhibits excellent shape memory properties by being molded using a normal processing method used for plastics, deforming in a specific temperature range, and freezing the distortion by cooling. The present invention relates to a memory polymer resin, a resin composition thereof, and a shape memory molded article using the same.
形状記憶特性を有する材料としては、形状記憶合金が既
に広く知られている。この種の例としては、Ｃｕ −Ａ
Ｊ！−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｄ合金、Ｉｎ−Ｔｉ合金、Ｎ
ｉ−Ｔｉ合金等がある。これらの形状記憶合金は感熱性
の優れた形状記憶特性を有するものの、素材が非常に高
価であるか又は形状記憶特性をｙｌＪｖさせるためのＳ
処理もしくは加工が必ずしも容易でないため、現在のと
ころ特殊な用途以外に広く用いられるには到っていない
。Shape memory alloys are already widely known as materials having shape memory properties. Examples of this type include Cu-A
J! -Ni alloy, Au-Cd alloy, In-Ti alloy, N
There are i-Ti alloys, etc. Although these shape memory alloys have excellent heat-sensitive shape memory properties, the materials are very expensive or S to improve the shape memory properties.
Since it is not necessarily easy to process or process, it has not yet been widely used other than for special purposes.
これに対して、感熱性の形状記憶性能を有する樹脂も既
に数種の高分子が公知になっている。これらは構造上、
常温を越える適度な融点もしくはガラス転位温度をもつ
重合体の架橋物、または、常温を越える適度な融点もし
くはガラス転位温度と著しく高い分子量を有する重合体
の冷間加工物とに分類できる。On the other hand, several types of polymer resins having heat-sensitive shape memory properties are already known. These are structurally
They can be classified into cross-linked polymers with an appropriate melting point or glass transition temperature above room temperature, or cold-worked polymers with an appropriate melting point or glass transition temperature above room temperature and a significantly high molecular weight.
一般にガラス転位温度もしくは融点以下の温度域にある
高分子材料は分子鎖の熱運動が拘束されていて、硬い樹
脂としての性質を示す。しかし、これをガラス転移温度
以上もしくは融点以上に加熱すると、いわゆるゴム状物
質になる。この種の温度依存性は全ての高分子材料に共
通の性質である。ガラス転移温度もしくは融点の温度領
域、塑性変形のし易さなどの考慮すべき点は多々あるも
のの、歪みが緩和されない程度に何らかの実質的な架橋
点を持つほとんどの高分子材料は、ある程度の形状記憶
性を持つ。In general, polymeric materials in the temperature range below the glass transition temperature or melting point have the thermal motion of their molecular chains restricted, and exhibit the properties of a hard resin. However, when this is heated above the glass transition temperature or above the melting point, it becomes a so-called rubbery substance. This type of temperature dependence is a common property of all polymeric materials. Although there are many points to consider, such as the glass transition temperature or melting point temperature range, ease of plastic deformation, etc., most polymeric materials that have some substantial crosslinking points to the extent that strain is not relaxed will have a certain degree of shape. Has memorability.
すなわち、各種の成形法により、ある種の高分子の樹脂
成形物を作製し、成形後に形状を記憶さけるために架橋
反応を行う。この成形物をそのガラス転移温度もしくは
融点以上に昇温し、変形を与え、変形に与えたまま温度
をガラス転移温度もしくは融点以下に降下させると、そ
の歪みが保持される。これはガラス転移温度もしくは融
点以下の温度において、分子鎖の熱運動が拘束を受け、
歪みが凍結されてしまうためである。この変形した成形
物を再度、分子鎖の熱運動が可能になるガラス転移温度
もしくは融点以上の温度に加熱すると、歪みが解放され
て元の形状に回復することになる。That is, a certain type of polymer resin molded product is produced by various molding methods, and after molding, a crosslinking reaction is performed to avoid memory of the shape. When this molded product is heated to a temperature above its glass transition temperature or melting point, deformed, and the temperature is lowered below its glass transition temperature or melting point while being deformed, the distortion is maintained. This is because the thermal motion of molecular chains is restricted at temperatures below the glass transition temperature or melting point.
This is because the distortion is frozen. When this deformed molded product is heated again to a temperature higher than the glass transition temperature or melting point at which thermal movement of the molecular chains is possible, the distortion is released and the product returns to its original shape.
この種の形状記憶樹脂として、結晶性ポリオレフィンの
架橋物（米国特許３０８６２４２号〉、結晶性トランス
ポリイソプレンの架橋物（特開昭６１−１６９５６ ＠
公報）、結晶性トランスポリブタジェンの架橋物（米国
特許３１３９４６８号〉等が公知である。Examples of this type of shape memory resin include a cross-linked product of crystalline polyolefin (US Pat. No. 3,086,242) and a cross-linked product of crystalline transpolyisoprene (JP-A-61-16956 @
Publications), crosslinked products of crystalline transpolybutadiene (US Pat. No. 3,139,468), and the like are known.
ポリオレフィンの中でも、特に結晶性ポリエチレンの架
橋物は、熱収縮性チューブ等の用途に実用化されている
。しかし、これらの結晶性重合体においては架橋により
結晶化を阻害させないため、重合体が結晶化した状態で
低温加硫もしくはｔｌｉ射線照剣等により架橋を行わさ
せる必要がある等、形状記憶特性を発揮させるための操
作が必要であり、この種の形状記憶樹脂は、特定の用途
を除いて広く用いられるには到っていない。Among polyolefins, crosslinked products of crystalline polyethylene have been put to practical use in applications such as heat-shrinkable tubes. However, in order to prevent crosslinking from inhibiting crystallization in these crystalline polymers, it is necessary to perform crosslinking in a crystallized state using low-temperature vulcanization or a TLI beam, which may affect shape memory properties. This type of shape memory resin has not been widely used except for specific applications because it requires manipulation to achieve its full potential.
また、重合体が著しく高分子量の場合、ガラス転移温度
以上の温度においても、重合体分子鎖のからみ合いが実
質的な架橋点となって歪みが緩和されず、形状記憶機能
を発現する。この種の形状記憶性樹脂の例として、ポリ
ノルボルネン（特開昭５９−５３５２８ Ｎ＞ 、ポリ
塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネー
ト、ＡＢ樹脂等が知られている。In addition, when the polymer has a significantly high molecular weight, the entanglement of the polymer molecular chains becomes a substantial crosslinking point even at a temperature higher than the glass transition temperature, so that strain is not alleviated and the shape memory function is exhibited. As examples of this type of shape memory resin, polynorbornene (JP-A-59-53528 N>), polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, AB resin, etc. are known.
しかしこの種の重合体は形状記憶機能を十分発現しよう
とすると、分子量を著しく高分子銀（例えば２．０００
．０００以上〉にする必要があり、この場合必然的に重
合体の流動性が大幅に低下し、射出成形や押出成形等の
汎用的プラスデック加工機による加工が極めて困難なも
のとなる。また、これよりも分子鎖をやや低めに設定し
て、冷間加工（ガラス転移温度以下の温度で変形）する
技術もあるが、特殊な操作を必要として、加工生産工程
が複雑になり、回復性能も十分でない等の困難な問題を
有するものであり、やはり広く用いられるに到っていな
い。However, when this type of polymer attempts to fully express its shape memory function, the molecular weight of polymer silver (for example, 2.000
．． 000 or more, and in this case, the fluidity of the polymer inevitably decreases significantly, making processing using a general-purpose PlusDeck processing machine such as injection molding or extrusion molding extremely difficult. There is also a technology that sets the molecular chain slightly lower than this and cold-works it (deforms it at a temperature below the glass transition temperature), but this requires special operations, complicates the processing and production process, and recovers. However, it has difficult problems such as insufficient performance, so it has not been widely used.
これらの重合体を用いる従来技術に必然であった加工性
等にお【プる問題点を改善する新しい考え方の技術とし
て、ブロック共重合体を利用する形状記憶性樹脂も既に
開発されている。この例としては、フッ素樹脂系ブロッ
ク共重合体を用いる技術（特開昭５９−２２７４３７号
公報）、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタ
ン系ブロック共重合体を用いる技術（公表特許昭６２−
５０１７７８Ｑ公報）、結晶性のスチレン−ブタジェン
系ブロック共重合体を用いる技術（特開昭６２−２７５
１１４Ｑ公報〉が挙げられる。Shape-memory resins using block copolymers have already been developed as a new technology to improve processability and other problems inherent to conventional technologies using these polymers. Examples of this include a technique using a fluororesin block copolymer (Japanese Patent Application Laid-open No. 59-227437), a technique using a polyester, polyether, or polyurethane block copolymer (published patent No. 1986-227437),
501778Q), technology using a crystalline styrene-butadiene block copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 62-275)
114Q Publication>.
しかし、この種の技術は、一般に改良された加工性を達
成しているものの、それぞれに問題を残すものであった
。例えば上記のフッ素樹脂系ブロック共重合体を用いる
技術においては、得られる成形体の難燃性、耐熱老化性
に特長を有するものの形状記憶性能を十分発現するため
には、電子線照射架橋が必要でありやはり加工生産工程
上の問題を有するものであった。また上記のポリエステ
ル、ポリエーテルまたはポリウレタン系ブロック共重合
体を用いる技術は、その素材の性能として工業用途に用
いるには耐熱安定性、耐候性に劣るものである。さらに
上記の結晶性のスチレン−ブタジェン系ブロック共重合
体を用いる技術は、汎用的プラスチック加工機による加
工が十分可能で、かつ優れた形状記憶性能を達成してい
るが、この重合体は重合体連鎖中に多くの不飽和結合を
含むものであるため、工業用途を考えた場合、やはり耐
熱安定性や耐候性に問題を残すものであった。However, although these types of techniques generally achieve improved processability, they each have their own problems. For example, in the technology using the above-mentioned fluororesin block copolymer, although the resulting molded product has characteristics of flame retardancy and heat aging resistance, electron beam irradiation crosslinking is required in order to fully express shape memory performance. However, there were still problems in the processing and production process. Furthermore, in the techniques using the above polyester, polyether or polyurethane block copolymers, the performance of the material is poor in heat stability and weather resistance for industrial use. Furthermore, the technology using the crystalline styrene-butadiene block copolymer described above is fully processable with general-purpose plastic processing machines and has achieved excellent shape memory performance; Since it contains many unsaturated bonds in its chain, it still poses problems in terms of heat stability and weather resistance when considering industrial use.
一方スチレンーブタジエン系ブロック共重合体の水素付
加物は既に公知である。この種の重合体は、一般にはブ
タジェン結合連鎖中に１，２−結合を３５〜５５％含む
ものの水素イ１加物であり、非結晶の熱可塑性エクス１
〜マーとしての優れた性能を有するものである（特公昭
４３−１９９６０号公報〉。しかしこの種の素材の形状
記憶樹脂としての性能および利用は、共に従来全く知ら
れていなかった。On the other hand, hydrogen adducts of styrene-butadiene block copolymers are already known. This type of polymer is generally a hydrogen adduct containing 35-55% of 1,2-bonds in the butadiene bond chain, and is an amorphous thermoplastic ex-1.
- It has excellent performance as a shape memory resin (Japanese Patent Publication No. 43-19960).However, the performance and utilization of this type of material as a shape memory resin have been completely unknown.
本発明は、従来の形状記憶材料にみられる上述した諸欠
点、すなわち、割出成形、押出成形などの汎用的プラス
デック加工法の適用が一般に困難で、低温架橋反応のよ
うな特殊な操作を必要とする結果、取扱いが煩雑になる
という問題点を解決し、かつ耐熱性、耐候性のみならず
、強度等の樹脂材料としての性能にも優れる形状記憶性
重合体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体を提
供するものである。The present invention addresses the above-mentioned drawbacks of conventional shape memory materials, namely, that it is generally difficult to apply general-purpose plus deck processing methods such as index molding and extrusion molding, and special operations such as low-temperature crosslinking reactions are required. A shape memory polymer resin and its resin composition, which solve the problem of complicated handling as a result of the need for the resin, and which also have excellent properties as a resin material such as not only heat resistance and weather resistance but also strength. A shape memory molded body is provided.
本発明者は、これらの従来技術の問題点を解決する形状
記憶性樹脂およびその樹脂組成物並びにその成形体を開
発すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物−共役
ジエン化合物のブロック共重合体の水素付加物の内、特
定構造を有する共重合体樹脂またはその樹脂組成物を射
出成形、押出成形等の汎用的プラスチック加工機により
加工、成形した後、特定の条件下に上記形状とは異なる
形に再成形した成形体が、架橋反応等の形状付与のため
の何らの特殊な操作を必要とせず、極めて優れた形状記
憶性能を有することを見出し、本発明に到達したもので
ある。As a result of intensive studies aimed at developing a shape memory resin, a resin composition thereof, and a molded article thereof, which solves the problems of these conventional techniques, the present inventor has developed a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Among the hydrogen adducts, after processing and molding a copolymer resin with a specific structure or its resin composition using a general-purpose plastic processing machine such as injection molding or extrusion molding, the shape differs from the above shape under specific conditions. The present invention was achieved by discovering that a molded article that has been remolded into a shape does not require any special operations such as cross-linking reaction to impart shape, and has extremely excellent shape memory performance.
すなわち、本発明は、次の形状記憶性重合体樹脂および
その樹脂組成物並びに形状記憶成形体とその使用方法に
関する。That is, the present invention relates to the following shape-memory polymer resins, resin compositions thereof, shape-memory molded articles, and methods of using the same.
（形状記憶材料八 樹 ）
重合体連鎖中に下記の（１）〜（４）で特定するＡ−Ｂ
−Ａブロック構造を有する１０ツク共重合体から本質的
に成り、下記の（１）〜（３）の性質を有する形状記憶
性重合体樹脂。(Shape memory material Yagi) A-B specified in the following (1) to (4) in the polymer chain
- A shape memory polymer resin consisting essentially of a 10-block copolymer having an A block structure and having the following properties (1) to (3).
（ブロック共重合体）
■該ブロック共重合体は重量平均分子量が１０．０００
〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲にある。(Block copolymer) ■The block copolymer has a weight average molecular weight of 10.000.
~i, ooo, ooo.
（２）そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の５〜５０重量％を
占める。(2) The A block is a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenation thereof. It is a polymer block consisting of 5 to 50% by weight of the block copolymer.
（３）そのＢブロックは、ブタジェンの単独重合体、ブ
タジェンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジェンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、Ｂ
ブロック中のブタジェンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも８０重量％であり、その結合様式の８
０〜９１％は１．４−結合である。(3) The B block consists of a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound, or a copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound,
The content of butadiene or its hydrogen adduct units in the block is at least 80% by weight;
0-91% are 1,4-bonds.
■ブロック共重合体全体の中の少なくとも８０％の共役
ジエンが水素付加されている。(2) At least 80% of the conjugated diene in the entire block copolymer is hydrogenated.
（１）Ａブロックを含む相のガラス転位温度ＴａとＢブ
ロックを含む相の結晶融点Ｔｂが下式の関係にある。(1) The glass transition temperature Ta of the phase containing the A block and the crystal melting point Tb of the phase containing the B block have the following relationship.
２５℃≦Ｔｂ ＜Ｔａ２１５０℃
（２） ２５℃におけるＢブロックを含む相の結晶化
度が少なくとも５重量％である。25°C≦Tb<Ta2150°C (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25°C is at least 5% by weight.
（３） （Ｔａ＋Ｔｂ）／２の温度において、元の厚
さの少なくとも１／４倍を圧縮出来、かつこれを２５℃
に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも７０
％が非弾性的に固定され、再度（Ｔａ ＋Ｔｂ）／２を
超える湿度に加熱することによって固定された該圧縮厚
の少なくとも９０％が回復する。(3) At a temperature of (Ta+Tb)/2, it can be compressed by at least 1/4 times the original thickness, and this can be compressed at 25℃
compressed by cooling to a thickness of at least 70
% is fixed inelastically and at least 90% of the fixed compressed thickness is recovered by heating again to a humidity above (Ta + Tb)/2.
〔形４３憶生重合体樹脂組成物〕
（Ｉ＞重合体連鎖中に、下記の（１）〜（４）で特定す
るＡ−Ｂ−Ａブロック構造を有するブロック共重合体か
ら本質的に成る重合体樹脂成分１００重団部および
（ｎ）該重合体成分（Ｉ＞のＡブロックもしくはＢブロ
ックの少なくとも一方と混和可能な重合体成分の少なく
とも１種０．１〜４００重量部とからなり、下記の（１
）〜（３）の性質を有する形状記憶性重合体樹脂組成物
。[Type 43 biopolymer resin composition] (I> Consisting essentially of a block copolymer having an A-B-A block structure specified in (1) to (4) below in the polymer chain) consisting of 100 parts by weight of a polymer resin component and (n) 0.1 to 400 parts by weight of at least one polymer component that is miscible with at least one of the A block or B block of the polymer component (I>), Below (1)
A shape memory polymer resin composition having the properties of ) to (3).
■該ブロック共重合体は重量平均分子量が１０．０００
〜１，０００，０００の範囲にある。■The weight average molecular weight of the block copolymer is 10.000.
~1,000,000.
（２）そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の５〜５０重量％を
占める。(2) The A block is a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenation thereof. It is a polymer block consisting of 5 to 50% by weight of the block copolymer.
（３）そのＢブロックは、ブタジェンの単独重合体、ブ
タジェンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジェンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、Ｂ
ブロック中のブタジェンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも８０重量％であり、その結合様式の８
０〜９１％は１．４−結合である。(3) The B block consists of a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound, or a copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound,
The content of butadiene or its hydrogen adduct units in the block is at least 80% by weight;
0-91% are 1,4-bonds.
■ブロック共重合体全体の中の少なくとも８０％の共役
ジエンが水素付加されている。(2) At least 80% of the conjugated diene in the entire block copolymer is hydrogenated.
（１）Ａブロックを含む相のカラス転位温度ＴａとＢブ
ロックを含む相の結晶融点Ｔｂ’が下式の関係にある。(1) The crow's transition temperature Ta of the phase containing the A block and the crystal melting point Tb' of the phase containing the B block have the following relationship.
２５℃≦Ｔｂ’＜Ｔａ’≦１５０℃
（２） ２５℃におけるＢブロックを含む相の結晶化
度が少なくとも５重量％である。25°C≦Tb'<Ta'≦150°C (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25°C is at least 5% by weight.
（３） （Ｔａ’＋Ｔｂ’）／２の温度において、元
の厚さの少なくとも１／４倍を圧縮出来、かつこれを２
５℃に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも
７０％が非弾性的に固定され、再度（Ｔａ’＋Ｔｂ’）
／２を超える温度に加熱することによって固定された該
圧縮厚の少なくとも９０％が回復する。(3) At a temperature of (Ta'+Tb')/2, it is possible to compress at least 1/4 times the original thickness, and this
By cooling to 5°C, at least 70% of the compressed thickness is fixed inelastically and again (Ta'+Tb')
At least 90% of the fixed compressed thickness is recovered by heating to a temperature above /2.
（旦牲星鬼處里菫）
上記の形状記憶性重合体樹脂をＴａを超える温度で所望
の形状に成形し、次いでＴａ以下の温度で該形状とは異
なる形状に再成形し、Ｔｂ以下の温度に冷却することに
よって、再成形した形状を固定してなる形状記憶成形体
。(Danxei Kioriori) The above shape memory polymer resin is molded into a desired shape at a temperature exceeding Ta, then remolded into a shape different from the shape at a temperature below Ta, and then A shape memory molded body that fixes its reshaped shape by cooling to a certain temperature.
及び、前記した形状記憶性重合体樹脂組成物を１−ａ’
を超える温度で所望の形状に成形し、次いでＴａ’以下
の温度で該形状とは異なる形状に再成形し、Ｔｂ’以下
の温度に冷却することによって再成形した形状を固定し
てなる形状記憶成形体。And, the above-described shape memory polymer resin composition 1-a'
Shape memory formed by shaping into a desired shape at a temperature exceeding , then re-shaping into a different shape from the shape at a temperature below Ta', and fixing the re-shaped shape by cooling to a temperature below Tb' Molded object.
上記の形状記憶成形体をＴｂ以上かつ成形温度未満に加
熱して、再び元の成形形状に回復させる形状記憶成形体
の使用方法。A method of using a shape memory molded body, in which the shape memory molded body is heated to a temperature higher than Tb and lower than the molding temperature to recover the original molded shape.
及び、前記した形状記憶成形体を、Ｔｂ’以上かつ成形
温度未満に加熱して、再び元の成形形状に回復させる形
状記憶成形体の使用方法。and a method for using the shape memory molded body, which comprises heating the shape memory molded body above Tb' to a temperature lower than the molding temperature to recover the shape memory molded body to its original shape.
次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.
本発明で用いることのできるブロック共重合体構造の具
体例としては、−紋穴
％式％
）
）
）
で示される鎖状ブロック構造、星形ブロック構造もしく
はグラフト型ブロツク構造を挙げることが出来る。Specific examples of the block copolymer structure that can be used in the present invention include a chain block structure, a star block structure, or a graft block structure represented by the following formula.
上記式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整
数であり、ｍは２〜１０の整数、好ましくは２〜４の整
数である。また本発明で用いるブロック共重合体はｎお
よびｍが異なる数の重合体の混合物であっても構わない
。Ｘは末端カップリング剤であり、各Ａブロックおよび
各Ｂブロックはそれぞれ同一構造で・も、異なる構造で
も構わない、。In the above formula, n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and m is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 4. Further, the block copolymer used in the present invention may be a mixture of polymers in which n and m have different numbers. X is a terminal coupling agent, and each A block and each B block may have the same structure or different structures.
Ａブロックはビニル芳香族化合物の単独重合体、ビニル
芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物との共重合体、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体、も
しくはそれらの水素付加物から成る。Ａブロックが共重
合体の場合その共重合様式はランダム共重合、交互共重
合、テーパー共重合等の如何なる共重合構成でも構わず
、特に限定しない。特にＡブロックがビニル芳香族化合
物と共ＩＱジエン化合物の共重合体もしくはその水素付
加物の場合、好ましいビニル芳香族化合物、その水素付
加物の含率は少なくとも７０重里％、特に好ましくは少
なくとも９５重量％である。A block is a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound,
Consists of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogen adduct thereof. When the A block is a copolymer, the copolymerization mode may be any copolymerization structure such as random copolymerization, alternating copolymerization, tapered copolymerization, etc., and is not particularly limited. In particular, when the A block is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a co-IQ diene compound or a hydrogen adduct thereof, the preferred content of the vinyl aromatic compound and its hydrogen adduct is at least 70% by weight, particularly preferably at least 95% by weight. %.
上記含率が７０重量％未満ではブロック共重合体のへみ
よびＢブロックの相分離構造が崩れるため、得られた共
重合体の形状記憶性能が低下するため好ましくない。If the above-mentioned content is less than 70% by weight, the phase separation structure of the block copolymer and the B block will collapse, and the shape memory performance of the obtained copolymer will deteriorate, which is not preferable.
Ａブロックの重量平均分子量の好ましい範囲は１，００
０〜１００，０００ 、ざらに好ましくは３．０００〜
３０、０００の範囲である。過度に高い分子量は結果と
して得られるブロック共重合の分子量、ひいては重合体
樹脂もしくは樹脂組成物の溶融粘度を高いものとし、加
工性の低下をきたづ。また過度に低い分子量はブロック
共重合体のＡおよびＢブロックの相分離構造が崩れるた
めか、得られる重合体樹脂もしくは樹脂組成物の形状記
憶性能が十分発揮されない。The preferred range of the weight average molecular weight of the A block is 1,00
0~100,000, preferably 3,000~
It is in the range of 30,000. An excessively high molecular weight increases the molecular weight of the resulting block copolymer, and thus the melt viscosity of the polymer resin or resin composition, resulting in a decrease in processability. Furthermore, if the molecular weight is too low, the shape memory performance of the resulting polymer resin or resin composition will not be sufficiently exhibited, probably because the phase separation structure of the A and B blocks of the block copolymer will collapse.
またＢブロックは１．３−ブタジェンの単独重合体、１
，３−ブタジェンと他の共役ジエン化合物の共重合体、
および１，３−ブタジェンとビニル芳香族化合物の共重
合体から選ばれる重合体の水素付加物から成る。Ｂブロ
ックが共重合体の場合その結合様式はランダム共重合、
テーパー共重合等の如何なる共重合様式でも構わず、特
に限定しない。In addition, the B block is a homopolymer of 1,3-butadiene, 1
, a copolymer of 3-butadiene and other conjugated diene compounds,
and a hydrogen adduct of a polymer selected from copolymers of 1,3-butadiene and vinyl aromatic compounds. If the B block is a copolymer, the bonding mode is random copolymerization,
Any copolymerization method such as taper copolymerization may be used, and there is no particular limitation.
しかじＢブロック中の７タジエンに基づく結合単位（ブ
タジェン単位およびその水素付加物単位〉の含率は少な
くとも８０重量％であり、好ましくは少なくとも９５重
量％である。ブタジェンに基づく結合単位の含率が８０
＠量％未満ではＢブロックの結晶化度が大幅に低下し、
ひいては重合体樹脂または樹脂組成物の形状記憶性能が
低下して好ましくない。またブタジェンに基づく結合単
位の結合様式の８０〜９１％、好ましくは８３〜９０％
の範囲は１．４−結合でなければならない。１，４−結
合が８０％未満では形状記憶性能が低下し、９１％を越
えると加工成形性や形状記憶性能が低下して好ましくな
い。ざらに共役ジエン単位の少なくとも８０モル％は水
素付加物であり、好ましくは９０モル％以上であり、ざ
らに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モ
ル％以上が水素付加物である。水素付加率が８０モル％
未満では得られるブロック共重合体に十分な結晶性を付
与出来ず、形状記憶性能も十分発現しない。また水素付
加率が９８モル％以上になると、得られる成形体の耐熱
性、耐候性が著しく向上し、特に好ましい。Ｂブロック
の好ましい重量平均分子量の範囲は２，０００〜ｓｏｏ
、 ｏｏｏ、さらに好ましくは１０，０００〜ｉｏｏ、
ｏｏｏの範囲である。The content of 7tadiene-based bonding units (butadiene units and their hydrogen adduct units) in the Shikashi B block is at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight.The content of butadiene-based bonding units is 80
@ If the amount is less than %, the crystallinity of the B block will decrease significantly,
As a result, the shape memory performance of the polymer resin or resin composition deteriorates, which is undesirable. Also, 80-91%, preferably 83-90% of the binding mode of the butadiene-based binding unit
must be in the range 1.4-bond. If the 1,4-bond content is less than 80%, the shape memory performance will deteriorate, and if it exceeds 91%, the processability and shape memory performance will deteriorate, which is not preferable. Roughly at least 80 mol% of the conjugated diene units are hydrogen adducts, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 98 mol% or more. Hydrogen addition rate is 80 mol%
If it is less than that, sufficient crystallinity cannot be imparted to the resulting block copolymer, and shape memory performance will not be sufficiently expressed. Moreover, when the hydrogen addition rate is 98 mol % or more, the heat resistance and weather resistance of the obtained molded article are significantly improved, which is particularly preferable. The preferred weight average molecular weight range of the B block is 2,000 to soo
, ooo, more preferably 10,000 to ioo,
The range is ooo.
過度に高い分子量は結果としてはｊｑられるブロック共
重合体の分子量、ひいては重合体樹脂または樹脂組成物
の溶融粘度を高いものとし、加工性の低下を来たす。ま
た過度に低い分子量はブロック共重合体のＡおよびＢブ
ロックの相分離構造が崩れるためか、１ｑられる重合体
樹脂の形状記憶性能が大幅に低下する。ブロック共重合
体または共重合体成分の全体としての重量平均分子量は
ｉｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００の範囲でなＣプれば
ならない。An excessively high molecular weight will result in a high molecular weight of the block copolymer and thus a high melt viscosity of the polymer resin or resin composition, resulting in a decrease in processability. Furthermore, if the molecular weight is too low, the shape memory performance of the polymer resin obtained by 1q will be significantly reduced, probably because the phase separation structure of the A and B blocks of the block copolymer will collapse. The overall weight average molecular weight of the block copolymer or copolymer components must be in the range of io, ooo to 1,000,000.
好ましい重量平均分子量はＩｓ 、 ０００〜３００，
０００ 、特に好ましくは２０，０００〜１５０，００
０の範囲である。過度に高い分子量は溶融粘度を高いも
のとし、加工性の低下を来たす。また過度に低い分子量
は強度、剛性等の樹脂としての性能を低下させて好まし
くない。またＡおよびＢブロックの組成比は、Ａブロッ
クの含有率が５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、特に好ましくは２０〜４０重迅％の範囲である。The preferred weight average molecular weight is Is, 000-300,
000, particularly preferably 20,000 to 150,00
It is in the range of 0. Excessively high molecular weight increases melt viscosity and reduces processability. Moreover, an excessively low molecular weight is undesirable because it deteriorates the properties of the resin such as strength and rigidity. The composition ratio of A and B blocks is such that the content of A block is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight.
ＡおよびＢブロックの組成比がこの範囲外では形状記憶
性能を十分発現出来ない。If the composition ratio of the A and B blocks is outside this range, sufficient shape memory performance cannot be achieved.
本発明の形状記憶性重合体樹脂または樹脂組成物におい
て用いられるブロック共重合体は、公知技術の応用によ
って得ることが出来る。例えば特公昭４０−２３７９８
号公報、特公昭４０−２４９１４号公報又は特公昭４６
−３９９０号公報等に示される方法により、対応するビ
ニル芳香族化合物および共役ジエン化合物から選ばれる
単量体もしくはその混合物を７−オン重合法等により順
次重合し、必要により各種のポリマー反応を行った後、
例えば特開昭５８−１０９５１５号公報又は特公昭６３
−４８４１＠公報に示される方法により、不飽和結合に
対して水素付加反応を行うことによって得ることが出来
る。The block copolymer used in the shape memory polymer resin or resin composition of the present invention can be obtained by applying known techniques. For example, Tokuko Sho 40-23798
Publication No. 40-24914 or Special Publication No. 1977
-3990, etc., the corresponding monomers selected from vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds or mixtures thereof are sequentially polymerized by 7-one polymerization method, etc., and various polymer reactions are performed as necessary. After
For example, JP-A-58-109515 or JP-A-63
It can be obtained by carrying out a hydrogenation reaction on an unsaturated bond according to the method shown in Publication No. -4841@.
これらのブロック共重合体を製造するにあたって用いら
れる好ましいビニル芳香族化合物の例としてはスヂレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メヂルスブレン、ｍ−メチ
ルスヂレン、０−メヂルスヂレン、ｐ −ｔｅｒｔ−プ
チルスヂレン、ジメヂルスチレン、ビニルナフタレン、
ジフェニルエヂレンを挙げることが出来る。また用いら
れるブタジェン以外の好ましい共役ジエン化合物の例と
してＣはイソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２．４−ヘキサジエンを挙げることが出来る。Examples of preferred vinyl aromatic compounds used in producing these block copolymers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 0-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, dimethylstyrene, and vinylnaphthalene. ,
Diphenyl ethylene can be mentioned. Examples of preferable conjugated diene compounds other than butadiene that can be used include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2,4-hexadiene.
特に好ましいビニル芳香族化合物はスヂレンである。A particularly preferred vinyl aromatic compound is styrene.
ざらに、本発明の重合体樹脂は、ブロック共重合体のＡ
ブロックを主に含む相とＢブロックを主に含む相とは非
相溶であって、Ａブロックを主に含む相のガラス転移温
度Ｔａと、Ｂブロックを主に含む相の結晶融点Ｔｂが次
式の関係になければならない。In general, the polymer resin of the present invention has A of the block copolymer.
The phase mainly containing blocks and the phase mainly containing B blocks are incompatible, and the glass transition temperature Ta of the phase mainly containing A blocks and the crystal melting point Tb of the phase mainly containing B blocks are as follows. It must be in the relationship of formula.
２５℃≦Ｔｂ＜Ｔａ≦１５０’Ｃ
好ましくは４０℃≦ＴｂくＴａ≦１３０’Ｃであり、特
に好ましくは
６５℃≦ＴｂくＴａ≦１２０℃テアル。25°C≦Tb<Ta≦150'C, preferably 40°C≦Tb, Ta≦130'C, particularly preferably 65°C≦Tb, Ta≦120°C.
Ｔｂが２５°Ｃ未満では、得られる形状記憶性重合体樹
脂の常温付近における再成形した形状から原形への、例
えば製品の貯蔵の際の自然回復が顕著に起り、好ましく
ない。また下ａが１５０℃を越えると重合体樹脂の汎用
プラスチック加工機器による加工性が大きく低下するこ
とになる。If Tb is less than 25°C, the obtained shape memory polymer resin will noticeably undergo spontaneous recovery from the remolded shape at around room temperature to the original shape, for example, during storage of the product, which is not preferable. Furthermore, if the temperature below a exceeds 150° C., the processability of the polymer resin using general-purpose plastic processing equipment will be greatly reduced.
またＴｂ ＜Ｔａでなければ形状記憶性能を十分発現出
来ない。Further, if Tb < Ta, shape memory performance cannot be sufficiently exhibited.
好ましくはＴａ −Ｔｂ ＞５℃、さらに好ましくはＴ
ａ −Ｔｂ ＞１０℃である。Ｔｂ≧Ｔａでは再成形時
等における適正な温度制御が困難であり、好ましくない
。Preferably Ta - Tb >5°C, more preferably T
a - Tb >10°C. If Tb≧Ta, it is difficult to properly control the temperature during remolding, etc., which is not preferable.
さらに本発明の重合体樹脂組成物についても重合体樹脂
の場合と同様に、ブロック共重合体のへブロックを主に
含む相とＢブロックを主に含む相とは非相溶であって、
Ａブロックを主に含む相のガラス転移温度Ｔａ’と、Ｂ
ブロックを主に含む相の結晶融点Ｔｂ’が次式の関係に
なければならない。Furthermore, in the polymer resin composition of the present invention, as in the case of the polymer resin, the phase mainly containing the He block and the phase mainly containing the B block of the block copolymer are incompatible,
The glass transition temperature Ta' of the phase mainly containing the A block, and the B
The crystal melting point Tb' of the phase mainly containing blocks must satisfy the following relationship.
２５℃≦Ｔｂ’＜Ｔａ’≦１５０℃
好ましくは４０℃≦７ｂ’＜Ｔａ’≦１３０℃であり、
特に好ましくは
６５°Ｃ≦Ｔｂ’＜Ｔａ’≦１２０’Ｃである。25°C≦Tb'<Ta'≦150°C, preferably 40°C≦7b'<Ta'≦130°C,
Particularly preferably, 65°C≦Tb'<Ta'≦120'C.
１゛ｂ°が２５℃未満では、得られる形状記憶性重合体
樹脂組成物の常温付近における再成形した形状から原形
への貯蔵時の自然回復が顕著に起り、好ましくない。ま
た下１が１５０℃を越えると重合体樹脂組成物の汎用プ
ラスチック加工機器による加工性が大きく低下すること
になる。If 1'b° is less than 25°C, the obtained shape memory polymer resin composition will noticeably undergo spontaneous recovery from the re-molded shape at room temperature to its original shape during storage, which is undesirable. Moreover, if lower temperature exceeds 150° C., the processability of the polymer resin composition using general-purpose plastic processing equipment will be greatly reduced.
またｌ−ｂ’＜Ｔａ’でな【プれば形状記憶性能を十分
発現出来ない。In addition, if lb'<Ta' is not satisfied, shape memory performance cannot be sufficiently exhibited.
好ましくはＴａ’−Ｔｂ’＞５℃、さらに好ましくはｌ
−ａ’ −Ｔ ｂ’ ＞ １０℃である。Ｔｂ’≧ｌａ
’では再成形時等における適正な湿度制御が困難であり
、好ましくない。Preferably Ta'-Tb'>5°C, more preferably l
-a'-Tb'>10°C. Tb'≧la
', it is difficult to properly control humidity during remolding, etc., which is not preferable.
本発明で規定される転移点、具体的にはｌａ。The transition point defined in the present invention, specifically la.
Ｔａ’のガラス転移温度、Ｔｂ 、 Ｔｂ’の結晶融点
はそれぞれ重合体樹脂あるいは樹脂組成物の転移点であ
って、樹脂組成物の場合はブロック共重合体自身の転移
点に必ずしも一致するものではない。The glass transition temperature of Ta' and the crystal melting point of Tb and Tb' are the transition points of the polymer resin or resin composition, respectively, and in the case of a resin composition, they do not necessarily correspond to the transition point of the block copolymer itself. do not have.
これらの転移点は、例えばＡＳＴ）ｌ Ｄ３４１８に準
じ、アニール処理条件が２５℃で６０分の条イ１でＤＳ
Ｃ（示差熱分析計）により測定する。なお結晶融点は融
解ピーク温度（２つ以上の融解ピークがある場合は最大
ピーク温度）、ガラス転移温度は転移の中間温度として
規定する。These transition points are, for example, according to AST)l D3418, and the annealing condition is DS at 25°C for 60 minutes.
Measured by C (differential thermal analyzer). Note that the crystal melting point is defined as the melting peak temperature (the maximum peak temperature when there are two or more melting peaks), and the glass transition temperature is defined as the intermediate temperature of the transition.
またＢブロックを主に含む相の常温付近く２５℃〉にお
ける結晶化度がそのブロックを含む相の５Ｍ量％以上、
好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％
以上でなければ、本発明の目的である形状記憶性能を十
分発現出来ない。すなわち、結晶化度が５重量％未満で
は重合体が顕著にゴム弾性を示すことになり、形状の記
憶付与が困難になる。結晶化度は、上述の手法に準じ、
ＤＳＣによる結晶融解時の吸熱量より求める。In addition, the crystallinity of the phase mainly containing the B block at around room temperature or 25°C is 5 M% or more of the phase containing that block,
Preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight
Otherwise, the shape memory performance which is the object of the present invention cannot be sufficiently exhibited. That is, if the crystallinity is less than 5% by weight, the polymer will exhibit remarkable rubber elasticity, making it difficult to impart shape memory. The crystallinity was determined according to the method described above.
It is determined from the amount of heat absorbed during crystal melting by DSC.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物は、
その構造の故に、各温度域において次の如き温度依存性
を示す。The shape memory polymer resin or resin composition of the present invention is
Because of its structure, it exhibits the following temperature dependence in each temperature range.
すなわち、（ｉ） Ａブロックを主に含む相のガラス転
移温度を越える温度では、重合体樹脂は全体として完全
に溶融、軟化した状態にあり、塑性流動性を示す。それ
故ブロック共重合体は各種の汎用的プラスデック加工機
による加工および成形が容易に行える。（ｉｉ）Ａブロ
ックを主に含む相のガラス転移温度以下かつＢブロック
を主に含む相の結晶融点を越える温度域では、重合体樹
脂あるいは樹脂組成物のＢブロックを含む相は溶融した
ゴム相のままであり、かつＡブロックを含む相は樹脂化
して、ゴム相のポリマー鎖を網目化する架橋点として働
く。このた、め、この温度領域では重合体樹脂あるいは
樹脂組成物は全体として架橋ゴム的性質を示し、加えら
れた力による歪みは緩和せずに実質的に完全に保持され
ることになる。That is, (i) at a temperature exceeding the glass transition temperature of the phase mainly containing the A block, the polymer resin as a whole is in a completely melted and softened state and exhibits plastic fluidity. Therefore, block copolymers can be easily processed and molded using a variety of general-purpose PlusDeck processing machines. (ii) In a temperature range below the glass transition temperature of the phase mainly containing the A block and above the crystal melting point of the phase mainly containing the B block, the phase containing the B block of the polymer resin or resin composition becomes a molten rubber phase. The phase that remains intact and contains the A block becomes resinous and serves as crosslinking points that network the polymer chains of the rubber phase. Therefore, in this temperature range, the polymer resin or resin composition as a whole exhibits crosslinked rubber-like properties, and the strain caused by the applied force is substantially completely maintained without relaxation.
（ｉｉｉ） ３ブロツクを主に含む相の融点以下の’４
ｇでは、重合体樹脂あるいは樹脂組成物の各相は結晶化
もしくはガラス化することになり、重合体樹脂あるいは
樹脂組成物全体として硬化したいわゆる樹脂的性質を示
すことになり、歪みは凍結される。(iii) '4 below the melting point of the phase mainly containing 3 blocks
In g, each phase of the polymer resin or resin composition will crystallize or vitrify, and the polymer resin or resin composition as a whole will exhibit hardened, so-called resinous properties, and the strain will be frozen. .
本発明の形状記憶重合体樹脂あるいは樹脂組成物は、そ
の性能において、（Ｔａ ＋Ｔｂ）／２または（Ｔａ’
＋Ｔｂ’）／２の温度が、ＪＩＳに６３０１の圧縮永久
歪み測定法に従って、元の厚さの少なくとも１／４倍を
圧縮出来、かつ同温度にて３分間保持後、これを２５℃
に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも７０
％が非弾性的に固定され、再度（Ｔａ ＋Ｔｂ）／２ま
たは（Ｔａ’＋Ｔｂ’） ／２を越える温度に加熱する
ことによって固定された該圧縮厚の少なくとも９０％が
回復するものである。The shape memory polymer resin or resin composition of the present invention has the following properties: (Ta + Tb)/2 or (Ta'
+Tb')/2 can be compressed to at least 1/4 times the original thickness according to JIS 6301 compression set measurement method, and after being held at the same temperature for 3 minutes, it is compressed to 25°C.
compressed by cooling to a thickness of at least 70
% is inelastically fixed and at least 90% of the fixed compressed thickness is recovered by heating again to a temperature above (Ta + Tb)/2 or (Ta'+Tb')/2.
換言すれば、非破壊的に可能な圧縮幅が丸形の１／４厚
より小さい樹脂あるいは樹脂組成物は、再成形時に成形
体の回復不能な破壊が顕著に起りやすくなり好ましくな
い。また本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は冷却後に圧
縮した厚さの少なくとも１０％は非弾性的に固定されな
ければ、再成形操作が困難になる。さらには加熱により
固定された該圧縮厚の少なくとも９０％が回復するもの
でなければ、成形形状の形崩れが目立ち好ましくない。In other words, a resin or resin composition whose non-destructively compressible width is smaller than 1/4 of the thickness of a round shape is undesirable because the molded article is significantly more likely to be irrecoverably destroyed during remolding. Further, the resin or resin composition of the present invention must be inelastically fixed at least 10% of its compressed thickness after cooling, otherwise remolding operations will be difficult. Furthermore, unless at least 90% of the compressed thickness fixed by heating is recovered, the molded shape will be noticeably deformed, which is undesirable.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物にお
いて用いられるブロック共重合体あるいはブロック共重
合体成分は、前述のブロック共重合体を単独で用いるこ
とが一般には好ましいが、ブロック共重合体製造時に生
成する重合体連鎖中にＡ−Ｂ−Ａブロック構造を含まな
い不完全なブロック共重合体、例えばへブロックもしく
はＢブロックのみから成る重合体、またはＡ−Ｂもしく
はＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を混在するものであっ
ても構わない。しかしながら、この場合でも本発明で規
定するブロック共重合体が、少くとも３０重量％、好ま
しくは５０重量％、さらに好ましくは７０重量％、最も
好ましくは９０重量％含まれていなければ本発明の目的
とする形状記憶性能を十分発現出来ない。As for the block copolymer or block copolymer component used in the shape memory polymer resin or resin composition of the present invention, it is generally preferable to use the above-mentioned block copolymer alone. Incomplete block copolymers that do not contain an A-B-A block structure in the polymer chain that is sometimes produced, such as polymers consisting only of He blocks or B blocks, or A-B or B-A-B type blocks. A copolymer may also be mixed therein. However, even in this case, if the block copolymer defined in the present invention does not contain at least 30% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 70% by weight, and most preferably 90% by weight, the object of the present invention cannot be achieved. The desired shape memory performance cannot be fully expressed.
また本発明において用いられるブロック共重合体または
共重合体成分は、本発明の目的を損わない範囲で、本発
明で規定する以外のブロックや官能基を重合体鎖中に含
むものであっても構わない。Furthermore, the block copolymer or copolymer component used in the present invention may not contain blocks or functional groups other than those specified in the present invention in the polymer chain, as long as the purpose of the present invention is not impaired. I don't mind.
場合によっては、これらを含むことにより、他の重合体
や充填剤との混和性や各種の樹脂性能が大幅に改良され
得る。本発明で規定する以外のブロックの例としては、
各種共役ジエン系重合体およびその水添物から成る非結
晶性で、かつ低ガラス転移温度のゴム状重合体ブロック
、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエー
テル等から選ばれる融点がＡブロックを含む相のガラス
転移温度ＴａまたはＴａ’を越える結晶性重合体ブロッ
クを挙げることができる。官能基の例としては、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基等の陰イオン性基、
アミノ基等の陽イオン性基、アルコール、フェノール、
エポキシ基、無水カルボン酸基等の反応性の官能基を挙
げることが出来る。In some cases, by including these, the miscibility with other polymers and fillers and the performance of various resins can be significantly improved. Examples of blocks other than those specified in the present invention include:
A non-crystalline and low glass transition temperature rubber-like polymer block made of various conjugated diene polymers and their hydrogenated products, a phase containing the A block with a melting point selected from polyamides, polyesters, polyurethanes, polyethers, etc. Mention may be made of crystalline polymer blocks having a glass transition temperature exceeding Ta or Ta'. Examples of functional groups include anionic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups;
Cationic groups such as amino groups, alcohols, phenols,
Examples include reactive functional groups such as epoxy groups and carboxylic anhydride groups.
又、本発明の形状記憶性重合体樹脂組成物は、樹脂材料
の形状記憶性能、軟化温度、剛性、強度、耐衝撃性、成
形性等を改良するために、上述の（Ｉ＞ブロック共重合
体樹脂成分の他に、（ＩＩ＞該ブロック共重合体成分の
ＡブロックもしくはＢブロックの少なくとも一方と混合
可能な重合体成分とを含む組成物であってもよい。In addition, the shape memory polymer resin composition of the present invention has the above-mentioned (I In addition to the combined resin component, the composition may also include (II> a polymer component that can be mixed with at least one of the A block and the B block of the block copolymer component).
ここでいう混和可能とは、ポリマーの分子スケールでの
混和（相溶）が可能という意味であり、２成分系、３成
分系もしくはそれ以上の多成分系での混和でも良い。混
和可１１シな重合体は混和するブロック共重合体の構造
によって異なるものであって一概に特定できない。混和
可能な重合体の実験的判定法およびその具体的組合セは
例えばソンジャー・クラウスによって公表されていると
ころに従うことができる。（Ｓ、 Ｋｒａｕｓ”Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ”（Ｄ、Ｒ，Ｐａｕｌ、 Ｓ、
Ｎｅｗｍａｎ、ｃｄ、）。Miscible here means that the polymers can be miscible (compatible) on a molecular scale, and may be miscible in a two-component system, a three-component system, or a multi-component system. Miscible polymers vary depending on the structure of the block copolymer with which they are mixed, and cannot be unconditionally specified. Experimental methods for determining miscible polymers and their specific combinations can be followed, for example, as published by Sonjar Krauss. (S, Kraus”Pol
ymer Blends” (D, R, Paul, S,
Newman, cd.).
Ｃｈａｐｔｅｒ ２． Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
、 Ｉｎｃ、（１９７８） ）。Chapter 2. Academic Press
, Inc. (1978)).
重合体混合物が少なくとも部分的には混合することが可
能か否の判定は、例えばガラス転移′ｆＡ度もしくは融
点が、重合体単独の場合から変化することによって行う
ことができる。Whether or not a polymer mixture can be at least partially mixed can be determined by, for example, changing the glass transition degree or melting point from that of the polymer alone.
混和される重合体の特に好ましい例は、Ａブロック相に
混和可能な重合体として芳香族核を１７する各種重合体
、例えばビニル芳香族化合物の重合体、フェニレンエー
テル重合体などの単独重合体、ビニル芳香族化合物とそ
れと共重合可能な単量体との共重合体などの共重合体を
挙げることが出来る。ビニル芳香族化合物とそれと共重
合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレ
ン−共役ジエンのランダムもしくはブロック共重合体お
よびその水素付加物、スチレン−アリル酸化合物共重合
体、スチレン−メタアクリル酸化合物共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸
化合物共重合体を挙げることが出来る。Particularly preferred examples of the polymers to be mixed include various polymers having 17 aromatic nuclei as polymers that can be mixed with the A block phase, such as polymers of vinyl aromatic compounds, homopolymers such as phenylene ether polymers, Copolymers such as a copolymer of a vinyl aromatic compound and a monomer copolymerizable therewith can be mentioned. Specific examples of copolymers of vinyl aromatic compounds and monomers copolymerizable with them include styrene-conjugated diene random or block copolymers and hydrogen adducts thereof, styrene-allylic acid compound copolymers, Examples include styrene-methacrylic acid compound copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-maleic acid compound copolymer.
Ｂブロック相に混和可能な重合体としては、各種オレフ
ィン系重合体、例えば直鎖低密度（ＬＬＤ）−ポリエチ
レンを挙げることが出来る。Polymers that can be mixed in the B block phase include various olefinic polymers, such as linear low density (LLD) polyethylene.
これらの重合体の混合によって、本願の形状記憶性重合
体樹脂組成物の融点Ｔａ’およびガラス転移温度Ｔｂ“
を重合体樹脂単独の場合に比べて調整することが出来、
これにより組成物の形状記憶性能、耐熱性、加工成形性
等を改良することが出来る。By mixing these polymers, the melting point Ta' and the glass transition temperature Tb" of the shape memory polymer resin composition of the present application can be increased.
can be adjusted compared to the case of using polymer resin alone,
This makes it possible to improve the shape memory performance, heat resistance, processability, etc. of the composition.
例えばフェニレンエーテル重合体の混合によって組成物
中の重合体成分（Ｉ＞のブロックＡを含む相のガラス転
移温度を高くすることが出来るし、ＬＬＤ−ポリエチレ
ンの混合によっては組成物中の重合体成分（Ｉ）のブロ
ックＢを含む相の融点を調整することが出来る。For example, by mixing a phenylene ether polymer, the glass transition temperature of the phase containing block A of the polymer component (I>) in the composition can be increased, and by mixing LLD-polyethylene, the polymer component in the composition can be raised. The melting point of the phase containing block B of (I) can be adjusted.
（Ｉ）ブロック共重合体樹脂成分１００重量部に対づ゛
る（ＩＩ）該ブロック共重合体樹脂成分（Ｉ）のＡブロ
ックもしくはＢブロックの少なくとも一方と混和可能な
重合体成分の好ましい組成は０．１〜４００重量部、さ
らに好ましくは１〜１００重昂部、特に好ましくは５〜
５０重量部の範囲である。(I) The preferred composition of the polymer component miscible with at least one of the A block or B block of the block copolymer resin component (II) based on 100 parts by weight of the block copolymer resin component is 0.1 to 400 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight
The range is 50 parts by weight.
この範囲外の０．１重量部未満では樹脂組成物の朋持す
る性能の改良効果が認められないし、４００重星部を越
えると本発明の目的である形状記憶性能が大幅に低下し
て好ましくない。If it is outside this range and is less than 0.1 part by weight, no improvement in the performance of the resin composition will be observed, and if it exceeds 400 parts by weight, the shape memory performance, which is the object of the present invention, will be significantly degraded. do not have.
これらの混和可能な重合体の好ましい重塔平均分子量は
５００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ 、ざらに好ましくは１０
００〜１００，０００ 、特に好ましくは２，０００〜
５０、０００の範囲である。混和可能な重合体の分子量
が５００未満では、得られる重合体樹脂の常温におｃす
る剛性や強度が大きく低下づるし、１．０００．０００
を越えると加工性の低下を来たし好ましくない。The preferred weight average molecular weight of these miscible polymers is 500 to i, ooo, ooo, and preferably 10
00 to 100,000, particularly preferably 2,000 to
The range is 50,000. If the molecular weight of the miscible polymer is less than 500, the stiffness and strength at room temperature of the resulting polymer resin will decrease significantly;
Exceeding this is not preferable as it causes a decrease in workability.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物は、
先述の重合体又は重合体成分の他に硬度や可塑性等を調
整するために、必要により、本発明に特に規定しない重
合体、すなわち該ブロック共重合体樹脂あるいは樹脂成
分と混和しない重合体を含むものであっても構わない。The shape memory polymer resin or resin composition of the present invention is
In addition to the above-mentioned polymer or polymer component, in order to adjust hardness, plasticity, etc., if necessary, a polymer not specified in the present invention, that is, a polymer that is not miscible with the block copolymer resin or resin component, may be included. It doesn't matter if it's something.
この場合、その混合量はブロック共重合体樹脂あるいは
組成物中の共重合体成分１００重量部当り、４００重量
部以下でなければならない。４００重量部を越えると、
本発明の目的である形状記憶性能が大幅に低下して好ま
しくない。In this case, the mixing amount must be 400 parts by weight or less per 100 parts by weight of the block copolymer resin or copolymer component in the composition. If it exceeds 400 parts by weight,
This is not preferable because the shape memory performance, which is the object of the present invention, is significantly reduced.
さらに、本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組
成物は、上記の重合体成分の他にやはり硬度や可塑性等
を調整するために必要により無機充填剤や可塑剤を配合
することが出来る。Furthermore, in addition to the above-mentioned polymer components, the shape memory polymer resin or resin composition of the present invention may also contain inorganic fillers and plasticizers, if necessary, in order to adjust hardness, plasticity, etc.
使用される無機充填剤の量は、重合体樹脂あるいは樹脂
組成物中の共重合体成分１００重量部当り１〜１００重
量部である。無機充填剤の例としては、酸化チタン、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト
等が挙げられる。１００重量部を越える無機充填剤の使
用は、得られる形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成
物の形状記憶性能や耐衝撃性を低下させることになり、
好ましくない。The amount of inorganic filler used is from 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer resin or copolymer component in the resin composition. Examples of inorganic fillers include titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc, mica, bentonite, and the like. The use of more than 100 parts by weight of an inorganic filler will reduce the shape memory performance and impact resistance of the resulting shape memory polymer resin or resin composition.
Undesirable.
使用される可塑剤の量は、通常重合体樹脂あるいは樹脂
組成物中の共重合体成分１００重量部当り１〜２０重量
部の範囲である。可塑剤の例としては、ジブデルフタレ
ート、ジー〈２−エチルヘキシル〉フタレート、ジー（
２−エチルヘキシル）アジペート、ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ブチルステアレート、プチルエボギ
システアレートトリー（２−エチルヘキシル〉ホスフェ
ート等が挙げられる。The amount of plasticizer used generally ranges from 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer resin or copolymer component in the resin composition. Examples of plasticizers include dibdelphthalate, di<2-ethylhexyl>phthalate, di(
Examples include 2-ethylhexyl) adipate, diethylene glycol dibenzoate, butyl stearate, butyl evogycis stearate tri(2-ethylhexyl) phosphate, and the like.
さらに、本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組
成物は、重合体樹脂材に添加される一般的な添加剤は、
本発明の場合でも従来樹脂材料と同様に適宜添加するこ
とが出来る。Furthermore, in the shape memory polymer resin or resin composition of the present invention, general additives added to the polymer resin material include:
Even in the case of the present invention, it can be added as appropriate in the same way as in conventional resin materials.
例えば、好適な添加剤としては本発明の樹脂あるいは樹
脂組成物中の重合体成分１００重量部に対し３０重量部
以下のテルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げ
られる。また、各種の安定剤、［ｉ、例えば脂肪酸アマ
イド、エチレンビスステア０アミドなどのブロッキング
防止剤もしくは滑剤、ソルビタンモノステアレート、脂
肪族アルコールの飽和脂肪酸、エステル、ペンタエリス
１〜−ル脂肪酸エステル等の帯電防止剤、ｐ−ｔ−プチ
ルフェニルサリシレート、２−（２’ −ヒドロキシ
−５′ −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’ −ヒドロキシ−３′ −１−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
，５−ビス−（５’−ｔ−ブチルベンゾキリ−ゾリル−
（２）〕チオフェン等の紫外線吸収剤等の他、「プラス
チックおよびゴム用添加剤実用便覧」 （化学工業社）
に記載された化合物類が使用出来る。これらは本発明の
樹脂あるいは樹脂組成物中の重合体成分１００重量部に
対し、一般にｏ、 ｏｉ〜５重量部、好ましくは０．１
〜２＠量部の範囲で用いられる。For example, suitable additives include terpene resins, softeners such as oil, and plasticizers in an amount of 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer component in the resin or resin composition of the present invention. In addition, various stabilizers, [i. Antistatic agent, pt-butylphenyl salicylate, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-1-butyl-5'-
methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2
,5-bis-(5'-t-butylbenzokyly-zolyl-
(2) In addition to ultraviolet absorbers such as thiophene, "Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubber" (Kagaku Kogyosha)
Compounds described in can be used. These are generally o, oi to 5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component in the resin or resin composition of the present invention.
It is used in a range of ~2 parts.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物は、
ＪＩＳに−６９１０に従って測定したメルトフロー（２
００℃、５に９加重）がｏ、ｏｏｉ〜７Ｇ、好ましくは
０．０１〜５０１更に好ましくは０．１〜３０ｇ／１０
分のものが好ましい。特に好ましくは０．５〜１０９／
１０分のものである。かかる範囲のメトルフローを有す
る重合体樹脂あるいは樹脂組成物は優れた加工成形性を
有するものである。The shape memory polymer resin or resin composition of the present invention is
Melt flow measured according to JIS-6910 (2
00℃, 9 weight on 5) is o, ooi~7G, preferably 0.01~501, more preferably 0.1~30g/10
Preferably. Particularly preferably 0.5 to 109/
It is 10 minutes long. A polymer resin or resin composition having a metreflow within this range has excellent processing and moldability.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物の各
成分を混合する方法は、従来公知のあらゆる配合方法に
よって製造することが出来る。例えば、Ａ−プンロール
、インテンシブミキリーインターナルミキリー、ニーダ
−１二輪ローター付の連続混ＩＩ！機、押出機等の一般
的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解
または分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられ
る。The shape memory polymer resin or resin composition of the present invention can be produced by any conventionally known blending method. For example, A-Pun Roll, Intensive Mixer Internal Mixer, Kneader-1 Continuous Mixer II with two-wheeled rotor! A melt-kneading method using a general mixer such as an extruder or an extruder, a method of dissolving or dispersing each component in a solvent and then heating and removing the solvent are used.
又本発明の形状記憶樹脂または樹脂組成物の成形体（以
下単に「形状記憶成形体」と言う）は各種の汎用的プラ
スチック成形法により成形することにより得ることが出
来る。この例としては、割出成形、押出成形、真空成形
、圧縮成形、トランスファー成形等の方法を挙げること
が出来る。Moreover, the molded article of the shape memory resin or resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as "shape memory molded article") can be obtained by molding by various general-purpose plastic molding methods. Examples of this include methods such as index molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, and transfer molding.
本発明の形状記憶成形体は、下記の方法で￥Ｊｍするこ
とが出来る、即ら該形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂
組成物をＡブロックを含む相のガラス転移温度ｌ’−ａ
またはｌ−ａ’を越える温度、好ましくはざらに２０’
Ｃ以上高い温度で所望の形状に成形し、ＨａまたはＴａ
’未満、好ましくはｌ−ａまたはＴａ’未満かつＢブロ
ックを含む相の結晶融点ＴｂまたはＴｂ’以上、さらに
好ましくはＴａまたはＴａ’未満かつＢブロックを含む
相の２５℃における結晶の９０％以上が溶融する温度で
、上記形状とは異なる形に再成形し、その形状を保持し
たまま、−ｒｂまたはＴｂ’以下に冷却することによっ
て製造することが出来る。The shape memory molded article of the present invention can be prepared by the following method, that is, the shape memory polymer resin or resin composition is heated to a glass transition temperature l'-a of the phase containing the A block.
or a temperature exceeding 1-a', preferably approximately 20'
Formed into a desired shape at a temperature higher than C and formed into Ha or Ta.
90% or more of the crystal melting point Tb or Tb' of the phase containing the B block, more preferably less than Ta or Ta' and containing the B block at 25°C It can be manufactured by re-molding it into a shape different from the above-mentioned shape at a temperature at which it melts, and cooling it to below -rb or Tb' while maintaining that shape.
成形′ｆＡ度がｌ−ａまたはＴａ’未満では成形体に加
工歪が残り、成形体変形の原因となり好ましくない。ま
た再成形温度がｌ−ａまたはｌ−ａ’を越えると成形体
の原形への回復率が大幅に低下して好ましくない。If the degree of forming 'fA' is less than 1-a or Ta', processing strain remains in the molded body, causing deformation of the molded body, which is undesirable. Furthermore, if the remolding temperature exceeds 1-a or 1-a', the rate of recovery of the molded article to its original shape will be significantly lowered, which is undesirable.
本発明の形状記憶成形体の形状は、その用途によって各
種に変わり得るものであり、特に規定しない。The shape of the shape memory molded article of the present invention may vary depending on its use, and is not particularly defined.
このようにして得られた形状記憶成形体は、使用に際し
てＴｂまたはＴｂ’以上かつ成形温度未満、好ましくは
ｌ−ａまたはＴａ’以下に加熱することによって元の成
形形状に回復させることが出来る。The thus obtained shape memory molded article can be restored to its original molded shape by heating to a temperature of Tb or Tb' or higher and lower than the molding temperature, preferably 1-a or Ta' or lower, upon use.
回復温度が成形温度以上になることは、形状回復率の低
下や成形体変形の原因となり、好ましくない。また回復
温度がＴｂ未満では、回復速度が著しく低下し、やはり
好ましくない。It is not preferable for the recovery temperature to be higher than the molding temperature because it causes a decrease in the shape recovery rate and deformation of the molded product. Moreover, if the recovery temperature is less than Tb, the recovery speed will be significantly reduced, which is also not preferable.
本発明の形状記憶成形体の用途は形状記憶性能が発揮し
得る全ての用途に使用出来る。具体的な用途の例として
は、玩具類、異形パイプの接合材、パイプの内部ラミネ
ート材、ライニング材、締め付【プピン、ギブス等の医
療器材、文具教材、遍在、人形、コンピューター用ドツ
トプリンターのロールの内部ラミネート、防音剤、自動
車バンパー等の衝撃吸収後の変形回復を必要とする部材
、住宅用の間仕切りの間隙防止剤、未使用時には折りた
た／Ｖでおき、使用時に形状を回復させて使用する携帯
用容器、カップリング等の機械的デバイス、各種熱収縮
性デユープ等が挙げられる。The shape memory molded article of the present invention can be used in all applications where shape memory performance can be exhibited. Examples of specific uses include toys, joining materials for irregularly shaped pipes, internal laminate materials for pipes, lining materials, tightening materials, medical equipment such as pupins and casts, stationery teaching materials, ubiquitous products, dolls, and dot printers for computers. Internal laminates for rolls, soundproofing agents, components that require deformation recovery after impact absorption such as automobile bumpers, gap prevention agents for residential partitions, folded/V-shaped when not in use, and recovers their shape when used. Examples include portable containers that are used in combination, mechanical devices such as couplings, and various heat-shrinkable dupes.
本発明形状記憶性重合体樹脂あるいはその樹脂組成物は
汎用のプラスチック加工機による加工が容易で、形状記
憶特性に優れ（形状回復率が高く、かつ形状の自然回復
がほとんど起らない）、かつ強度、耐熱、耐候性等の性
能に優れており、又それより得られる形状記憶成形体は
形状記憶性に優れ、強度、耐熱、耐候性に優れた成形体
という特長を有している。The shape memory polymer resin of the present invention or its resin composition can be easily processed using a general-purpose plastic processing machine, has excellent shape memory properties (high shape recovery rate, and almost no natural shape recovery), and It has excellent properties such as strength, heat resistance, and weather resistance, and the shape-memory molded product obtained therefrom has excellent shape-memory properties and has the feature of being a molded product with excellent strength, heat resistance, and weather resistance.
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
なお、分析法および物性評価法は、次の通りである。The analysis method and physical property evaluation method are as follows.
分析法
（ａ） 目標のブロック共重合体の重量含有率および
その分子量は、ＧＰＣ測定データーのピーク処理により
求めた。Analysis method (a) The weight content of the target block copolymer and its molecular weight were determined by peak processing of GPC measurement data.
（ｂ） Ａブロックの重量分率は、水添前重合体の赤
外分光光度計測定データーをハンプトノ法 処理するこ
とにより求めた。(b) The weight fraction of the A block was determined by processing data measured by an infrared spectrophotometer of the pre-hydrogenated polymer using the Hampton method.
（Ｃ） へブロックおよびＢブロックの重量平均分子
量は、ＧＰＣ測定データーおよび重合体組成データーよ
り求めた。(C) The weight average molecular weights of the He block and B block were determined from GPC measurement data and polymer composition data.
（ｄ） ガラス転移温度、結晶化度および結晶融点は
、示差熱分析計（ＤＳＣ）により求めた。目標の水添ブ
ロック共重合体の結晶融点がカラス転移温度に重なる場
合は、未水素付加ブロック共重合１体のガラス転移温度
測定値により、目標ブロック共重合体のガラス転移温度
を代替した。(d) Glass transition temperature, crystallinity, and crystal melting point were determined using a differential thermal analyzer (DSC). When the crystal melting point of the target hydrogenated block copolymer overlapped with the glass transition temperature, the glass transition temperature of the target block copolymer was substituted for the glass transition temperature measurement value of one unhydrogenated block copolymer.
（ｅ） ブタジェン部の１，４−結合含率は、水添前
ブロツク共重合体の赤外分光光度計データーをハンプト
ン法処理することにより求めた。(e) The 1,4-bond content of the butadiene moiety was determined by subjecting infrared spectrophotometer data of the block copolymer before hydrogenation to Hampton method processing.
（ｆ） 水素付加率は、プロトンＮＭＲにより解析し
た。(f) The hydrogen addition rate was analyzed by proton NMR.
＊ Ｒ，Ｒ，ＨＡＨＰＴＯＮ、 Ａｎａｌｙｔｉｃａ
ｌ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ、２１． Ｎａ ８．１
９４９
物性評価法
（ａ） メルトインデックスは、ＡＳＴＩ４ Ｄ １
２３８−５７丁のＧ条件により測定した。*R,R,HAHPTON,Analytica
l Chemistry Vol, 21. Na 8.1
949 Physical property evaluation method (a) Melt index is ASTI4 D 1
It was measured under the G condition of 238-57 teeth.
（ｂ） ＮすＧ；ｔ、ＡＳＴＨＤ １４８４−５９Ｔ
ニヨル２５°Ｃのショアー デ１０メーターＤにより
測定した。(b) NsuG;t, ASTHD 1484-59T
Measurements were made using a Shore De10 meter D at 25°C.
（Ｃ） 破断強度および破断伸びは、設定温度２３０
℃、金型温度４０℃の射出成形機にて、シート状成形体
を打ち、ＪＩＳに−７１１３に従い、２号形試験片、引
張り速度Ｇにより測定した。(C) Breaking strength and breaking elongation are determined at the set temperature of 230
A sheet-like molded product was formed using an injection molding machine with a mold temperature of 40°C and measured using a No. 2 test piece and a tensile speed G in accordance with JIS-7113.
（ｄ） 形状記憶性能ｋｒ価〔第１図参照）１）成
形
２００℃で１０分間の圧縮成形およびアニールすること
により成形体を得た。その厚さをし。(d) Shape memory performance kr value (see Figure 1) 1) Formation
A molded body was obtained by compression molding and annealing at 200° C. for 10 minutes. Check its thickness.
とするＬ□ ＝１２．７ｍ、 Ｄ□ ＝２９．０ＩＷｒ
１２）再成形
該成形体を（Ｔａ ＋Ｔｂ）／２またハ（Ｔａ’＋Ｔｂ
’）／２の温度に加熱後、１／４倍の厚さだけ圧縮し、
３分間保持した後２５℃に冷却し、圧力を開放すること
により再成形して形状記憶再成形体を得た。その厚さを
Ｌｌとする。L□ = 12.7m, D□ = 29.0IWr
12) Remolding the molded body by (Ta + Tb)/2 or (Ta'+Tb)
After heating to a temperature of ')/2, compress it to 1/4 times the thickness,
After holding for 3 minutes, it was cooled to 25° C., and the pressure was released to re-shape to obtain a shape-memory re-molded body. Let its thickness be Ll.
３）姐監国（
（Ｔａ ＋Ｔｂ）／２ ＋１０℃または（１−ａ’＋Ｔ
ｂ’）／２＋１０℃の温度で５分間加熱回復させた。そ
の厚さをＬｌとする。3) Sister ((Ta +Tb)/2 +10℃ or (1-a'+T
b')/2+10° C. for 5 minutes. Let its thickness be Ll.
（ｅ） 耐熱性はＪＩＳ Ｋ ６３０１による空気加
熱老化試験法により測定した。(e) Heat resistance was measured by air heating aging test method according to JIS K 6301.
試験条件、槽内湿度７０℃、試験時間９６時間（ｆ）
耐候性はサンシャインウェザ−メーターにより測定し
た。Test conditions: chamber humidity 70°C, test time 96 hours (f)
Weather resistance was measured using a sunshine weather meter.
試験条件、ブラックパネル温度４３℃、スプレーサイク
ル６０分周期、１２分降雨、試験時間１００時間（ａ）
ｔＪＪ出成形成形性割出成形機設定温度２３０℃、
金型温度４０℃にてシート状成形体を打ち、その成形体
の表面状態、寸法安定性により成形性を判断した。Test conditions: black panel temperature 43°C, spray cycle 60 minutes, 12 minutes rainfall, test time 100 hours (a)
tJJ extrusion moldability index molding machine set temperature 230℃,
A sheet-like molded product was molded at a mold temperature of 40° C., and moldability was judged based on the surface condition and dimensional stability of the molded product.
実施例 １〜９
まず、使用したブロック共重合体の製造法にっいて説明
する。Examples 1 to 9 First, the method for producing the block copolymer used will be explained.
（１）実施例１〜５の重合体は、シクロへキリンを溶媒
として、必要量のブチルリチウムによるアニオン重合に
より、α−メチルスチレンとスチレンの混合モノマー、
１，３−ブタジエン、再度α−メヂルスヂレンとスチレ
ンの混合モノマーを重合温度１０℃で各ブロック３時間
かけて順次重合し、ブロック共重合体を得、次いで重合
体１０００ｇ当り触媒成分（＾）としてビス〈シクロペ
ンタジェニル〉ヂタニウムジクロライド１ｍｔｎＯｊと
、触媒成分（Ｂ）としてブチルリチウム４Ｒ１１ＩＩＯ
＋を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、５０℃、５Ｋｇ
／ｃｄで水素を供給し、２時間反応させることにより、
重合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反
応を行い、Ａ−Ｂ−Ａ構造の直鎖ブロック共重合体を得
た。(1) The polymers of Examples 1 to 5 were produced by anionic polymerization with a required amount of butyllithium using cyclohexyl as a solvent, resulting in a mixed monomer of α-methylstyrene and styrene.
A block copolymer was obtained by sequentially polymerizing a mixed monomer of 1,3-butadiene, α-methylstyrene, and styrene at a polymerization temperature of 10°C for 3 hours in each block, and then bisamine as a catalyst component (^) per 1000 g of polymer. <Cyclopentagenyl> ditanium dichloride 1mtnOj and butyllithium 4R11IIO as catalyst component (B)
Prepare cyclohexane solution containing +, 50℃, 5Kg
By supplying hydrogen at /cd and reacting for 2 hours,
A hydrogenation reaction was performed on the unsaturated bonds in the olefin portion of the polymer to obtain a linear block copolymer with an ABA structure.
（２）実施例６の重合体はα−メチルエチレンを１．１
−ジフェニルエチレンに替えて、同様の条件で反応する
ことによって得た。(2) The polymer of Example 6 contained 1.1 α-methylethylene
- Obtained by replacing with diphenylethylene and reacting under the same conditions.
（３）実施例７の重合体は、シクロへキリンを溶媒とし
てブチルリチウムによるアニオン重合法によりα−メヂ
ルスヂレンとエチレンの混合上ツマ−１，３−ブタジェ
ンを順次重合し、炭酸ジフェニルにて末端カップリング
反応し、得られた重合体のオレフィン８１Ｓの不飽和結
合に対して水素付加反応を行うことにより（Ａ−８＋３
Ｘ構造を有するラジアル１日ツク共重合体を得た。(3) The polymer of Example 7 was produced by anionic polymerization using butyl lithium using cyclohekyrine as a solvent, by sequentially polymerizing α-methylsdylene and ethylene, and then polymerizing tuma-1,3-butadiene with diphenyl carbonate. By carrying out a ring reaction and performing a hydrogenation reaction on the unsaturated bonds of olefin 81S of the obtained polymer (A-8+3
A radial one-day copolymer having an X structure was obtained.
（４）実施例８の重合体は、シクロヘキサンを溶媒とし
てブチルリチウムによるアニオン重合法により、エチレ
ンとブタジェンの混合上ツマ−を重合した後、再度スチ
レンとブタジェンの混合上ツマ−を重合し、得られた重
合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反応
を行うことにより、テーパー共重合構造を有する８−Ａ
−Ｂ−Ａ構造を有する直鎖ブロック共重合体を得た。(4) The polymer of Example 8 was obtained by polymerizing a mixed polymer of ethylene and butadiene by an anionic polymerization method using butyllithium using cyclohexane as a solvent, and then polymerizing a mixed polymer of styrene and butadiene again. By performing a hydrogenation reaction on the unsaturated bonds in the olefin portion of the resulting polymer, 8-A having a tapered copolymer structure is produced.
A linear block copolymer having a -BA structure was obtained.
（５）実施例９の重合体は、シクロヘキサンを溶媒とし
て、重合体鎖の片末端に芳香族性ビニル基を有するポリ
エチレンマクロマーと２重量％のイソプレンと９８重量
％の１．３−ブタジェンから成る共役ジエン系混合モノ
マーを、バリウム〜ジーｔｅｒｔブトキシドを助触媒と
してブチルリチウムによりアニオン重合し、得られた重
合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反応
を行の構造を有するグラフト型のブロック共重合体を得
た。(5) The polymer of Example 9 consists of a polyethylene macromer having an aromatic vinyl group at one end of the polymer chain, 2% by weight of isoprene, and 98% by weight of 1,3-butadiene, using cyclohexane as a solvent. A graft-type polymer having a structure in which a conjugated diene-based mixed monomer is anionically polymerized with butyllithium using barium to di-tert butoxide as a cocatalyst, and a hydrogenation reaction is performed on the unsaturated bonds in the olefin part of the resulting polymer. A block copolymer was obtained.
（６）比較例１の重合体は、溶媒としてシクロヘキサン
とテトラヒドロフランの混合溶媒を用いる他は実施例１
〜３と同様に行い、非結晶性のＡＢ−Ａ構造を有づる直
鎖ブロック共重合体を得た。(6) The polymer of Comparative Example 1 was the same as that of Example 1 except that a mixed solvent of cyclohexane and tetrahydrofuran was used as the solvent.
A linear block copolymer having an amorphous AB-A structure was obtained in the same manner as in Steps 3 to 3.
（７）比較例２の重合体は、七ツマ−の重合順を１．３
−ブタジェン、α−メチルスチレンとスチレンの混合上
ツマー１１，３−ブタジェンとする他は実施例１〜３と
同様に行い、Ｂ−へ−Ｂ構造の直鎖ブロック共重合体を
得た。(7) The polymer of Comparative Example 2 has a heptad polymerization order of 1.3.
A linear block copolymer having a B-to-B structure was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that -butadiene, α-methylstyrene, and styrene were mixed to form 11,3-butadiene.
（８）比較例３の重合体は、特開昭６２−２１５６１６
号公報に示される方法に従い、触媒成分（＾）としてバ
リウムジノニルフェノキシド、触媒成分（Ｂ）としてブ
チルリチウム、触媒成分（Ｃ）としてジブチルマグネシ
ウムおよび触媒成分（Ｄ）としてトリエヂルアルミニウ
ムより成る複合触媒を用い、スチレン、ブタジェンを順
次重合した後、耐酸エチルを仕込みカップリング反応を
行うことにより得た。(8) The polymer of Comparative Example 3 was disclosed in JP-A No. 62-215616.
According to the method shown in the publication, a composite catalyst consisting of barium dinonyl phenoxide as the catalyst component (^), butyllithium as the catalyst component (B), dibutylmagnesium as the catalyst component (C), and triedylaluminum as the catalyst component (D) was prepared. It was obtained by sequentially polymerizing styrene and butadiene using the following methods, and then adding acid-resistant ethyl and performing a coupling reaction.
また比較例４の重合体は、同法によって得た重合体の不
飽和結合に対して実施例１〜５と同様に水素付加反応を
行うことによって得た。Further, the polymer of Comparative Example 4 was obtained by subjecting the unsaturated bonds of the polymer obtained by the same method to hydrogenation reaction in the same manner as in Examples 1 to 5.
以上で得たブロック共重合体の構造および特性を第１表
に示す。またその共重合体１００重量部と８口下（注１
）１重量部、ＴＮＰ（注２）０．５毛母部からなる形状
記憶性重合体樹脂の圧縮成形シートによる一般樹脂物性
、形状記憶性能および加工性を評価し、その評価結果を
第２表に示した。Table 1 shows the structure and properties of the block copolymer obtained above. In addition, 100 parts by weight of the copolymer and 8 parts (Note 1)
) 1 part by weight, TNP (Note 2) 0.5 hair matrix, the general resin physical properties, shape memory performance, and processability of a compression molded sheet of a shape memory polymer resin were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 2. It was shown to.
（注１＞ 二８日Ｔ：２，５−ジーｔｅｒｔ’７チル・
ハイドロオキシ−ｐ−トルエン
（注２）：ＴＮＰニトリノニルフェニルフォスフェート
（以下余白〉
実施例 １０〜１４
ブロック共重合体と混和可能な重合体とをラボプラス１
〜ミルにて２００℃で混練りし、得られた形状記憶性重
合体樹脂組成物を実施例１〜９と同様に評価した。(Note 1> 28th T: 2,5-G tert'7 chill
Hydroxy-p-toluene (Note 2): TNP nitrinonylphenyl phosphate (blank below) Examples 10 to 14 A block copolymer and a miscible polymer were prepared using Labo Plus 1.
The shape-memory polymer resin composition obtained by kneading at 200° C. in a mill was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 9.
重合体樹脂組成物の組成および各ブロック相の転移温度
を第３表に示す。またその重合体１００重量部とＢ Ｈ
Ｔ １重量部、ＴＮＰｏ、５重量部からなる形状記憶性
重合体樹脂組成物の圧縮成形シートによる一般物性、形
状記憶性評価結果を第４表に示す。Table 3 shows the composition of the polymer resin composition and the transition temperature of each block phase. In addition, 100 parts by weight of the polymer and B H
Table 4 shows the general physical properties and shape memory evaluation results of a compression molded sheet of a shape memory polymer resin composition consisting of 1 part by weight of T and 5 parts by weight of TNPo.
（以下余白）
実施例 １５
実施例２と同様の条件で得たブロック共重合体単独から
成る形状記憶性重合体樹脂を、ブラベンダー・プラスト
グラフ を用い、２００℃で押出し成形することにより
、内径８ｍφ、肉厚０．５１Ｍ１φのチューブ形状に成
形した。(Leaving space below) Example 15 A shape memory polymer resin made of a block copolymer obtained under the same conditions as Example 2 was extruded at 200°C using a Brabender Plastograph to reduce the inner diameter. It was molded into a tube shape with a diameter of 8m and a wall thickness of 0.51M1.
その後再度１００℃に加熱し、内径が１６Ｉｒｕｎφに
なる如く外力を加えて拡張し、そのまま室温まで冷ＦＪ
Ｊ Ｌ、、再成形形状を固定することにより、内径８＃
φのチューブ形状を記憶した内径１６＃φのチューブ状
の形状記憶成形体を得た。After that, heat it to 100℃ again, apply external force to expand it so that the inner diameter becomes 16Irunφ, and then cool it to room temperature.
J L,, By fixing the remolding shape, the inner diameter is 8#
A tubular shape memory molded body with an inner diameter of 16 #φ and which memorized the tube shape of φ was obtained.
これを第２図に示す如く、外径１３馴φの２本のアルミ
パイプの接合部分に被せ、１００°Ｃに加熱することに
より記憶形状を回復させることにより、接合部を被覆接
合した。この２本のパイプ接合部は高い強度をもって密
着、固定接合されるものであった。As shown in FIG. 2, this was placed over the joint of two aluminum pipes with an outer diameter of 13 mm, and the joint was covered and joined by heating to 100°C to recover the memorized shape. These two pipe joints were closely and fixedly joined with high strength.
＊ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社
製* Manufactured by Brabender Instruments
第１図は形状記憶性能評価工程の概要を示す説明図であ
る。
第２図は形状記憶性重合体樹脂の応用例を示す斜視図で
ある。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an overview of the shape memory performance evaluation process. FIG. 2 is a perspective view showing an example of application of the shape memory polymer resin.
Claims (1)
−Ｂ−Ａブロック構造を有するブロック共重合体から本
質的に成り、下記の（１）〜（３）の性質を有する形状
記憶性重合体樹脂。 〔ブロック共重合体〕 （１）該ブロック共重合体は重量平均分子量が１０，０
００〜１，０００，０００の範囲にある。 （２）そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の５〜５０重量％を
占める。 （３）そのＢブロックは、ブタジェンの単独重合体、ブ
タジエンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、Ｂ
ブロック中のブタジエンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも８０重量％であり、その結合様式の８
０〜９１％は１，４−結合である。 （４）ブロック共重合体全体の中の少なくとも８０％の
共役ジエンが水素付加されている。 〔性質〕 （１）Ａブロックを含む相のガラス転位温度ＴａとＢブ
ロックを含む相の結晶融点Ｔｂが下式の関係にある。 ２５℃≦Ｔｂ＜Ｔａ≦１５０℃ （２）２５℃におけるＢブロックを含む相の結晶化度が
少なくとも５重量％である。 （３）（Ｔａ＋Ｔｂ）／２の温度において、元の厚さの
少なくとも１／４倍を圧縮出来、かつこれを２５℃に冷
却することによって圧縮した厚さの少なくとも７０％が
非弾性的に固定され、再度（Ｔａ＋Ｔｂ）／２を超える
温度に加熱することによって固定された該圧縮厚の少な
くとも９０％が回復する。 ２、（ I ）重合体連鎖中に、下記の（１）〜（４）で
特定するＡ−Ｂ−Ａブロック構造を有するブロック共重
合体から本質的に成る重合体樹脂成分１００重量部およ
び （II）該重合体成分（ I ）のＡブロックもしくはＢブ
ロックの少なくとも一方と混和可能な重合体成分の少な
くとも１種０．１〜４００重量部とからなり、下記の（
１）〜（３）の性質を有する形状記憶性重合体樹脂組成
物。 〔ブロック共重合体〕 （１）該ブロック共重合体は重量平均分子量が１０，０
００〜１，０００，０００の範囲にある。 （２）そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の５〜５０重量％を
占める。 （３）そのＢブロックは、ブタジエンの単独重合体、ブ
タジエンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、Ｂ
ブロック中のブタジエンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも８０重量％であり、その結合様式の８
０〜９１％は１，４−結合である。 （４）ブロック共重合体全体の中の少なくとも８０％の
共役ジエンが水素付加されている。 〔性質〕 （１）Ａブロックを含む相のガラス転位温度Ｔａ’とＢ
ブロックを含む相の結晶融点Ｔｂ’が下式の関係にある
。 ２５℃≦Ｔｂ’＜Ｔａ’≦１５０℃ （２）２５℃におけるＢブロックを含む相の結晶化度が
少なくとも５重量％である。 （３）（Ｔａ’＋Ｔｂ’）／２の温度において、元の厚
さの少なくとも１／４倍を圧縮出来、かつこれを２５℃
に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも７０
％が非弾性的に固定され、再度（Ｔａ’＋Ｔｂ’）／２
を超える温度に加熱することによつて固定された該圧縮
厚の少なくとも９０％が回復する。 ３、請求項１記載の形状記憶性重合体樹脂をＴａを超え
る温度で所望の形状に成形し、次いでＴａ以下の温度で
該形状とは異なる形状に再成形し、Ｔｂ以下の温度に冷
却することによって再成形した形状を固定してなる形状
記憶成形体。 ４、請求項２記載の形状記憶性重合体樹脂組成物をＴａ
’を超える温度で所望の形状に成形し、次いでＴａ’以
下の温度で該形状とは異なる形状に再成形し、Ｔｂ’以
下の温度に冷却することによって再成形した形状を固定
してなる形状記憶成形体。 ５、請求項３記載の形状記憶成形体をＴｂ以上かつ成形
温度未満に加熱して再び元の成形形状に回復させる形状
記憶成形体の使用方法。 ６、請求項４記載の形状記憶成形体をＴｂ’以上かつ成
形温度未満に加熱して、再び元の成形形状に回復させる
形状記憶成形体の使用方法。[Claims] 1. A specified in the following (1) to (4) in the polymer chain
- A shape memory polymer resin consisting essentially of a block copolymer having a B-A block structure and having the following properties (1) to (3). [Block copolymer] (1) The block copolymer has a weight average molecular weight of 10.0
It is in the range of 00 to 1,000,000. (2) The A block is a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenation thereof. It is a polymer block consisting of 5 to 50% by weight of the block copolymer. (3) The B block consists of a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound, or a copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound,
The content of butadiene or its hydrogen adduct units in the block is at least 80% by weight;
0-91% are 1,4-bonds. (4) At least 80% of the conjugated diene in the entire block copolymer is hydrogenated. [Properties] (1) The glass transition temperature Ta of the phase containing the A block and the crystal melting point Tb of the phase containing the B block have the following relationship. 25°C≦Tb<Ta≦150°C (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25°C is at least 5% by weight. (3) At a temperature of (Ta+Tb)/2, at least 1/4 times the original thickness can be compressed, and by cooling it to 25°C, at least 70% of the compressed thickness is fixed inelastically. At least 90% of the fixed compressed thickness is recovered by heating again to a temperature above (Ta+Tb)/2. 2. (I) 100 parts by weight of a polymer resin component consisting essentially of a block copolymer having an A-B-A block structure specified in (1) to (4) below and ( II) Consisting of 0.1 to 400 parts by weight of at least one polymer component that is miscible with at least one of the A block or B block of the polymer component (I), and the following (
A shape memory polymer resin composition having the properties of 1) to (3). [Block copolymer] (1) The block copolymer has a weight average molecular weight of 10.0
It is in the range of 00 to 1,000,000. (2) The A block is a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenation thereof. It is a polymer block consisting of 5 to 50% by weight of the block copolymer. (3) The B block consists of a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound, or a copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound,
The content of butadiene or its hydrogen adduct units in the block is at least 80% by weight;
0-91% are 1,4-bonds. (4) At least 80% of the conjugated diene in the entire block copolymer is hydrogenated. [Properties] (1) Glass transition temperature Ta' and B of the phase containing the A block
The crystal melting point Tb' of the phase containing the block has the following relationship. 25°C≦Tb'<Ta'≦150°C (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25°C is at least 5% by weight. (3) At a temperature of (Ta'+Tb')/2, at least 1/4 times the original thickness can be compressed, and this can be compressed at 25℃
compressed by cooling to a thickness of at least 70
% is fixed inelastically and again (Ta'+Tb')/2
At least 90% of the fixed compressed thickness is recovered by heating to a temperature above . 3. The shape memory polymer resin according to claim 1 is molded into a desired shape at a temperature exceeding Ta, then remolded into a shape different from the shape at a temperature below Ta, and cooled to a temperature below Tb. A shape memory molded body that fixes the reshaped shape by 4. The shape memory polymer resin composition according to claim 2 is
Shape formed by molding into a desired shape at a temperature exceeding ', then re-shaping into a different shape from the shape at a temperature below Ta', and fixing the re-formed shape by cooling to a temperature below Tb' Memory molded body. 5. A method of using a shape memory molded body according to claim 3, which comprises heating the shape memory molded body to a temperature higher than Tb and lower than the molding temperature to recover the original molded shape. 6. A method for using a shape memory molded product according to claim 4, which comprises heating the shape memory molded product according to claim 4 to a temperature equal to or higher than Tb' and lower than the molding temperature to recover the original molded shape.
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| US7723460B2 (en) | 2003-12-12 | 2010-05-25 | Nec Corporation | Shape-memory resin performing remoldability and excellent in shape recovering property, and molded product composed of the cross-linked resin |
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1989
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