JPH03146511A - 形状記憶性重合体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体 - Google Patents
形状記憶性重合体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体Info
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体に関する
ものである。
る通常の加工法により成形加工した後、特定の温度領域
で変形し、冷却することによりその歪みを凍結すること
によって優れた形状記憶特性を示す形状記憶性重合体樹
脂およびその樹脂組成物並びにこれを用いた形状記憶成
形体に関するものである。
に広く知られている。この種の例としては、Cu −A
J!−Ni合金、Au−Cd合金、In−Ti合金、N
i−Ti合金等がある。これらの形状記憶合金は感熱性
の優れた形状記憶特性を有するものの、素材が非常に高
価であるか又は形状記憶特性をylJvさせるためのS
処理もしくは加工が必ずしも容易でないため、現在のと
ころ特殊な用途以外に広く用いられるには到っていない
。
に数種の高分子が公知になっている。これらは構造上、
常温を越える適度な融点もしくはガラス転位温度をもつ
重合体の架橋物、または、常温を越える適度な融点もし
くはガラス転位温度と著しく高い分子量を有する重合体
の冷間加工物とに分類できる。
高分子材料は分子鎖の熱運動が拘束されていて、硬い樹
脂としての性質を示す。しかし、これをガラス転移温度
以上もしくは融点以上に加熱すると、いわゆるゴム状物
質になる。この種の温度依存性は全ての高分子材料に共
通の性質である。ガラス転移温度もしくは融点の温度領
域、塑性変形のし易さなどの考慮すべき点は多々あるも
のの、歪みが緩和されない程度に何らかの実質的な架橋
点を持つほとんどの高分子材料は、ある程度の形状記憶
性を持つ。
成形物を作製し、成形後に形状を記憶さけるために架橋
反応を行う。この成形物をそのガラス転移温度もしくは
融点以上に昇温し、変形を与え、変形に与えたまま温度
をガラス転移温度もしくは融点以下に降下させると、そ
の歪みが保持される。これはガラス転移温度もしくは融
点以下の温度において、分子鎖の熱運動が拘束を受け、
歪みが凍結されてしまうためである。この変形した成形
物を再度、分子鎖の熱運動が可能になるガラス転移温度
もしくは融点以上の温度に加熱すると、歪みが解放され
て元の形状に回復することになる。
架橋物(米国特許3086242号〉、結晶性トランス
ポリイソプレンの架橋物(特開昭61−16956 @
公報)、結晶性トランスポリブタジェンの架橋物(米国
特許3139468号〉等が公知である。
橋物は、熱収縮性チューブ等の用途に実用化されている
。しかし、これらの結晶性重合体においては架橋により
結晶化を阻害させないため、重合体が結晶化した状態で
低温加硫もしくはtli射線照剣等により架橋を行わさ
せる必要がある等、形状記憶特性を発揮させるための操
作が必要であり、この種の形状記憶樹脂は、特定の用途
を除いて広く用いられるには到っていない。
以上の温度においても、重合体分子鎖のからみ合いが実
質的な架橋点となって歪みが緩和されず、形状記憶機能
を発現する。この種の形状記憶性樹脂の例として、ポリ
ノルボルネン(特開昭59−53528 N> 、ポリ
塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネー
ト、AB樹脂等が知られている。
とすると、分子量を著しく高分子銀(例えば2.000
.000以上〉にする必要があり、この場合必然的に重
合体の流動性が大幅に低下し、射出成形や押出成形等の
汎用的プラスデック加工機による加工が極めて困難なも
のとなる。また、これよりも分子鎖をやや低めに設定し
て、冷間加工(ガラス転移温度以下の温度で変形)する
技術もあるが、特殊な操作を必要として、加工生産工程
が複雑になり、回復性能も十分でない等の困難な問題を
有するものであり、やはり広く用いられるに到っていな
い。
等にお【プる問題点を改善する新しい考え方の技術とし
て、ブロック共重合体を利用する形状記憶性樹脂も既に
開発されている。この例としては、フッ素樹脂系ブロッ
ク共重合体を用いる技術(特開昭59−227437号
公報)、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタ
ン系ブロック共重合体を用いる技術(公表特許昭62−
501778Q公報)、結晶性のスチレン−ブタジェン
系ブロック共重合体を用いる技術(特開昭62−275
114Q公報〉が挙げられる。
成しているものの、それぞれに問題を残すものであった
。例えば上記のフッ素樹脂系ブロック共重合体を用いる
技術においては、得られる成形体の難燃性、耐熱老化性
に特長を有するものの形状記憶性能を十分発現するため
には、電子線照射架橋が必要でありやはり加工生産工程
上の問題を有するものであった。また上記のポリエステ
ル、ポリエーテルまたはポリウレタン系ブロック共重合
体を用いる技術は、その素材の性能として工業用途に用
いるには耐熱安定性、耐候性に劣るものである。さらに
上記の結晶性のスチレン−ブタジェン系ブロック共重合
体を用いる技術は、汎用的プラスチック加工機による加
工が十分可能で、かつ優れた形状記憶性能を達成してい
るが、この重合体は重合体連鎖中に多くの不飽和結合を
含むものであるため、工業用途を考えた場合、やはり耐
熱安定性や耐候性に問題を残すものであった。
加物は既に公知である。この種の重合体は、一般にはブ
タジェン結合連鎖中に1,2−結合を35〜55%含む
ものの水素イ1加物であり、非結晶の熱可塑性エクス1
〜マーとしての優れた性能を有するものである(特公昭
43−19960号公報〉。しかしこの種の素材の形状
記憶樹脂としての性能および利用は、共に従来全く知ら
れていなかった。
点、すなわち、割出成形、押出成形などの汎用的プラス
デック加工法の適用が一般に困難で、低温架橋反応のよ
うな特殊な操作を必要とする結果、取扱いが煩雑になる
という問題点を解決し、かつ耐熱性、耐候性のみならず
、強度等の樹脂材料としての性能にも優れる形状記憶性
重合体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体を提
供するものである。
記憶性樹脂およびその樹脂組成物並びにその成形体を開
発すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物−共役
ジエン化合物のブロック共重合体の水素付加物の内、特
定構造を有する共重合体樹脂またはその樹脂組成物を射
出成形、押出成形等の汎用的プラスチック加工機により
加工、成形した後、特定の条件下に上記形状とは異なる
形に再成形した成形体が、架橋反応等の形状付与のため
の何らの特殊な操作を必要とせず、極めて優れた形状記
憶性能を有することを見出し、本発明に到達したもので
ある。
その樹脂組成物並びに形状記憶成形体とその使用方法に
関する。
−Aブロック構造を有する10ツク共重合体から本質的
に成り、下記の(1)〜(3)の性質を有する形状記憶
性重合体樹脂。
〜i、ooo、oooの範囲にある。
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の5〜50重量%を
占める。
タジェンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジェンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、B
ブロック中のブタジェンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも80重量%であり、その結合様式の8
0〜91%は1.4−結合である。
ジエンが水素付加されている。
ロックを含む相の結晶融点Tbが下式の関係にある。
度が少なくとも5重量%である。
さの少なくとも1/4倍を圧縮出来、かつこれを25℃
に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも70
%が非弾性的に固定され、再度(Ta +Tb)/2を
超える湿度に加熱することによって固定された該圧縮厚
の少なくとも90%が回復する。
るA−B−Aブロック構造を有するブロック共重合体か
ら本質的に成る重合体樹脂成分100重団部および (n)該重合体成分(I>のAブロックもしくはBブロ
ックの少なくとも一方と混和可能な重合体成分の少なく
とも1種0.1〜400重量部とからなり、下記の(1
)〜(3)の性質を有する形状記憶性重合体樹脂組成物
。
〜1,000,000の範囲にある。
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の5〜50重量%を
占める。
タジェンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジェンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、B
ブロック中のブタジェンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも80重量%であり、その結合様式の8
0〜91%は1.4−結合である。
ジエンが水素付加されている。
ロックを含む相の結晶融点Tb’が下式の関係にある。
度が少なくとも5重量%である。
の厚さの少なくとも1/4倍を圧縮出来、かつこれを2
5℃に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも
70%が非弾性的に固定され、再度(Ta’+Tb’)
/2を超える温度に加熱することによって固定された該
圧縮厚の少なくとも90%が回復する。
の形状に成形し、次いでTa以下の温度で該形状とは異
なる形状に再成形し、Tb以下の温度に冷却することに
よって、再成形した形状を固定してなる形状記憶成形体
。
を超える温度で所望の形状に成形し、次いでTa’以下
の温度で該形状とは異なる形状に再成形し、Tb’以下
の温度に冷却することによって再成形した形状を固定し
てなる形状記憶成形体。
熱して、再び元の成形形状に回復させる形状記憶成形体
の使用方法。
温度未満に加熱して、再び元の成形形状に回復させる形
状記憶成形体の使用方法。
体例としては、−紋穴 %式% ) ) ) で示される鎖状ブロック構造、星形ブロック構造もしく
はグラフト型ブロツク構造を挙げることが出来る。
数であり、mは2〜10の整数、好ましくは2〜4の整
数である。また本発明で用いるブロック共重合体はnお
よびmが異なる数の重合体の混合物であっても構わない
。Xは末端カップリング剤であり、各Aブロックおよび
各Bブロックはそれぞれ同一構造で・も、異なる構造で
も構わない、。
芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物との共重合体、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体、も
しくはそれらの水素付加物から成る。Aブロックが共重
合体の場合その共重合様式はランダム共重合、交互共重
合、テーパー共重合等の如何なる共重合構成でも構わず
、特に限定しない。特にAブロックがビニル芳香族化合
物と共IQジエン化合物の共重合体もしくはその水素付
加物の場合、好ましいビニル芳香族化合物、その水素付
加物の含率は少なくとも70重里%、特に好ましくは少
なくとも95重量%である。
よびBブロックの相分離構造が崩れるため、得られた共
重合体の形状記憶性能が低下するため好ましくない。
0〜100,000 、ざらに好ましくは3.000〜
30、000の範囲である。過度に高い分子量は結果と
して得られるブロック共重合の分子量、ひいては重合体
樹脂もしくは樹脂組成物の溶融粘度を高いものとし、加
工性の低下をきたづ。また過度に低い分子量はブロック
共重合体のAおよびBブロックの相分離構造が崩れるた
めか、得られる重合体樹脂もしくは樹脂組成物の形状記
憶性能が十分発揮されない。
,3−ブタジェンと他の共役ジエン化合物の共重合体、
および1,3−ブタジェンとビニル芳香族化合物の共重
合体から選ばれる重合体の水素付加物から成る。Bブロ
ックが共重合体の場合その結合様式はランダム共重合、
テーパー共重合等の如何なる共重合様式でも構わず、特
に限定しない。
タジェン単位およびその水素付加物単位〉の含率は少な
くとも80重量%であり、好ましくは少なくとも95重
量%である。ブタジェンに基づく結合単位の含率が80
@量%未満ではBブロックの結晶化度が大幅に低下し、
ひいては重合体樹脂または樹脂組成物の形状記憶性能が
低下して好ましくない。またブタジェンに基づく結合単
位の結合様式の80〜91%、好ましくは83〜90%
の範囲は1.4−結合でなければならない。1,4−結
合が80%未満では形状記憶性能が低下し、91%を越
えると加工成形性や形状記憶性能が低下して好ましくな
い。ざらに共役ジエン単位の少なくとも80モル%は水
素付加物であり、好ましくは90モル%以上であり、ざ
らに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは98モ
ル%以上が水素付加物である。水素付加率が80モル%
未満では得られるブロック共重合体に十分な結晶性を付
与出来ず、形状記憶性能も十分発現しない。また水素付
加率が98モル%以上になると、得られる成形体の耐熱
性、耐候性が著しく向上し、特に好ましい。Bブロック
の好ましい重量平均分子量の範囲は2,000〜soo
、 ooo、さらに好ましくは10,000〜ioo、
oooの範囲である。
重合体の分子量、ひいては重合体樹脂または樹脂組成物
の溶融粘度を高いものとし、加工性の低下を来たす。ま
た過度に低い分子量はブロック共重合体のAおよびBブ
ロックの相分離構造が崩れるためか、1qられる重合体
樹脂の形状記憶性能が大幅に低下する。ブロック共重合
体または共重合体成分の全体としての重量平均分子量は
io、ooo〜1,000,000の範囲でなCプれば
ならない。
000 、特に好ましくは20,000〜150,00
0の範囲である。過度に高い分子量は溶融粘度を高いも
のとし、加工性の低下を来たす。また過度に低い分子量
は強度、剛性等の樹脂としての性能を低下させて好まし
くない。またAおよびBブロックの組成比は、Aブロッ
クの含有率が5〜50重量%、好ましくは10〜50重
量%、特に好ましくは20〜40重迅%の範囲である。
性能を十分発現出来ない。
て用いられるブロック共重合体は、公知技術の応用によ
って得ることが出来る。例えば特公昭40−23798
号公報、特公昭40−24914号公報又は特公昭46
−3990号公報等に示される方法により、対応するビ
ニル芳香族化合物および共役ジエン化合物から選ばれる
単量体もしくはその混合物を7−オン重合法等により順
次重合し、必要により各種のポリマー反応を行った後、
例えば特開昭58−109515号公報又は特公昭63
−4841@公報に示される方法により、不飽和結合に
対して水素付加反応を行うことによって得ることが出来
る。
れる好ましいビニル芳香族化合物の例としてはスヂレン
、α−メチルスチレン、p−メヂルスブレン、m−メチ
ルスヂレン、0−メヂルスヂレン、p −tert−プ
チルスヂレン、ジメヂルスチレン、ビニルナフタレン、
ジフェニルエヂレンを挙げることが出来る。また用いら
れるブタジェン以外の好ましい共役ジエン化合物の例と
してCはイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエン、2.4−ヘキサジエンを挙げることが出来る。
ブロックを主に含む相とBブロックを主に含む相とは非
相溶であって、Aブロックを主に含む相のガラス転移温
度Taと、Bブロックを主に含む相の結晶融点Tbが次
式の関係になければならない。
に好ましくは 65℃≦TbくTa≦120℃テアル。
脂の常温付近における再成形した形状から原形への、例
えば製品の貯蔵の際の自然回復が顕著に起り、好ましく
ない。また下aが150℃を越えると重合体樹脂の汎用
プラスチック加工機器による加工性が大きく低下するこ
とになる。
来ない。
a −Tb >10℃である。Tb≧Taでは再成形時
等における適正な温度制御が困難であり、好ましくない
。
の場合と同様に、ブロック共重合体のへブロックを主に
含む相とBブロックを主に含む相とは非相溶であって、
Aブロックを主に含む相のガラス転移温度Ta’と、B
ブロックを主に含む相の結晶融点Tb’が次式の関係に
なければならない。
特に好ましくは 65°C≦Tb’<Ta’≦120’Cである。
樹脂組成物の常温付近における再成形した形状から原形
への貯蔵時の自然回復が顕著に起り、好ましくない。ま
た下1が150℃を越えると重合体樹脂組成物の汎用プ
ラスチック加工機器による加工性が大きく低下すること
になる。
発現出来ない。
−a’ −T b’ > 10℃である。Tb’≧la
’では再成形時等における適正な湿度制御が困難であり
、好ましくない。
はそれぞれ重合体樹脂あるいは樹脂組成物の転移点であ
って、樹脂組成物の場合はブロック共重合体自身の転移
点に必ずしも一致するものではない。
じ、アニール処理条件が25℃で60分の条イ1でDS
C(示差熱分析計)により測定する。なお結晶融点は融
解ピーク温度(2つ以上の融解ピークがある場合は最大
ピーク温度)、ガラス転移温度は転移の中間温度として
規定する。
ける結晶化度がそのブロックを含む相の5M量%以上、
好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%
以上でなければ、本発明の目的である形状記憶性能を十
分発現出来ない。すなわち、結晶化度が5重量%未満で
は重合体が顕著にゴム弾性を示すことになり、形状の記
憶付与が困難になる。結晶化度は、上述の手法に準じ、
DSCによる結晶融解時の吸熱量より求める。
その構造の故に、各温度域において次の如き温度依存性
を示す。
移温度を越える温度では、重合体樹脂は全体として完全
に溶融、軟化した状態にあり、塑性流動性を示す。それ
故ブロック共重合体は各種の汎用的プラスデック加工機
による加工および成形が容易に行える。(ii)Aブロ
ックを主に含む相のガラス転移温度以下かつBブロック
を主に含む相の結晶融点を越える温度域では、重合体樹
脂あるいは樹脂組成物のBブロックを含む相は溶融した
ゴム相のままであり、かつAブロックを含む相は樹脂化
して、ゴム相のポリマー鎖を網目化する架橋点として働
く。このた、め、この温度領域では重合体樹脂あるいは
樹脂組成物は全体として架橋ゴム的性質を示し、加えら
れた力による歪みは緩和せずに実質的に完全に保持され
ることになる。
gでは、重合体樹脂あるいは樹脂組成物の各相は結晶化
もしくはガラス化することになり、重合体樹脂あるいは
樹脂組成物全体として硬化したいわゆる樹脂的性質を示
すことになり、歪みは凍結される。
の性能において、(Ta +Tb)/2または(Ta’
+Tb’)/2の温度が、JISに6301の圧縮永久
歪み測定法に従って、元の厚さの少なくとも1/4倍を
圧縮出来、かつ同温度にて3分間保持後、これを25℃
に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも70
%が非弾性的に固定され、再度(Ta +Tb)/2ま
たは(Ta’+Tb’) /2を越える温度に加熱する
ことによって固定された該圧縮厚の少なくとも90%が
回復するものである。
より小さい樹脂あるいは樹脂組成物は、再成形時に成形
体の回復不能な破壊が顕著に起りやすくなり好ましくな
い。また本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は冷却後に圧
縮した厚さの少なくとも10%は非弾性的に固定されな
ければ、再成形操作が困難になる。さらには加熱により
固定された該圧縮厚の少なくとも90%が回復するもの
でなければ、成形形状の形崩れが目立ち好ましくない。
いて用いられるブロック共重合体あるいはブロック共重
合体成分は、前述のブロック共重合体を単独で用いるこ
とが一般には好ましいが、ブロック共重合体製造時に生
成する重合体連鎖中にA−B−Aブロック構造を含まな
い不完全なブロック共重合体、例えばへブロックもしく
はBブロックのみから成る重合体、またはA−Bもしく
はB−A−B型ブロック共重合体を混在するものであっ
ても構わない。しかしながら、この場合でも本発明で規
定するブロック共重合体が、少くとも30重量%、好ま
しくは50重量%、さらに好ましくは70重量%、最も
好ましくは90重量%含まれていなければ本発明の目的
とする形状記憶性能を十分発現出来ない。
共重合体成分は、本発明の目的を損わない範囲で、本発
明で規定する以外のブロックや官能基を重合体鎖中に含
むものであっても構わない。
や充填剤との混和性や各種の樹脂性能が大幅に改良され
得る。本発明で規定する以外のブロックの例としては、
各種共役ジエン系重合体およびその水添物から成る非結
晶性で、かつ低ガラス転移温度のゴム状重合体ブロック
、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエー
テル等から選ばれる融点がAブロックを含む相のガラス
転移温度TaまたはTa’を越える結晶性重合体ブロッ
クを挙げることができる。官能基の例としては、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基等の陰イオン性基、
アミノ基等の陽イオン性基、アルコール、フェノール、
エポキシ基、無水カルボン酸基等の反応性の官能基を挙
げることが出来る。
の形状記憶性能、軟化温度、剛性、強度、耐衝撃性、成
形性等を改良するために、上述の(I>ブロック共重合
体樹脂成分の他に、(II>該ブロック共重合体成分の
AブロックもしくはBブロックの少なくとも一方と混合
可能な重合体成分とを含む組成物であってもよい。
混和(相溶)が可能という意味であり、2成分系、3成
分系もしくはそれ以上の多成分系での混和でも良い。混
和可11シな重合体は混和するブロック共重合体の構造
によって異なるものであって一概に特定できない。混和
可能な重合体の実験的判定法およびその具体的組合セは
例えばソンジャー・クラウスによって公表されていると
ころに従うことができる。(S、 Kraus”Pol
ymer Blends”(D、R,Paul、 S、
Newman、cd、)。
、 Inc、(1978) )。
能か否の判定は、例えばガラス転移′fA度もしくは融
点が、重合体単独の場合から変化することによって行う
ことができる。
混和可能な重合体として芳香族核を17する各種重合体
、例えばビニル芳香族化合物の重合体、フェニレンエー
テル重合体などの単独重合体、ビニル芳香族化合物とそ
れと共重合可能な単量体との共重合体などの共重合体を
挙げることが出来る。ビニル芳香族化合物とそれと共重
合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレ
ン−共役ジエンのランダムもしくはブロック共重合体お
よびその水素付加物、スチレン−アリル酸化合物共重合
体、スチレン−メタアクリル酸化合物共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸
化合物共重合体を挙げることが出来る。
ィン系重合体、例えば直鎖低密度(LLD)−ポリエチ
レンを挙げることが出来る。
体樹脂組成物の融点Ta’およびガラス転移温度Tb“
を重合体樹脂単独の場合に比べて調整することが出来、
これにより組成物の形状記憶性能、耐熱性、加工成形性
等を改良することが出来る。
中の重合体成分(I>のブロックAを含む相のガラス転
移温度を高くすることが出来るし、LLD−ポリエチレ
ンの混合によっては組成物中の重合体成分(I)のブロ
ックBを含む相の融点を調整することが出来る。
る(II)該ブロック共重合体樹脂成分(I)のAブロ
ックもしくはBブロックの少なくとも一方と混和可能な
重合体成分の好ましい組成は0.1〜400重量部、さ
らに好ましくは1〜100重昂部、特に好ましくは5〜
50重量部の範囲である。
る性能の改良効果が認められないし、400重星部を越
えると本発明の目的である形状記憶性能が大幅に低下し
て好ましくない。
500〜i、ooo、ooo 、ざらに好ましくは10
00〜100,000 、特に好ましくは2,000〜
50、000の範囲である。混和可能な重合体の分子量
が500未満では、得られる重合体樹脂の常温におcす
る剛性や強度が大きく低下づるし、1.000.000
を越えると加工性の低下を来たし好ましくない。
先述の重合体又は重合体成分の他に硬度や可塑性等を調
整するために、必要により、本発明に特に規定しない重
合体、すなわち該ブロック共重合体樹脂あるいは樹脂成
分と混和しない重合体を含むものであっても構わない。
組成物中の共重合体成分100重量部当り、400重量
部以下でなければならない。400重量部を越えると、
本発明の目的である形状記憶性能が大幅に低下して好ま
しくない。
成物は、上記の重合体成分の他にやはり硬度や可塑性等
を調整するために必要により無機充填剤や可塑剤を配合
することが出来る。
組成物中の共重合体成分100重量部当り1〜100重
量部である。無機充填剤の例としては、酸化チタン、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト
等が挙げられる。100重量部を越える無機充填剤の使
用は、得られる形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成
物の形状記憶性能や耐衝撃性を低下させることになり、
好ましくない。
組成物中の共重合体成分100重量部当り1〜20重量
部の範囲である。可塑剤の例としては、ジブデルフタレ
ート、ジー〈2−エチルヘキシル〉フタレート、ジー(
2−エチルヘキシル)アジペート、ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ブチルステアレート、プチルエボギ
システアレートトリー(2−エチルヘキシル〉ホスフェ
ート等が挙げられる。
成物は、重合体樹脂材に添加される一般的な添加剤は、
本発明の場合でも従来樹脂材料と同様に適宜添加するこ
とが出来る。
脂組成物中の重合体成分100重量部に対し30重量部
以下のテルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げ
られる。また、各種の安定剤、[i、例えば脂肪酸アマ
イド、エチレンビスステア0アミドなどのブロッキング
防止剤もしくは滑剤、ソルビタンモノステアレート、脂
肪族アルコールの飽和脂肪酸、エステル、ペンタエリス
1〜−ル脂肪酸エステル等の帯電防止剤、p−t−プチ
ルフェニルサリシレート、2−(2’ −ヒドロキシ
−5′ −メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’ −ヒドロキシ−3′ −1−ブチル−5′−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
,5−ビス−(5’−t−ブチルベンゾキリ−ゾリル−
(2)〕チオフェン等の紫外線吸収剤等の他、「プラス
チックおよびゴム用添加剤実用便覧」 (化学工業社)
に記載された化合物類が使用出来る。これらは本発明の
樹脂あるいは樹脂組成物中の重合体成分100重量部に
対し、一般にo、 oi〜5重量部、好ましくは0.1
〜2@量部の範囲で用いられる。
JISに−6910に従って測定したメルトフロー(2
00℃、5に9加重)がo、ooi〜7G、好ましくは
0.01〜501更に好ましくは0.1〜30g/10
分のものが好ましい。特に好ましくは0.5〜109/
10分のものである。かかる範囲のメトルフローを有す
る重合体樹脂あるいは樹脂組成物は優れた加工成形性を
有するものである。
成分を混合する方法は、従来公知のあらゆる配合方法に
よって製造することが出来る。例えば、A−プンロール
、インテンシブミキリーインターナルミキリー、ニーダ
−1二輪ローター付の連続混II!機、押出機等の一般
的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解
または分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられ
る。
下単に「形状記憶成形体」と言う)は各種の汎用的プラ
スチック成形法により成形することにより得ることが出
来る。この例としては、割出成形、押出成形、真空成形
、圧縮成形、トランスファー成形等の方法を挙げること
が出来る。
とが出来る、即ら該形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂
組成物をAブロックを含む相のガラス転移温度l’−a
またはl−a’を越える温度、好ましくはざらに20’
C以上高い温度で所望の形状に成形し、HaまたはTa
’未満、好ましくはl−aまたはTa’未満かつBブロ
ックを含む相の結晶融点TbまたはTb’以上、さらに
好ましくはTaまたはTa’未満かつBブロックを含む
相の25℃における結晶の90%以上が溶融する温度で
、上記形状とは異なる形に再成形し、その形状を保持し
たまま、−rbまたはTb’以下に冷却することによっ
て製造することが出来る。
工歪が残り、成形体変形の原因となり好ましくない。ま
た再成形温度がl−aまたはl−a’を越えると成形体
の原形への回復率が大幅に低下して好ましくない。
種に変わり得るものであり、特に規定しない。
てTbまたはTb’以上かつ成形温度未満、好ましくは
l−aまたはTa’以下に加熱することによって元の成
形形状に回復させることが出来る。
下や成形体変形の原因となり、好ましくない。また回復
温度がTb未満では、回復速度が著しく低下し、やはり
好ましくない。
得る全ての用途に使用出来る。具体的な用途の例として
は、玩具類、異形パイプの接合材、パイプの内部ラミネ
ート材、ライニング材、締め付【プピン、ギブス等の医
療器材、文具教材、遍在、人形、コンピューター用ドツ
トプリンターのロールの内部ラミネート、防音剤、自動
車バンパー等の衝撃吸収後の変形回復を必要とする部材
、住宅用の間仕切りの間隙防止剤、未使用時には折りた
た/Vでおき、使用時に形状を回復させて使用する携帯
用容器、カップリング等の機械的デバイス、各種熱収縮
性デユープ等が挙げられる。
汎用のプラスチック加工機による加工が容易で、形状記
憶特性に優れ(形状回復率が高く、かつ形状の自然回復
がほとんど起らない)、かつ強度、耐熱、耐候性等の性
能に優れており、又それより得られる形状記憶成形体は
形状記憶性に優れ、強度、耐熱、耐候性に優れた成形体
という特長を有している。
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
その分子量は、GPC測定データーのピーク処理により
求めた。
外分光光度計測定データーをハンプトノ法 処理するこ
とにより求めた。
量は、GPC測定データーおよび重合体組成データーよ
り求めた。
、示差熱分析計(DSC)により求めた。目標の水添ブ
ロック共重合体の結晶融点がカラス転移温度に重なる場
合は、未水素付加ブロック共重合1体のガラス転移温度
測定値により、目標ブロック共重合体のガラス転移温度
を代替した。
ブロツク共重合体の赤外分光光度計データーをハンプト
ン法処理することにより求めた。
た。
l ChemistryVol、21. Na 8.1
949 物性評価法 (a) メルトインデックスは、ASTI4 D 1
238−57丁のG条件により測定した。
ニヨル25°Cのショアー デ10メーターDにより
測定した。
℃、金型温度40℃の射出成形機にて、シート状成形体
を打ち、JISに−7113に従い、2号形試験片、引
張り速度Gにより測定した。
形 200℃で10分間の圧縮成形およびアニールすること
により成形体を得た。その厚さをし。
12)再成形 該成形体を(Ta +Tb)/2またハ(Ta’+Tb
’)/2の温度に加熱後、1/4倍の厚さだけ圧縮し、
3分間保持した後25℃に冷却し、圧力を開放すること
により再成形して形状記憶再成形体を得た。その厚さを
Llとする。
b’)/2+10℃の温度で5分間加熱回復させた。そ
の厚さをLlとする。
熱老化試験法により測定した。
耐候性はサンシャインウェザ−メーターにより測定し
た。
ル60分周期、12分降雨、試験時間100時間(a)
tJJ出成形成形性割出成形機設定温度230℃、
金型温度40℃にてシート状成形体を打ち、その成形体
の表面状態、寸法安定性により成形性を判断した。
する。
として、必要量のブチルリチウムによるアニオン重合に
より、α−メチルスチレンとスチレンの混合モノマー、
1,3−ブタジエン、再度α−メヂルスヂレンとスチレ
ンの混合モノマーを重合温度10℃で各ブロック3時間
かけて順次重合し、ブロック共重合体を得、次いで重合
体1000g当り触媒成分(^)としてビス〈シクロペ
ンタジェニル〉ヂタニウムジクロライド1mtnOjと
、触媒成分(B)としてブチルリチウム4R11IIO
+を含むシクロヘキサン溶液を仕込み、50℃、5Kg
/cdで水素を供給し、2時間反応させることにより、
重合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反
応を行い、A−B−A構造の直鎖ブロック共重合体を得
た。
−ジフェニルエチレンに替えて、同様の条件で反応する
ことによって得た。
てブチルリチウムによるアニオン重合法によりα−メヂ
ルスヂレンとエチレンの混合上ツマ−1,3−ブタジェ
ンを順次重合し、炭酸ジフェニルにて末端カップリング
反応し、得られた重合体のオレフィン81Sの不飽和結
合に対して水素付加反応を行うことにより(A−8+3
X構造を有するラジアル1日ツク共重合体を得た。
てブチルリチウムによるアニオン重合法により、エチレ
ンとブタジェンの混合上ツマ−を重合した後、再度スチ
レンとブタジェンの混合上ツマ−を重合し、得られた重
合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反応
を行うことにより、テーパー共重合構造を有する8−A
−B−A構造を有する直鎖ブロック共重合体を得た。
て、重合体鎖の片末端に芳香族性ビニル基を有するポリ
エチレンマクロマーと2重量%のイソプレンと98重量
%の1.3−ブタジェンから成る共役ジエン系混合モノ
マーを、バリウム〜ジーtertブトキシドを助触媒と
してブチルリチウムによりアニオン重合し、得られた重
合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反応
を行の構造を有するグラフト型のブロック共重合体を得
た。
とテトラヒドロフランの混合溶媒を用いる他は実施例1
〜3と同様に行い、非結晶性のAB−A構造を有づる直
鎖ブロック共重合体を得た。
−ブタジェン、α−メチルスチレンとスチレンの混合上
ツマー11,3−ブタジェンとする他は実施例1〜3と
同様に行い、B−へ−B構造の直鎖ブロック共重合体を
得た。
号公報に示される方法に従い、触媒成分(^)としてバ
リウムジノニルフェノキシド、触媒成分(B)としてブ
チルリチウム、触媒成分(C)としてジブチルマグネシ
ウムおよび触媒成分(D)としてトリエヂルアルミニウ
ムより成る複合触媒を用い、スチレン、ブタジェンを順
次重合した後、耐酸エチルを仕込みカップリング反応を
行うことにより得た。
飽和結合に対して実施例1〜5と同様に水素付加反応を
行うことによって得た。
に示す。またその共重合体100重量部と8口下(注1
)1重量部、TNP(注2)0.5毛母部からなる形状
記憶性重合体樹脂の圧縮成形シートによる一般樹脂物性
、形状記憶性能および加工性を評価し、その評価結果を
第2表に示した。
ハイドロオキシ−p−トルエン (注2):TNPニトリノニルフェニルフォスフェート (以下余白〉 実施例 10〜14 ブロック共重合体と混和可能な重合体とをラボプラス1
〜ミルにて200℃で混練りし、得られた形状記憶性重
合体樹脂組成物を実施例1〜9と同様に評価した。
を第3表に示す。またその重合体100重量部とB H
T 1重量部、TNPo、5重量部からなる形状記憶性
重合体樹脂組成物の圧縮成形シートによる一般物性、形
状記憶性評価結果を第4表に示す。
成る形状記憶性重合体樹脂を、ブラベンダー・プラスト
グラフ を用い、200℃で押出し成形することにより
、内径8mφ、肉厚0.51M1φのチューブ形状に成
形した。
なる如く外力を加えて拡張し、そのまま室温まで冷FJ
J L、、再成形形状を固定することにより、内径8#
φのチューブ形状を記憶した内径16#φのチューブ状
の形状記憶成形体を得た。
パイプの接合部分に被せ、100°Cに加熱することに
より記憶形状を回復させることにより、接合部を被覆接
合した。この2本のパイプ接合部は高い強度をもって密
着、固定接合されるものであった。
製
る。 第2図は形状記憶性重合体樹脂の応用例を示す斜視図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、重合体連鎖中に下記の(1)〜(4)で特定するA
−B−Aブロック構造を有するブロック共重合体から本
質的に成り、下記の(1)〜(3)の性質を有する形状
記憶性重合体樹脂。 〔ブロック共重合体〕 (1)該ブロック共重合体は重量平均分子量が10,0
00〜1,000,000の範囲にある。 (2)そのAブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の5〜50重量%を
占める。 (3)そのBブロックは、ブタジェンの単独重合体、ブ
タジエンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、B
ブロック中のブタジエンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも80重量%であり、その結合様式の8
0〜91%は1,4−結合である。 (4)ブロック共重合体全体の中の少なくとも80%の
共役ジエンが水素付加されている。 〔性質〕 (1)Aブロックを含む相のガラス転位温度TaとBブ
ロックを含む相の結晶融点Tbが下式の関係にある。 25℃≦Tb<Ta≦150℃ (2)25℃におけるBブロックを含む相の結晶化度が
少なくとも5重量%である。 (3)(Ta+Tb)/2の温度において、元の厚さの
少なくとも1/4倍を圧縮出来、かつこれを25℃に冷
却することによって圧縮した厚さの少なくとも70%が
非弾性的に固定され、再度(Ta+Tb)/2を超える
温度に加熱することによって固定された該圧縮厚の少な
くとも90%が回復する。 2、( I )重合体連鎖中に、下記の(1)〜(4)で
特定するA−B−Aブロック構造を有するブロック共重
合体から本質的に成る重合体樹脂成分100重量部およ
び (II)該重合体成分( I )のAブロックもしくはBブ
ロックの少なくとも一方と混和可能な重合体成分の少な
くとも1種0.1〜400重量部とからなり、下記の(
1)〜(3)の性質を有する形状記憶性重合体樹脂組成
物。 〔ブロック共重合体〕 (1)該ブロック共重合体は重量平均分子量が10,0
00〜1,000,000の範囲にある。 (2)そのAブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重
合体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロッ
クであり、且つ該ブロック共重合体の5〜50重量%を
占める。 (3)そのBブロックは、ブタジエンの単独重合体、ブ
タジエンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブ
タジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、B
ブロック中のブタジエンもしくはその水素付加物単位の
含率は少なくとも80重量%であり、その結合様式の8
0〜91%は1,4−結合である。 (4)ブロック共重合体全体の中の少なくとも80%の
共役ジエンが水素付加されている。 〔性質〕 (1)Aブロックを含む相のガラス転位温度Ta’とB
ブロックを含む相の結晶融点Tb’が下式の関係にある
。 25℃≦Tb’<Ta’≦150℃ (2)25℃におけるBブロックを含む相の結晶化度が
少なくとも5重量%である。 (3)(Ta’+Tb’)/2の温度において、元の厚
さの少なくとも1/4倍を圧縮出来、かつこれを25℃
に冷却することによって圧縮した厚さの少なくとも70
%が非弾性的に固定され、再度(Ta’+Tb’)/2
を超える温度に加熱することによつて固定された該圧縮
厚の少なくとも90%が回復する。 3、請求項1記載の形状記憶性重合体樹脂をTaを超え
る温度で所望の形状に成形し、次いでTa以下の温度で
該形状とは異なる形状に再成形し、Tb以下の温度に冷
却することによって再成形した形状を固定してなる形状
記憶成形体。 4、請求項2記載の形状記憶性重合体樹脂組成物をTa
’を超える温度で所望の形状に成形し、次いでTa’以
下の温度で該形状とは異なる形状に再成形し、Tb’以
下の温度に冷却することによって再成形した形状を固定
してなる形状記憶成形体。 5、請求項3記載の形状記憶成形体をTb以上かつ成形
温度未満に加熱して再び元の成形形状に回復させる形状
記憶成形体の使用方法。 6、請求項4記載の形状記憶成形体をTb’以上かつ成
形温度未満に加熱して、再び元の成形形状に回復させる
形状記憶成形体の使用方法。
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1989
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