JPH0767744B2 - Block copolymer uniaxially stretched film, sheet or tube - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、透明で低温延伸性及び
低温収縮性に優れたブロック共重合体の１軸延伸したフ
ィルム、シートまたはチューブに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a uniaxially stretched film, sheet or tube of a block copolymer which is transparent and has excellent low temperature stretchability and low temperature shrinkability.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決すべき課題】収縮包装はこ
れまでの包装技術では避けられなかったダブツキやシワ
がきれいに解決でき、又商品に密着した包装や異形物の
包装が迅速にできることから最近特に食品包装用にその
利用が増加している。従来、収縮包装用フィルム、シー
ト等の素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が主に
使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂は塩化ビニル
モノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩化水素
の発生問題等からその代替品が強く要望されている。2. Description of the Related Art Shrink wrapping has recently been proposed because it can cleanly eliminate lumps and wrinkles, which are inevitable with conventional wrapping techniques, and can quickly wrap products closely and irregularly shaped products. Its use is increasing especially for food packaging. Conventionally, vinyl chloride resin has been mainly used as a material for shrink-wrapping films, sheets and the like because it satisfies the required properties such as low-temperature shrinkability, transparency and mechanical strength. However, vinyl chloride resin has been strongly demanded as a substitute for vinyl chloride monomer and plasticizers due to hygienic problems and generation of hydrogen chloride during incineration.

【０００３】一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェン
から成るブロック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有
せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有することから
食品包装容器の素材として広く利用されつつある。しか
しながら、従来知られているブロック共重合体は延伸温
度が高く、又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素
材としては不適当であった。On the other hand, a block copolymer resin composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated gen does not have the above-mentioned problems and has good transparency and impact resistance, so that it is a raw material for food packaging containers. Is being widely used as. However, conventionally known block copolymers are not suitable as a material for heat-shrinkable packaging because they have a high stretching temperature and a high shrinking temperature.

【０００４】例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及
び特開昭４９−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレ
ン系炭化水素含有量５０〜９５重量％のブロック共重合
体及び該ブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した
組成物を２軸延伸した包装用フィルムが記載されている
が、かかるフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でな
ければ十分な収縮率は得られない。For example, JP-A-49-102494 and JP-A-49-108177 disclose a block copolymer having a styrene-based hydrocarbon content of 50 to 95% by weight and a styrene-based resin in the block copolymer. Although a packaging film obtained by biaxially stretching a composition containing the above is described, such a film cannot obtain a sufficient shrinkage rate unless the heat shrinkage temperature is about 100 ° C. or higher.

【０００５】かかるブロック共重合体の低温収縮性を改
良する方法も特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５
−５５４４号公報で試みられている。前者の方法は線状
共重合体にチューブラ法を適用することによって有効な
高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸
配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造
する方法である。しかしながら、この方法においては原
料樹脂のブタジエン含有量の多寡に応じて極めて限選さ
れた温度範囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点か
ら膨張終了点に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコント
ロールされた温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフィルムが得られず、従って容易に実施し難い
という欠点を有する。又、後者の方法はスチレン含有量
が６５〜９０％のスチレン・ブタジエンブロック共重合
体にスチレン含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジ
エンブロック共重合体を１０〜３０重量％配合すること
により低温収縮性の２軸延伸フィルムを製造する方法で
あるが、この方法は両者の混練状態が不良の場合、充分
な低温収縮性が発明できず、混練方法に高度のテクニッ
クを要して容易に実施し難いという欠点を有する。A method for improving the low temperature shrinkage of such a block copolymer is also disclosed in JP-A-50-6673 and JP-B-55.
It is attempted in Japanese Patent No. 5544. The former method is to apply a tubular method to the linear copolymer to expand and stretch it in the temperature range where effective high degree of orientation occurs and perform biaxial orientation at the same time to obtain a film having good low temperature heat shrinkability. It is a manufacturing method. However, in this method, expansion and stretching are started in a temperature range extremely limited according to the amount of butadiene content of the raw material resin, and the film in the stretching zone from the expansion start point to the expansion end point is strictly controlled. A film having the desired low-temperature heat shrinkability cannot be obtained unless a temperature gradient is applied, and thus it is difficult to carry out the film. In the latter method, 10 to 30% by weight of a styrene / butadiene block copolymer having a styrene content of 20 to 50% is blended with a styrene / butadiene block copolymer having a styrene content of 65 to 90% to obtain a low temperature. This is a method for producing a shrinkable biaxially stretched film. However, when the kneading state of both is poor, sufficient low-temperature shrinkability cannot be invented, and this method requires a sophisticated technique and is easily implemented. It has the drawback of being difficult to do.

【０００６】本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮
性の優れたブロック共重合体フィルム、シート等を容易
に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブロック共
重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合ブロックが
ある特定の範囲の分子量を有するブロック共重合体を比
較的低温で延伸することによりその目的が達成されるこ
とを見い出し、特願昭５６−２２９８９号及び特願昭５
６−６３３２５号を出願した。In view of the above situation, the inventors of the present invention have made earnest studies on a method for easily obtaining a block copolymer film, sheet or the like having excellent low-temperature shrinkability, and as a result, vinyl aromatics constituting the block copolymer have been obtained. It was found that the object can be achieved by stretching a block copolymer having a hydrocarbon-polymerized block having a molecular weight in a specific range at a relatively low temperature, and Japanese Patent Application No. 56-22989 and Japanese Patent Application No. 522989.
Filed No. 6-63325.

【０００７】[0007]

【課題を解決すべき手段】その後、本発明者らはその改
良について更に検討を進めた結果、ブロック共重合体に
含有されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある
特定の範囲の分子量と分子量分布を有するブロック共重
合体を用いたところ、比較的低温において延伸が可能で
ありしかも低温収縮性が優れることを新たに見出し、本
発明を完成するに至った。Then, as a result of further studies on the improvement, the present inventors have found that the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block contained in the block copolymer has a molecular weight and a molecular weight within a certain range. When a block copolymer having a distribution was used, it was newly found that it can be stretched at a relatively low temperature and has excellent low-temperature shrinkability, and the present invention has been completed.

【０００８】即ち、本発明は、一般構造式 （Ａ−Ｂ） _ｎ （イ） Ａ−（Ｂ−Ａ） _ｎ （ロ） Ｂ−（Ａ−Ｂ） _ｎ （ハ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ニ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ホ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ −Ｂ〕 _ｍ−２ Ｘ （ヘ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ −Ａ〕 _ｍ−２ Ｘ （ト） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
クである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも
明瞭に区別される必要はない。Ｘは四塩化ケイ素、四塩
化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リ
チウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ及びｍは１以
上の整数で、一般的には１〜５である。） の何れかで表され 、しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの数平均分子量が２０，０００〜５０，０００
で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分
子量と数平均分子量の比が１．２５未満で、かつビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４０〜
９５：５であるブロック共重合体を、延伸温度８０〜１
００℃、延伸倍率２〜６倍で延伸した、延伸方向におけ
る８０℃の熱収縮率が４０〜８０％、延伸方向に対して
直交方向における８０℃の熱収縮率が１５％未満、延伸
方向における引張弾性率が７，０００Ｋｇ／ｃｍ ^２ 以上
であるブロック共重合体の１軸延伸フイルム、シートま
たはチューブに関する。That is, according to the present invention, the general structural formula ( AB ) _n (a) A- ( BA ) _n (b) B- (AB) _n (c) [(BA) _n ] M _-2 X (d) [ (AB) _n ] _m-2 X (e) [( BA ) _n- B] _m-2 X (f) [(A-B) _n- A] _m-2 X (G) (In the above formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block.
B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene.
It is ku. The boundary between A block and B block is not always
It need not be clearly distinguished. X is silicon tetrachloride, tetrasalt
Residues of coupling agents such as tin oxide or polyfunctional organic
The residue of an initiator such as a thium compound is shown. n and m are 1 or more
The upper integer, generally 1-5. ) Is represented by any one of, yet the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is 20,000 to 50,000
And the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is less than 1.25, and the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 60:40 to.
A block copolymer of 95: 5 is stretched at a stretching temperature of 80 to 1
Stretched at 00 ° C. and a draw ratio of 2 to 6 and the heat shrinkage ratio at 80 ° C. in the stretching direction is 40 to 80% .
Stretching at 80 ° C in the orthogonal direction of less than 15%
The present invention relates to a uniaxially stretched film, sheet or tube of a block copolymer having a tensile elastic modulus in the direction of 7,000 Kg / cm ² or more .

【０００９】本発明によればブロック共重合体の延伸フ
ィルム、シートまたはチューブが容易に得られ、しかも
得られた成形品が低温において優れた収縮性を有するた
め、収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質
や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプ
ラスチック成形品の包装に適する。以下、本発明を詳細
に説明する。According to the present invention, a stretched film, sheet or tube of a block copolymer can be easily obtained, and since the obtained molded product has excellent shrinkability at low temperature, it can be used for a long time at high temperature in the shrink wrapping process. It is suitable for the packaging of articles that may be altered or deformed when heated, for example, packaging of fresh food products and plastic molded products. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１０】本発明においては、共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックとは、共役ジエンの含有量が５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９
０重量％以上の重合体ブロックである。In the present invention, the polymer block containing a conjugated diene as a main component has a conjugated diene content of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 9% by weight or more.
It is 0% by weight or more of the polymer block.

【００１１】共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合
体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は該重合体部分中に均一に分布していても、ま
たテーパー（漸減）状に分布していてもよい。ブロック
共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比は６０：４０〜９５：５、好ましくは６５：３５〜
８８：１２、更に好ましくは６８：３２〜８５：１５で
ある。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未満
の場合は引張強度や剛性が劣り、フイルム、シート等と
して不適当であり、又９５重量％を超える場合は耐衝撃
性が劣るため好ましくない。When a random copolymer portion of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is present in a polymer block containing a conjugated diene as a main component, the vinyl aromatic hydrocarbon copolymerized is present in the polymer portion. It may be distributed uniformly or may be distributed in a taper (gradual decrease) form. The weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene in the block copolymer is 60:40 to 95: 5, preferably 65:35.
It is 88:12, and more preferably 68:32 to 85:15. When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than 60% by weight, the tensile strength and rigidity are poor, and it is unsuitable as a film, a sheet or the like, and when it exceeds 95% by weight, the impact resistance is poor, which is not preferable.

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体におい
て、ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素
ブロックの数平均分子量は、２０，０００〜５０，００
０である。ビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子
量が２０，０００未満の場合には引張強度や剛性が劣
り、又５０，０００を超える場合は低温での延伸ができ
ず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくない。In the block copolymer used in the present invention, the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block contained in the block copolymer is 20,000 to 50,000.
It is 0. When the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block is less than 20,000, tensile strength and rigidity are poor, and when it exceeds 50,000 , stretching at low temperature cannot be performed and low-temperature shrinkability is poor, which is preferable. Absent.

【００１３】又、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの重量平均分子量と数平均分子量の比は１．２５未
満、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは
１．０５〜１．１５の範囲である。ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比
が１．２５以上の場合には低温での延伸性及び低温収縮
性が本発明で規定する範囲のものに比して劣る傾向がみ
られる。The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is less than 1.25, preferably 1.01 to 1.20, more preferably 1.05 to 1.15. Is the range. When the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is 1.25 or more, the stretchability at low temperature and the low temperature shrinkability are inferior to those in the range specified by the present invention. There is a tendency.

【００１４】[0014]

【００１５】本発明において特に好ましいブロック共重
合体は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで構成さ
れ、しかも共役ジエンを主体とする重合体ブロックが実
質上共役ジエン単独重合体で構成されているブロック共
重合体である。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックが実質上共役ジエン単独重合体で構成されている
ブロック重合体とは、共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロック中に共役ジエンとランダム共重合しているビニル
芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重合体、換言す
ればビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに組込まれて
いないビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重
合体を意味し、具体的には下式で表示される非ブロック
率が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に
好ましくは５重量％以下のブロック共重合体である。In the present invention, a particularly preferable block copolymer is a block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and a polymer block containing a conjugated diene as a main component is substantially composed of a conjugated diene homopolymer. It is a copolymer. Here, the block polymer in which the polymer block mainly composed of conjugated diene is substantially composed of a conjugated diene homopolymer means that the polymer block mainly composed of conjugated diene is randomly copolymerized with the conjugated diene. A block copolymer having a small amount of vinyl aromatic hydrocarbons, in other words, a block copolymer having a small amount of vinyl aromatic hydrocarbons that are not incorporated in the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. Is a block copolymer having an unblocking ratio represented by the following formula of 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.

【００１６】[0016]

【数１】 ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの重量及び重量平均分子量と数平均分子量の比は、
四酸化オスミウムを触媒としてジーターシヤリーブチル
ハイドロパーオキサイドにより共重合体を酸化分解する
方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４
６）に記載の方法）などにより定量するとともに、採取
したビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィーで測定することに
より求めることができる。[Equation 1] The weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in the block copolymer and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight are
A method of oxidatively decomposing a copolymer with zetasary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (for example, LM KOLTHOFF, et a.
l. , J, Polym. Sci. 1,429 (194
It can be determined by quantifying it by the method described in 6)) or the like, and measuring the collected vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component by gel permeation chromatography.

【００１７】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号
公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された手
法があげられるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量と
の比、ビニル芳香族炭化水素含有量が本発明で規定する
範囲内になる様に製造条件を設定しなければならない。The block copolymer used in the present invention can basically be produced by a conventionally known method, for example, JP-B-36-
19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 48-4106, etc., but vinyl aromatic carbonization The production conditions must be set so that the number average molecular weight of the hydrogen polymer block and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, and the vinyl aromatic hydrocarbon content are within the ranges specified in the present invention.

【００１８】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤
中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重
合する手法である。本発明においては、ポリマー製造が
一般式、All of the above-mentioned known methods are methods in which a conjugated gen and a vinyl aromatic hydrocarbon are block-copolymerized using an anionic polymerization initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent. In the present invention, polymer production is a general formula,

【００１９】[0019]

【化１】 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジェンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、
あるいは一般式、[Chemical 1] (In the above formula, A is a polymer block mainly containing vinyl aromatic hydrocarbons and B is a polymer block mainly containing conjugated gen. The boundary between the A block and the B block is not always clearly distinguished. Linear block copolymer represented by the formula (1) is not necessary, and n is an integer of 1 or more.
Or the general formula,

【００２０】[0020]

【化２】 （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされる
ラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック
共重合体の任意の混合物が使用できる。[Chemical 2] (In the above formula, A and B are the same as above, and X represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. And n are integers of 1 or more.) A radial block copolymer represented by the formula (1) or an arbitrary mixture of these block copolymers can be used.

【００２１】本発明において、ブロック共重合体の特に
好ましいポリマー構造は、前記一般式（イ）においてｎ
＝２〜１０、好ましくは３〜５、更に好ましくは３また
は４、一般式（ロ）または（ハ）においてｎ＝２〜１
０、好ましくは２〜５、更に好ましくは２または３、一
般式（ニ）または（ホ）においてｎ＝２〜１０でかつｍ
＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜５、
更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝１または２、
一般式（へ）または（ト）においてｎ＝１〜１０かつｍ
＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜５でかつｍ＝１〜５、
更に好ましくはｎ＝１または２でかつｍ＝１または２で
ある。In the present invention, a particularly preferred polymer structure of the block copolymer is n in the general formula (a).
= 2 to 10, preferably 3 to 5, more preferably 3 or 4, n = 2-1 in the general formula (b) or (c).
0, preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3, in the general formula (d) or (e), n = 2 to 10 and m
= 1 to 10, preferably n = 2 to 5 and m = 1 to 5,
More preferably n = 2 or 3 and m = 1 or 2,
In the general formula (to) or (to), n = 1 to 10 and m
= 1 to 10, preferably n = 1 to 5 and m = 1 to 5,
More preferably n = 1 or 2 and m = 1 or 2.

【００２２】本発明において、ビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なものと
してはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず
二種以上混合して使用してもよい。共役ジェンとして
は、１対の共役二重結合を有するジオレフインであり、
たとえば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３
−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種
のみならず二種以上混合して使用してもよい。In the present invention, vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene,
There are vinyl anthracene and the like, but styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated gen is diolefin having a pair of conjugated double bonds,
For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-
Butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, but particularly common ones are 1,3
-Butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】本発明で使用するブロック共重合体の共役
ジェンを主体とする重合体ブロックの分子量は特に制限
はないが、一般には数平均分子量が５００〜２００，０
００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
又、ブロック共重合体全体としての分子量は、数平均分
子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは５
０，０００〜３００，０００である。The molecular weight of the polymer block mainly composed of the conjugated gen of the block copolymer used in the present invention is not particularly limited, but generally the number average molecular weight is 500 to 200,0.
00, preferably 1,000 to 100,000.
The number average molecular weight of the block copolymer as a whole is 20,000 to 500,000, preferably 5
It is 30,000 to 300,000.

【００２４】本発明において特に好適なブロック共重合
体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７３〜８５重量
％であり、しかもＪＩＳＫ−６８７０に従って測定した
メルトフロー（２００℃、５ｋｇ加重）が０．００１〜
７０、好ましくは０．０１〜５０、更に好ましくは０．
１〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。又ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの特に好ましい重量平均分子量
と数平均分子量の比は、１．０５〜１．１５のものであ
る。かかるブロック共重合体は比較的容易に製造できる
ばかりでなく、フィルム、シートまたはチューブ成形時
及びこれらの延伸成形時の成形性が良好であり、また得
られた延伸成形品も極めて優れた低温収縮性、引張強
度、剛性、耐衝撃性を有する。従ってかかるブロック共
重合の延伸フィルム、シート又はチューブは熱収縮用ラ
ベル用素材として好適である。A particularly preferable block copolymer in the present invention has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 73 to 85% by weight and has a melt flow (measured in accordance with JIS K-6870) (200 ° C., 5 kg load) of 0. 0.001-
70, preferably 0.01 to 50, more preferably 0.
It is preferably 1 to 40 g / 10 minutes. The particularly preferable ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is 1.05 to 1.15. Such a block copolymer is not only relatively easy to produce, but also has good moldability during film, sheet or tube molding and during stretch molding thereof, and the stretch-molded product obtained also has extremely excellent low temperature shrinkage. It has properties, tensile strength, rigidity and impact resistance. Therefore, the stretched film, sheet or tube of the block copolymer is suitable as a material for a label for heat shrinkage.

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は、そ
の基本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない
範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エ
ポキシ化、或いは化学反応により水酸基チオール基、ニ
トリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等
の官能基の導入を行うなどの改質が行われていてもよ
い。The block copolymer used in the present invention is hydrogenated, halogenated, hydrohalogenated, epoxidized or chemically within a range not impairing its basic properties such as low temperature shrinkability and rigidity. Modification such as introduction of a functional group such as a hydroxyl thiol group, a nitrile group, a sulfonic acid group, a carboxyl group and an amino group may be carried out by the reaction.

【００２６】本発明で使用するブロック共重合体には目
的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適
な添加剤としては３０重量部以下のポリスチレン、クマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化
剤、可塑剤があげられる。又、各種の安定剤、顔料、ブ
ロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
尚、ブロッキング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスステアレート、グリセリン脂肪酸エス
テル、ソレビタンモノステアレート、脂肪族アルコール
の飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール樹脂酸エス
テル等「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる。こ
れらは一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜
２重量％の範囲で用いられる。Various additives may be added to the block copolymer used in the present invention depending on the purpose. Suitable additives include 30 parts by weight or less of polystyrene, coumarone-indene resin, terpene resin, softening agents such as oil, and plasticizers. Further, various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants and the like can be added.
Examples of the antiblocking agent include fatty acid amide, ethylene bisstearate, glycerin fatty acid ester, sorevitan monostearate, saturated fatty acid ester of aliphatic alcohol, pentaerythritol resin acid ester, etc. Handbook "
The compounds described in (Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. These are generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to
Used in the range of 2% by weight.

【００２７】本発明で使用するブロック共重合体に低温
収縮性を更に改善する目的で、数平均分子量が２０，０
００以下、好ましくは２００〜１０，０００、更に好ま
しくは３００〜６，０００である低分子量ビニル芳香族
炭化水素重合体又は共重合体を配合したブロック共重合
体組成物を基材ポリマーとして使用することができる。
数平均分子量が２０，０００を超えると低温収縮性の改
良効果がなくなるため好ましくない。特に好ましいもの
は、数平均分子量が３００以上、５００未満のものであ
り、かかる低分子量の重合体または共重合体は低温収縮
性の改良効果が極めて良好である。低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック
共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好
ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１５〜５５
重量部である。５重量部未満では低温収縮性の改良効果
が十分でなく、１００重量部を超えると耐衝撃性が低下
して好ましくない。The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is 20,0 for the purpose of further improving the low temperature shrinkability.
A block copolymer composition containing a low molecular weight vinyl aromatic hydrocarbon polymer or copolymer having a molecular weight of 00 or less, preferably 200 to 10,000, more preferably 300 to 6,000 is used as a base polymer. be able to.
When the number average molecular weight exceeds 20,000, the effect of improving low temperature shrinkability is lost, which is not preferable. Particularly preferred are those having a number average molecular weight of 300 or more and less than 500, and such a low molecular weight polymer or copolymer has a very good effect of improving low temperature shrinkability. The blending amount of the low molecular weight vinyl aromatic hydrocarbon polymer or copolymer is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 15 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
Parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect of improving the low temperature shrinkability is not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the impact resistance is unfavorably reduced.

【００２８】又、本発明においてはブロック共重合体に
前記低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
及び数平均分子量が３０，０００以上、好ましくは５
０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８
０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水
素重合体または共重合体を配合したブロック共重合体組
成物を基材ポリマーとして使用し、低温収縮性及び剛性
を改良することができる。数平均分子量が３０，０００
未満の場合には、剛性の改良効果が十分でないため好ま
しくない。ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、
５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好
ましくは１５〜４５重量部である。５重量部未満の場合
には、剛性の改良効果が十分でなく、８０重量部を超え
ると低温収縮性が悪化し、耐衝撃性も低下するため好ま
しくない。In the present invention, the low molecular weight vinyl aromatic hydrocarbon polymer or copolymer and the number average molecular weight of the block copolymer are 30,000 or more, preferably 5 or more.
10,000 to 1,000,000, more preferably 8
A block copolymer composition containing a vinyl aromatic hydrocarbon polymer or copolymer of 50,000 to 500,000 can be used as a base polymer to improve low-temperature shrinkability and rigidity. Number average molecular weight is 30,000
If it is less than the above range, the effect of improving rigidity is not sufficient, which is not preferable. The blending amount of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer or copolymer is 100 parts by weight of the block copolymer,
It is 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, and more preferably 15 to 45 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect of improving the rigidity is not sufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the low temperature shrinkability is deteriorated and the impact resistance is also lowered, which is not preferable.

【００２９】本発明で使用する前記ビニル芳香族炭化水
素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水
素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、前記の
ビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が含
まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体、ス
チレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレンとメ
タクリル酸メチルの共重合体である。The vinyl aromatic hydrocarbon polymer or copolymer used in the present invention may be a homopolymer or a copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer, or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer. Includes copolymers of monomers with other vinyl monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylates such as methyl acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate, and acrylonitrile. Be done. Particularly preferred are styrene homopolymers, styrene / α-methylstyrene copolymers, and styrene / methyl methacrylate copolymers.

【００３０】前記のブロック共重合体から熱収縮性の延
伸フイルム、シートまたはチューブを得るには、従来塩
化ビニル樹脂等のフイルム、シートまたはチューブに対
し夫々熱収縮性を付与するために採られている手法が基
本的には利用できるが、得られたフイルム、シートまた
はチューブは延伸方向における８０℃における熱収縮率
が４０〜８０％である。８０℃における熱収縮率が４０
％未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程にお
いて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱す
る必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の包
装が不可能となったり、収縮包装能力が低下するため好
ましくない。尚、本発明において８０℃における熱収縮
率とは、１軸延伸フイルム、シートまたはチューブを８
０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品
の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成
形品の延伸方向における熱収縮率である。In order to obtain a heat-shrinkable stretched film, sheet or tube from the above block copolymer, it has been conventionally adopted to impart heat-shrinkability to a film, sheet or tube such as vinyl chloride resin. Although the method described above can be basically used, the obtained film, sheet or tube has a heat shrinkage ratio of 40 to 80% at 80 ° C. in the stretching direction. Heat shrinkage at 80 ° C is 40
If it is less than%, the shrinking property at low temperature is poor, so it is necessary to adjust the process uniformly at high temperature in the shrink wrapping process, or to heat for a long time, making it impossible to wrap an article that may be altered or deformed at high temperature. And the shrink wrapping ability is reduced, which is not preferable. In the present invention, the heat shrinkage ratio at 80 ° C. means a uniaxially stretched film, a sheet or a tube.
It is the heat shrinkage ratio in the stretching direction of the molded product when immersed in a heating medium such as hot water at 0 ° C., silicone oil, or glycerin that does not impair the properties of the molded product for 5 minutes.

【００３１】前記のブロック共重合体から熱収縮性の１
軸延伸フイルム、シート等の成形品を得るには、ブロッ
ク共重合体を通常のＴダイまたは環状ダイからフラット
状またはチューブ状に１６０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸
延伸する。１軸延伸の場合、フイルム、シートの場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で
押出方向と直交する方向に延伸し、チューブの場合はチ
ューブの押出方向または円周方向に延伸する。本発明に
おいては、延伸温度８０〜１００℃で、縦方向または横
方向に延伸倍率２〜６に延伸する。From the above block copolymers, heat-shrinkable 1
In order to obtain a molded product such as an axially stretched film or sheet, the block copolymer is produced from an ordinary T die or an annular die into a flat shape or a tubular shape at 160 to 250 ° C., preferably 1
It is extrusion-molded at 80 to 220 ° C., and the obtained unstretched product is uniaxially stretched. In the case of uniaxial stretching, in the case of a film or a sheet, it is stretched in the extrusion direction with a calender roll or the like, or in the direction orthogonal to the extrusion direction with a tenter or the like, and in the case of a tube, it is stretched in the extrusion direction or the circumferential direction of the tube. In the present invention, stretching is carried out at a stretching temperature of 80 to 100 ° C. in the machine direction or the transverse direction at a draw ratio of 2 to 6.

【００３２】延伸温度が８０℃未満の場合には延伸時に
破断を生じて所望の成形品が得にくく、１００℃を超え
る場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延伸倍率は
用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範
囲内で選定されるが、延伸倍率が２倍未満の場合は熱収
縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくなく、又６
倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上
好ましくない。１軸延伸後の成形品は、次いで必要に応
じて冷却後直ちに６０〜１００℃で短時間、例えば３〜
６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下
における自然収縮を防止する手段を実施することも可能
である。本発明の１軸延伸された延伸成形品は、延伸方
向における引張弾性率が７，０００Ｋｇ／ｃｍ^２以上、
好ましくは１０，０００Ｋｇ／ｃｍ^２以上、更に好まし
くは１５，０００Ｋｇ／ｃｍ^２以上であるのが熱収縮包
装材として好ましい。引張弾性率が７，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ^２未満の場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じ
て正常な包装が出来にくいという問題を生じる。When the stretching temperature is less than 80 ° C., breakage occurs during stretching and it is difficult to obtain a desired molded product, and when it exceeds 100 ° C., it is difficult to obtain a product having good low temperature shrinkability. While the draw ratio is selected within the range so as to correspond to the shrinkage that required by the application, if the draw ratio is less than 2 times is not preferable as a heat-shrinkable packaging small thermal shrinkage ratio, also 6
A draw ratio exceeding 2 times is not preferable for stable production in the drawing process. The uniaxially stretched molded product is then cooled, if necessary, immediately at 60 to 100 ° C. for a short time, for example, 3 to
It is also possible to carry out a heat treatment for 60 seconds, preferably 10 to 40 seconds, to implement a means for preventing spontaneous shrinkage at room temperature. The uniaxially stretched stretch-formed product of the present invention has a tensile elastic modulus in the stretching direction of 7,000 Kg / cm ² or more,
It is preferably 10,000 Kg / cm ² or more, more preferably 15,000 Kg / cm ² or more as a heat shrinkable packaging material. Tensile elastic modulus is 7,000 Kg / c
If it is less than m ² , there is a problem that the shrinkage packaging process causes a settling and it is difficult to perform normal packaging.

【００３３】本発明の１軸延伸フィルム、シートまたは
チューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生
上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、
例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文
具、玩具等の包装などに利用できる。特に好ましい用途
としては、本発明のブロック共重合体の１軸延伸フィル
ム、シートまたはチューブに文字や図案を印刷した後、
プラスチック成形品や金属製品、磁器等の被包装体表面
に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性
ラベル用素材としての利用があげられる。とりわけ、本
発明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため、高温
に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱
収縮性ラベル用素材として好適である。The uniaxially stretched film, sheet or tube of the present invention is superior in hygiene to the conventional vinyl chloride resin-based ones, and by utilizing its characteristics, various uses,
For example, it can be used for packaging of fresh food, frozen food, confectionery, clothing, stationery, toys, and the like. As a particularly preferred use, after printing characters or designs on the uniaxially stretched film, sheet or tube of the block copolymer of the present invention,
It can be used as a so-called heat-shrinkable label material, which is used by being brought into close contact with the surface of a packaged object such as a plastic molded product, a metal product, or porcelain by heat shrinkage. In particular, since the uniaxially stretch-molded article of the present invention has excellent low-temperature shrinkability, it is suitable as a material for a heat-shrinkable label of a plastic molded article that is deformed when heated to a high temperature.

【００３４】尚、本発明のブロック共重合体の１軸延伸
成形品を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延
伸方向と直交する方向における８０℃の収縮率は１５％
未満、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下
であることが好ましい。When the uniaxially stretched molded product of the block copolymer of the present invention is used as a heat shrinkable label material, the shrinkage ratio at 80 ° C. in the direction orthogonal to the stretching direction is 15%.
Less than 10%, preferably less than 10%, more preferably less than 5%.

【００３５】[0035]

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。尚、以下
の実施例において、ブロック共重合体のメルトフロー
は、１〜４０ｇ／１０分の範囲のものを用いた。EXAMPLES In order to describe the present invention in more detail, examples of the present invention will be shown below, but it goes without saying that the contents of the present invention are not limited to these examples. In the following examples, the block copolymer had a melt flow of 1 to 40 g / 10 min.

【００３６】又使用したブロック共重合体のポリスチレ
ンブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比は、ブ
ロック共重合体又はブロック共重合体混合物を前記の酸
化分解法により分解し、得られたポリスチレンブロック
成分を島津製作所ＬＣ−１型のＧＰＣで測定することに
より求めた。The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polystyrene block of the block copolymer used is the polystyrene block obtained by decomposing the block copolymer or the block copolymer mixture by the above-mentioned oxidative decomposition method. It determined by measuring the component with GPC of Shimadzu LC-1 type.

【００３７】[0037]

【実施例１、２及び比較例１、２】ポリマー製造、スチ
レン含量、ポリスチレンブロックの分子量及び重量平均
分子量と数平均分子量の比（以後Ｍｗ／Ｍｎと記す）が
表１に示したようなスチレン−ブタジエンブロック共重
合体をノルマルヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開始
剤として重合した。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 Styrene having polymer production, styrene content, molecular weight of polystyrene block and ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (hereinafter referred to as Mw / Mn) are shown in Table 1. The butadiene block copolymer was polymerized in n-hexane with n-butyllithium as the initiator.

【００３８】これらの共重合体を４０ｍｍφ押出機を用
いてシート状に成形し、その後、4.０倍に延伸温度を変
えて１軸延伸して約８０μのフィルムを作製した。実施
例に示されるようにポリフチレンブロックの数平均分子
量及びＭｗ／Ｍｎが本発明で規定する範囲の共重合体
は、比較例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ８０℃
の熱収縮率も大きいため収縮フィルムとして極めて優れ
ていることが分かる。These copolymers were molded into a sheet using a 40 mmφ extruder, and then uniaxially stretched at a stretching temperature of 4.0 times to prepare a film of about 80 μm. As shown in the examples, the copolymers in which the number average molecular weight and Mw / Mn of the poly (ethylene) block are within the ranges specified in the present invention have a lower stretching temperature than that of the comparative examples and have a stretching temperature of 80 ° C.
It can be seen that since the heat shrinkage ratio is high, it is extremely excellent as a shrink film.

【００３９】実施例１及び２の延伸フィルムの熱収縮率
は８０℃及び９０℃で延伸したフィルムの結果を示した
が、実施例１及び２の共重合体でも延伸温度が１２５℃
の延伸フィルムを使用した場合の８０℃の熱収縮率は、
５〜２０％で延伸温度が８０℃及び９０℃のフィルムに
比べて劣っている。尚、実施例１、２の１軸延伸フィル
ムにおいて延伸方向と直交する方向における８０℃の熱
収縮率は５％未満であった。また、実施例１、２のパン
クチャー衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）は８００と１，０
００であった。The heat shrinkages of the stretched films of Examples 1 and 2 are the results of the films stretched at 80 ° C. and 90 ° C., but the copolymers of Examples 1 and 2 also have a stretching temperature of 125 ° C.
The heat shrinkage ratio at 80 ° C when the stretched film of
The stretching temperature is 5 to 20%, which is inferior to the films having 80 ° C and 90 ° C. In the uniaxially stretched films of Examples 1 and 2, the heat shrinkage ratio at 80 ° C in the direction orthogonal to the stretching direction was less than 5%. Further, the puncture impact values (kg-cm / cm) of Examples 1 and 2 are 800 and 1.0.
It was 00.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【実施例３、４及び比較例３〜７】表２に示される様な
ポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの
分子量及びポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有す
る、スチレン、ブダジエンブロック共重合体を実施例１
と同様に重合した。比較例８のポリスチレンはシクロヘ
キサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し
た。得られた共重合体を実施例１と同様にシート成形
し、表２に示した延伸条件で１軸延伸した。尚、延伸温
度は、各共重合体の延伸に必要な最低温度に設定した。Examples 3, 4 and Comparative Examples 3-7 Styrene, Budadiene block copolymers having a polymer structure, styrene content, polystyrene block molecular weight and polystyrene block Mw / Mn as shown in Table 2 were tested. 1
Polymerized in the same manner as. The polystyrene of Comparative Example 8 was polymerized in cyclohexane using n-butyllithium as an initiator. The obtained copolymer was formed into a sheet in the same manner as in Example 1, and uniaxially stretched under the stretching conditions shown in Table 2. The stretching temperature was set to the minimum temperature required for stretching each copolymer.

【００４２】延伸フィルムの物性を表２に示した。本発
明の実施例３、４を、スチレン含量がそれぞれ５０、１
００％である比較例６、７及びポリスチレンブロックの
分子量がそれぞれ５０００、８５，０００である比較例
４、５と比較した結果、スチレン含量が本発明の範囲よ
り少ない共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さくシュ
リンクラベルとしての剛性が劣っており、逆にスチレン
含量が高いものは熱収縮率が小さく不適当であることが
分る。The physical properties of the stretched film are shown in Table 2. In Examples 3 and 4 of the present invention, the styrene contents were 50 and 1, respectively.
As a result of comparison with Comparative Examples 6 and 7 which are 00% and Comparative Examples 4 and 5 in which the molecular weight of the polystyrene block is 5000 and 85,000, respectively, the copolymer having a styrene content less than the range of the present invention has a tensile strength of It can be seen that those having a small tensile elastic modulus and poor rigidity as a shrink label, and conversely, those having a high styrene content have a small thermal shrinkage and are inappropriate.

【００４３】又、ポリスチレンブロックの分子量が本発
明の範囲より共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さ
く、逆にポリスチレンブロックの分子量が大きいものは
熱収縮率が小さくなっている。本発明に係るブロック共
重合体フィルムは、比較例のものに比してフィルム物性
と熱収縮性のバランスが優れていることがわかる。尚、
実施例３、４の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と
直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であ
った。Further, the copolymer having a polystyrene block molecular weight below the range of the present invention has a small tensile strength and tensile elastic modulus, and conversely, a polystyrene block having a large molecular weight has a small thermal shrinkage. It can be seen that the block copolymer film according to the present invention has a better balance of film physical properties and heat shrinkability than those of the comparative examples. still,
In the uniaxially stretched films of Examples 3 and 4, the heat shrinkage ratio at 80 ° C. in the direction orthogonal to the stretching direction was less than 5%.

【００４４】次に実施例３、４においてポリマー構造をNext, in Examples 3 and 4, the polymer structures were

【００４５】[0045]

【化３】 にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量と同一の数平
均分子量のポリスチレンブロック及び同一のＭｗ／Ｍｎ
のポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を作
製しそれらの延伸特性、物性及び収縮特性を調べた。そ
の結果、実施例３と実施例４に対応するブロック共重合
体の最低延伸可能温度はそれぞれ８５℃、８５℃であ
り、延伸方向における引張弾性率はそれぞれ１３，００
０ｋｇ／ｃm²、１６，６００ｋｇ／ｃｍ² であり８０℃
の収縮率はそれぞれ６２％、６０％であった。[Chemical 3] Except that the polystyrene blocks have the same styrene content and the same number average molecular weight and the same Mw / Mn.
Block copolymers having the polystyrene block were prepared and their stretching properties, physical properties and shrinkage properties were investigated. As a result, the minimum stretchable temperatures of the block copolymers corresponding to Examples 3 and 4 were 85 ° C. and 85 ° C., respectively, and the tensile elastic moduli in the stretching direction were 13,000, respectively.
0 kg / cm ^2, it is a 16,600kg / cm ² 80 ℃
The shrinkage percentages were 62% and 60%, respectively.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】[0047]

【００４８】[0048]

【００４９】[0049]

【００５０】[0050]

【００５１】[0051]

【実施例５、６】シクロヘキサン中でExamples 5, 6 In cyclohexane

【００５２】[0052]

【化５】 をｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し、その後、
ＳｉＣｌ₄ をカップリング剤としてカップリング反応さ
せてラジアル型のスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を製造した。実施例９はカップリング剤としてＳｉ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌをさらに併用することでラジアル型と
リニア型を混在させたものである。[Chemical 5] Is polymerized with n-butyllithium as an initiator, and then
A coupling reaction was performed using SiCl ₄ as a coupling agent to produce a radial type styrene-butadiene block copolymer. Example 9 uses Si as a coupling agent.
The radial type and the linear type are mixed by additionally using (CH ₃ ) ₂ Cl.

【００５３】延伸条件は実施例１と同一である。これら
の延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示
した。ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型の
ブレンド物であっても、ブロック共重合体の特性が本発
明で規定する範囲内であるなら、フイルム物性、熱収縮
率共に優れた延伸フイルムの得られたことが分かる。
尚、実施例５、６の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満
であった。The stretching conditions are the same as in Example 1. Table 3 shows the measurement results of the physical properties and the heat shrinkage ratio of these stretched films. Even if the polymer structure is a radial type or a blend thereof with a linear type, if the properties of the block copolymer are within the range specified in the present invention, a stretched film excellent in both physical properties and heat shrinkage rate can be obtained. I understand.
In the uniaxially stretched films of Examples 5 and 6 , the heat shrinkage rate at 80 ° C in the direction orthogonal to the stretching direction was less than 5%.

【００５４】[0054]

【実施例７〜９】表３に示されるようなポリマー構造、
スチレン含量、ポリスチレンブロックを有する、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体を実施例１と同様に重
合した。延伸条件は表３に示す通りである。これらの延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示し
た。Examples 7-9 Polymer structures as shown in Table 3 ,
A styrene-butadiene block copolymer having a styrene content and a polystyrene block was polymerized in the same manner as in Example 1. The stretching conditions are as shown in Table 3 . Table 3 shows the measurement results of the physical properties and the heat shrinkage ratio of these stretched films.

【００５５】尚、実施例７〜９の１軸延伸フイルムにお
いて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮
率は５％未満であった。In the uniaxially stretched films of Examples 7 to 9 , the heat shrinkage ratio at 80 ° C. in the direction orthogonal to the stretching direction was less than 5%.

【００５６】[0056]

【実施例１０】実施例１において、触媒の１部を重合途
中で追添することにより表３に示されるようなポリマー
構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの数平均分
子量、ポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎ及び非ブロッ
ク率を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体混
合物を重合した。Example 10 In Example 1, a polymer structure as shown in Table 3 , styrene content, number average molecular weight of polystyrene block, Mw / Mn of polystyrene block and A styrene-butadiene block copolymer mixture having an unblocked rate was polymerized.

【００５７】延伸条件は表３に示す通りである。これら
の延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示
した。尚、実施例１０の１軸延伸フイルムにおいて、延
伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％
未満であった。The stretching conditions are as shown in Table 3 . Table 3 shows the measurement results of the physical properties and the heat shrinkage ratio of these stretched films. In the uniaxially stretched film of Example 10 , the heat shrinkage ratio at 80 ° C. in the direction orthogonal to the stretching direction was 5%.
Was less than.

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】[0059]

【実施例１１〜１３】実施例２のブロック共重合体１０
０重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレ
ンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物（実施
例１１とする）及び実施例２のブロック共重合体１００
重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレン
を３０重量部、数平均分子量が１２０，０００のポリス
チレンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物
（実施例１２とする）を実施例１と同様の方法で１軸延
伸した。得られた１軸延伸フイルムの特性を表４に示し
た。尚、表４には実施例２のブロック共重合体の１軸延
伸フイルムの性能を実施例１３として示した。Examples 11 to 13 Block copolymer 10 of Example 2
A block copolymer composition in which 25 parts by weight of low molecular weight polystyrene having a number average molecular weight of 400 was blended with 0 parts by weight (referred to as Example 11 ) and the block copolymer 100 of Example 2
A block copolymer composition (referred to as Example 12 ) in which 30 parts by weight of low molecular weight polystyrene having a number average molecular weight of 400 and 25 parts by weight of polystyrene having a number average molecular weight of 120,000 were mixed in parts by weight was designated as Example 1. It was uniaxially stretched by the same method. The characteristics of the obtained uniaxially stretched film are shown in Table 4 . In Table 4 , the performance of the uniaxially stretched film of the block copolymer of Example 2 is shown as Example 13 .

【００６０】[0060]

【表４】 [Table 4]

【００６１】[0061]

【実施例１４、１５】実施例３及び実施例１０とそれぞ
れ同一のポリマーを用い、同様の方法により、スチレン
含有量が７５重量％及び８０重量％のブロック共重合体
から厚さ約４０μの１軸延伸フイルムをそれぞれ作製し
た。次にこれらのフイルム上に文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸していない
方向を縦方向にして円周状の熱収縮性ラベルを作製し、
それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状のカ
ップにかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロール
された収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その結
果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワ
もなく被包装品のカップ表面にタイトに接触しており、
簡単にはがれることもなかった。又、印刷された文字や
模様も局部的に変形していることもなく彩やかな仕上り
であり、更に被包装物のカップも加熱による変形は全く
認められなかった。Examples 14 and 15 Using the same polymers as those in Examples 3 and 10 , respectively, and in the same manner, a block copolymer having a styrene content of 75% by weight and an styrene content of 80% by weight and having a thickness of about 40 .mu. Each of the axially stretched films was produced. Next, after printing characters and patterns on these films, a circumferential heat shrinkable label was prepared with the stretched direction being the circumferential direction and the non-stretched direction being the longitudinal direction.
It was covered with a cylindrical cup molded from impact-resistant polystyrene, passed through a shrink tunnel controlled at a temperature of 180 to 200 ° C., and heat-shrinked. As a result, all of these heat-shrinkable labels are in tight contact with the cup surface of the item to be packaged without wobbling or wrinkling,
It didn't come off easily. Moreover, the printed characters and patterns were not locally deformed and had a colorful finish, and the cup of the packaged product was not deformed by heating at all.

【００６２】又、実施例３と同一のポリマー、実施例３
及び実施例１０においてポリマー構造をAlso, the same polymer as in Example 3, Example 3
And the polymer structure in Example 10

【００６３】[0063]

【化６】 にする以外は同一の構成要件を有するポリマーをそれぞ
れ用い、各実施例に対応した方法により厚さ６０μの１
軸延伸フィルムを作製した。次にこれらのフィルムから
上記と同様の方法で熱収縮ラベルを作製し、同様の方法
でカップにかぶせて熱収縮させたところ外観の良い被覆
物が得られた。[Chemical 6] Except that the polymers having the same constitutional requirements are used, and the thickness of 60 μm is measured by the method corresponding to each example.
An axially stretched film was produced. Next, a heat-shrinkable label was produced from these films by the same method as described above, and a cup having a similar appearance was heat-shrinked to obtain a coating having a good appearance.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明により、低温延伸性及び低温収縮
性に優れた１軸延伸フィルムなどが得られる。Industrial Applicability According to the present invention, a uniaxially stretched film having excellent low temperature stretchability and low temperature shrinkability can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 23:00 (56)参考文献 特開 昭50−6673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−25349（ＪＰ，Ａ) 実開 昭52−149880（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭48−2423（ＪＰ，Ｂ１)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location B29K 105: 02 B29L 7:00 23:00 (56) References JP-A-50-6673 (JP, A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-25349 (JP, A) Actual Development No. 52-149880 (JP, U) Japanese Patent Publication No. 48-2423 (JP, B1)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般構造式 （Ａ−Ｂ） _ｎ （イ） Ａ−（Ｂ−Ａ） _ｎ （ロ） Ｂ−（Ａ−Ｂ） _ｎ （ハ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ニ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ホ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ −Ｂ〕 _ｍ−２ Ｘ （ヘ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ −Ａ〕 _ｍ−２ Ｘ （ト） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
クである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも
明瞭に区別される必要はない。Ｘは四塩化ケイ素、四塩
化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リ
チウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ及びｍは１以
上の整数で、一般的には１〜５である。） の何れかで表され、 しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの数平均分子量が２０，０００〜５０，０００
で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分
子量と数平均分子量の比が１．２５未満で、かつビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４０〜
９５：５であるブロック共重合体を、延伸温度８０〜１
００℃、延伸倍率２〜６倍で延伸した、延伸方向におけ
る８０℃の熱収縮率が４０〜８０％、延伸方向に対して
直交方向における８０℃の熱収縮率が１５％未満、延伸
方向における引張弾性率が７，０００Ｋｇ／ｃｍ ^２ 以上
であるブロック共重合体の１軸延伸フイルム、シートま
たはチューブ。1. A general structural formula ( AB ) _n (a) A- ( BA ) _n (b) B- (AB) _n (c) [(BA) _n ] _m-2. X (d) [ (AB) _n ] _m-2 X (e) [( BA ) _n- B] _m-2 X (f) [( AB ) _n- A] _m-2 X (G) (In the above formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block.
B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene.
It is ku. The boundary between A block and B block is not always
It need not be clearly distinguished. X is silicon tetrachloride, tetrasalt
Residues of coupling agents such as tin oxide or polyfunctional organic
The residue of an initiator such as a thium compound is shown. n and m are 1 or more
The upper integer, generally 1-5. ) , And the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block has a number average molecular weight of 20,000 to 50,000.
And the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is less than 1.25, and the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 60:40 to.
A block copolymer of 95: 5 is stretched at a stretching temperature of 80 to 1
The film was stretched at 00 ° C. at a draw ratio of 2 to 6 and the heat shrinkage ratio at 80 ° C. in the stretching direction was 40 to 80 %.
Stretching at 80 ° C in the orthogonal direction of less than 15%
A uniaxially stretched film, sheet or tube of a block copolymer having a tensile elastic modulus in the direction of 7,000 Kg / cm ² or more .